（冶金物理化学专业论文）电池用精制硫酸镍的工艺研究.pdf

一 中南工业大学烦l 学位论史 摘要 随着电池工业的迅猛发展，电池用精制硫酸镍的需求逐年增大，上海 冶炼厂为了扩大产品销路，进行产品结构调整，提高经济效益，提出用生 产电镀级硫酸镍的萃取后液生产电池用精制硫酸镍的课题。本文在理论分 析和研究的基础上，提出了合理的工艺路线，并通过实验室小试，生产出 了合格的电池用精制硫酸镍产品。 针对工厂实际情况，提出用氟化物脱除钙、镁的方法，通过单因子试 验和正交试验得到了最佳工艺参数。在固液分离的研究中，比较絮凝剂、 助滤剂和组合助滤剂对加快沉淀物过滤的效果，采用添加硫化镍和碳酸钡 组合助滤剂提高了固液分离的效率。在硫酸镍结晶研究中，运用了结晶过 程理论和陈化理论对晶体生长速度及粒度的控制进行分析，提出重结晶法 生产结晶硫酸镍的工艺条件，生产的晶体粒度均匀、有光泽、致密性好。1 关键词硫酸镍除c a “、m 9 2 + 离子固液分离、结晶 中南丁业人学坝l 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r y , t h ed e m a n df o r r e f i n e dn i s 0 4 6 h 2 0u s e di nb a t t e r yi n d u s t r yi si n c r e a s i n gy e a ra f t e ry e a r i n o r d e rt og r a s pt h en e wm a r k e to p p o r t u n i t y , s h a n g h a is m e l t e rp u t sf o r w a r da r e s e a r c hp r o j e c ti nw h i c hr e f i n e dn i s 0 4 6 h 2 0f o rt h eb a t t e r yi n d u s t r yf r o m i m p u r en i s 0 4 6 h 2 0w a sp r o d u c e d i nt h i sp a p e r , ar e a s o n a b l ep r o c e s sw a s p r o p o s e d ，t h e o r e t i c a la n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t w a sc a r r i e do u ta n d n i s 0 4 6 h 2 0p r o d u c e dm e e t sn a t i o n a ls t a n d a r d b a s e do nt h eo l dp r o c e s so f t h i sp l a n t ，am e t h o do f r e m o v i n gc a l c i u ma n d m a g n e s i u mw i t h f l u o r i d ew a sp u tf o r w a r d ，a n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db ym e a n so fe x p e r i m e n t st h a tw e r ec a r r i e do u ti n o u rl a b o r a t o r ya n dt h es m e l t e r b ya d d i n gn i c k e ls u l f i d ei n t os o l u t i o nah i g h e f f i c i e n c y w a so b t a i n e di n s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o n i n t h e s t u d y o f n i s 0 4 6 h 2 0c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ea u t h o ra n a l y z e dt h ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t h u s i n gc l a s s i ct h e o r yo fc r y s t a l l o g r a p h ya n dc o n t r o l l e dc r y s t a l l i t es i z eu s i n g o s t w a l d sr i p e n i n gt h e o r y t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fr e c r y s t a l l i z a t i o n w e r eo b t a i n e d f i n a lp r o d u c t s ，w h i c hh a v ea p p r o p r i a t es i z ea n du n i f o r m d i s t r i b u t i o n ，m e e tn a t i o n a lq u a l i t ys t a n d a r d k e y w o r d s ：n i c k e ls u l f a t e r e m o v i n g c a 2 + 、m g 2 + s e p a r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n 中南人学硕l 。学位论史 第一章前言 1 1 硫酸镍的理化性质 硫酸镍是一种有色重金属化工产品，无水硫酸镍是黄绿色晶体，密度 为3 6 8 9 m ，易溶于水，水溶液呈酸性，p h 值约为4 5 ，不溶于乙醇、乙 醚，可生成一系列复盐m 2 【n i ( n 2 0 ) 。】( s 0 4 ) 2 ，( m = k ，r b ，c s ，n h 4 ，t i ) ，它 们同二价过渡金属离子的相应复盐是类质同晶的【l i 。 硫酸镍能生成由n i s o 。h ：o 至n i s o 。7 h ：o 等七种水合物。七水合 物是绿色斜方棱形透明晶体，在4 1 5 3 1 5 之问从硫酸镍水溶液中结晶出 来，其晶体结构是由【n i ( h ：0 ) 。】2 + 八面体和s 0 4 2 四面体构成的，额外水分子 通过氢键与硫酸根离子相结合，其分子量为2 8 0 ，8 8 。含镍量为2 0 9 ，晶体 密度1 9 5 9 c m 3 。结晶温度在3 1 5 5 3 3 时生成青色的o n i s o 。6 h ，o f “， 呈正方或四方晶形，也含有【n i ( h ：0 ) 。】2 + 八面体。5 3 6 9 9 。c 时结晶出绿色b n i s o 。6 h ：o ，呈单斜晶系1 3 】。六个结晶水的硫酸镍，其分子量为2 6 2 8 5 ， 含镍百分比为2 3 2 ，晶体密度2 0 7 9 c m 3 。在一般工业生产条件下生产出 的硫酸镍实际上是七水合物和六水合物的混合晶体，六水合物较多，七水 合物在潮湿气候影响下容易淌水。含水硫酸镍在干燥空气中易风化失去水 分，加热到2 8 0 时全部脱去结晶水，得到无水硫酸镍。硫酸镍在水中的溶 解度曲线如图1 1 【4 l 。 p 恻 赠 n i s o - 图1 - 1硫酸镍在水中的溶解度曲线 柏加舳加o r 中南人学坝j 1 学位论文 1 2 硫酸镍的制备及国内外生产概况 1 2 1 硫酸镍的制备 硫酸镍的生产方法一般有以下几种【5 1 ： ( 1 ) 金属镍法 用硫酸、硝酸溶解金属镍，硫酸与硝酸的比例为3 ：1 。主要反应为： 3 n i + 8 h n 0 3 = 3 n i ( n 0 3 ) 2 + 2 n of + h 2 0 n i ( n 0 3 ) 2 + h 2 s 0 4 = n i s 0 4 + 2 h n 0 3 浓度达到4 8 5 0 波美度时进行结晶、分离。得到的粗制晶体用水淋洗， 母液返回反应器循环使用。粗制结晶中含有少量钙、镁、铜、铁等杂质， 要将粗制结晶溶解，脱除杂质，再浓缩、结晶。 ( 2 ) 铜电解精炼中所含杂质镍在阳极中溶解为硫酸镍，其在电解液中逐 渐积累，电解液净化时，一股采用电积脱铜，然后经蒸发、浓缩、结晶得副 产品硫酸镍。 ( 3 ) 氧化镍、氢氧化镍或碳酸镍溶于硫酸制得。 ( 4 ) 由生产钴的含镍溶液制备。 用纯碱将溶液中硫酸镍沉淀为碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸制得。 n i s 0 4 + n a 2 c 0 3 = n i c 0 3i + n a 2 s 0 4 n i c 0 3 + h 2 s 0 4 = n i s 0 4 + c 0 2f ( 5 ) 由含镍铜的废料( 如蒙乃尔合金) 制取，根据铜镍分离方法又分 为： a 重结晶法，含镍铜废料造液后采用重结晶法先将硫酸铜结晶出来， 再把母液浓缩结晶。 b 电解脱铜法，含镍铜废料用硫酸、硝酸溶解得到含铜的硫酸镍溶液 后，采用电积脱铜，脱铜后的硫酸镍溶液经浓缩结晶得到产品。 ( 6 ) 由废镍触媒制取 a 由蒽醌法生产双氧水中的废镍触媒制取。先将废镍触媒在4 0 0 。c 下 灼烧，使有机物炭化，同时镍氧化为氧化镍。用3 5 4 5 的稀硫酸溶解氧化 中南大学坝l ：学位论义 镍，得到粗硫酸镍，然后添加适量的工业双氧水除铁，滤液浓缩结晶得到 产品。 b 由催化加氢的废镍触媒制取。由于这种废触媒中存在大量的氧化铝， 所以除铝是关键，在废触媒脱除有机物之后，加碱( n a o h ) 中和，除铝、 硅等杂质，过滤后固体物用硫酸溶解生成硫酸镍溶液，再加入双氧水除去 铁，溶液浓缩结晶。 以上均为硫酸镍的生产方法，在工业生产中根据原料的不同选择合适 的生产工艺。 1 2 2 国内外硫酸镍生产概况 1 国内硫酸镍生产概况 近几年我国镍工业取得了较大的发展，镍产品的产量逐年增大。国内 生产硫酸镍的厂家主要有吉林镍业公司、成都电冶厂、赣州钴冶炼厂、上 海冶炼厂、金川有色金属公司、江西锂厂等，各生产厂家根据原料和生产 流程的不同而选择不同的硫酸镍生产工艺。 吉林镍业公司以高冰镍和镍矿为原料，采用常压和加压硫酸选择性浸 出法制取硫酸镍1 6 j 。本方法是我国生产高质量硫酸镍工艺中有代表性的一种 方法。该方法工艺先进、产品质量优良、技术指标达到发达国家的质量标 准。产品主要用于电池行业、精细化工领域，是生产高活性球形氢氧化亚 镍的关键原料。目前生产能力约为4 0 0 0 吨年，现e 在扩建年产5 0 0 0 吨的 含钴硫酸镍工程，该公司是国内电池行业中硫酸镍的重要供应厂家。吉林 镍业公司硫酸镍产品成分见表1 1 。 表卜1 吉林镍业公司硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 产品成分 成都电冶厂以脱铜后的铜电解废液和电解镍作为原料，经化学沉淀、萃 取、结晶等工艺，最后产出结晶硫酸镍( n i s o 。6 h ：o ) ，其产品中 n i + c o 2 l3 ，产品质量较高。 赣州钴冶炼厂以钴系统中产出的二次析钴母液为原料，用石灰沉淀 n i ( o h ) ，然后用硫酸溶解，硫化氢沉淀除c u 、p b 、z n 等重金属离子，氧 化除铁，浓缩结晶生产硫酸镍【7 l 。其产量低，质量达到一般工业用硫酸镍的 质量标准。 上海冶炼厂以铜电解脱铜后废液回收的副产物粗硫酸镍和含镍废渣经 盐酸溶解后回收的氯化镍溶液，用碳酸钠中和制成碳酸镍，然后用硫酸溶 解制成硫酸镍，经萃取、氧化、浓缩结晶生产硫酸镍| 8 j 。 金川有色金属公司的硫酸镍生产主要包括两部分，一部分以铜电解脱 铜后废液，经净化、浓缩、结晶生产硫酸镍，另一部分是以钴系统中镍钴 分离产出的硫酸镍，经净化、浓缩、结晶生产工业硫酸镍，目前年产2 0 0 0 吨，其产品主要用于电镀行业。 江西锂厂以镍鳞铁、高冰镍及含镍杂料为原料，经氧化熔炼、电溶净 化、浓缩结晶生产二类硫酸镍，产量为6 0 0 吨年【”。 此外，南京钢铁厂、神州冶炼厂、镇江熔炼厂、芜湖冶炼厂等一些厂 家也有规模较小的硫酸镍生产线，总之，国内硫酸镍生产厂家较多，生产 能力达6 万吨年，但是我国镍产品结构较单，缺乏竞争力，大部产品质 量不能满足电池工业的质量要求。目前，上海冶炼厂、金川有色金属公司 正积极改进生产工艺，使其产品适用于电池工业，以提高经济效益。 2 国外硫酸镍生产概况 随着电子工业的迅猛发展，国外许多镍冶炼厂丌展了包括硫酸镍在内 的多种镍产品的研究开发工作。加拿大国际镍公司、日本住友金属矿业公 司、志村化工公司、俄罗斯北方镍业公司等国外大型企业在这方面开展了 大量的研究丌发工作，并取得了很大的成就，其中加拿大国际镍公司和日 本志村公司尤为突出。 加拿大国际镍公司用电解镍作为原料生产精制硫酸镍，其产品成为许 中南大学颅十学位论文 多厂家生产电池用硫酸镍的标准，该公司的硫酸镍及其它镍产品在国际市 场上独领风骚。该公司硫酸镍成分见表l 一2 0 】。 表卜2 国际镍公司硫酸镍( n i s o 6 h 2 0 ) 质量标准 日本志村化工公司以高纯电解镍为原料生产精制碳酸镍并根据硫酸镍 不同的需求生产出不同晶粒大小的产品。表1 3 为志村化工公司硫酸镍成 分。 表卜3 日本志村化工公司硫酸镍( n i s o 6 h 2 0 ) 成分 s m r t 2 2 o 0 0 0 5 0 0 0 0 5 o _ 0 0 0 1 一8 0 克升， c u 、 2 克升，h ，s o 。1 0 3 0 克升的溶液。阴极上析出的铜粉从槽内放出，经 过洗涤过滤后送铜冶炼。 二、中和除锑、铋和铁 巾南人学帧i 学仃论文 业杈弋严半严逊 图卜2 结晶硫酸镍工艺流程图 9 n i c o ， ( 返同q g - i j ) 稀i i ，s o 返i u 自￥ 甲甲 中甫人学颧卜学位论义 中和处理的目的在于使溶液中易于水解的锑、锡、铋等金属离子水解 除去。 用碳酸钙乳液作中和剂，中和温度8 0 。c ，在通风搅拌下逐步加入中和 剂，调整p h 值为4 0 4 5 ，并须加双氧水或次氯酸钠使二价铁氧化为三价铁， 以针铁矿法使铁离子水解除去。 三、萃取重金属离子 为了使萃取溶液的p h 值始终保持在所需的范围内，采用p ：。镍盐作萃 取剂，可克服多级串联萃取中萃取率下降的缺点。用氢氧化钠中和得到p 。 钠盐，然后p 2 。钠盐在p h 值= 6 的溶液中萃取镍离子，制备p ：。镍盐。 p ，。镍盐对金属离子的萃取反应与金属离子的置换反应相似，萃取过程 中不产生氢离子，可保持被萃取溶液的p h 值稳定，因而使多级串联连续萃 取获得较高的单级萃取效率。萃取过程大致可分为以下四步： ( 1 ) 制备p ：。镍盐：a ) 含p 2 0 4 1 5 的有机相与氢氧化钠碱液分别由高 位槽同时放出，进入水射器混合，转化成为p ：。钠盐。b ) p ：。钠盐与结晶 过滤后的稀释母液，在萃取箱内混合，转化成为p 。镍盐，控制稀母液的流 量，使p ：。镍盐含n i 6 8 克升。 ( 2 ) p 。镍盐萃取萃取级数：七级；原液p h 值：4 5 5 0 ；原液流量： 按c u 、f e 含量丽变，一般为o ，4 5 0 3 米3 时：有机相流量：按含n i 量丽变， 一般为0 ，5 0 7 米3 时；相比：水相：有机相= 1 ：1 1 5 ；萃余成分：n i 8 0 克 升，c u = 0 0 0 4 克升，f e 0 0 0 4 克升，z n 、 0 0 1 5 克升，有机物l 毫克升。 ( 3 ) 反萃取a ) 稀硫酸洗涤级数：一级，平衡酸度：p h 2 5 5 0 。b ) 盐 酸反萃级数：三级；盐酸流量：按有机相含铁量而变，一般为o 3 0 5 米3 时；相比：无机：有机= 1 ：2 。 ( 4 ) 树脂交换树脂型号：7 1 7 “弱碱性阴离子交换树脂，交换前赫酸 含有机液 1 0 毫克升，交换后盐酸含f e 0 时，y i k 品， z 即沉淀的溶解度增大。i 越大，溶解度增加得越多。这种无关电解质的存在 使沉淀溶解度增大的效应称为盐溶效应。 公式( 2 2 1 0 ) 计算离子的活度系数的适用范围较窄。在较高的电解质 浓度下，活度系数的计算较为复杂。不仅同总离子强度有关，而且同溶液 中离子的种类有关。此外，离子的活度系数也不是随盐浓度的增加下降。 盐浓度达到一定程度后，离子活度系数会转而上升，甚至上升到l 以上， 使得k 。 6 0 9 时产生n i ( o h ) ：沉淀。而若p h 值过低，p h 7 0 l1 47 5 3 2 复合 3 6 6 0 l1 56 7 2 4 n i f z 4 - 4 5 9 0 9 5228 4 8 从表3 4 和表3 - 5 可以看出，采用上述几种沉淀剂，在各自最佳工艺 条件下，都可达到良好的效果。采用复合物和n h 。f 作为沉淀剂，用量系数 小，产品中带入的f - 离子很少。而选用n i f ：作为沉淀剂，最大的特点是不 带入新的杂质阳离子，关键是控制适当的工艺条件，尽可能减少n i f ：的用 中南人学倾i j 学位论史 量系数，从而使产品硫酸镍含f 一离子达到最低限度。采用n a f 作为沉淀剂 也是可行的，但n a + 积累是最大的缺点。 表3 - 5n ；8 0 产品有关杂质离子含量 原液成分 沉淀剂用肇系数c a ( ) m g ( ) f ( ) c a ( m g l )m g ( m g l ) n i f 2 2 o0 0 0 0 7o 0 0 1 50 0 6 4 n i f 2 1 80 0 0 30 0 0 3 4 o 0 1 7 51 8 08 9 7 n i f 2 1 50 0 0 1 50 0 2 5o 0 0 l n i f ，1 50 0 0 2 2o 0 4 50 0 0 5 77 71 3 4 0 n h 4 f 1 50 0 0 2 60 0 1 5o 0 3 中南大学硕士学位论文 第四章c a f 2 、m g f 2 沉淀物 与n i s o 。溶液分离的研究 4 1 前言 硫陵镍溶液中加入氟优物生成的氟化钙、氟化镁沉淀物是亲水性较强 的微粒f 2 8 1 ，且颗粒点径很小，自然淀降的速度缀慢，采髑通常的淡淀物陈 化使粒子长大从而加快过滤速度的办法，效果也不明显，况且在工业生产 中，长时间的陈化也是不可取的。并且由于这两种沉淀物的粒痰徽小，上 海冶炼厂工业实验采用板徭过滤机加压时部分沉淀物颗粒穿透滤布，造成 固滚分璃不完全。所以，如僻加大沉淀物颗粒的粒凄，探恢这种溶液的过 滤速度，是整个工艺需要着重解决的问题。 有关资料报邀期入碳酸钙f 2 8 j ，霹以改善过滤性能。值扶探索试验来看， 加入碳酸钙对加快过滤速度作用不大。在一魑文献中提到了通过改变过滤 条件来加快过滤遮度1 2 9 t 。有文献研究为了改善氟化钙的过滤褴能1 3 ”，添加 硫酸钠、磷酸三钠和磷酸氢二钠及其混合物进行对比试验，确定了在一定 的摩尔比条件下各单一添掬物均能有效缝提高过滤性能。丽使用与单物质 相同浓度的混合物则过滤速度可避一步提态。由此可知添加某些物质对氟 化钙过滤性能的改进是明显的，它使滤饼变得松驰，而且能傈证过滤过程 中已生成的氟化钙聚集体的稳定性。但所添加的物威对溶液和沉淀物都会 造成污染，在本项研究中对溶液的质餐要求较商，因此在选择此方案来提 高过滤性能时必须充分考虑到添加物对礁酸镍溶波威量的影赡，我们把所 添搁的物质称为助滤绢。 针对本项实验研究，又充分考虑到实际工业应用，在固液分离的研究 中主要进行了沉淀物絮凝及添加勤滤剂的研究。 4 。2 沉淀物絮凝的理论分析 絮凝的含义是小颗粒或小颚粒豳块生成大絮凝物的过程。絮凝作用是 中南人学倾i 学位论义 加入具有有效官能团的线状高分子化合物，即絮凝剂。由这种聚合物通过 电荷效应、色散力或氢键键合等作用只附于颗粒表面上，像一条长绳将许 多微粒捆扎在起，实现聚集、长大，形成一个个絮团，从而改善过滤性 能或加速沉降。长碳链的高分子化合物在微粒之间起的这种联系作用，称 为架桥作用。絮凝剂在水溶液中应具有伸展性和可挠性。伸展性是指具有 一定伸展长度，可以在颗粒问架桥，将微粒桥联起来。故最有效的絮凝剂 为水溶液的高分子量( 1 0 6 ) 聚合物：可挠性使絮凝体具有一定强度，能 经受住一定程度剪切力而不破碎i ” 。絮凝体特点是，粒度粗、疏松、强度 较大，但碎后一般不再成团，即过程不可逆。 ( 1 ) 絮凝过程及机理 早在5 0 年代初r u e h r o v e i n 和w a r d f 3 2 1 就提出高分子的架桥作用来解释 絮凝过程机理。这一解释逐步得到人们的承认和发展。如图4 1 所示的机理 模型，普遍被认为合理地描述了整个絮凝过程。 k + o 纛装惶c j k a 定* 在 幕甏刑 对控胃量时曲嘎酣 、一一 曾x q * 垃毫对鸥趿y鬻疆耕竹二发墨田 赶 无窑击最蕾 的毪定蹙杖 黟。意。釉置 面 一4 t x 日 三惫耐心然的 过墨7 帆挂盟承哇 ( 由苇均匀办蠢产生) 圈4 - 1高分子絮凝过程模型 萤l 戏 抄殳 蒜一 o y n 毖 中南大学硕l 学位论文 过程1 ，分散体系中加入适量絮凝剂，絮凝剂分子与颗粒碰撞。其中某 些基团吸附在颗粒表面，其余部分伸向溶液，形成不稳定颗粒。过程2 ，不 稳定颗粒上絮凝剂分子在另一个有吸附空位的颗粒上吸附，形成随机絮团。 此时，絮凝剂分子在两颗粒阳j 起架桥作用。过程3 ，不稳定颗粒上絮凝剂分 子伸向溶液的另一部分没有机会在其他颗粒上吸附。在运动过程中，有可 能吸附在该颗粒其他位置上，重新形成稳定颗粒。过程4 ，当絮凝剂过量时， 颗粒表面被絮凝剂分子饱和而不再有吸附空位，此时絮凝剂起不到架桥作 用。反而因位阻效应使颗粒稳定分散。过程5 、6 在强烈或长时间搅拌作用 下絮团破裂，但向溶液的絮凝剂分子的另一部分在原吸附颗粒表面其他位 置吸附，使颗粒重新分解。过程7 ，架桥作用的松散絮团，因外部作用力不 均匀而产生机械脱水，收缩形成稳定的絮团。 ( 2 ) 絮凝荆的选择与应用 絮凝剂为有一定线形长度的高分予有机聚合物，种类很多。按其来源 可分为天然的和人工合成的两大类。按官能团分类主要有阴离子、阳离子 和非离子三大类型。 絮凝剂的碳氢键越长，对有相当距离的微粒也能形成架桥作用。因此 在固体含量低的分散体系中般使用高聚合度( 碳氢链长) 的产品。但分 子量过大，则水溶性降低，在与微粒混合过程中分子不能充分伸展，也影 响效果发挥。同时选择絮凝剂必须考虑到被处理的分散体系性质。如固体 微粒电性质、粒度、浓度、温度、p h 值及共存盐类等。 大多数工业应用中都使用人工合成的高分子絮凝剂。其中用得最为广 泛的为聚丙烯酰胺及其衍生物。聚丙烯酰胺( p a m ) 絮凝剂是一种非离子 型聚合物，其单体结构式为 广 - 1 由于其中极性胺基的存在，容易通过架桥作用而形 十h 广f 十成团状絮凝物，促进固液分离。本项研究中考虑采 一 亡o n h 2 一x 用聚丙烯酰胺絮凝剂。 絮凝剂分子量大，溶解速度极慢。为了充分发挥长碳链上官能团的吸 ! 堕盔堂塑! ：堂堡垒兰 附作用，必须让它在水溶液中充分伸展。使用时必须预先溶解配制成稀溶液。 4 3 絮凝实验及其结果分析 4 3 1 实验方法及其装置 硫酸镍溶液加沉淀剂反应完全后，将溶液和沉淀物一同加入烧杯里， 控制温度为4 0 5 0 c ，搅拌速度为3 0 0 4 0 0 转分。搅拌时间为1 0 分钟，絮 凝剂的浓度控制在o 0 1 0 0 6 之间，在烧杯的同一位置隔一定时间取样分 析其钙 1 、继电器：2 、恒温水浴；3 、烧杯；4 、触点温度计 5 、搅拌电机；6 、铁架台：7 、搅拌浆：8 、电炉 图4 2 絮凝实验装置 4 3 2 实验结果及分析 1 絮凝剂浓度的影响 表4 一l 列出了在镍含量为5 0 e e l 的含杂质的硫酸镍溶液中温度为4 0 。c 表4 - 1絮凝剂浓度与c a ”、m 9 2 + 含量的关系 絮凝剂浓度 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 o 0 5 c a 2 + ( m e e l ) 5 14 42 23 l5 9 m 9 2 + ( m g l ) 8 26 33 43 86 8 中南人学坝i ：学位论义 搅拌时间为3 0 分钟的情况下，加入分子量为6 0 0 万的聚丙烯胺作为絮凝剂， 沉降3 0 分钟后，在距液面1 3 处取样分析的结果。 从表4 一l 可以发现絮凝剂的浓度对絮凝效果有个最佳值，在其浓度为 0 0 3 时，絮凝效果最好，絮凝剂浓度大于0 0 5 时，絮凝效果越差，甚至 呈现悬浮状。 2 絮凝速度的考察 取l 升镍含量为5 0 9 l ( 波美度为6 0 ) 的含杂质的硫酸镍溶液加入浓 度为0 0 3 的絮凝剂，搅拌的1 0 分钟，然后静置3 0 分钟，分别在离溶液表 面的t 3 处、l 2 处、2 3 处，取样分析c a 2 + 、 g ”离子含量，然后每隔1 0 分钟取一次样。从实验结果来看，随着静置时j 、日j 的增长，在烧杯的2 3 处、 1 2 处c a “、m 矿离子的含量逐渐下降，而在烧杯的j 3 处c a “、m 矿离子的 含量基本上不随静置时问的增蚝而下降，随着烧杯上部絮凝剂及沉淀物的 下降，烧杯底部的絮凝剂浓度及沉淀物的浓度越来越高，致使烧杯底部的 溶液呈悬浮状，沉淀物不再下沉。 3 镍离子浓度对絮凝速度的影响 在不同比重的含杂质的硫酸镍溶液中加入浓度为0 0 3 的絮凝剂，在烧 杯的l 2 处，取样分析，以观察沉降完全所需要的时间。发现随着溶液比 重的增大，沉降完全所需的时问越长，并且随比重的增大，沉降时间呈级 数倍增大，如果取工艺所要求的比重来进行实验，其沉降时间需要3 0 分钟 以上。 所以，对于本项目的溶液采取加入絮凝剂加快过滤速度效果并不明显。 4 4 助滤剂的应用 4 4 1 助滤剂的作用原理 前面已经提到，絮凝剂加快过滤速度效果并不明显，添加某种固体物 质作助滤剂促使沉淀物微粒聚凝，从而可加速过滤速度。这种方法的原理 是，一般固体微粒在水溶液中表面都会带上某种电荷。通过加入与需分离 主塑叁堂竺! 堂竺堡兰一一 的沉淀物颗粒表面电荷类型相反的固体颗粒到溶液中，使它们电荷彼此相 互中和，促使微粒凝集，从而可以改善过滤性能。 人们在研究沉淀物品核的产生和生长的过程中发现，若溶液中有固相 物质存在时，其表面上的活性中心会形成结晶中心，促进沉淀物析出和生 长，这是因为在固相表面上生成品核的功小于在溶液本体内生成新晶核的 功【3 3 】，并且固体物质的本性和品格结构越接近沉淀物质则效果越明显。所 以在一些化学沉淀工艺中通常添加被沉积物的细小晶粒作品种加快沉淀物 析出速度，同时改善过滤性能。在本实验中生成的沉淀物是m g f ：和c a f ： 的混合物，本身颗粒直径s t y , j , ，既使加入晶种也难长大。因此，本实验以 颗粒表面电性作为切入点而丌展。 ( 1 ) 颗粒表面电性机理 水溶液是一种极性介质。当固体物料在水中分散时，其表面与极性水 分子相互作用，发生吸附、表面电离、溶解等现象。从而使颗粒表面荷电， 形成双电层，进而引起一系列复杂的物理化学过程。 a 离子吸附或电离 由于溶液中不同离子在固体表面上吸附能力的差异，发生正离子或负 离子的优先吸附，从而使固体表面带上相应的电荷。优先吸附的离子种类 及数量与固液界面的状态及溶液中离子组成有关。电离作用指有些固体物 料如石英、锡石等在水中先形成酸类化合物，然后部分电离，颗粒表面则 荷上负电。 b 离子的优先溶解 在颗粒表面荷电的机理的研究中，离子优先溶解机理是研究较成熟的。 当颗粒在水溶液中时，其表面晶格的j 下、负离子受水分子的吸引可能脱离 晶格进入水中。由于阴、阳离子的溶解是不等量的，使颗粒表面荷电、颗 粒表面电性与表面荷电量的大小取决于正、负离子溶解能力的差异。若正 离子比负离子更易进入溶液，则颗粒表面荷负电，反之荷正电。两种离子 溶解能力差别越大，固体颗粒所荷电量也越多。固体颗粒表面晶格离子的 ! 堕尘堂堡生竺些堡旦一 溶解取决于两方面，一方面取决于晶格离子之间吸引力，即取决于晶格能 的大小，有时也叫表面离子结合能u 。，为f 值；另一方面取决于气念离子 水化能f 。，为负值。离子溶解过程中能量变化g h 为二者之和。由正、负 离子g 。的比较来判定优先溶解的离子种类，进而确定颗粒表面电性。 ( 2 ) 颗粒表面电性的判定 对于m a 型颗粒u 。和r 分别为下列过程自由能变化1 ： m ( s ) + 一m ( g ) + a u 。+ 一表面阳离子结合能 ( 4 4 1 ) m ( g ) + 一m ( a q ) + f h + 一气态阳离子水合自由能 ( 4 - 4 2 ) 颗粒表匝阳离子水合自由能： a o h4 = u 。+ + a f h + ( 4 - 4 3 ) 同理，颗粒表面阴离子水合自由能 a o h 一= u 。+ a f h ( 4 4 4 ) 根据g 。+ 和a g 。一相对大小可以确定颗粒表面哪种离子优先溶解进入 溶液，从而确定颗粒表面电荷符号。若g h a g h + 则阴离子优先溶解进入 溶液，颗粒表面带正电。反之颗粒表面带负电。 对于1 一l 价型离子型颗粒，阴离子和阳离子的表面结合能相等，即u 。+ = a u 。因此，相应表面离子水合自由能的差异由其气态离子水合自由能的 差异确定。对于简单l 一1 价型离予型颗粒f h + r 一则表面带负电。一些气 态离子水合自由能数据可从相应文献中找到】| 3 6 l 。 对于复杂离子型颗粒u f u i 因此在计算g 。+ 与g h _ 时应知道u 。 的大小。u 。的计算较复杂，下面是常用的几个关系式。 a u ：n a 一刍l 鱼( 1 一土) ( 4 4 5 ) 心“ ” 式中：n 为阿佛伽德罗常数，a 为马德隆常数，z 。、z 。分别为颗粒阳离子 和阴离子价数，n 为b o r n 系数，e 为电子电荷，为阴阳离子间距离。上 式用于计算离子晶格的品格能，如果将n = 6 0 2 1 0 “，e = 4 8 1 0 “并将r 。 单位由厘米变为a 则( 4 - 4 5 ) 式多为： u ：3 2 9 7 4 鱼l 丝( j 一三) ( 4 - 4 6 ) 中南人学硕i 学位论文 n 的取值为：a r 壳层组态离子，1 1 = 9 ：具有n e 、h e 、心、x e 壳层组态离子， n 分别为7 、5 、1 0 、1 2 。 计算u 。关键要知道a 值。1 1 型离子晶格中阴、阳离子马德隆常数相 同，其a u = a u 。而对于非1 1 型粒子，阳离子和阴离子的a 值不同，存 在差别。而晶格离子的a 值不易求得。 本研究中的c a p ：和m g f ：颗粒来说，其表面电性在一些文献中已有报道， 二者均为f 一优先溶解，所以其表面荷正电。同时，在文献中发现，重会属 硫化物颗粒的表面荷负电，虽然这些报道都是基于纯水体系，对于无机盐 溶液来说，作者认为其影响只会改变其荷电量，而不会改变其电荷性质。 为了不引入新的杂质，本实验选用活性n i s 作为助滤剂。另外，为了加快 颗粒沉降速率，在实验中加入密度和粒度较大的碳酸钡和硫化镍组成的混 合助滤剂。 4 4 2 实验及实验结果分析 一、活性n i s 的制备 将分析纯硫酸镍和硫化钠配制成一定浓度的溶液，在充分搅拌的条件 下，将硫化钠溶液缓慢加入硫酸镍溶液中，终点p h 值为9 0 左右，反应温 度为6 0 。c ，陈化1 小时，过滤，清水洗涤2 3 次，