（化学工艺专业论文）固体氧化物催化草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的研究.pdf

摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 是一种用途广泛的环保型化工中间体。以苯酚和草酸二 乙酯( d e o ) 酯交换合成草酸二苯酯( d p o ) ，d p o 再脱羰基生成d p c 是条 具有广阔发展前景的非光气法绿色合成工艺路线。本论文重点研究了苯酚与 d e o 的非均相酯交换合成d p o 反应，对负载型t 0 2 s i 0 2 、m 0 0 3 s i 0 2 催化剂及 复合型m 0 0 3 s i 0 2 催化剂在此酯交换反应中的催化作用进行了探讨。 通过对酯交换用催化剂进行活性测试以及b e t 、x r d 、r a m a n 、i c p 、i r 、 x p s 、n h 3 t p d 和吸附吡啶瓜等表征，结果表明在苯酚和d e o 酯交换反应中， 催化剂的催化性能与活性组分在载体表面上的高度分散以及催化剂的弱酸性密 切相关。 弱的l e w i s 酸中心是t i 0 2 s i 0 2 、m 0 0 3 s i 0 2 和m 0 0 3 一s i 0 2 催化剂催化d e o 和苯酚酯交换反应合成d p o 的活性中心。弱酸中心的唯一存在是获得产物高选 择性的重要原因。 t i 0 2 和m 0 0 3 在载体表面的存在状态是影响t i 0 2 s i 0 2 、m 0 0 3 s i 0 2 及复合 型m 0 0 3 s i 0 2 催化剂活性的关键因素，t i 0 2 和m 0 0 3 以无定型单分子层高度分 散在催化剂表面时，催化剂活性提高，并有助于中间产物乙基苯基草酸酯( e p o ) 歧化反应生成d p o ，提高d p o 选择性。当t i 0 2 和m 0 0 3 以晶相存在时，催化剂 活性下降，d p o 选择性也降低。t i 0 2 和m 0 0 3 负载量及催化剂焙烧温度是影响 t 0 2 和m 0 0 3 存在状态的主要原因，负载量或焙烧温度过高都会引起t i 0 2 和 m 0 0 3 晶相的产生。 复合型m 0 0 3 s i 0 2 催化剂的反应性能优于负载型m 0 0 3 s i 0 2 。对于复合型 m 0 0 3 $ i 0 2 ，m 0 0 3 与s i 0 2 之间的相互作用较强，m 0 0 3 主要以m o o s i 键的形 式存在，形成更多的酸性中心，同时分散状态更好，因而有利于催化活性和d p o 选择性的提高。当m 0 0 3 含量为1 2 时，m 0 0 3 s i 0 2 的催化性能最佳，d e o 转 化率及d p o 选择性、d p o 收率分别为7 1 o 、3 2 o 和2 2 7 ，目的产物e p o 和d p o 的总选择性为1 0 0 。 关键词：碳酸二苯酯，草酸二乙酯，草酸二苯酯，酯交换反应，m 0 0 3 s i 0 2 ， t i 0 2 s i 0 2 ， m 0 0 3 一s i 0 2 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fd i p h e n y l c a r b o n a t e ( d p c ) b e c a u s ei tc a l lb eu s e da sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i c a l i n t e r m e d i a t e t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i e t h y lo x a l a t e ( d e o ) w i 出p h e n o lt od i p h e n y l o x a l a t e ( d p o ) f o l l o w e db yd e c a r b o n y l a t i o no fd p ot od p ci s ap r o m i s i n g n o n p h o s g e n er o u t e i nt h i st h e s i s t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i e t h y lo x a l a t e ( d e o ) w i t hp h e n o lo v e rh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sa r es t u d i e d t h ea c t i v i t yp e r f o r m a n c eo f s u p p o r t e dt i 0 2 s 1 0 2 ，m 0 0 3 s i 0 2 a n dm 0 0 3 s i 0 2m i x e do x i d e sc a t a l y s t sa r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l b ym e a n so fb e t ，x r d 。r a m a n ，i c p ，m ，x p s ，n h 3 t p da n df t - i ra n a l y s i so f a d s o r b e dp y r i d i n e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs u p p o r t e d c a t a l y s t sa r em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h eh i g hd i s p e r s i o no ft h ec a t a l y s t so n 也es u p p o r t a n dt h ew e a kl e w i sa c i ds i t e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e t h ew e a k1 e w i sa c i ds i t e so ft i 0 2 s 1 0 2 ，m 0 0 3 s i 0 2a n dm 0 0 3 一s i 0 2c a t a l y s t s a r et h ea c t i v ec e n t e r sf o rt h et m n s e s t e r i f i c a t i o nf r o md e oa n dp h e n 0 1 t h em e r e l y e x i s t e dw e a kl e w i sa c i ds i t e si nt h et i 0 2 s i 0 2 ，m 0 0 3 s i 0 2a n dm 0 0 3 - s i 0 2c a t a l y s t s r e s u l ti nh i 吐s e l e c t i v i t yt ot a r g e tp r o d u c t s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2 s i 0 2 ，m 0 0 3 8 i 0 2a n dm 0 0 3 一s i 0 2c a t a l y s t sa r e c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h es t a t eo ft i 0 2a n dm 0 0 3 t h et i 0 2a n dm 0 0 3s p e c i e si n 也e f o r mo fa m o r p h o u ss t a t ei sr e s p o n s i b l ef o rt h es y n t h e s i so fe t h y i p h e n y lo x l a t e ( e p o ) a n dd p 0 e s p e c i a l l y , f o rt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fe p ot od p o w h e nt h ec r y s t a li s f o r m e d 也ec a t a l y s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt od p 0i sd e c r e a s e d i n c r e a s i n gt h e l o a d i n ga m o u n to ft i 0 2a n dm 0 0 3a n di m p r o v i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r el e a dt ot h e f o r m a t i o no ft i 0 2a n dm 0 0 3c r y s t a l l i n e ，a c c o r d i n g l y , t h ea c t i v ep r o p e r t i e so f m o o s s i 0 2c a t a l y s td e c r e a s e d t h ea c t i v i t yo fm 0 0 3 - s i o ，m i x e do x i d e sb ys 0 1 g e lm e t h o di sb e t t e r 也a nt h e s u p p o r t e dm 0 0 3 s i 0 2c a t a l y s t s i ri n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tm o s tm 0 0 3s p e c i e si n s e r t i n t ot h es i l i c af r a m e w o r k ，s u g g e s t i n gt h es t r o n gi n t e r a c t i o no fm 0 0 3a n ds i l i c av i at h e f o r m a t i o no fm o o s ib o n d a c c o r d i n g l y , m o r ea c i da i t e sa r ep r o d u c e di nm o r e d i s p e r s e ds t a t e r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o d p o t h ec a t a l y s to fm 0 0 3 s i 0 2w i t h1 2 m 0 0 3p e r f o r m e db e s t g i v i n g7 1 0 c o n v e r s i o no fd e o ，3 2 0 s e l e c t i v i t yo fd p o ，2 2 7 y i e l do fd p 0 ，a n d10 0 t o t a l s e l e c t i v i t yt od p oa n de p o k e yw o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d i e t h y lo x a l a t e ，d i p h e n y lo x a l a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，m 0 0 3 s i 0 2 ，z i 0 2 s i 0 2 ，m 0 0 3 一s i 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，电不包含为获得丕盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任伺贡献均已奋i 论文叶， 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 一飙矽 学位论文版权使用授权书 2 声 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的舰j 艺， 特授权丕盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行榆 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：l 签字同期：纱夕年j 月2 岁同 导师虢 讶报怨 签字f 期：加7 年，月冲h 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 2 1 世纪是知识经济时代，经济要促进人与自然协调、保持可持续发展是2 1 世纪的主要特征之一。化学工业面临着严峻的宏观经济挑战，新世纪的化学工 业将是无污染的可持续发展的产业。在绿色化学基础上开发从源头上阻止环境 污染的技术，采用原子经济反应不产生废物和副产品，实现零排放，不用有毒 原料、催化剡和溶剂，用清洁工艺生产环境协调型产品，将是化学工业的发展 方向。 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 是一种重要的有机碳酸酯，主要 用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯。 也可以制备塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体【l 】。d p c 低毒、无污染，是一种 重要的环保化工产品。特别是近年来7 ，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和 电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、 医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元 件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿等，供不应求 2 1 。 聚碳酸酯合成最初是采用光气法，由于光气是剧毒品，有逐渐被取代的趋势【3 l ， 所以世界上许多国家开发了以d p c 和双酚a 合成聚碳酸酯的非光气法新工艺f 4 】， 使得d p c 的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。 但是生产d p c 的传统方法也是光气法【5 】，随着对环保要求的增加，二十世 纪7 0 年代以来，国内外相继开展了非光气法合成d p c 的新工艺研究，其中主要 包括酯交换法合成d p c 和氧化羰基化法合成d p c 。本文主要针对酯交换法合成 d p c 的中间产物草酸二苯酯( d i p h e n y lo x a l a t e ，简称d p o ) 开展研究工作。 1 2 碳酸二苯酯合成研究进展 1 2 1 光气法 光气法是最早合成d p c 的方法，也是目前工业化大批量生产碳酸二苯酯的 方法。其合成方法为，光气与苯酚首先在n a o h 溶液中反应生成氯甲酸苯酯， 第一章文献综述 氯甲酸苯酯进一步与苯酚反应合成d p c f 6 】。 反应方程式如下： o o c i 苎一c 1 + h c 1 卫+ h c l ( 1 - 1 ) oo c l 鼍勺o + h o o 一岂旬+ h c l ( 1 - 2 ) 经过几十年的发展，光气法合成d p c 工艺己十分成熟，是迄今为止d p c 工 业生产的主要方法。近年来，仍有少量关于光气法改进的报道。如y o s h i n o r i 等 以t i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在1 5 0 。c 下得到收率为5 0 7 0 o 的d p c e 7 1 。光气虽然有着 优良的反应性能，但因为其剧毒性，不符合环保的要求，所以，光气法合成d p c 最终将被非光气法取代。 1 2 2 酯交换法 j 1 2 2 1 苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 酯交换反应合成d p c 方 法起始于二十世纪7 0 年代，反应可在1 0 0 - - - 2 5 0 0 c ，常压或加压条件下进行。理 论上，苯酚与d m c 酯交换合成d p c 的反应方程式为： o h oo 26 + c h 3 一。一苎一o - - c h 3 _ o o 一苎一。一o + 2 c h 3 0 h ( 1 - 3 ) 但由于苯酚和d m c 直接酯交换反应合成d p c 在热力学上是不利的， k r , = 3 x 1 0 4 ( 4 5 3 k ) 趴，实际上酯交换反应是按以下步骤进行的，首先苯酚和d m c 发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( m e t h y lp h e n y lc a r b o n a t e ，简称m p c ) ，然后 m p c 进一步发生歧化反应生成d p c 。反应方程式如下： oo c h 3 一o _ 凸一。一c h 3 + o _ o h c h 3 一o 一苎一o o + c h 3 0 h ( 1 - 4 ) 2 c h 3 _ 。一凸o 一。一d 。一星一。+ c h ，n 童。c h 。( 1 - 5 )2 c h 3 一。一凸一o o = o 一凸一o o + 3 一。一凸一。一 3 “( 1 5 ) 1 9 7 6 年，g a b r i e l l o 等跚申请了以a l 、t i 、s n 、v 的卤化物、烷氧化物、苯 氧化物为催化剂由苯酚和d m c 合成d p c 的专利，以t i ( o p h ) 4 为催化剂，在 2 第一章文献综述 1 8 0 。c 、0 6 7 m p a 下，m p c 和d p c 的收率达5 0 。k r i m m 等 1 0 】则于1 9 7 9 年申 请了以b u 2 s n ( o p h ) 2 为催化剂的专利，反应温度1 5 5 。c ，得到了m p c 和d p c 。 a s a h i 化学工业公司【11 】对l i ( a c a c ) 、z r ( a c a c ) 4 、f e ( a c a c ) 3 、z r ( a c a c ) 4 l i c l 、 f e ( a c a e ) s p p h 3 ( a e a c ：乙酰基丙酮) 催化剂进行了研究，以l i ( a c a c ) 为催化剂，在 1 3 0 。c 下得到收率4 7 8 的m p c 和2 2 的d p c 。 能。 表1 - 1 列出了苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 的典型催化剂及其催化性 表1 1 苯酚和d m c 酯交换反应催化剂及其催化性能 t a b l et - 1t h et y p i c a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rd p cs y n t h e s i s f r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m cw i t hp h e n 0 1 y a n ds rc o m p o u n d s 【1 列 y ( o c h m e a ) 3 1 4 5 1 6 52 5 s nc o m p o u n d s 1 3 1b u 2 s n o1 9 0 2 1 5 5 2 0 ， f e g r o u p1 1 1 1 3m e t a lm i x e do x i d e t l 4 】 n d f e a o4 5 10 0 - 2 5 08 5 t i g r o u p1 1 1 1 3m e t a lm i x e do x i d e 【1 卯n d t i 0 3 5 1 0 0 2 5 0 1 3 6 l ag r o u pm e t a la l k o x i d ea n do x i d e t l 6 17 】l a ( o c h m e 2 ) 3o rs m 2 0 3 2 0 010 0 以上反应体系采用的是均相催化剂，催化剂与产品( 或原料) 需要进一步 分离。因此，开发高活性的固体催化剂体系是十分必要的。t a k e s h i 等【1 8 】于1 9 7 9 年首次提出使用t i 0 2 s i 0 2 固载化催化剂，由苯酚和d m c 合成d p c 。f uz i h u a 等【19 】对多种固载化催化剂做了进一步研究，确定m 0 0 3 s i 0 2 是较好的催化剂， 在1 7 0 0 c 下得到了较高收率的d p c 。e n i c h i 等【2 0 】则开发出含i v b 金属的非均相 微孔催化剂，孔径6 3 0 a ，结晶度 6 0 0 ，酸量0 1 m m o l g ，m p c 和d p c 的收率 分别为1 1 5 和0 2 。 最近，k i m 等研究了采用非均相催化剂两步法合成d p c ，因为在液相反应 中d m c 和苯酚在热力学上是不利的，所以他们首先使d m c 和苯酚气相反应生 成m p c ，然后m p c 再在液相中进一步歧化生成d p c 。t i 0 2 s i 0 2 对d m c 和苯 酚气相合成m p c 反应表现出了相对于液相反应较好的催化性能，苯酚转化率为 3 7 2 ，m p c 选择性为8 5 7 。在m p c 液相歧化反应中，t i 0 2 s i 0 2 表现出良好 的选择性【2 1 1 。同时考察了上述d m c 和苯酚气相酯交换合成m p c 过程中，积炭 对反应性能的影响。由于反应中生成的积炭覆盖了部分促进副反应的活性位， 第一章文献综述 使得反应进行段时期后m p c 选择性提高，通过将催化剂在d m c 中预处理， 可以缩短诱导期，使反应在最初便显现出高选择性【2 2 1 。 另外，r e b e c c a 等【2 3 】发现在酶的催化作用下，d m c 也可以和苯酚反应生成 d p c 。 要想获得高收率的d p c ，除了选择合适的催化剂外，还必须将副产物甲醇 移走，同时使m p c 继续反应生成d p c 。因此反应器的设计也是苯酚和d m c 酯 交换法中的一个关键。f r a n c o 等【2 4 1 设计了一个含有两个分馏柱的连续反应合成 d p c 的工艺路线，实现了甲醇和d m c 的分离。g e o r g e 等 2 5 j 则建立了一个含有 三个反应区合成d p c 的装置，前两个反应区尽可能多的合成出m p c ，在第三反 应区则由m p c 转化为d p c ，这样可大大提高d p c 的收率和选择性。m a s a s h i 等【2 6 】设计了一个多级分馏塔来更有效的排出甲醇和分离产物及催化剂。o y e v a a r 等【27 】采取萃取反应精馏塔操作，并采用三线进料，一线为苯酚，一线为d m c ， 另一线则为不与d m c 和c h 3 0 h 形成共沸物且沸点高于d m c 的夹带剂。通过 萃取精馏，实现了d m c 和c h 3 0 h 的分离；通过反应精馏，使甲醇移出精馏塔， 有利于反应向正方向进行。 国内碳酸二苯酯合成的研究开展的较晚，直到2 0 世纪9 0 年代才开始出现。 浙江工学院的孙碧秀等【2 8 】首先研究了有机锡和有机钛化合物对苯酚和碳酸二甲 酯酯交换反应的催化作用，发现用有机锡化合物作催化剂优于有机钛化合物， 且d p c 最高收率可达3 6 4 。华中理工大学的梅付名等近年来一直在从事这方 面的工作 2 9 , 3 0 】。他们分别对b u 2 s n o 、t i ( o b u ) 4 及路易斯酸催化剂进行了研究， 确定了对于苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应，b u z s n o 是较好的催化剂，在常压、 1 6 0 1 9 0 0 c ，n ( 苯酚) ：n ( d m c ) ：n ( b u z s n o ) = 4 ：1 ：0 0 4 ，反应时间1 4 h ，d m c 转化率 4 8 5 ，d p c 产率4 3 0 ，m p c 产率5 5 ，d p c 选择性8 8 7 。 苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 中采用“绿色化学品”d m c 代替剧毒的 光气，整个工艺过程中，腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但 此方法中因为副产物甲醇和d m c 形成共沸物，需要采用特殊精馏方法进一步分 离。并且由于d m c 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品 收率也是值得研究和关注的。 4 第一章文献综述 1 2 2 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和草酸二甲酯( d i m e t h y lo x a l a t e ，简称d m o ) 酯交换反应合成d p c 的 方法在二十世纪9 0 年代才开始出现，但发展迅速。日本的u b e 公司一直在进行 这方面的研究。在这个反应中，苯酚和d m o 首先发生酯交换反应生成草酸二苯 酯，然后d p o 再脱羰基生成d p c 。反应方程式如下： c o o c h ， 一 c o o e o o c h ：+ 2 0 - o h 一6 0 0 与+ 2 c h 3 0 h ( 1 - 6 ) 1 6 。o 。o - 电。一p 。毙电蝴( 1 - 7 ) 苯酚和d m o 进行酯交换反应合成d p o 所需催化剂与苯酚和d m c 酯交换 反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化 合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。由反应式( 1 6 ) 可知，在这个反应中同样 生成副产物甲醇，但由于甲醇和d m o 不形成共沸物且沸点相差很多，所以很容 易经精馏除去甲醇从而有助于酯交换反应向正方向进行，提高d p o 收率。k e i g o 等 3 1 , 3 2 在1 9 0 0 c 下以t i ( o p h ) 4 为催化剂，使苯酚和d m o 进行连续反应，通过反 应精馏获得了较高纯度的d p o 。 d p o 脱羰基生成d p c ，包括气相脱羰基反应和液相脱羰基反应。k a t s u m a s a 等 3 3 , 3 4 】在二十世纪9 0 年代中期首先开发了此方法，在3 3 0 8 0 0 0 c 下d p o 气相脱 羰基生成d p c ，在6 1 0 0 c 下反应4 h ，d p c 收率为6 7 7 ，选择性8 3 0 。 表1 2 列出了d p o 脱羰基合成d p c 的典型催化剂及其催化性能。 表1 - 2d p o 脱羰基合成d p c 的催化剂及其催化性能 t a b l e1 2t h ec a t a l y s t sf o rd p cs y n t h e s i sf r o md e c a r b o n y l a t i o no fd p o c a t a l y s ts y s t e me x a m p l eo fc a t a l y s t 1 0 篡肿c a l k a l i n em e t a lo x i d e s 3 冠 m g o 1 3 6 a l k a l i l l em e t a lc o m p o u n d s l 3 6 l m g c l 2 1 5 3 o r g a n i cp h o s p h i n ec o m p o u n d s 【3 7 3 扪p p h 4 c i 9 5 o ng r o u po r g a n i cc o m p o u n d s t 3 9 31 , 1 二苯基- 4 ，4 f 二毗啶二氯化物1 0 7 m n ，vm o ，wc o m p o u n d s l 4 0 m n ( o a e h 4 0 4 l a n t h a n o nm e t a lc o m p o u n d s 4 1 1 c e ( o a c h 4 2 5 5 第一章文献综述 k a t s u m a s a 等还提出，当采用固载在聚苯乙烯二乙烯苯聚合物上的p p i 弘c 1 时，2 6 0 0 c 下反应3 h ，d p c 收率达7 5 5 f 4 8 1 ，并提出了催化剂的回收利用问题 4 9 1 。 k e i g o 等研究以p p h 4 c l 和p p h ( c i p h ) c o 为催化剂，低于2 0 0 。c 下反应，d p o 转 化率达到9 5 【5 0 1 。而以p ( p h c l ) 4 c l 为催化剂，2 3 0 0 c 下反应4 h ，d p o 转化率8 3 2 ， d p c 选择性9 9 8 t 5 1 j 。 与苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 相比，苯酚和草酸二甲酯酯交换反应 过程中，虽然也有副产物甲醇生成，但是甲醇不和苯酚、草酸二甲酯及主产物 草酸二苯酯形成共沸物，而且与它们的沸点相差很多，很容易分离出反应体系， 不仅有助于酯交换反应向正方向进行，同时也降低了反应器设计的成本和难度； 并且，草酸二苯酯脱羰基合成d p c 的收率和选择性均较高，d p c 收率最高达 9 5 ，选择性几乎1 0 0 ，催化剂也便宜易得。因此苯酚和d m o 酯交换反应生 产d p c 具有广阔的工业化前景。 1 2 3 氧化羰基化法 氧化羰基化法是以c o 、0 2 和苯酚为原料在催化剂作用下直接合成d p c 的 方法。反应方程式如下： o 2 0 旧h + c o + 1 2 0 2 一。一。一苎旬o + h 2 0 ( 1 - 8 ) 氧化羰基化反应一般在0 4 一- - 9 m p a ，5 0 - - 一1 5 0 0 c 条件下进行，催化剂体系一 般采用钯化合物，其研究始于上世纪7 0 年代末。c h a l k 等【5 2 】首先于1 9 7 8 年申请 了在碱( 如叔芳氨) 存在下，以p t 族金属氧化物为催化剂，苯酚氧化羰基化合 成d p c 的专利。h a l l g r e n 等在常温常压下，以p d ( p h c n ) 2 c 1 2 为催化剂，在碱助 剂( m e c h ) 2 n e t 存在下得到了收率5 2 的d p c 和副产物水杨酸苯酯【5 3 】；后来他 们又于1 9 8 2 年申请了p d b r 2 十八烷2 ，4 ，1 6 ，1 8 。四配位基锰盐b u n n b r n a o h 水溶 6 第一章文献综述 液的复合型催化剂的专利【5 4 1 。a s a h i 化学工业公司开发了以碱化合物和s e 为催 化剂合成d p c 的体系，以i s o p r 2 e t n 和s e 为催化剂，室温，2 3 m p a 压力下， 搅拌2 0 h ，d p c 收率1 2 【5 5 】。h i r o s h i 等【5 6 】在c u x ( x ：c 1 、i 、b r ) 和k b r 、n a c i 、 m g c l 2 、c a c l 2 、l i b r 存在下，在1 2 5 0 c 下苯酚氧化羰基化合成d p c 。 表1 3 列出了苯酚氧化羰基化反应的典型催化剂及其催化性能。 表i - 3 苯酚氧化羰基化反应的典型催化剂及其催化性能 t a b l e1 3t h et y p i c a lc a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rd p cs y n t h e s i sf r o mo x i d a t i v e c a r t ) o n y l a t l o no td h e n o l - _ _ _ _ _ _ _ _ 一r - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 e x a m p l eo fe a t a l y s t 耻拟_ ：孑嘲m 弛鼬_ 等劬。1 ( ：苏阱c p d ( o a c ) 2 m e c n m n ( a c a c h 5 - 7 1 1 0 01 7 7 p d b r 3 c u ( o a c h b u 舭n b r t 5 柳 p d c t e t r a k i s ( t r o p o l o n a t e ) c e r i u m c s c l 1 5 砚 p d d c p b o c c ( 0 a e ) 3 h 2 0 b u “n b r f 6 0 l p b n 0 2 p d c p b o c u o ( m e ) u n b r t 6 1 i r u ( a c a e ) c e ( a e a c ) b u n b r t 6 2 1 p d ( a e a e ) c e ( a c a e ) b u n b 一3 1 p d b r 2 m n ( a c a c ) n a o p h b u 4 n b r t 6 4 6 5 1 p d ( o a c ) 2 c o ( 3 h o c 6 h 4 c h o n h 2 ) c h 3 c h 2 c h 2 2 c h 3 n h 2 2 ，2 ：6 ，6 ”- 三吡啶六 乙基胍溴复合型催化剂是由p r e s s m a n 等开发的，其中加入六乙基胍溴 ( ( c h 3 c h 2 ) 6 ( h 2 n ) 2 c b r ) ) 可使d p c 收率增加而选择性并未降低【6 6 1 ，并且通过改 变p d ( o a c h 为p d 的6 二酮酯，如钯2 ，4 一戊二酯，可促进再循环催化剂的高活 性【6 。7 1 。而且，通过加入稀释剂，如n 甲基吡咯烷酮，可提高d p c 的选择性1 6 8 1 。 t a k a g i 等【6 9 研究了p d - p b - n m e 4 b r 对苯酚氧化羰基化反应的催化活性，d p c 的生 成速率和0 2 的分压及p b 的浓度有关，c u 或c o 添加剂抑制了溴苯酚的生成， 并且延长了催化剂的寿命。 m o i s e e v 等【7 0 】又提出利用巨钯5 6 1 簇催化剂使苯酚氧化羰基化生成d p c 和 硝基苯还原羰基化反应、还原反应共轭进行，促进催化体系中的氧化还原反应 顺利进行。v a v a s o r i 等【7 1 】提出加入氧化还原型助催化剂对苯醌，对苯醌的加入使 得催化反应中，还原后的p d ( 0 ) 更易氧化生成p d ( i i ) ，使得催化循环得以顺利进 行。g o g a l 等【7 2 】通过加入氢醌c 6 h 4 ( o h ) 2 ，促进氧化还原反应进行，如在 p d c l 2 c u ( o a c ) 2 c 6 i - h ( o h ) 2 b u 4 n b r 体系催化作用下，d p c 收率得到很大提高。 7 4 4 4 2 9 石加加b互吼掩 o o 0 o o o ) m m m m m 加龇 第一章文献综述 最优反应温度为1 0 0 0 c ，提高反应温度，因为亚苯基碳酸酯等副产物的生成而使 d p c 收率降低。 g - o n nn n 、r、h、j i 7 吣i 澎b 澎b i s l o w| f a 盯 曰 曰 g 心、og 心、o 图1 - 1 反应机理 f i g 1 - 1r e a c t i o ns c h e m e 最近，i s h i i 等又开始研究含p d 的杂三核化合物、双核化合物催化剂体系。 如p d 2 ( d p m ) f f s n c h ) c l m n ( m i - i d ) 3 ( d p 】m ：( p h h 2 p ) 2 c h 2 ，t m h d ：2 ，2 ，6 ，6 一四甲基- 3 ，5 - 庚二酯) u 川，p d 2 ( d p m ) 2 x 2 , m n ( t m h d ) ( p h 3 p = ) z n b r ( x ：c 1 、b r 、i 、o c n 、s c n 、 n 2 0 、n 3 ) 【7 4 】，( p d 2 ( p h 2 p p y ) 2 x 2 m n ( t m h d ) 3 ，( p h 2 p p y ：- - 苯基一2 - 吡啶基膦，x ： c l 、b r 、i 、o c n 、s c n 、n 2 0 、n 3 ) 或c e ( t m h d ) 4 ( p h 3 p = ) 2 n b r t d j ， p d c h ( 6 ，6 一( c h 3 h - - 21 2 - ( c s h s n h ) ( p h 3 h 2 p h n b r ) m n ( t m h d ) 3 ( t m h d ：2 ，2 ，6 ，6 一四甲 基3 ，5 庚二酯) 【7 6 】。但是收率较低，仅为1 7 、7 6 、4 3 3 和2 7 ，仍需进一 步改进。他们还研究了p d 的二亚胺配位化合物作为催化剂的活性，以 p d c h ( a r n = c h ) 2 或p d c l 2 ( a r n = c m e 一) 2 m n ( t m h d ) 3 ( p h b p = ) 2 n b r 体系为催化剂， t o f 达到8 0 8 和8 o o m 0 1 d p c m 0 1 p d - - h ，增大c o 分压对反应有利【7 7 】。他们还 研究了p d - 2 ，2 联吡啶配位体化合物催化剂，发现6 , 6 t 位有取代物的化合物催化 活性更好。这可能是因为苯氧基羰基物中间体的p d c 键的解离是d p c 合成反 应的速率控制步骤，而p d 6 ，6 二取代物2 ，2 一联吡啶配位体化合物的6 , 6 二取代 物和苯氧基羰基物中间体位于p d 中心上的苯氧基羰基物取代基形成空间推力促 进了p d c 键的解离，从而促进了反应进行，机理如图1 1 所示 7 8 】。 p h i l l i p 等【7 9 】提出采用p d ( a c a c ) 2 j p b o ( c h 3 c h 2 ) 6 ( h 2 n ) 2 c n h b r ( a c a c ：乙酰基丙 酮) 催化剂体系，催化剂的各组分溶于不同的溶剂中分别进入反应器。v a v a s o r i 8 第一章文献综述 等【8 明提出p d ( o a c ) 2 b q c o ( a c a e ) 3 0 s q ：苯醌) 与表面活性剂b u 4 n b r 及螯合配位体 2 , 9 二甲基1 ，1 0 菲咯啉相结合作为催化剂，d p c 的t o f 可高达 7 0 0 m 0 1 d p c m 0 1 p d - h ，并提出了反应机理，如下所示。 2 p h o h + c o + p d 2 + 啼p h 2 c 0 3 + p d ( o ) + 2 w p d ( 0 ) + b q + 2 h + 啼a d 2 + + h 2 b q h 2 b q + 2 m e n + 一i - b q + 2 m e ( n - 1 ) + + 2 w 2 m e ( n 1 卜+ 1 2 0 2 + 2 旷_ 2 m e n + + h 2 0 2 p h o h + c o + 1 2 0 2 + p h 2 c 0 3 + h 2 0 w h e r em e ：c o ，m n ，c u h 2 b q ：h y d r o q u i n o n e y i n 等【8 l 】研究了p d - m n h p a ( h p a ：杂多酸) 催化剂体系对苯酚氧化羰基化反 应的催化性能，发现w - m o 杂多酸和m n ( o a c ) 2 协同作用促进p d ( 0 ) 重新被氧化 为p d ( i i ) ，在此反应中加入分子筛也是必需的，它起到了脱水剂和p d 的载体作 用。 催化剂的固载化不仅易于催化剂分离而且可提高d p c 收率。美国通用电器 公司的p r e s s m a n 等【8 2 j 出以b u 4 n b r p d ( o a c ) 2 c o ( o a c ) 2 2 ，2 ：6 ，6 ”三联吡啶为催化 剂，在1 0 0 0 c 下反应7 h r ，d p c 收率1 7 o 。把以上催化剂负载在活性分子筛上， 1 1 5 0 c 下反应t a r ，d p c 收率提高。另外，s o n g 等【8 3 】在研究中发现固载化的非均 相钯催化剂的催化活性优于均相钯催化剂，如p d c 催化活性优于p d ( o a c ) 2 。同 时，由于苯酚氧化羰基化中合成d p c 中有抑制反应进行的水生成，所以疏水性 的活性炭与亲水性的二氧化硅、氧化铝相比，因为减少了p d 催化剂周围的水量 而更有利于提高p d 催化剂的活性，进而提高d p c 收率。活性炭的疏水性对于 获得高收率的d p c 起着关键性的作用。i s h i i 等提出采用固载在聚乙烯吡咯烷酮 上的p d ( p h c n ) 2 c 1 2 催化苯酚氧化羰基化反应。由于聚乙烯吡咯烷酮空间结构形 成的空间推斥力促进了c o 和苯酚在p d 活性中心上快速作用形成顺式构象，从 而有利于d p c