（制冷及低温工程专业论文）r404a制冷剂在商用制冷装置中的运行特性研究.pdf

摘要 摘要 臭氧层的破坏和全球气候变暖，是当前全球所面临的主要环境问题之一。研 制节能、环保的新型制冷剂并使之商品化，已成为当今制冷界关注的焦点之一。 在中低温商用制冷系统中，目前应用较多的制冷剂是r 2 2 和r 5 0 2 ，然而伴随着 制冷剂替代步伐的加快，普遍认为r 4 0 4 a 和r 5 0 7 a 是替代r 2 2 与r 5 0 2 较理想 的工质。其中r 4 0 4 a 有着与r 5 0 2 基于相近的性能，加之它的其它优良性能，从 而成为应用在中低温领域替代r 5 0 2 最被看好的制冷剂。本文在对r 4 0 4 a 制冷剂 基本热物理性质分析的基础上，对r 4 0 4 a 制冷系统进行了实验研究，并与r 5 0 2 进行性能比较，力图得到制冷剂替换后对制冷系统的影响。 本文首先从r 4 0 4 a 制冷剂的基本热力学性质入手，初步分析了替换用 r 4 0 4 a 后对制冷系统的影响。在此基础上，对r 4 0 4 a 制冷系统进行实验研究， 在不同工况下测量系统的蒸发温度、冷凝温度、排气温度、压缩机耗功率等性能 参数，并进行理论计算，得出系统性能系数。并与同等工况下r 5 0 2 制冷系统的 性能参数进行对比，分析r 4 0 4 a 与r 5 0 2 两种制冷剂在制冷系统中的运行情况。 从而得出结论，r 4 0 4 a 与r 5 0 2 性能相近，可以用来替换r 5 0 2 ，同时对r 4 0 4 a 制冷系统经济性进行了优化分析。之后，本文将理论值与实验值比对，引入拟合 系数，导出拟合公式。最后，分析了r 4 0 4 a 制冷剂的市场应用情况，根据市场 商用制冷设备的发展情况，得出r 4 0 4 a 制冷剂市场前景广阔。 关键词：r 4 0 4 a 商用制冷设备运行特性市场分析 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h eo z o n od 印l e t i o n 距d9 1 0 b a lw a i m i j l ga r et 、v o o ft l l em a i n e n v 涵m m e n t a lp r 曲l e m sa l lo v e rm ew o r l d t h e 纸n t i o no f 也er e 翻g e 础o n 罂d l i pi s ： t o d e v e l o pn e wr e 衔g e 姗t s 血a ta r ee c o n o l l l i z e o ne n e r g ya n de n v i r o 姗e n t a l p r o t e c t i o na 1 1 d t 0m a k et h 咖c o m m e r c i a l t h e 眦i nr e 衔g e r 锄招t h a ta r cu s e di n 商d d 】e 锄dl o wt e n l p e r a t u r ec o m m e r c i a lr e 伍g e 洲o ne q u i p m e n t sa r cr 2 2 锄dr 5 0 2 h o w e v e r ，谢mt h cs t 印o fs u b s t i t u t c df e 衔g e m t i o ni ss p e e d i n gu p ，r 4 0 4 aa i l dr 5 0 7 a a r cc o n s i d e r e da sb e t t e rr e 衔g e r a m st h a ts u b 蜥m t er 2 2a n dr 5 0 2 r 4 0 4 ai st i l o u g h t m eb e s tr c 伍g e r a n tt 0r e p l a c er 5 0 2 ，b e ca _ 嘴ei th a sc l o 辩p e m 腿咖c e st or 5 0 2a n d o m e rw e i lp e d b r l 飙c e s i n l i sp 印e r ，m ee x p e r i m e n ta b o u tr 4 0 4 ar e 衔g e r a t i o n s y s t c mi sd o n e ，i ti sb 鹤e d 鲫t h e 鼢l y s i so fr c 伍g e r a n tb a s i ct h e m o d y i l a i i l i c p 幽珊锄c e s ，a 1 1 d 州mc o m p a r eo f p e r 向m a i l c eb 咖e e nr 4 0 4 a a n dr 5 0 2 ，m ee 位c t o f r q ) l a c e d 磁五g e 豫t t h a t 璐e d 通r e 越g e r a 【埴o ns y s t c mi so b t 妇d i i lt 1 1 i sp a p e r ，f i r s t l y ，丘o m 也et 1 1 e 衄o d ) 删cp e r f o i 卫1 a n c e so fr c f h g e m m ，也e e 髓c to f r 4 0 4 au s e di i lf e 衔g 啪吐0 ns y s t e mi sa n a l y z c d o nt h i sb a s e ，t h ce x p 幽e n t a _ b o u tr 4 0 4 ar e 衔g 训o ns y s t 锄i sd o n e ，a n de v a p l o r a t i o nt e m p e r a t i l r e ，c o n d e n s a t i o n t e m p e r a n p ，d i s c h a r g e 佃m p 哪嘛，c o m p r e s s 0 rp o w e ra n ds 0o na r em e a s u r e di n d i 位彻tc o n d i t i o n s ，t h e n ，t l l ec o e 伍c i e n to fp e r f o r m 趾c ei s 9 0 tb y 也耐i c a l c a l c m a l i o n b yn l ec o m p a r eo fp e r f b 咖a n c ep a r a m e t e r sb e t w e e nr 4 0 4 aa n dr 5 0 2 r e 缸g e r a t i o ns y s t e mi nt h es 锄ec 伽d m o n ，a 1 1 da 1 1 a l y z et h ec o u r o fr e 衔g e m t i o n s y s t c n l 幅c hl l s e sr 4 0 4 a a n dr 5 0 2 ，n l cc o n c l l l s i o ni sg o t ，w h i c h 也ep e r f b 胁a i l c e so f r 4 0 4 aa i l dr 5 0 2a r ec l o ，趾dr 4 0 4 ac 趾b el 】s e dt or e p l a c er 5 0 2 a tt h es 锄et i m e ， t l l ec h a r a c t e r i s t i c so ft l l er 4 0 4 as y s t e ma r eo p t 妇i z e d n 埒玛i nt l l i s 黼t l 硷 m e o 硎c a ld a t aa r l de x p e r i l n e m a j 批a r cc o 加p a r e d ，a n dc o e 伍c i e n ：t sa r ei n o d u c e d ， c o 骶c t i o n a lf o 彻u l a sa r eo b t a i n e d f i l l a l l y ，t h cm 幽ta p p l i c a t i o no fr 4 0 4 ai s a n a l y z e d ，a 力dt h e 谢d c s t 艇畦e tf o r c g r o u n do fr 4 0 4 ar e 衔g e r 锄ti sc o n c l u d e dw l l i c h i sb 够e do nt l l ed e v e l o p m e mo f c o m m e r c i a lf e 衔g e r a t i o ne q i l i p m c n t s k e yw o r d s ：r 4 0 4 a ；c o i n n l e r c i a lr e 伍g e m t i o nc q i l i p m e n t ；( ) p 蹦l t i n gc h 觚蛾e r i s t i c ； m a r i ta n a l y s i s 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：j 赵恚刚日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：煎j 刚导师签名：趁日期：竺! ：! ：! 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 当前，绝大多数商用制冷系统和住宅用空调装置所使用的制冷剂，对臭氧层 空洞及地球温室效应产生负面影响，如：r 2 2 、i 己5 0 2 等，这给全球环境带来极大 的危害。因此制冷剂的替代是当今制冷空调行业面临的主要问题之一，这就要求 世界各国、各地区及相应的生产者、使用者、销售者和消费者都能对此问题作出 充分的认识与反应，为保护人类生存的环境贡献力量【1 】。 1 1 1 制冷工质替代的必要性 c f c s 与h c f c s 制冷剂在2 0 世纪制冷空调及热泵系统中得到了最广泛的应 用，然而随着工业化社会的发展及技术的进步，它们对环境的危害逐渐显现，并 且已经开始危及到人类健康及人类赖以生存的生态平衡。 1 9 7 4 年美国加利福尼亚大学的罗兰特( l o w l a i l d ) 教授和马里那( m o l i l l a ) 博士发表了关于臭氧层保护问题的研究论文，他们首次提出c f c 及h c f c 中的 氯离子对臭氧层有破坏作用：c f c s 、h c f c s 等排放到大气平流层，在太阳的紫 外线照射下分解放出氯离子，氯离子与0 3 分子作用生成氧化氯分子和氧分子， 氧化氯分子又能和大气中游离的氧原子作用，重新生成氯离了和氧分子，这样循 环反应产生的氯离子就不断地消耗0 3 分子，反应的化学方程式为： c l + 0 3 + c 1 0 + 0 2 ， c l o + o c l + 0 2 一个c f c 分子分解生成的氯离子可破坏1 0 万个臭氧分子，使臭氧层遭到严重破 坏【2 】。随后，科学家于1 9 8 2 年和1 9 8 9 年分别在南极和北极上空观测到了臭氧层 空洞，而且面积有逐年扩大的趋势。另外，此类物质还会加剧温室效应，致使全 球气候变暖。在制冷空调行业，广泛采用c f c s 与h c f c s 类物质作为制冷剂，因 此，为了解决臭氧层破坏和全球气候变暖问题，进行制冷剂的替代研究工作刻不 容缓。 为了保护地球大气层，也保护人类自己，国际上于1 9 8 5 年缔结了保护臭氧 层维也纳公约，1 9 8 7 年缔结了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，为了 抑制温室效应，国际上又于1 9 9 7 年1 2 月缔结了京都议定书。在世界各国政 北京工业大学工学硕士学位论文 府的支持下，国际组织进行了艰难而又卓有成效的工作，如表1 1 、表1 2 所示【3 】。 作为发展中国家，我国也于1 9 9 1 年6 月在修改的蒙特利尔议定书上签字， 成为缔约国之一，并承诺在2 0 0 5 年停止使用c f c s 产品，2 0 3 0 年停止h c f c s 产 品的使用。京都议定书也于2 0 0 5 年2 月1 6 日正式生效。这些都加快了制冷 剂替代研究的步伐。 表l 一1 关于臭氧层破坏物质的国际努力( 共有1 1 次缔约国会议c o p l c o p l l ) 1 抽k1 1 矾帕i n t c m 矗b o n a le 助r ta b o u to d p 日期 行动主要内容 1 9 8 5 年 保护臭氧层维也纳公约 t 关于消耗臭氧层物质的蒙1 9 8 9 年1 月1 日生效。对r l l 、r 1 2 、r 1 1 3 、r 1 1 4 、 1 9 8 7 年9 月 特利尔议定书r i l 5 等c p c s 物质的生产进行限制。 要求最迟2 0 0 0 年前停止使用氯氟烃。为实施议定 1 9 3 9 年5 月5 日赫尔辛基宣言，( c 0 p 1 ) 书提供资金的决议草案。 1 9 9 0 年6 月 对全部c f c s 、c c l 4 、c 2 h 3 c 1 3 的生产进行限制。发 2 7 日2 9 日 伦敦修正案( c o p 2 )动国家于2 0 0 0 年、发展中国家于2 0 l o 年停止生产以 上物质。建立基金机制。 中国正式成为第5 条第1 款的缔约国，并于1 9 9 2 年 1 9 9 1 年5 月1 日中国加入伦敦修正案 8 月1 0 日正式生效。 对蒙特利尔议定书进行修订。1 9 9 2 年8 月经修 1 9 9 1 年6 月 在肯尼亚内罗毕召开c o p 3 正的蒙特利尔议定书生效， 制定中国消耗臭氧层物质逐 1 9 9 2 年 1 9 9 9 年1 1 月2 5 日实旅。 步淘汰国家方案 加速受控物质的淘汰过程并将甲基溴列为受控物质。 哥本哈根召开c o p 4 通过发达国家于1 9 9 6 年1 月1 日、发展中国家于2 0 0 6 1 9 9 2 年1 1 月 哥本哈根修正案年1 月1 日停止使用c f c 乳发达国家于2 0 3 0 年，发 展中国家于2 0 4 0 年停止使用h c f c s 。 1 9 9 3 年l o 月 1 7 日1 9 日 曼谷c o p 51 9 9 4 1 9 9 6 年多边基金增资金额5 1 亿美元。 1 9 9 4 年1 0 月 6 日7 日 内罗毕c o p 6确定中国为1 9 9 5 年多边基金执委会正式委员。 1 9 9 5 年1 2 月维也纳c o p 7通过维也纳修正案，肯定已有成绩。 扩大了受控物质的范围，但发展中国家使用c f c s 可 1 9 9 6 年1 1 月哥斯达黎加首都圣何塞c o p 8延至2 0 1 0 年。1 9 9 7 1 9 9 9 年多边基金增资金额5 4 亿美元。 蒙特利尔修正案于1 9 9 8 年6 月4 日生效。确定了发 1 9 9 7 年9 月 蒙特利尔c o p 9达国家和发展中国家淘汰甲基溴的时间表，还就缔约 1 5 日1 7 日 方实施o d s 进出口控制作了规定。 1 9 9 8 年1 1 月升歹亘青j 珂用作删上明刑明u d s 瑶俐做出明确 1 7 日2 7 日 开罗c o p l 0 规定，并对违约处理程序进行了调整。 1 9 9 9 年1 1 月2 9北京c o p l l 蒙特利尔议定 加强对h c f c s 的控制，受控物质扩为七类( 氯氟化 碳，哈龙、四氯化碳，甲基氯仿h c f c ，皿f c 和 日1 2 月3 日 书北京修正案 甲基溴) 等9 5 种物质。 迥近乩加杜百巨舌，吁叶吾万加强技术转让粮域 2 0 0 0 年布基纳法索首都瓦加杜古 的国际合作，加强打击o d s 的非法贸易，实现o d s 管理网络化。 中国加入议定书 哥本哈根 我常驻联合国代表已向联合国交存了加入书，当年7 2 0 0 3 年4 月2 2 日月2 2 号生效，并将履行淘汰甲基溴和h c f c s 等消耗 修正案 臭氧层物质的义务。 一2 - 第1 章绪论 表l - 2 关于温室效应气体的国际努力( 共有1 0 次缔约国会议c o p l c o p l o ) t 曲l e1 - 2t h ei n t e m a 廿o n a le 妇f o r ca b o l l tg 、 ，p 日期行动主要内容 在里约热内卢召开“联台国环 签署联合国气候框架公约( u n f c c c ) ，1 9 9 4 年3 1 9 9 2 年6 月 月2 1 日生效。最终目标是。把大气中的温室气体浓度 境于发展大会” 稳定在对气候系统不进行危险的认为干涉的水平上”。 1 9 9 5 年3 月柏林c 0 p l千日杯且舌pt b 0 l mm 锄d 趾e j 1 9 9 6 年7 月 8 日1 9 日 日内瓦c o p 2 日内瓦宣言 1 9 9 7 年1 2 月在京都召开c o p 3 ，签署京 将h f c s 列入受限的6 类温室气体：二氧化碳( c 0 2 ) 、 甲烷( c 出) 、氧化亚氮( n 2 0 ) ，全氟化碳( p f c s ) 、 1 1 日都议定书 六氟化硫( s f s ) 。 中国签署( 联合国气候变化 1 9 9 8 年5 月 框架公约) 京都议定书 1 9 粥年1 2 月布宜诺斯艾利斯行动计划 1 4 日 c o p 4 为京都议定书的操作细则及履行制定了工作程序。 1 9 9 9 年1 0 月” 波恩c o p 5波恩宣言 日1 1 月5 日 2 0 0 0 年1 1 月1 3 日2 4 日 海牙c o p 6无结果。 布什政府以“减少温室气体排放将会影响美国经济发 2 0 0 1 年3 月 美国京都议定书展”和“发展中国家也应该承担减排温室气体的义务” 为借口退出。 2 0 0 1 年7 月 1 6 日2 7 日 渡恩协议c o p 6 复会技术性谈判，达成b o 衄舢弦锄朋t s 2 0 0 1 年1 0 月2 9正式通过布宜诺斯艾利斯行动计划所有决定，达成 日1 1 月9 习 摩洛哥拉马喀什c o p 7 m a m k e c ha c c o r d s 。 中国向联合国秘书长安南递协议生效需要占1 9 9 0 年全球排放量的5 5 的至少5 5 2 0 0 2 年8 月 交 京都议定书核准书个国家和地区批准，而当时中国占1 3 。 约翰内斯堡召开第二届“地球通过两份文件：执行计划和作为政治宣言的约翰 2 0 0 2 年8 月 首脑会议”内斯堡可持续发展承诺。 2 0 0 2 年l o 月2 3 新德里c o p 8新德里宣言( n e wd c m im 孤d a t e ) 日1 1 月1 日 2 0 0 3 年1 2 月1 米兰c o p 9 日1 2 月1 2 日 俄罗斯总统普京签署了关于俄罗斯1 9 9 0 年温室气体排放量占世界排放总量1 7 。 2 0 0 4 年1 1 月 批准京都议定书的联邦法。京都议定书，将在俄罗斯递交9 0 天后的2 0 0 5 年2 6 日 2 0 0 4 年1 1 月1 8 日向安南秘书月1 6 日生效。 长递交正式批件 2 0 0 4 年1 2 月6本次大会是京都议定书生效以前的最后一次缔约方 日1 2 月1 7 日 布宜诺斯艾利斯c o p l o 大会。 1 1 2 制冷工质替代原则 合适的替代制冷剂应能满足三个方面的基本要求【4 】： ( 1 ) 对环境安全：替代制冷剂的臭氧消耗潜能o d p 值必须小于o 1 ；全球变 暖潜能g w p 值相对于c f c 1 2 来说必须很小。 ( 2 ) 具有良好的热力性能：要求制冷剂的压力适中，制冷效率高，并与润滑 油有良好的亲和性。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 具有可行性：除容易大规模工业化生产，价格可被接受外，并要求其毒 性必须符合职业卫生要求，对人体无不良影响。 1 1 3 国外制冷剂替代 对于r 2 2 、r 5 0 2 的替代问题，目前国际上主要有两种不同的技术路线，一 是以美、日为代表，支持开发氢氟烃( h f c s ) 类替代物；二是以德国及北欧一 些国家为代表，主张采用天然工质为替代物。 在商用低温制冷领域，如：冷库、速冻机、各种商用冷冻柜、超市陈列柜等， 替代r 5 0 2 的主要有两种长期替代物，r 4 0 4 a 和r 5 0 7 a ，其中r 4 0 4 a 已广泛使 用。在汽车空调中，美国，日本及西欧等发达国家均采用h f c 1 3 4 a ，目前用于 汽车空调的h f c 一1 3 4 a 约占其总产量的5 0 ，但由于h f c 1 3 4 a 具有明显的温室 效应，一些国家已开始积极推动使用“既不破坏臭氧层也不加剧温室效应”的碳 氢化合物，特别是自然工质c 0 2 【5 】o 在房间空调器领域，替代r 2 2 的制冷工质日 益集中在r 4 0 7 c 、r 4 1 0 a 上，大多数日本厂家主要供应r 2 2 的空调设备，并计 划在中型和大型装置中采用r 4 0 7 c ，在小型空调器上采用r 4 l o a 。 可见，世界各国对制冷剂的替代都进行了卓有成效的工作，但对于具体的制 冷装置，寻求性能优，又符合环保、安全、经济性的制冷工质仍然需要做大量的 工作。 1 1 4 国内制冷剂替代 作为发展中国家，国内制冷剂替代工作起步相对较晚，在应用上依然是 h c f c s 类制冷剂占据主要市场。我国虽然距离蒙特利尔议定书的最后期限( 发 展中国家到2 0 4 0 年全部禁用h c f c s 类制冷剂) 还有很长的时间，但随着加入 w 1 - o ，以及我国制冷设备制造业的国际化，研究制冷剂的替代就需要加快速度， 及时跟上发达国家的步伐，这样才能占据国际制冷空调市场。 1 2r 4 0 4 a 制冷剂研究现状 在中低温商用制冷系统中，普遍认为r 4 0 4 a 和r 5 0 7 a 是替代r 5 0 2 较为理 想的制冷工质，其中由于r 4 0 4 a 有着与r 5 0 2 基于相近的性能，加之它的其它优 第l 章绪论 良性质，从而成为应用在低温领域替代r 5 0 2 最被看好的制冷剂嘲。根据调研， r 4 0 4 a 制冷剂在国内应用不多，而在国外的商用制冷装置超市陈列柜等设备中应 用较多。 1 2 1i h 0 4 a 与r 5 0 2 的性能比较 r 4 0 4 a 是一种环保型臭氧损耗指数为零的近共沸混合物( r 4 0 4 a 在低温蒸发 温度一5 0 一1 0 范围内的温度滑移 1 k ，故称之为“近共沸混合物”) 制冷剂， 在新设备中具有优良的性能，适用于中、低温制冷系统替代r 5 0 2 7 】。 r 4 0 4 a 的物理组成如表1 3 所示。 表1 3r 4 0 4 a 的物理组成 1 曲1 el - 3t h ep h y s i c a lc o m p o s i n go f r 4 0 4 a 制冷剂h f c 一1 2 5h f c - 1 4 3 ah f c 一1 3 4 a 分子式 c h f 2 c f 3c h 3 c f 3c h 2 f c f 3 分子量 1 2 0 0 38 4 0 41 0 2 。0 3 重量百分比 4 4 5 2 4 o d po0o g w p0 6 5o 7 60 2 5 常压下沸点一4 8 5 0 一4 7 3 一2 6 2 空气中可燃性不可燃不可燃不可燃 注：o d p 、g w p 值基于c f c 1 1 由上表可知，r 4 0 4 a 的三种成分都是h f c s ，0 d p 值为零，g w p 值均小于l ， 且在空气中都不可燃。 r 4 0 4 a 作为替代r 5 0 2 的制冷剂，与i 己5 0 2 相比，有一些不同的特点，如表 l - 4 所示【8 】。 因r 4 0 4 a 中r 1 2 5 、r 1 4 3 a 、r 1 3 4 a 组成的强极性，使得r 4 0 4 a 不能与矿物 油和烷基苯油混溶，但可以与酯类油p o e 混溶鄹。根据文献 7 ，如果r 4 0 4 a 制 冷剂泄漏，对制冷剂性能影响不大，其变化值也在工程允许范围内。根据国家标 准g b 厂r7 7 7 8 2 0 0 1 1 9 】，r 4 0 4 a 的安全等级为a l ，a 1 。此外，r 4 0 4 a 无腐蚀性，化 学稳定性和热稳定性良好。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 qr 4 0 4 a 与r 5 0 2 性质比较表 t a b l el - 4t h ec h 批t e f sb e t w e e nr 4 0 4 a 卸dr 5 0 2 特性 r 5 0 2r 4 0 4 a r 2 2 、r 1 1 5 的共沸混r 1 2 5 、r 1 4 3 a 、r 1 3 4 a 的近共沸 成分 合物混合物 组成比例w 4 8 1 8 ：5 1 8 2 4 4 ：5 2 ：4 分子量g m o l 1 1 1 1 69 7 6 熔点 一1 6 0 沸点( 1 0 1 3b 口) 一4 5 4 4 6 5 温度滑移( 1 0 1 3b a r ) oo 9 2 5 1 1 61 2 5 蒸汽压力b a r 5 0 2 1 o2 3 1 临界温度 8 9 97 2 临界压力b a r 4 0 73 7 4 沸点下汽化潜热k j k 9 1 1 7 2 52 0 0 3 导热系数液体 o 0 0 6 5o 0 6 8 ( 2 5 ) 蒸汽1 0 1 3 0 0 1 2o 0 1 3 w ( m ) 。1b 盯 制冷剂中水溶解性( 2 5 ) w 0 0 5 80 0 5 5 液体 o 1 9o 1 3 粘度( 2 5 ) 蒸汽1 0 1 3 ( p a s )0 0 1 3 o 0 1 6 b 盯 比热( 2 5 ) 液体 1 2 51 6 4 蒸汽1 0 1 3 k j ( k g ) 。1 0 7 00 8 8 b a r 比热系数( q 化m 1 1 2 9 l - 1 1 5 空气中可燃性 无无 臭氧损耗指数 o 3 40 温度效应指数 4 0 1o 9 4 1 2 2 国外研究现状 国外关于r 4 0 4 a 新工质的替代研究较为具体、细致。 6 一 第l 章绪论 文献【1 0 】对r 4 0 4 a 制冷剂在光滑管内和微型肋片管内的两相流换热机理进 行了实验研究。实验装置内部采用直径为9 5 2 m m 的铜管，外部采用直径为1 3 r r 蚰 的不锈管，实验中采用热水逆流加热，质量流速是2 0 0 6 0 0 k ( i n 2 s ) ，干度为1 o ， 充入制冷剂质量为2 2 0 5 k g ，实验冷凝温度为4 0 。实验结果表明r 4 0 4 a 在光滑 管内的换热特性可以用s h a l l 和d o b s o n 关联式计算，在微型肋片管内的换热 c a v a l l i n i 关联式给出了很好的结果。另外，r 加4 a 在微型肋片管内的压力降比光 滑管内的压降高2 5 左右。 文献【1 1 】、 1 2 】对r 4 0 4 a 在绝热毛细管内的流动特性进行了研究。实验用毛 细管采用1 0 6 m m 和1 8 5 n 皿两种内径，长度采用了1 0 5 m 、1 3 0 m 、1 6 0 m ，流 速为1 0 k g m 1 1 2 k g m ，冷凝压力为1 6 1 8 k p a 2 0 3 1 k p a ，温度为5 3 0 。实验 结果表明r 4 0 4 a 在毛细管中有良好的特性，这为制冷剂的替代工作提供了重要 的实验数据与参考价值。 文献【1 3 】对r 5 0 2 的几种替代制冷剂在制冷系统中进行了系统性能实验研究。 实验中测试的制冷剂有r 4 0 4 a 、r 4 0 2 a 、r 4 0 2 b 、i h 0 3 b 、r 4 0 7 a 、r 4 0 8 a 、f x 4 0 等共7 种，制冷系统由封闭式往复活塞压缩机、共轴逆流冷凝器、手动膨胀阀、 共轴逆流蒸发器以及正常的附件，包括油分离器和油视镜等组成，系统采用水冷 方式。实验结果表明r 4 0 2 a 、r 4 0 2 b 、r 4 0 3 b 、r 4 0 8 a 可以作为短期替代制冷剂， r 4 0 4 a 、i h 0 7 a 和f ) ( 4 0 可作为长期替代制冷剂。几种制冷剂的c o p 值都很接近 r 5 0 2 ，而i h 0 3 b 除外，其c o p 比r 5 0 2 低8 左右。总之，在h c f c 中，r 4 0 2 a 、 r 4 0 2 b 似乎视最好的替代r 5 0 2 的制冷剂，然而从更长远来看，r 4 0 4 a 前景更好。 文献 1 4 】、【1 5 】对三种混合制冷剂r 4 0 4 a 、r 4 0 7 c 和i s c e o n5 9 在蒸发、冷凝 段的水平光滑管内的两相换热系数进行了实验研究。第一部分采用一套热泵系 统，蒸发段采用一根4 m 长的水平光滑管，管径为9 5 2 m m 。实验数据用三台连 接到计算机的数据采集仪记录，步长为5 m m 。实验结果与几个计算传热系数的 关联式比较，表明i ：a t t 趾关联式有6 1 的误差。第二部分冷凝段系统与第一部 分相同，冷凝管也为长4 m 的光滑管。实验结果表明冷凝段s h a h 关联式与当地实 验数据相差9 1 ，d o b s o n 关联式和c h a t o 关联式给出了最好的计算值，标准差 仅为7 6 。 此外，文献【1 6 】研究了r 4 0 4 a 等制冷剂的热传导特性，文献 1 7 】对r 2 2 的替 北京工业大学工学硕士学位论文 代制冷剂r 4 0 7 c 、r 4 0 4 a 和r 4 1 0 b 在壳管式冷凝器中进行了实验研究与数值模 拟，文献【1 8 】对c f c 及h c f c 替代制冷剂( 包括r 4 0 4 a 、r 4 0 7 c 、r 4 l o a 和r 5 0 7 ) 的电学特性进行了实验研究。文献【1 9 】也对替代r 5 0 2 的几种制冷剂在强化表面 管中的换热特性进行了实验研究。 综上所述，国外对r 4 0 4 a 的换热机理研究较多，对其在系统中的运行特性 及系统性能的实验研究尚不多，这方面的工作有待加强。 1 2 3 国内研究现状 国内关于新制冷剂r 4 0 4 a 的文献不多。 文献【7 】对r 4 0 4 a 一些自身特性进行了分析，指出r 4 0 4 a 发生泄漏后压比、 排气温度、c o p 值以及容积制冷量都没有很大变化，同时r 4 0 4 a 与矿物油不互 溶，应采用聚酯油( p o e ) 作为润滑油。 文献【2 0 】、【2 l 】均对r 4 0 4 a 在风冷压缩冷凝机组中替代r 5 0 2 进行了对比实 验研究。实验用的全封闭商用风冷凝机组为法国泰康公司的产品，型号为 c a j 2 4 4 6 二b r ，机组充灌p o e 润滑油，在环境温度为3 2 和4 0 ，蒸发温度为 一4 0 、一3 0 、一2 3 3 、一2 0 、一1 0 时进行了实验。实验结果表明i h 0 4 a 的性能与r 5 0 2 相近，是r 5 0 2 的优选替代制冷剂。 文献 2 2 】、【2 3 】则提出一种替代r 5 0 2 的新型环保制冷剂l 珥c 1 6 1 混合物，并 与r 4 0 4 a 进行了实验对比。实验装置为浙江大学制冷与低温研究所的试验台， 采用第二制冷剂量热器法进行测试。实验结果表明 珥c 1 6 l 混合物在性能上明显 优于r 5 0 2 及其主要替代物r 4 0 4 a ，而且该制冷剂具有新颖性、创造性和工业实 用性，可以作为r 5 0 2 的长期替代物。 文献 2 4 】对r 4 0 4 a 在螺杆冷水机组中替代r 2 2 进行了性能实验研究。实验装 置为大连冰山l s l g l 6 开启式螺杆冷水机组，压缩机满负荷运转，冷却水进、出 水温分别为3 0 和3 5 ，冷水出水温度变化范围为5 9 ，冷水进、出口温差 为5 ，吸气过热度5 ，测量仪表误差最大不超过l 。实验结果表明在螺杆 冷水机组中，r 4 0 4 a 可以用来替代r 2 2 ，而且替代工作量非常小。 文献【2 5 】对r 4 0 4 a 与r 4 1 0 a 进行了过冷实验研究。实验采用经济器以及外 部循环过冷的方法，在不同的蒸发温度和冷凝温度下，给出了c o p 和制冷量的 图表。实验结果表明带经济器系统的节能效果比外部循环过冷系统稍微高一些， s 第1 章绪论 但都能显著提高制冷能力和性能系数c o p 。 此外，文献【2 6 】对r 4 0 4 a 在水平内螺纹管中的换热性能进行了研究，结果表 明r 4 0 4 a 被看作纯质和混合工质计算所得的沸腾换热系数值差别不到1 0 。文 献【2 7 】、 2 8 】则分别采用稳态分布参数法，对空调系统及双蒸发器冷藏车制冷系 统的空调侧和冷藏侧蒸发器建立了数学模型，并进行了模拟计算分析。文献【2 9 】 则运用分布参数法对r 4 0 4 a 及r 1 3 4 a 在平行流冷凝器内的换热和流动情况进行 了模拟分析和比较。 1 3 本文所做的工作 本文主要是基于i h 0 4 a 制冷系统运行特性的实验研究，所做的工作主要如 下： ( 1 ) 总结分析比较了r 4 0 4 a 与r 5 0 2 两种制冷剂的基本热物理性质，指出了 r 4 0 4 a 作为r 5 0 2 的首选替代制冷剂的理论依据； ( 2 ) 对r 4 0 4 a 制冷系统进行了实验研究，并根据实验结果，结合同等工况下 r 5 0 2 制冷系统的性能，进行对比，分析两种工质系统性能区别。并且分析了过 冷度对r 4 0 4 a 系统影响，得出i u 0 2 系统改用r 4 0 4 a 后对制冷系统设备的影响： ( 3 ) 高能效与低成本是设计制冷系统的原则，论文以实验数据为基础，建立 了r 4 0 4 a 制冷系统的c 0 p 、换热器成本与传热温差的数学模型，进行优化分析， 为使系统经济性最佳，寻求合适的温差值。并且在理论计算系统性能中引入拟合 系数，对理论计算值进行修正，可以得到在不同工况下的实际性能参数，从而为 系统设计提供参考； ( 4 ) 作为一种要推向市场的新型制冷剂，本课题同时对r 4 0 4 a 制冷剂市场状 况进行了分析，指出了当前国内应用r 4 0 4 a 的种种阻力因素。此外，论文还结 合应用制冷剂的商用制冷设备的发展情况，大胆预测了r 4 0 4 a 制冷剂今后的市 场前景。 1 4 本章小结 本章首先分析了课题的研究背景，指出了制冷剂替代的必要性、替代原则与 - 9 北京工业大学工学硕士学位论文 替代现状，然后对r 4 0 4 a 与r 5 0 2 的基本的性质参数进行了比较。接着，对当前 r 4 0 4 a 制冷剂替代的国内外研究情况进行了分析。最后，针对当前的研究现状， 提出对本课题所要做的工作。 一1 0 - 第2 章r 4 0 4 a 制冷系统理论分析 第2 章r 4 0 4 a 制冷系统理论分析 本章通过分析比较r 4 0 4 a 和r 5 0 2 的热力学性能，确定r 4 0 4 a 可以用来替 代r 5 0 2 应用在中、低温商用制冷装置中。并以r 4 0 4 a 为制冷剂，对制冷系统进 行了设计校核计算，为后面的实验提供理论依据。 2 1 制冷剂热力性质计算与分析 2 1 1 制冷剂热力性质计算 制冷剂热力性质的计算，可以分为图表法、状态方程法、拟合关联式法。第 一类图表法，使用者通过已有的图表查取制冷剂热力性质，这类方法因为简单， 对专业知识和计算条件的要求低而在工程实践中得到广泛应用。第二类是状态方 程( e o s ) 方法，这是制冷剂热力性质计算的核心方法，状态方程及其辅助方程 的建立是基于严格的理论和实验研究，故这类方法具有精度高、适用范围广的优 点。常用的有四种状态方程，分别是m h 方程、m b w r 方程、c s d 方程和 h e l m h o l t z 自由能形式的状态方程。第三类也就是简化的多项式函数拟合方法， 主要适用于工程计算，特别是装置及过程的仿真和优化等需要大量物性计算的场 合【3 0 1 。 对于混合物制冷剂r 4 0 4 a ，本章介绍使用c s d 状态方程。 c s d ( c 锄a 1 1 a n - s t 盯l i n g d es a n t i s ) 状态方程是一类典型的立方型状态方程， 其主要优点是形式简单，而且对单一工质和混合工质的液相和气相性质都能描 述。c s d 方程的典型形式为3 1 1 【3 2 】： ! ! ：! ! ! ：二! ： r r ( 1 一y ) 3 式中y = 专 口= 口护q 7 + 7 2 6 = 6 0 + 岛r + 6 2 r 2 口 r r ( y + 6 ) ( 2 1 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 经验常数q 和包( 滓o ，1 ，2 ) 按p ，v ，丁实验数据拟合。 饱和蒸气压的计算可以由状态方程导出，但比较复杂，故工程上通常采用直 接回归的饱和蒸气压方程，这里应用三参数的a n t o i n c 方程，其形式为： k p 2 q 一焘 q 。2 ) 式中p 压力( 忍) ； r 温度( 足) 。 在状态方程的基础上，利用热力性质的一般关系式，就可以得出其他热力性 质的一般表达式。 ( 1 ) 内能 咖= q 刀坩( ，刊咖 ( 2 3 ) 式中“内能( u 堙) ； q 定容比热( 材( 堙k ) ) 。 上式是利用状态方程和比热容计算内能变化的一般表达式。若要求实际气体 由某状态到另一状态的内能变化，就可对上式按合适的途径进行积分。 ( 2 ) 焓 砌= 勺刀+ p 呱等u 印 ( 2 - 4 ) 式中 焓( 材，堙) ； 0 定压比热( 材，( 堙置) ) 。 上式是利用状态方程和比热容计算焓变化的一般表达式。若要求任意两状态 之间的焓差，可对上式按合适的途径进行积分。 ( 3 ) 熵 凼= ( 等) v 咖+ 争刀 ( 2 5 ) 式中s 熵( u 堙) ； c 。定压比热( 耵，( 堙k ) ) 。 这是利用状态方程和比热容计算熵变化的一般表达式。若要求任意两状态之 间的熵差，可对上式按合适的途径进行积分。 ( 4 ) 定压比热容 白广丁岛b ( 2 - 6 ) 式中符号单位同上。 一1 2 一 第2 章r 4 0 4 a 制冷系统理论分析 ( 5 ) 定容比热容 岛卜r ( 雾) ， ( 2 _ 7 ) 式中符号单位同上。 对于其他一些热力性质，如焦汤系数、逸度等参数，由于在本文中用不到， 故不再介绍。 2 1 2r 4 0 4 a 与r 5 0 2 物性比较 制冷工质的热物理性质对制冷循环及制冷系统的性能有重大影响，r 4 0 4 a 作为近共沸制冷剂，本文将主要从饱和压力、比容、汽化潜熟和单位容积制冷量 几个方面将其与r 5 0 2 和r 2 2 进行比较，用于分析制冷剂的改变对系统带来的影 响。 ( 1 ) 饱和压力和温度的关系 0 生 v r 出 巽 霉 图2 一l 饱和压力与温厦的关系 f 培2 一lt h ef c l a t i o nb e 似e e n s a t l l r 鄱e dp r e s s u r ea n d 储n p e r a t i j r e 由图2 1 可见，饱和压力值都是随着温度的升高而增大，总体趋势为i 0 4 a 饱和压力值最高，r 5 0 2 次之，r 2 2 最低。当温度低于o 时，r 4 0 4 a 与r 5 0 2 、 i 也2 几乎具有相同的饱和压力值，而当温度高于o 时，r 4 0 4 a 的饱和压力值高 于r 5 0 2 、r 2 2 的值，而且随着温度的升高，r 4 0 4 a 饱和压力增大的趋势也随之 增大。这说明，工作在相同工况( 即相同的蒸发温度和冷凝温度下) 的制冷压缩 机，若用r 4 0 4 a 作为制冷工质，压缩机排气压力会略高于r 5 0 2 、r 2 2 作为制冷 工质的情况，而且压比丝相应地也会略有升高，但是在蒸发温度低于一1 0 时， 以 北京工业大学工学硕士学位论文 三种制冷工质的压缩机压比丝将会逐渐靠近。所以由图可得，随着蒸发温度的 忍 降低，使用r 4 0 4 a 为制冷工质的压比值越来越接近r 5 0 2 、i 也2 系统的压比值， 但仍略高于使用r 5 0 2 、r 2 2 为制冷工质的系统。 ( 2 ) 比容和温度的关系 三种制冷工质的气体比容值如图2 2 所示，r 4 0 4 a 与r 5 0 2 相比，比容值基 本相等而略大于r 5 0 2 ，而r 2 2 工质的比容值差别相对较大。当温度较高时( 3 0 左右) ，三种工质比容基本相等。这说明在相同尺寸的压缩机工作容积下，吸 入r 5 0 2 的质量最大，r 4 0 4 a 次之，i 呓2 最小。另外，r 4 0 4 a 与r 5 0 2 同为混合 制冷剂，其物性参数较为接近。 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 l o o 5 0 0 5 0一3 01 01 03 05 0 温度( ) 图2 之气体比容与温度的关系 f i g2 - 2t h er c i a 曲nb e t w 髓ng a ss p c c i f i cv 0 1 砌e 锄dt e m p e r 船 比潜热和温度的关系 比潜热是制冷剂的一个重要物性参数，其大小关系到制冷剂本身制冷能力的 大小，r 4 0 4 a