（化学工艺专业论文）添加剂辅助CS2NMP萃取依兰油页岩的研究.pdf

i i i il uli i ii iii iiil y 17 8 4 5 10 ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m e n g s t u d yo f a d d i t i v e s - a s s i s t e dc 8 2 n m p e x t r a c t i o no fy i l a no i ls h a l e c a n d i d a t e ：g u a ny u s u p e r v i s o r ：p r o f z h o ug u o ji a n g s p e c i a l i t y ： c h e m i c a lt e c h n o l o g y h e i l o n g ji a n gi n s t i t u t eo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y h a r b i n ，p r c h i n a ，15 0 0 2 7 j u n e2 0 1 0 科技学院学位论文独创性声明 的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：羔舡日 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或 部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权黑龙江科技学院研究生学院办理。 研究生签名：三乙耷导师签名：f如瑚：舢7 黑龙江科技学院硕士学位论文 摘要 本课题采用添加剂辅助溶剂萃取的方法对油页岩进行研究。首先在温和 条件下，c s 2 n m p 为溶剂进行单因素萃取实验，选出使油页岩萃取效果最佳 的添加剂l i c l ，讨论其添加方式。再分别以添加剂用量、萃取温度和反应时 间为因素，设计正交实验，得出最佳工艺条件为：添加剂用量0 2 5 9 ，萃取温 度8 0 ，反应时间1 2 h 。添加剂用量和萃取温度为显著性影响因素，且最佳 工艺条件下添加剂辅助溶剂萃取油页岩的萃取率达1 3 6 4 ，比同等条件下的 不加添加剂萃取的萃取率提高4 5 2 。 对加入添加剂萃取后的残矿采用扫描电镜和红外光谱分析，发现残矿表 观呈层片状，结构疏松；与原矿相比，残矿中脂肪族物质和含氧官能团物质 减少；且谱峰较无添加剂萃取的残矿弱。对加入添加剂萃取的萃取物采用红 外光谱和液相色谱分析，发现萃取物中脂肪族结构物质和含氧官能团的物质 增多，所含官能团红外光谱的特征峰较无添加剂萃取的多而杂；且在检测出 的物质种类上也多于无添加剂萃取的萃取物。 采用l c m s 分析表明有添加剂萃取的萃取物体系中含有大分子量复杂 结构的物质，其中含有羟基、羧基、羰基、氨基及具有醛、酮、醚、酯等特 征官能团，这些活性基团是重要的化工生产原料，具有经济利用价值。通过 对添加剂辅助萃取油页岩的研究，得出添加剂可以促进，强化萃取过程的进 行，从而提高萃取率，提高萃取效率。添加剂辅助萃取有望成为油页岩高效、 洁净的转化技术。 关键词：油页岩；添加剂；溶剂萃取；工艺条件 ， 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hs u b j e c tu s e st h em e t h o do fa d d i t i v e s a s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o nt oo i l s h a l er e s e a r c h f i r s t ，u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，c s 2 - n m ps o l v e n te x t r a c t i o ne x p e r i m e n t so f s i n g l ef a c t o rt oe l e c tt om a k eo i ls h a l ee x t r a c t i o ne f f e c to ft h eb e s ta d d i t i v ef o rl i c l ，a d dt h e w a y t od i s c u s si t s a n dt h e nt h ea m o u n to fa d d i t i v e ，r e s p e c t i v e l y , e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ef a c t o lt h ed e s i g no r t h o g o n a le x p e d m e n lt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e t h ea m o u n to fa d d i t i v e0 2 5 9 ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 c ，r e a c t i o nt i m e12 h ，t h ea m o u n to f a d d i t i v e ，a n de x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a ss t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n tf a c t o r s ，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，o i ls h a l ee x t r a c t i o nr a t eo f13 6 4 ，d i dn o ta d da d d i t i v et h ee x t r a c tc o m p a r e dt o t h es a m el e v e lc o n d i t i o nu n d e rt h ee x t r a c t i o ny i e l dt oe n h a n c e4 5 2 t h er e s i d u a la d d i t i v em i n e r a le x t r a c t i o nu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , s h o w e d t h ea p p a r e n to fr e s i d u el a m i n a rf i l ms h a p e ，t h es t r u c t u r el o o s ea t t a c h e d s t i c k y ；r e m n a n to r et h a nt h eo r er e d u c e sa l i p h a t i cm a t e r i a la n do x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p so fm a t e r i a l ，a n dt h ep e a k sa sc o m p a r e dw i t hn oa d d i t i v ee x t r a c t i o nw e a k e x t r a c to f a d d i t i v ee x t r a c t i o nu s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dl i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te x t r a c t so fa l i p h a t i cs t r u c t u r eo ft h em a t e r i a la n da ni n c r e a s ei n o x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so fs u b s t a n c e s ，w h i c h c o n t a i nf u n c t i o n a l g r o u p s c h a r a c t e r i s t i cp e a k so f i rs p e c t r ao ft h em o r en u m e r o u sa n dm i s c e l l a n e o u sg e n e r a le x t r a c t i o n ； a n dt h ei nt h ed e t e c t i o no ft h et y p eo ft h em a t e r i a lm o r ee x t r a c to fn oa d d i t i v ee x t r a c t i o n u s i n gl c - m sa n a l y s i ss h o w e dt h a te x t r a c to ft h ea d d i t i v ee x t r a c t i o ns y s t e mc o n t a i n i n g t h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fl a r g em o l e c u l a rw e i g h ts u b s t a n c e s ，c o n t a i n i n gh y d r o x y l ，c a r b o x y l ， c a r b o n y l ，a m i n o ，a n dw i t ha l d e h y d e s ，k e t o n e s ，e t h e r s ，e s t e r sa n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c so f f u n c t i o n a lg r o u p s ，t h e s ea c t i v eg r o u p si sa l li m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t i o nr a wm a t e r i a l s ， h a v ee c o n o m i cv a l u ei nu s e a d d i t i v e s a s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o no fo i ls h a l eb yt h e r e s e a r c h ，t h ea d d i t i v ec a nb eo b t a i n e dt op r o m o t e ，s t r e n g t h e nt h ee x t r a c t i o np r o c e s s ，r e s u l t i n g i ni n c r e a s e de x t r a c t i o nr a t e ，a n di n c r e a s et h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c ya d d i t i v e s a s s i s t e d s o l v e n te x t r a c t i o no fo i ls h a l ei se x p e c t e dt ob e c o m ee f f i c i e n ta n dc l e a nc o n v e r s i o n t e c h n o l o g i e s k e yw o r d s ：o i ls h a l e ；a d d i t i v e s ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；p r o c e s sc o n d i t i o n s i i 黑龙江科技学院硕上学位论文 目录 摘要i 、i ；s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究目的及科学意义l 1 2 国内外油页岩开发利用现状2 1 2 1 提炼页岩油及深加工3 1 2 2 燃烧发热发电3 1 2 3 油页岩其它方面的利用4 1 3 油页岩干馏技术4 1 3 1 国内外油页岩干馏技术概况4 1 3 2 油页岩干馏工业存在的问题5 1 4 油页岩溶剂萃取7 1 4 1 油页岩溶剂萃取机理及特点7 1 4 2 国内外油页岩溶剂萃取概况8 1 5 添加剂辅助萃取1 0 1 6 研究内容及技术路线1 l 1 6 1 研究内容1 1 1 6 2 技术路线1 2 第二章实验部分1 3 2 1 添加剂辅助溶剂萃取油页岩实验1 3 2 1 1 实验样品制备1 3 2 1 2 仪器与试剂1 3 2 1 3 实验过程1 3 2 2 分析方法1 4 2 2 1 扫描电镜分析1 4 i i i m 黑龙江科技学院硕士学位论文 谱分析1 4 相色谱分析1 5 用仪1 5 第三章结果与讨论1 6 3 1 添加剂的选择1 6 3 1 1 无机添加剂的选择1 6 3 1 2 有机添加剂的选择1 7 3 1 3 添加剂的确定1 8 3 2 添加剂辅助萃取影响因素2 0 3 2 1 添加剂的添加方式2 0 3 2 2 添加剂用量的影响2 1 3 2 3 萃取时间的影响2 2 3 2 4 温度的影响2 4 3 3 添加剂辅助萃取油页岩最优工艺的确定2 5 3 4 萃取结果的对比分析2 8 3 4 1 萃余残矿结构分析2 8 3 4 2 萃取物组成分析! 3 2 3 5 萃取产物的l c m s 测定3 5 3 5 1 两种条件下萃取产物l c m s 分析3 5 3 5 2 提取离子的结构推测3 7 第四章结论与建议4 4 4 1 主要结论4 4 4 2 建议4 4 致谢4 5 参考文献4 6 作者简介5 0 i v 1 1 研究目的及科学意义 能源是人类社会发展的重要基础资源。随着世界经济的发展、世界人口 的剧增和人民生活水平的不断提高，世界能源需求量持续增大。煤炭供应已 感紧张，原油进口增加，环保压力加重，能源已成为制约社会经济发展的重 要因素。国家正积极设法从国内外寻找更多的石油资源，并开发各种新能源、 可再生能源，以解决能源问题。在诸多能源中，油页岩是一种很现实的替代 能源，因为页岩油加工后其性能和天然石油相近似，可以生产各种石油产品， 因此对那些缺少石油的国家或者在发生石油危机时都自然会想起用油页岩来 炼油。 油页岩作为一种非常规油气资源，以丰富的资源、有利的特性和开发利 用的可行性而被列为2 1 世纪非常重要的接替能源【1j ，它与石油、天然气、煤 一样都是不可再生的化石能源，在近2 0 0 年的开发利用中，其资源状况、主 要性质、开采技术以及应用研究方面都积累了不少经验，随着新技术的不断 研发和投入使用，油页岩必将在中国的经济发展中发挥更大的作用。 全球油页岩资源十分丰富，据推算世界油页岩查明资源量为1 0 7 2 7 x 1 0 8 t 。 我国油页岩查明资源量3 1 5 1 0 8 t ，预测资源量4 5 2 0 x 1 0 8 t ：按含油率6 折算， 我国页岩油的查明资源量1 8 9 1 0 8t ，其预测资源量达2 7 1 2 x 1 0 8t 1 2 j ，远比国 内已经发现的天然石油的储量要多。目前世界上许多国家针对油页岩的组成 以及开发利用进行了广泛的研究和试验。在天然石油日益枯竭的情况下，扩 大加工利用油页岩，对于资源的再生利用和经济的可持续发展具有重要意义。 油页岩又称油母页岩，是一种高矿物质腐泥煤，为低热值固态化石燃料。 色浅灰至深褐【3 】，含有机质和矿物质：有机质的绝大部分不溶于溶剂，称油 母。它是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪烃结构，较少芳烃结构。油母 主要由c 、h 元素组成，还有少量的o 、n 、s ；其氢碳原子比为1 2 5 1 7 5 4 1 。 油母含量高，氢碳原子比大，则油页岩产油率高；矿物质主要有石英、高岭 土、粘土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等，含量通常高于有机质。提炼油页 岩中的油母，就可得到类似天然石油的原油一页岩油，通过加氢等手段进一 步深加工，生产汽( 柴) 油、石蜡、炭黑、焦油等产品，其价值会很高。 黑龙江科技学院硕士学位论文 油页岩经过加工获取有机物质组分，除了传统的干馏方法外，溶剂萃取 是一条新的技术路线，随着新型溶剂的出现，对油页岩溶剂萃取研究的不断 深入，本课题在微波辅助萃取技术研究的基础上，将引入添加剂。即向原有 的溶剂中加入适合的添加剂对黑龙江依兰地区的油页岩进行萃取，研究其萃 取特征、萃取率以及萃取产物的组成及性质，以期在添加剂辅助溶剂萃取技 术上对油页岩的洁净转化显示出一定的优势，并在萃取技术领域上对油页岩 的高效、洁净转化方面做一些工业化的探索性研究，有望成为制取化学品和 高性能材料的新工艺。 针对油页岩的基础研究、利用现状，结合依兰煤田达连河矿区丰富的油 页岩资源，包括油页岩组成、性质、特征、开发利用方向、资源潜力等等问 题，对这些问题的思考构成了论文选题基础。 1 2 国内外油页岩开发利用现状 油页岩与石油、天然气和煤一样都是可燃有机物，有着重要的经济价值。 油页岩的开发利用已有近2 0 0 年历史【5 】。过去油页岩被开采出来以后，主要 用来燃烧发电和提取页岩油、石蜡等产品，技术比较落后，利用率也不高。 随着新技术的出现，不但使油页岩发电效率提高，污染减少，而且用途增加 了，从而大大提高了油页岩的经济效益1 6 j 。然而，目前世界上有6 9 的油页 岩用于流化床锅炉燃烧来发电，2 5 的油页岩经各种干馏发生炉来提炼页岩 油，只有6 的油页岩用于建筑、农业等方面【。 油页岩综合利用的流程如图1 1 所示。 可以看出，油页岩矿石采出之后，最先是用于干馏炼油和作为燃料使用。 油页岩干馏后的页岩油可作为燃料油出售，也可以通过加氢精制和非加氢精 制的方法生产轻柴油，提高页岩油附加值，精制后的重油作燃料使用。油页 岩做燃料主要是用来发电，即直接做锅炉燃料或进行低温干馏产生气体燃料 而发电，还可用于供暖和长途运输。 2 黑龙江科技学院硕士学位论文 厂丽页矿 r _ _ i - 盈翊i 妇 歪麴璺口 图1 1 油页岩的综合利用 f i g 1 1c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fo i ls h a l e 1 2 1 提炼页岩油及深加工 油页岩最重要的利用途径是提炼页岩油，油页岩储量丰富的国家都在研 究油页岩干馏的方法。目前，工业上常用低温干馏法从油页岩中制取页岩油。 低温干馏是在隔绝空气的情况下控制加热温度在4 5 0 6 0 0 范围内，将油 页岩进行加工的方法。 从油页岩中提炼的页岩油可以直接作为锅炉或工业炉液体燃料使用，工 业上曾进一步对页岩油过加氢精制和非加氢精制工艺处理，获取汽油、煤油、 柴油、蜡和石油焦等产品，提高页岩油附加值【8 】。由于加氢精制的条件苛刻， 设备复杂，在一定条件下，适宜采用酸碱洗涤、硅胶吸附等化学精制方法生 产轻柴油，精制后的重油作燃料使用。 1 2 2 燃烧发热发电 因为油页岩中含有机质，因此油页岩作为燃料直接在燃烧室中燃烧而产 生热能是油页岩能源利用的又一途径。这一工艺由于省略了页岩油中间转换 环节，而使其能源利用效率大幅度提高。1 9 5 0 年后，我国直接采用油页岩作 为锅炉燃料发电。再后来，采用流化床技术来燃烧油页岩。然而，由于传统 的流化床技术燃烧强度低、占用空间大、床面积大、结构难以处理、热效率 低和环境指标差而存在一定的局限性。 后来我国自行建设了6 5t l l 低倍率循环床油页岩电站锅炉是目前世界上 投入商业运行的较大容量的燃烧油页岩的循环流化床锅炉。循环流化床燃烧 黑龙江科技学院硕士学位论文 技术在低温下燃烧，用宽筛分颗粒，比传统的流化床技术更具有良好的煤种 适应性和环境保护性能，解决了油页岩在煤粉燃烧过程中暴露出来的问题f 9 】。 国外对油页岩燃烧利用研究也比较多。许多国家直接将油页岩作为燃料 较大规模地用于电站锅炉，以色列和美国也利用油页岩流化床燃烧技术和循 环流化床燃烧技术发电。美国还利用油页岩与固体废弃物在循环流化床内混 烧达到环保的目的，同时为油页岩发电提供了较为有利的燃烧方式，是油页 岩燃烧发电利用的较好途径【1 0 - 】。 1 2 3 油页岩其它方面的利用 采用油页岩灰渣作为水泥原料，可省去粘土矿的开发，增强水泥的硬度 和抗冻能力，及降低它的渗透性，从而改良水泥的性能【1 2 】；对油页岩灰渣采 用强磁选、酸浸、氯化焙烧等提纯作业除去杂质矿物制取优质高岭土【1 3 】；还 可利用油页岩灰渣制砖，能够改变传统的黄土制砖模式，保护耕地，减少黄 土制砖模式对环境和生态的破坏，并且性能比传统的黄土砖优异；利用灰渣 聚烯烃填充母粒，填充聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 橡胶制品以及塑料制品， 具有更好的耐热性、耐磨性、硬度、尺寸稳定性和抗老化性，为油页岩灰渣 的综合利用开辟了新路i l4 | 。另外，灰渣用于废气和污水治理，相当于“以废 制废”，成本低，处理能力强。然而，应该合理处理利用过的油页岩灰渣，以 免造成二次污染。 在农业方面，由于油页岩中含有氮元素和酸性、碱性氧化物，因此可以 被加工成为肥料和用作土壤改良剂。油页岩成分复杂，灰分含量 4 0 ，主 要成分有s i 0 2 、a 1 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、s 0 3 以及多种微量元素等，其中 不乏有毒有害元素。在油页岩提炼页岩油和燃烧过程中会产生大量灰渣，过 去都直接丢弃，产生空气污染，有害元素渗入地下水体中，造成严重的环境 污染，危害人类的生产和生活。因此，充分合理的利用油页岩灰渣，既能变 废为宝，又可保护环境，实现开采无废弃物化做出重大贡献。 1 3 油页岩干馏技术 1 3 1 国内外油页岩干馏技术概况 作为石油和天然气的重要替代能源，油页岩的最大使用潜力是提炼页岩 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 油。目前，干馏技术是提炼页岩油比较完善和有效的途径。 油页岩干馏分地下干馏和地上千馏i l 孓1 6 j 。地下干馏是指埋藏于地下的油 页岩不经开采、直接在地下设法加热干馏，生成页岩油，然后导至地面。地 下干馏生成的油气易向地下岩层泄漏，故油收率不高，且易导致地下油气污 染；地上干馏则是指油页岩经露天开采或井下开采，送至地面，经破碎筛分 至所需的粒度或块度，进入干馏炉内在隔绝空气情况下，在干馏段干燥、预 热，然后加热到4 5 0 6 0 0 干馏后，页岩油被裂解释放出来。所剩的页岩 半焦进入汽化阶段，并进行氧化一还原反应，生成的页岩废渣排出炉外。 由于世界能源需求、资源状况、社会经济形势影响，油页岩干馏技术主 要分为地面干馏技术形成与工业化应用阶段、地面干馏技术改善与地下原位 干馏技术形成阶段。近些年，美国壳牌石油公司的地下原位转换技术取得重 要进展，已证实通过慢热会增加页岩油及烃类气体产出数量及质量；通过控 制热力器及反压提高控制热前缘能力。除此，地面干馏技术无明显重大进展， 工艺监测和控制，过程模拟和建模研究、干馏产物分离和提纯、环境监测和 污染治理等先进方法m o l ，还没有完全应用到地面干馏技术中去，在建设和 设计商业规模炼油厂时还需要整合到干馏技术中，尚需做工业性试验。 目前世界上几种比较典型的干馏技术【2 1 。2 3 】归纳如表1 1 。 1 3 2 油页岩干馏工业存在的问题 油页岩资源尽管规模很大，但由于从中提取石油时所遇到的技术、经济 和环境方面的障碍，所以页岩油生产一直开展得不顺利。制约油页岩发展的 两大因素是工业成本和环境污染。 1 、油页岩工业成本 由于干馏技术对原料粒度的选择性较大，油页岩本身含油量比较低，在 现有技术条件下，从页岩中蒸馏出油，需要花费大量的热能，能源转化率低。 同时，在工业生产中，小粒径油页岩颗粒将被抛弃，页岩的利用率不高。炼 油成本高且加工工艺复杂也阻碍了页岩油工业的发展。干馏法提炼出的油含 极性化合物高达4 0 - 6 0 ，含氮化合物 l ，必须先进行加氢处理除去极 性化合物，然后才能用一般方法精炼【2 9 | ，生产汽( 柴) 油、石蜡、炭黑、焦 油等价值更高的产品。 黑龙江科技学院硕士学位论文 表1 1 国内外主要干馏技术对比 t a b l ei 1c o n t r a s tt om a j o rd o m e s t i ca n d f o r e i g nd r yd i s t i l l a t i o nt e c h n i q u e petrost o s c o l ll r 干 类别 干馏干馏馏 a t p 干馏k i v i t e rg a b t e r 抚顺式 炉干馏 开发国家巴西 美国 德国 加拿大爱沙尼亚 爱沙尼 亚 单炉处理能 ， 2 2 0 0 - 8 0 0 0 9 0 02 46 0 0 010 0 0 3 0 0 0 3 0 0 0 力t * d 1 原料粒度 6 7 6 c i b r i 。i i n o 认为反应过程中是添加剂打破了煤中的非共价键，而且是 可逆的，并且打破非共价键的能力很强。因此，t c n e 、p d a 、l i c l 对煤的 萃取率有较大的提高。 以上都是利用添加剂辅助萃取这种新方法来提高溶剂对煤的萃取率。因 为使用添加剂，能够使产物质量高且产量大，对萃取物料具有较高的提取率， 能耗低、安全、无污染。与其他现有的萃取技术相比，添加剂辅助萃取有明 显的优势，而传统的普通溶剂萃取法耗能大，耗时长，提取效益低，工业污 染大；不如超临界流体萃取，虽然在提取效率上有很大的提高，但其要求的 装备复杂，溶剂选择范围窄，投资成本高等等。而添加剂辅助萃取不仅能够 解决以上问题，还能降低产品成本，提高产品质量，并且能够得到其他方法 不能得到的产品。所以将添加剂与溶剂融为一体，对化工产品的分离，提存 都有着相当重要的作用，是一种值得推广普及的新方法。 但是目前将这种技术应用于油页岩矿物的研究还很少。因此，通过以上 添加剂对煤萃取影响的研究，本课题从节省产品成本的角度考虑，选取氯化 锂( l i c l ) ，氯化钠( n a c l ) 、氯化钾( k c l ) 、硫酸钾( k 2 s 0 4 ) 、对苯二胺( p d a ) 和苯胺作为添加剂，辅助溶剂萃取油页岩。目的是利用添加剂的特点，来提 高油页岩的萃取率。 1 6 研究内容及技术路线 1 6 1 研究内容 选取黑龙江依兰地区油页岩为研究对象进行以下研究： ( 1 ) 添加剂的选择：在油页岩溶剂萃取的最佳工艺( 矿样5 + 0 2 5 0g ，混 合溶剂c s 2 n m p ，共1 0 0m l ，v ：v 为1 ：1 ，油页岩粒度0 1 0 4r n m ) 基础上， 本论文选用l i c i 、n a c l 、k c i 、k 2 s 0 4 、p d a 和苯胺作添加剂，分别对油页岩 进行混合溶剂萃取，每个添加剂做多次萃取实验，计算萃取率取平均值，目 的选取萃取效果最好的添加剂。 ( 2 ) 添加剂辅助萃取油页岩单因素实验：讨论使用理想添加剂的添加方 式，在此基础上，对其他因素( 添加剂用量、萃取温度和反应时间) 进行单 因素实验，选出各个因素的最佳条件范围，进而设计正交试验。 ( 3 ) 添加剂辅助萃取油页岩正交实验：用理想的添加剂对油页岩进行溶 黑龙江科技学院硕士学位论文 剂萃取，以添加剂用量、萃取温度、反应时间为主要因素，每个因素取三个 水平，得到因素水平正交表，按照正交实验表分别对矿样进行添加剂辅助萃 取，探讨各因素对油页岩萃取效果的影响。 ( 4 ) 分析萃余残矿结构及萃取物化学组成，分别采用扫描电镜( s e m ) 、 红外光谱( i r ) 、高效液相色谱( h p l c ) 和液相色谱一质谱联用仪( l c m s ) 等检测手段。同时对比分析无添加剂萃取的萃余残矿及萃取物的组成，探讨 添加剂辅助萃取油页岩是否优于无添加剂的溶剂萃取。 1 6 2 技术路线 本论文研究的技术路线见图卜2 。 r i 矿样的工业分析及元素分析 丫 l i 制 备矿样i - 。1 。1 1 。一 一! 隧择添加剂并确定最佳添加剂 。1。1。 广j 篁1 单因素实验( 选取萃取因素范围) 坌笙一蔓 图卜2 技术路线 f i g 1 - 2t e c h n o l o g yr o u t e 1 2 表2 1 依兰油页岩工业、元素分析结果 t a b l e 2 1p r o x i m a t ea n a l y s i sa n du l t i m a t ea n a l y s i so fy i l a no i ls h a l e 2 1 2 仪器与试剂 主要仪器：s h z d 循环水式真空泵，巩义市英峪子华仪器厂；r 2 0 5 b 旋转蒸发器，上海申胜生物技术有限公司；h w s 2 6 型电热恒温水浴锅；2 0 2 3 a b 型电热恒温干燥箱、d z f 一6 0 5 0 型真空干燥箱。 主要试剂：二硫化碳( c s 2 ，分析纯，沸点4 6 3 ，非极性溶剂) ，n 一 甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ，分析纯，沸点2 0 2 ，极性溶剂) ，丙酮( d m k ， 分析纯) ，氯化锂( l i c l ) ，氯化钠( n a c l ) 、氯化钾( k c i ) 、硫酸钾( k 2 s 0 4 ) 、 对苯二胺( p d a ) 和苯胺。 2 1 3 实验过程 称取已制备好的油页岩样品放入圆底烧瓶中，选用混合溶剂c s 2 和n m p ， 黑龙江科技学院硕士学位论文 放入调制一定温度的电热恒温水浴锅中，进行一定时间的连续的冷凝回流萃 取，并在萃取过程的不同时间内加入一定量的添加剂进行辅助萃取。砂芯漏 斗过滤洗涤液，洗涤后残余物用丙酮洗涤3 次，再以蒸馏水洗涤3 次，干燥 至恒重，合并所有萃取液。常压蒸馏回收c s 2 ，旋转蒸发n m p 。 油页岩萃取率的计算： ：盟1 0 0 形 式中：n 一油页岩萃取率，；w 一干燥原矿样质量，g ；w 一 萃取后干燥残矿质量，g 。 油页岩单因素实验：分别选用l i c l 、n a c l 、k c l 、k 2 s 0 4 、p d a 和苯胺 作添加剂，在萃取过程的不同时间内加入一定量的添加剂进行油页岩萃取实 验。 油页岩正交实验：选择单因素实验中最理想的添加剂，然后以添加剂用 量、反应时间及反应萃取温度为主要因素，每个因素取三种水平，进行三因 素，三水平的正交实验。 2 2 分析方法 2 2 1 扫描电镜分析 本实验选取油页岩原矿、萃余残矿进行扫描电镜分析，研究油页岩萃取 前后原样与残矿的表面特征变化，探讨添加剂在萃取过程中对油页岩物理结 构的影响情况。 设备采用英国c a m s c a n 公司制造的m x 2 6 0 0 f e 型，工作电压2 0k v ，对样 品做喷金处理，提高样品导电率。 2 2 2 红外光谱分析 对油页岩原矿样、萃余残矿和萃取物中的各种官能团所对应的特征吸收 峰进行分析，了解溶剂萃取过程中油页岩分子结构的变化情况，并对萃取物 中化合物的基本特征进行初步分析。 设备采用加拿大a b b 公司生产的m b1 0 4 型傅里叶变换红外光谱仪， 本实验样品制备采用溴化钾压片方法，光谱范围6 0 0 0c m 叫 - 5 1 0c m 一，分辨 1 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 率lc m 6 4c m - 1 ，波数精度o 0 4c m - 1 ，波数重复度0 0 1c m 。 2 2 3 高效液相色谱分析 本实验选用添加剂辅助溶剂萃取及无添加剂萃取所得的萃取物进行高效 液相色谱分析，研究萃取物中各种化合物的结构，并对比萃取物中各化合物 的种类。 实验设备采用美国a g i l e n t 公司产品6 3 1 0 离子阱液相色谱仪。 输液系统采用梯度洗脱，流动相是甲醇，0m i n 时甲醇含量3 0 ，2 0m i n 时甲醇含量1 0 0 ，检测波长1 8 0n m 4 0 0n n l 。 2 2 4 液质联用仪 本实验选用添加剂辅助萃取的油页岩萃取物进行l c m s 分析，研究萃取 物这一复杂体系中的痕量组分及可能含有的物质。 实验设备采用美国a g i l e n t 公司产品，6 3 1 0 离子阱液质联用仪。 液相色谱条件：流动相a 为水；b 为甲醇；梯度洗脱为0 0 0m i n ， a ： b 为7 0 ：3 0 ( v ：v ) ；1 0 m i n ：a ：b 为7 0 ：3 0 ( v ：v ) ； 2 0m i n ：a ： b 为0 ：1 0 0 ( v ：v ) ；检测波长范围为1 9 01 1 i t l 一9 5 0n i n ；进样量1 0g l ：柱温 3 5 。 质谱条件：离子源采用e s i ，d r yt e m p3 2 5 ，n e b u l i z e r3 0 1 0p s i ， d r yg a s8 9 8l m i n ， 碰撞气为氦气，加热气为氮气。 色谱柱分离的检测试剂为质谱检测甲醇( 农残纯) ，美国t e d i a 公司；质 谱检测高纯水，美 亘h o n e y w e l l 公司。 色谱柱分离条件：填充物为正相硅胶；流动相是氯仿，甲醇。接收体积 比8 ：1 ( 氯仿：甲醇) 后的高极性组分。经过相应的膜过滤，液质检测。 黑龙江科技学院硕上学位论文 3 1 添加剂的选择 第三章结果与讨论 3 1 1 无机添加剂的选择 称取油页岩矿样5 ( 士o 2 5 0 ) g ，混合溶剂c s 2 和n m p 各5 0m l ，分别在 萃取过程开始时加入添加剂l i c i 、n a c i 、k c l 及k 2 8 0 4 各0 2 5g ，再取一不 加添加剂的样品作空白试验，在8 0 的电热恒温水浴中萃取1 2h 。计算萃取 率所得结果如图3 1 。对多次萃取结果取平均值如表3 1 。 1 6 1 4 x1 2 褂 警l o 瓣 8 6 ol234 添加剂 图3 1 不同无机添加剂的萃取率 f i g 3 - 1t h ee x t r a c t i o nr a t eo f d i f f e r e n ti n o r g a n i ca d d i t i v e s ( 1 代表l i c i 、2 代表n a c l 、3 代表k c l 、4 代表无添加剂) 由图3 1 ，表3 1 可知：在同样的实验条件下，l i c l 作为添加剂对油页岩 的萃取率最高( 1 3 6 4 ) ，其它添加剂n a c l 、k c i 的萃取率都要低于l i c l 的萃取率，但却都高于不加添加剂的萃取率( 9 1 2 ) 。而k 2 s 0 4 作添加剂时 1 6 黑龙江科技学院硕上学位论文 实验结果出现了异常情况，可能是试验设备及操作条件使得k 2 s 0 4 出现异常。 说明l i c l 、n a c l 、k c l 这三种物质对油页岩的溶剂萃取都起到了一定的促进 作用，那么本实验确定使萃取率提高较大的l i c l 为理想添加剂。 表3 1 不同无机添加剂的萃取平均结果 t a b l e 3 1a v e r a g ee x t r a c t i o nr e s u l to fd i f f e r e n ti n o r g a n i ca d d i t i v e s 观察上述四种添加剂发现：l i c i 、n a c i 、k c l 这三种添加剂阴离子相同， 都为氯离子( c 1 。) ；阳离子不同但却是同族元素( l i + 、n a + 、k + ) 。而且，随 着阳离子的原子序数的增大，油页岩萃取率减小。己知添加剂包括助剂和催 化剂，那么l i + 、n a + 、k + 这三种同族金属离子作为添加剂，如果从催化的角 度解释提高萃取率的原因，那么可以认为三种金属离子随着原子序数的减小， 离子活性增强，化学反应活化能减小，而l i + 原子序数最小，原子半径也最小， 反应过程中能使活化能降低的的幅度也最大，所以可以说l i c l 的催化效果最 好；那么换一个角度，从添加剂方面考虑：在反应中l i + 可能对油页岩起到了 增溶的作用，它是一个强的电子受体，它增加了萃取物中的吡啶不溶物，从 而提高了油页岩的溶解性。因此l i c l 的辅助萃取效果最好。 3 1 2 有机添加剂的选择 选取己酸解的油页岩矿样5 ( 士0 2 5 0 ) g ，混合溶剂c s 2 n m p 各5 0m l ， 分别加入添加剂p d a 、苯胺各0 2 5g ，再取一不加添加剂的样品作空白试验， 在8 0 的电热恒温水浴中萃取1 2h 。萃取结果见表3 2 。 表3 2 不同有机添加剂的萃取平均结果 t a b l e 3 1a v e r a g ee x t r a c t i o nr e s u l to fd i f f e r e n to r g a n i ca d d i t i v e 1 7 黑龙江科技学院硕士学位论文 由表3 2 数据可知，p d a 作为添加剂对油页岩的萃取率为最大( 9 4 5 ) ， 它比不加添加剂萃取的萃取率提高0 3 3 。而苯胺作添加剂的实验结果出现 了异常，异常原因可能是试验设备及操作条件限制了苯胺的促进作用。因为 有文献记载1 5 i j 苯胺作为添加剂有促进溶解的效果。有机溶剂p d a 能使萃取 率提高的原因，可能在于它是强电子受体，可与油页岩形成氢键打破芳环间 的缔合，而氢键是促进溶解的因素之一。所以有机溶剂p d a 辅助溶剂萃取油 页岩可以提高萃取率。另外添加剂p d a 与油页岩中芳香结构发生的这种反 应，可削弱油页岩间7 1 ；一7 【键相互作用力，使有效组分溢出扩散到溶剂中，达 到萃取的目的。因此，有机溶剂p d a 在溶剂萃取中能够起到很好的辅助作用。 3 1 3 添加剂的确定 选取已经酸解的油页岩矿样5 ( 士0 2 5 0 ) g ，混合溶剂c s 2 n m p 各5 01 1 1 l ， 加入添加剂l i c i 、p d a 各o 2 5g ，再取一不加添加剂的实验作对比，分别在 8 0 的电热恒温水浴中萃取1 2h 。萃取结果见柱状图3 2 。 浆 褂 釜 糌 圈 豳 23 添加剂 图3 2 不同添加剂的萃取结果 f i g 3 - 2e x t r a c t i o nr e s u l t so f d i f f e r e n ta d d i t i v e s ( 1 代表l i c i 、2 代表p d a 、3 代表无添加剂) 由柱状图3 2 可知，在同等实验条件下，添加剂l i c l 辅助萃取油页岩的 萃取率达到1 3 6 4 ，添加剂p d a 的萃取率为9 4 5 ，而不加任何添加剂的 萃取率为9 1 2 。说明无机试剂l i c l 辅助萃取油页岩的效果最好。虽然，p d a 6 4 2 o 8 6 4 2 o ij 黑龙江科技学院硕士学位论文 对萃取过程也起着一定的促进作用，但它的能力远不如l i c l 。 如3 1 1 节所述，解释l i c l 大幅度提