（工业催化专业论文）醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 众所周知，大气温室效应是人类目前所面临的最大环境问题。温室效应是由于以 c 0 2 为代表的温室气体大量排放造成的，化石燃料燃烧产生的c 0 2 占人类活动引起的 c 0 2 排放量的8 0 ，其中电厂烟道气的c 0 2 排放量占3 0 。同时c 0 2 是一种潜在的可 利用资源，因此电厂烟道气脱c 0 2 正日益受到世界各国的关注。 理论上，烟道气脱c 0 2 的方法主要有吸收分离法、吸附法、膜分离法、膜基吸收法 和低温蒸馏法。由于烟道气的特点，化学吸收法非常适合于烟道气中二氧化碳的分离。 其中，有机胺吸收法以其吸收速率快、吸收效率高等优点在近几十年得到了广泛的研究 和应用，发展迅速。本课题采用化学吸收法工艺，改良m e a 溶液作为吸收液。 a s p e np l u s 当前在全世界广泛应用，因为它功能齐全，规模庞大。它能建立精确 的模型，利用科学的计算方法进行严格的模拟，对单元和系统进行计算和高效的优化设 计。 m e a 脱碳法是一种有效的气体净化工艺，基于其系统的物性特点，选择了适当的 热力学物性估算方法，用a s p e np l u s 化工系统模拟软件对脱碳系统进行模拟计算， 发现模拟结果与设计值符合良好，即模型的可靠性及可信性良好，说明所选择的热力学 物性估算方法正确。再根据模拟得到的整个工艺流程的完整模型，进行敏感度分析，并 通过优化分析给出了最佳操作参数建议。 对m e a 脱碳法的a s p e np l u s 模拟比较成功，模拟结果和实际数据基本相符，表 明a s p e np l u s 作为化工流程模拟工具，能够进行严格模拟。通过模拟，还能够达到 指导生产的作用。 利用模拟结果，设计了填料塔试验装置，采用高效填料和合理的塔内部结构，以及 其它设备建成了该实验装置。并利用该设备进行了化学吸收法脱除烟气中c 0 2 的试验研 究。根据实验结果，得出最佳工况条件，讨论了主要因素对吸收效率和解析效率的影响， 为更深入开展这方面的研究和工业应用积累了必要的实验数据与理论基础。 关键词：m e a 脱碳的工艺；模拟优化；a s p e np l u s ；吸收再生；混合胺；填料塔 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 s t u d y o nd e c a r b o n i z a t i o nb ya m i n ep r o c e s ss i m u l a t i o na n dd e v i c e r u n n i n g a b s t r a c t i t sw e l lk n o w nt h a tg r e e n h o u s ee f f e c ti st h eg r e a te n v i r o n m e n tp r o b l e mt h a tm a n k i n dc o n f r o n t s 1 1 1 ee m i s s i o no fg r e e n h o u s eg a s e si n d u c e sg r e e n h o u s ee f f e c ta m o n gw h i c hc 0 2i st y p i c a l t h e a m o u n to fc 0 2e m i s s i o nf r o mf o s s i lf u e l sa c c o u n t sf o r8 0p e r c e n to fa l lt h ee m i s s i o nc a u s e db y h u m a na c t i v i t y ，a n dt h ea m o u n to fc 0 2f r o mp o w e rp l a n t si s3 0p e r c e n t h o w e v e r ，c 0 2i sa l 【i n do fp o t e n t i a lr e s o u r c e s ot h er e m o v a lo fc 0 2f r o mf l u eg a so fp o w e r p l a n t si sh a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n t ) , c a r s c h e m i c a la b s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n ，c r y o g e n i cd i s t i l l a t i o n ，m e m b r a n e ，m e m b r a n e - b a s e da r e t h em a i nt e c h n o l o g i e st os e p a r a t i o nc 0 2f r o mf l u eg a s a c c o r d i n gt o t h ef e a t u r eo ff l u eg a s ， c h e m i c a la b s o r p t i o ni saw o r t h w h i l ea l t e r n a t i v ee s p e c i a l l yf o rp o w e rp l a n tf l u eg a s e s ，a m o n g t h em e t h o d so fw h i c h ，t h ea m i n ea b s o r p t i o nh a sg o o dq u a l i t i e so ff a s t e ra b s o r p t i o nr a t e ，h i g h e r e f f i c i e n c ya n d s oo n , s oi th a sb e e ns t u d i e da n dm a d ea r a p i dp r o g r e s si nt h e s ey e a r s c h e m i c a l a b s o r p t i o nw a sc h o s e ni nt h ep a p e r 1 1 1 ea b s o r b e n ti sa c t i v a t e dm o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a ) a s p e np l u si sw i d e l yu s e da l lo v e rt h ew o r l dn o w ，b e c a u s ei ti sv e r s a t i l ea n dp o w e r f u l d e p e n d i n go ne x a c tm o d e l sa n ds c i e n t i f i cc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，a s p e np l u sc a ns i m u l a t et h e p r o c e s sf l o ws h e e ts t r i c t l y t h em e t h o do fm e af o rr e c o v e r i n gc 0 2f r o mf l u eg a sw a sa ne f f e c t i v eg a sr e f i n i n g t e c h n i q u e a c c o r d i n gt ot h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fi t s e l f ，t h ep r o p e rt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y c a l c u l a t i o nm e t h o di sc h o s e nt ot h es y s t e ms i m u l a t i o na n dc a l c u l a t i o no nt h es t e a d ys t a t e p r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r ea s p e n p l u s i t sf o u n dt h a tt h er e s u l t so fs i m u l a t i o na r ei ng o o d a g r e e m e n t s 、 ，i t l lt h ed e s i g nv a l u e s s ot h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yc a l c u l a t i o nm e t h o di s s u i t a b l ef o rt h es y s t e m a c c o r d i n gt ot h ef u l l ，m o d e lo ft h ew h o l ep r o c e s so b t a i n e dt h r o u g h s i m u l a t i o n ，t h i sp a p e ra n a l y z e ds e n s i t i v i t i e su n d e rt h ed i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n d p r o p o s e do p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r s n l es i m u l a t i o no fm e af o rr e c o v e r i n gc 0 2i ss u c c e s s f u l ，a n dt h e r ei so n l yal i a l e d e v i a t i o nb e t w e e ns i m u l a t i o na n dt h er e a lp r o c e s s i tp r o v e st h a ta s p e np l u si sa ne x c e l l e n t p r o c e s sf l o ws h e e ts i m u l a t i o np r o g r a m 大连理工大学硕士学位论文 a c c o r d i n g t ot h es i m u l a t i o no f r e s u l t s ，t h ep a c k e dt o w e r i sd e s i g n e di nt h ep a c k e dt o w e r t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n tw a ss e t t e du pb yu s i n gh i g he f f i c i e n tp a c k i n ga n dr e a s o n a b l e s t r u c t u r eo fp a c k e dt o w e ra n ds oo n t h em e af o r r e c o v e r i n gc 0 2 o ff l u eg a sb yc h e m i c a l a b s o r p t i o ni np a c k e dt o w e rs y s t e mw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa b o v e ， t h eb e s tc o n d i t i o nw h i c hc a nb eh e l p f u lt oa p p l i c a t i o nw a s g o t t h ep a p e ra n a l y s e dt h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ea b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y ，w h i c hm a ys e r v es t u d ya s g r o u n d w o r k k e yw o r d s ：m e af o rr e c o v e r i n gc 0 2 ；s i m u t a t i o na n do p t i m i z a t i o n ；a s p e np l u s a b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n ；m i x e da m i n e s ；p a c k e dt o w e r - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：醒壁洼魅毯王艺搓拯生苤量鋈盘盈究 作者签名：趣避日期：2 翌! 垒年1 月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：妥釜睦鎏幽至茎筮型圭堑墨堡鱼塑 作者签名：麦旦选 日期： 三丝互年工月l 日 导师签名：2 篁尘三左日期：巡z 年三月二日 大连理工大学硕士学位论文 引言 全球规模的环境破坏己经成为人类关注的焦点。这种环境破坏始于本世纪，全球温 暖化、臭氧层破坏、酸雨、海洋污染等问题逐渐形成且最终演化到全球规模，与人口爆 发、资源过度开发等相互交织在一起，构成了全球规模的复杂问题。 因此，大量化石燃料燃烧导致的二氧化碳增加是近年来引起国际争论的又一全球性 环境污染热门课题。其中电厂烟道气c 0 2 排放量占化石燃料燃烧产生的c 0 2 的3 0 。 因此，研究现有电厂的排放问题，对其排放的烟道气中的c 0 2 进行分离、回收，并进一 步应用有着极其重要的意义。 对于传统电厂烟气中低分压、低浓度( 1 5 ) 和高气温的c 0 2 气体，化学吸收法是 一种广泛采用的脱碳技术。本课题主要研究m e a 脱碳工艺和该化工流程的模拟，建立 了相应的填料塔装置。 本文就以上问题，首先在详细评述有关文献基础上，对脱碳系统进行流程模拟，并 对该系统做进一步的优化，探讨了在填料塔装置进行实验的一系列问题，为实际生产进 一步优化改造提供依据。 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 1绪论 1 1c 0 ：对环境的影响 1 1 1温室效应 人类面临的环境问题很多，也很复杂。最近多年来，臭氧层的损耗、温室效应加剧 和全球性气候变化，酸雨等全球性环境问题日趋严重，使人类环境与经济可持续发展面 临严峻的挑战。许多科学家担心，人类在改造地球的活动中影响最为深远的是地球的升 温，因为它会使其他变化发展为突变。因此，大量化石燃料燃烧导致的二氧化碳增加由 此引起温室效应的加剧是近年来引起国际争论的又一全球性环境污染热门课题。 碳氢燃料燃烧会产生c 0 2 ，溶解在雨水、江河湖泊、海洋里，或被植物吸收进行光 合作用。从而使产生和消耗的c 0 2 达到平衡，大气中c 0 2 浓度就保持在一定的范围内。 地球大气层中的c 0 2 和水蒸气等可以允许部分太阳辐射( 短波辐射) 透过并达到地面，地 球表面温度升高。同时由于c 0 2 和h 2 0 分子可以产生分子偶极矩改变的振动，故能吸 收地球表面发出波长在2 0 0 0 纳米以上的长波辐射，仅让很少的一部分热辐射散失到宇 宙空间。由于大气吸收的辐射热量多于散失的，地球和外层空间保持热量平衡，使地球 维持相对稳定的气温，这种现象称为温室效应。温室效应是地球上生命赖以生存的必要 条件，但如果c 0 2 浓度平衡被破坏，日益严重的温室效应就会对地球的整个生态产生巨 大影响。 温室气体主要包括二氧化碳( c 0 9 、甲烷( c h 4 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、氟氢碳化物( h f c s ) 、 全氟碳化物( p f c s ) 及六氟化硫( s f 6 ) 等种气体物质。从分子的角度看，这些气体对远红外 辐射的吸收比c 0 2 强烈得多，但它们在大气中的浓度远小于c 0 2 ，因此对气候的影响比 较小。据政府间气候变化专门委员会计算i l l ：在所有温室气体中，二氧化碳排放量最大， 在大气中生命周期最长，可生存2 0 0 年的时1 8 - j v a 】，见表1 1 。 c 0 2 作为主要的温室气体，一旦排放到大气中，其增温效应显著，大约占所有温室 气体的6 0 1 3 1 。近年来，随着工业的快速发展，越来越多的化石燃料燃烧，以及绿色植 被的减少，导致大气中的c 0 2 含量逐年增加【4 棚。据估算，化石燃料的燃烧排放的c 0 2 占其总排放量的7 0 。监测结果表明，近多1 0 0 年来，大气中的浓度增加了约2 5 【7 l 。 气候变暖和化石能源燃烧释放c 0 2 有着密不可分的关系，而现在世界能源消费9 0 来自化石燃料。且只要经济开发持续进行，能源消费就是必须的，与此相关的c 0 2 排放 大连理工大学硕士学位论文 是不可避免的。从这个意义上讲，如何采取有效措施来解决地球温暖化问题是一个摆在 我们面前的严峻课题。 表1 1 关键温室气体排放情况及对全球变暖的贡献 t a b 1 1e x h a u s ta n dc o n t r i b u t i o no fm a i ng r e e h o u s eg a s e st ot h ee a r t hc a l e f a c t i o n 1 1 2 气候变暖趋势 地球气候正经历一次以温室效应为主要特征的全球变暖。据政府间气候变化专业委 员会( i p c c ) 报生1 8 一，从1 9 世纪后期至今的1 0 0 多年中，全球近地面气温平均升高了 o 3 0 6 c ，与此同时，全球海平面平均升高了1 0 2 0 c m ，到2 l 世纪末，全球气温将上升 约3 c ，海平面上升6 5 m 。我国气候变化趋势与全球基本一致。近百年来，我国平均气 温上升了0 4 o 5 c l 叭o l 通过检测过去1 6 万年来南极每年形成的冰层，科学家们能确认大气中c o ：含量的 显著差异及其对应的地球温度，由此证明温度变化与大气中的碳含量密切相关】。由图 1 1 所示：c 0 2 体积分数的升高，全球温度随之升高；c 0 2 体积分数降低，地球气候变冷。 温室效应日益严重，引起了冰川融化、北极层缩减、降雨形态改变等异常的现象， 造成了咫风、干早、海洋风暴、沙漠面积增大等自然灾害川，造成了巨大损失。此外， 还会助长疾病的滋生和蔓延。全球气候变暖还将使世界经济遭受一次严重衰退1 1 2 】。因此 全球温室效应给人类带来的是毁灭性的灾难。 一3 一 酵胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 0481 2 1 6 * 霉份万攀 图1 1 过去1 6 万年大气中二氧化碳体积分数与地球冷暖的关系 f i g 1 1 r e l a t i o nb e t w e e na t m o s p h e r i cc 0 2v o l u m ef r a c t i o n sa n da i rt e m p e r a t u r eo ft h ee a r t hi n16 00 0 0 y e a rp a s t 1 2 c 0 ：的排放情况 国际能源署年的报告给出了近年来二氧化碳排放情况，并预计其发展趋势，见图 1 2 f 5 1 。 1 9 修如姗o 拍l o抛o 麓 年蕾 图1 2 部分国家c q 的排放情况 f i g 1 1e x h a u s to f c a r b o nd i o x i d ei ns o m ec o u n t r i e s 一4 一 -o_鼋求嚣簟ig 辩 雠 错 渤 嫩 驹 o l 4 4 曙 p 耋 幢 沁 i 2 o 嗒i一鬟纛纛肇一 大连理工大学硕士学位论文 由图1 2 可看出世界二氧化碳排放量在2 0 1 0 年后将会以更快的速度增长。尤以美国 和我国最为明显，美国c 0 2 的排放量占排行榜首位。在1 9 9 0 年以后，各国c 0 2 的排放 量增长趋缓，很多国家c 0 2 的排放量呈现下降趋势，但排放总量仍维持在较高水平【l 】。 造成增长的原因，主要是工业生产与汽车、飞机、轮船废气排放量的增加工业生产中煤 炭、石油、天然气等化石燃料的大量消耗等。 中国的排放量居世界第二位。随着经济的快速发展，我国能源消耗和二氧化碳排放 量将更加快速的增长。若不采取有效措施，随着经济的增长，中国将在今后的二三十年 超过美国，成为c 0 2 排放最多的国家。2 0 0 1 年我国的碳排放占全世界的1 2 ，2 0 2 5 年 将增至1 7 ，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应。因此我 国须采取有效措施控制c 0 2 的排放，减缓温室效应加剧1 1 3 1 。 1 3 c 0 ：的性质 二氧化碳分子式c 0 2 ，分子量为4 4 o l ，俗称碳酸气。自然界中c 0 2 是最丰富的化 学物质之一，是大气的一部分，也包含在天然气或油田伴生气中和以碳酸盐形式存在的 矿石中。大气中二氧化碳含量为o 0 3 0 0 4 ，总量约为2 7 5x1 01 2 吨，主要由含碳物质 燃烧和动物的新陈代谢过程产生。 1 3 1物理性质 c 0 2 是一种无色、无臭、无味、无毒、不助燃的气体。在空气中体积占0 0 3 ，比 重约为空气比重的1 5 3 倍，水溶液呈弱酸性。液态c 0 2 为无色、无味的透明液体，压 力必须在0 5 1 8 m p a 以上才会存在。二氧化碳的临界温度是3 1 1 ，临界压力为7 3 8 m p a 。 温度高于3 1 1 时，加压也无法液化；压力小于0 5 1 8 m p a ，液体c 0 2 会变成固态( 干冰) 和气态。固态c 0 2 直接升华而不熔化，l 大气压下的升华温度为7 8 5 。压力为 o 5 1 8 m p a ，温度为5 6 6 时，气、液、固态二氧化碳同时存在( - - 相点) 。c 0 2 是非极性 分子，但可溶于极性较强的溶剂( 原油) 中，其溶解度的大小与温度、压力和溶剂的性质 有关。 1 3 2 化学性质 通常情况下，c 0 2 性质稳定，无毒性，不助燃。但在高温下也可发生一些化学反应。 ( 1 ) 还原反应 高温下，c 0 2 可发生下列反应：c 0 2 一c o + 1 20 2 ，分解率随温度而异。含碳化 合物不完全燃烧时伴有下列可逆反应：c 0 2 + c 一2 c o 。在加热和催化剂的作用下， c 0 2 还可被烃类或h 2 还原：c 0 2 + c i - h 一2 c o + 2 h 2 ；c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 。 一5 一 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 ( 2 ) 有机合成反应 高温( 1 7 0 1 0 0 c ) 和高压( 1 3 8 - 2 4 6 m p a ) 条件下，c 0 2 和n h 3 发生反应生成尿素，具 体反应过程为：c 0 2 + 2 n h 3 一n h 2 c o o n i - h 。c 0 2 在有机合成工业中另一个重要反应 是苯酚钠的羧基化来制备水杨酸，另外c 0 2 还可通过一些反应可制成羧酸、脂着等有机 物。 ( 3 ) 生化反应 c 0 2 在地球的生态环境中起着重要的作用。植物新陈代谢过程中，在光和叶绿素的 催化作用下，空气中的c 0 2 和水反应生成糖等有机物，同时放出氧气： 6 c 0 2 + 6 h 2 0 堑塑止竖堕专c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 。 动物的呼吸循环中，发生上述反应的逆过程：即从大气中吸入氧气，与体内的糖氧 化，产生动物生命活动所需的能量同时排出c 0 2 。因此保护绿色植物，避免碳化物燃烧 的过度消耗对改善人类的生态环境有重要的作用【1 4 】。 1 40 0 ：的应用 随着人们对c 0 2 性质的深入了解，c 0 2 的应用领域扩展到了食品业、工业、农业、 国防、医疗、商业、运输等各个部门。此外，c 0 2 还广泛应用于烟草制造、食品力h - r _ 等 行业。 ( 1 ) 工业应用 c 0 2 在食品工业中应用己众人皆知，制作碳酸饮料；冷冻、保鲜、储运食品。利用 液体或固体c 0 2 气化达到制冷剂的作用，工艺简单，且无毒副作用无二次污染。 用c 0 2 取高温下不稳定或极易挥发的物质( 如香料、氢基酸、多烯不饱和脂肪酸等) ， 非常有效。国外用c 0 2 代替水作染料溶剂，既免去了干燥工序，避免水污染，又可大大 加速合成纤维的染色速度，节能降耗。另外c 0 2 可作为原料生产尿素、水杨酸等化工产 品【1 5 1 。 ( 2 ) 农业应用 大量试验表明，通过补充玻璃温室与塑料大棚中c 0 2 的含量，可以增强农作物的光 合作用，提高产量。现在普遍采用的c 0 2 颗粒型气肥，能有效稳定地提高棚内c 0 2 浓度， 提高蔬菜的光合效率，增产并改善作物品质【1 6 1 。 ( 3 ) 能源应用 c 0 2 驱油可以提高石油采收率( ( e o r - e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 。通常大型油田要分三 次采油，经过一次采油( 自喷) ，二次采油( 注水) 后，还有6 0 7 0 的原油残留需三次采 大连理工大学硕士学位论文 油。但此时大多数原油因毛细管张力作用，以非连续相液滴状态或连续相低饱和度状态 存在，很难流动。注入的c 0 2 渗入地层的死角和边沿，原油溶解c 0 2 后体积增加1 4 1 6 倍，而粘度降低数十倍；近井地带的原油饱和度提高，流动性增加。驱向油井喷出地面。 据美国及前苏联有关资料可知，油田注c 0 2 可提高采收率1 2 2 7 。根据不同储 油层地区条件和原油参数，可能形成单一混合相、动态混相、非混驱相等几种情况，均 能达到驱油效果。此项技术发展极为迅速，使全世界的石油产量提高了5 0 ，国外用于 石油开采的c 0 2 量约占总使用量3 5 【l7 1 。发展这一先进工艺的主要困难是缺少大储量 的廉价c 0 2 ，且必须保证远距离、不间断向油田供应。烟道气中c 0 2 体积含量通常只有 1 0 1 5 ，要达到最佳驱油效果，混合气中c 0 2 不能少于5 0 6 0 。 另外，c 0 2 还可作为原料生产清洁燃料。把c 0 2 转化为可作能源使用的甲烷、一氧 化碳；日本美国开发了c 0 2 合成清洁汽油、柴油的工艺；近两年，我国也开展了c 0 2 与 c h 4 重整生成c o 与h 2 合成油研究。 ( 4 ) 环保应用 利用液态和接近临界态c 0 2 对大量有机物有很高溶解能力的特性，可用来处理成分 复杂的有机废水。当废水以一定流速流经萃取塔时，废水相中的有机化合物转移至液体 c 0 2 相中，从而达到分离脱除目的；c 0 2 经气化与有机污染物分离后可以重复使用。另 外采用c 0 2 超临界流体代替传统的溶剂萃取剂，做环境监测分析样品前处理，高效、快 速、无毒，是一种对环境化学分析有深远影响的新型样品制备技术。 1 5 烟道气中c 0 ：回收工艺的选择 煤燃烧产生的大约占我国c 0 2 总排放量的3 4 以上，据有关部门统计，燃煤电厂的 c 0 2 排放量占我国总c 0 2 排放量的l 3 ，电厂排放的c 0 2 量是巨大的，一个6 0 0 m w 的 电厂每小时排放的量可达5 0 0 t 。因此，研究现有电厂的排放问题，对其排放的烟道气中 的c 0 2 进行分离、回收，并进一步应用有着极其重要的意义。 c 0 2 的分离回收技术主要有化学吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法、膜吸收 法等。各种方法的优缺点见表1 2 。烟气中的成分，如h 2 0 和颗粒物，会加快吸收溶液 的降解，阻塞输运系统，需及时过滤吸收液中的杂质。 对于传统电厂烟气中低分压、低浓度( 1 5 ) 和高气温的c 0 2 气体，化学吸收法是 一种广泛采用的脱碳技术。其中，有机胺吸收法以其吸收速率快、吸收效率高等优点在 近几十年得到了广泛的研究和应用，发展迅速。本课题采用化学吸收法工艺，改良m e a 溶液作为吸收液。 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 表1 2c 0 2 分离回收技术的优缺点比较 t a b 1 2 a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e mm e t h o d s f o rc a r b o nd i o x i d es e p a r a t i o na n dr e c o v e r y 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 胺溶液吸收c 0 ：的反应机理 用化学吸收剂吸收c 0 2 需要了解其化学吸收程序即吸收反应机理，才能更清楚其吸 收特性，并从中寻找促进吸收和降低再生能耗的途径。许多研究者都研究并描述了各种 吸收剂吸收c 0 2 的机理。 1 5 1“穿梭 机理 d a n c k w e r t s 和m c n e i l t 2 6 1 认为胺在气液界面处与c 0 2 反应后又会在溶液主体中得到 再生，即该过程符合“穿梭 机理( s h u t t l em e c h a n i s m ) ，如图1 3 所示。所谓“穿梭 机 理，是指有机胺再生反应只在溶液主体得以进行，而反应消耗的有机胺需有溶液主体靠 扩散来供给，吸收生成的胺基甲酸根离子也需扩散至溶液主体，再生出有机胺来，这一 来一往的扩散，就构成这种“穿梭 状态。并且发生在溶液主体中的反应，其反应速度 相对于传质速度而言非常慢：而另外一种反应相对而言就比较快，它主要存在于气液界 面。 c 0 2 1 ；妇舨l i q u i d r r n h4 - c 0 2 - 矿+ r r i q c 0 0 。 i ； ； ： ：； r - ，- - 一- - 一一- 一。- - - 。 ： ；b l u l k l ：t r 栅4 - n c o i - 9 卜 o h + m t n c 0 0 。 图1 3 “穿梭”机理示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h u t t l em e c h a n i s m 1 5 2m e a 溶液与c 0 ：的反应方程 c 0 2 与m e a ( 或d e a ) 的反应机理己经得到公认，这种机理首先是由c a p l o w t 2 7 2 8 1 于1 9 6 8 年提出来的，d a n c k w e r t s 2 9 1 在1 9 7 9 年又再次提到了它。目前普遍认为c 0 2 与 m e a ( 或d e a ) 反应会生成一种叫两性离子( z w i t t e r i o n ) 的中间产物： 一9 一 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 + 墨坞删掌蜀坞朋+ c o o 一 ( 1 1 ) 溶液中的其它物质会将两性离子去质子化，形成一种质子化的产物( 基物) 和氨基甲 酸盐离子： 墨坞n h + c o o 一+ b 存r , r 2 n c 0 0 一+ 明+ ( 1 2 ) 在高浓度的胺溶液或非水溶液溶剂中，胺通常是最重要的基物，这时c 0 2 与胺溶液 反应的总表达式可以表示为： c q + 2 墨恐m 掌墨心马+ + r l 恐n c 0 0 一 ( 1 3 ) 1 6 论文选题背景的研究内容 现有化学吸收法的耗能主要是由吸收部分和再生部分的温差引起的，因此，开发研 究一种吸收能力大，再生温度低的吸收剂日益受到研究者的关注。本文选择有机胺溶液 中的m e a 溶液，并添加活化剂，进行一系列基础研究。通过研究各参数对胺溶液吸收 c 0 2 及再生的影响，得到该脱碳工艺的最佳工况参数，帮助此技术在工业上的进一步应。 同时希望在以后的工作中，通过该装置进行新型吸收剂的评价和对低能耗再生工艺的研 究，其目的在于探索研究降低c 0 2 脱除成本的技术。主要的研究内容包括： ( 1 ) 选择醇胺吸收法中的m e a 法，研究其反应机理和工艺过程，利用a s p e n 软 件模拟该工艺，提供设计数据和最优化操作参数。 ( 2 ) 以a s p e n 模拟结果为参考，设计模拟工业装置的设备：吸收塔一再生塔循环 系统。选择适宜的塔内件，传动设备。加热装置，仪表等，建立填料吸收一再生塔实验 设备。 ( 3 ) 在模拟工业装置中，考察各影响因素对吸收和再生效率的影响作用，确定最 佳工艺条件，摸索工业应用的可行性。 大连理工大学硕士学位论文 2 脱碳系统过程模拟 2 1 模拟软件a s p e np l u s 简介 2 1 1 流程模拟技术的发展 流程模拟就是建立，或者应用已经建立的能足够准确地描述整个过程的数学模型， 在计算机上对数学模型求解，得到该过程的全部信息，如过程内各物流的组成、状态及 各单元设备的状态变量等。 化工模拟优化技术的发展是建立在化学工业的发展、人类对化工过程认识的深入及 计算机技术的迅速发展等的历史背景下的。近现代以来，化学工业朝着综合化方向发展， 流程结构日益复杂，装置规模日趋大型化，化工行业的资源短缺、环境污染等问题变得 越来越重要。同时，人们对化工过程的认识也越来越深入，1 9 1 5 年美国的a dl i t t l e 首 次提出的单元操作的概念，上世纪5 0 年代，传递过程理论诞生，随后，化工过程系统 工程应运而生。自1 9 6 5 年以来，电子计算机的普及，计算方法得到迅速发展。这一切 为现代化工过程模拟优化技术的发展奠定了坚实的基础。 化工过程模拟系统开始产生于上世纪后半叶，其标志性事件就是化工流程模拟软件 的出现与开发。化工流程模拟软件是由化学工程学、化工热力学、系统工程、应用数理 统计、计算方法及计算机技术等多学科理论在计算机上实现的综合性模拟系统。 19 6 0 年代，美国h o u s t o n 大学开发出c h e s s ( c h e m i c a le n g i n e e r i n gs i m u l a t i o n s y s t e m ) 系统。6 0 年代末，美国m o n s a n t o ( 孟山都) 公司开发出f l o w t r a n ( f l o w s h e e t t r a n s l a t o r ) 系统。1 9 7 6 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学主持、能源部资助、5 5 个高校和 公司参与开发出a s p e n ( a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s se n g i n e e r i n g ) 系统。1 9 8 8 年美国 s i m s c i 模拟公司开发出p r o i i ，对p r o c e s s 做重大改进。1 9 9 0 年代中后期，加拿大 h y p r o t e c h 公司开发出完全交互式的h y s y s 软件，2 0 0 2 年7 月，h y p r o t e c h 公司与 a s p c n t e c h 公司合并，h y s y s 成为a s p e n t e c h 公司的产品。我国的化工过程模拟系统 开发起步较晚，但通过引进软件、硬件等缩短了差距，比如我国青岛科技大学开发研制 的通用模拟软件e c s s 也达到了一定的水平。当前最为广泛应用的三大化工流程模拟软 件是a s p e n p l u s ，h y s y s 和p r oi i 从上世纪七十和八十年代以来，化工过程模拟系统己经进入快速的普及、推广时期。 一方面，化工模拟理论和技术方面的发展，使软的应用范围更加广泛，另一方面，软件 及计算机辅助工具的发展，即研究手段的进步，使工程师更易掌握、使用这种软件，更 容易地进行各种技术方案的研究。 醇胺法脱碳工艺模拟与装置运行研究 2 1 2 化工过程系统的模型构造 流程模拟的数学模型由两个部分组成，系统所包含的化工单元模型和各个单元之间 的拓扑模型。单元模型是建立在严格机理基础上的单元输入输出的数学关系，通常由物 料平衡、能量平衡、相平衡、动力学关系式和本构关系式组成。而拓扑模型描述了各个 单元之间的输入输出的连接关系。过程模拟的目的就是根据己知流股的和单元的操作参 数来确定所有流股，包括系统输出流股以及单元内部流股的状态，如温度、压力、密度 以及组成。 在实际问题中还有另外一种重要情况。根据已知流股的数据和设计规定，例如系统 的流股输出要求，确定中间所有流股的状态以及满足设计规定所要求的过程参数值，这 类问题称为设计问题。 不管是模拟问题还是设计问题，都需要首先建立系统的数学模型，然后对模型数学 求解。通常，由于系统的数学模型是大规模非线性问题，得到模型的解析解是不可能的， 都是采用数值解，这需要确定数值求解策略。 过程模拟软件的稳态模拟目前可以分为三种策略，分别是序贯模块法( s e q u e n t i a l m o d u l a ra p p r o a c h ) 、联立方程法( e q u a t i o nb a s e da p p r o a c h ) 和联立模块法( s i m u l t a n e o u s m o d u l a ra p p r o a c h ) 。过程稳态数学模型表现为一个大型非线性代数方程组，且是稀疏 的。这是由于各个单元之间只是通过输出输出关系联系起来，即某单元的输入是上一 个单元的输出，各个单元内部变量是没有直接关系的，而模拟数学模型中大部分都是 内部变量，特别是含有塔模型的条件下。所以过程模拟问题本质上就是序贯的，自然形 成了最早使用的序贯模块解法。但是实际过程中通常有循环流股，由于反应转换率不是 1 0 0 ，需要从反应器出口分离回收未反应原料物，然后将它们重新循环作为反应原料 进入反应器重新反应。这种循环流股给序贯模块法带来了计算困难，因为循环流股使得 计算模块时需要后续模块出口的信息。由此产生联立方程法，它将整个高维系统模拟方 程组作为一个整体联立求解。联立方程法是计算数学中求解非线性方程组的原始方法， 经典算法有n e w t o n r a p h s o n 迭代法。这种方法的优点是各个方程的的地位是相对平等 的，不区分循环流股和普通连接流股。对模拟问题和设计问题不加区分，只需要选择不 同的决策变量，两种问题在数学求解上是没有区别的。但联立方程法对计算机内存要求 高，它需要占有比序贯模块法大的多的内存空间，是一种空间换时间的技术。同时联立 方程法对初始点要求较高，必须在方程解的附近，否则收敛困难。而联立模块法则结合 了两者的优点。目前商业软件普遍采用的解法是序贯模块法，但随着计算机硬件水平的 大连理工大学硕士学位论文 迅速发展，高效可靠的数值计算方法的出现，以及自动初始化设定初值算法的逐步完善， 联立方程法必然显示出其巨大优势，成为模拟软件计算技术的主流。 2 1 3 流程模拟软件的应用 在系统开发初期可以利用模拟软件对过程工艺流程进行经济评价和可行性研究，从 而得到方案的概念设计在设计新厂时，利用模拟软件的设计优化功能，利用中试的实验 数据，可以大大加快开发速度，提高设计精度对于已建成的老厂，则可通过模拟分析找 到最佳操作条件，提高生产效益。可以说，流程模拟软件已经成为化工过程合成、分析 和优化不可缺少的工具，能够帮助设计人员获得以前必须经过多年的设计实践与总结才 能得到的对过程的深刻理解与工程判断能力。 流程模拟软件在过程工业上有以下几种用途： ( 1 ) 设计新流程：有经验的设计人员常用试探规则合成初始流程，根据试探规则 可以生成多个具有竞争力的方案，判断流程的优劣需要根据经济性对各方案全流程的物 料、能量以及单元设备作出严格的定量计算才能得到正确结论，没有流程模拟软件，完 成如此浩大的计算量是苦难的。而流程模拟软件在数小时甚至几分钟内迅速正确地解决 这个问题，帮助设计者进行判断和决策。 ( 2 ) 操作优化：流程模拟软件可以针对不同的目标函数，用最优化方法直接搜索 最佳的工艺操作条件 ( 3 ) 脱瓶颈：由于原料的变化、产品数量、产品质量要求或者原设计的缺陷使得 已建成装置的某个子系统或设备处于瓶颈转台。通过分析生产数据与设备负荷能力可以 得到哪个设备能力不足的定性结论。在新条件下如何改造需要对设备能力进行计算和模 拟优化才能得到最佳的脱瓶颈方案 ( 4 ) 参数灵敏度分析：由于设计所采用的数学模型参数和物性等数据有误差，或 者在实际生产过程种操作条件可能受到外界干扰而偏离设计值，因此一个可靠的、易控 制的设计应该研究这些不确定因素对过程的影响以及采取生么措施才能保证操作的稳 定性，流程模拟为参数灵敏度分析提供了快捷的工具 ( 5 ) 参数拟合：流程模拟软件提供了很强的参数估计功能，只需要输入现场的生 产数据，指定模型的形式，便可以拟合出模型的系数。 2 1 4 流程模拟工具_ a s p e np l u s a s p e np l u s 软件是日前最流行的国际通用性化工流程模拟软件，其广泛应用于科 研、生产和工程中。1 9 7 6 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学化工系主持、能源部资助、5 5 个高校和公司参与开发出a s p e n ( a d v a n c e ds y s