（化学工程专业论文）高性能水性金属防腐蚀涂料的研制.pdf

摘要 摘要 涂装防腐蚀涂料是解决金属制品免遭腐蚀并赋予制品装饰性能的有效手 段。爨翦我国枣场上掰销售舱防腐蚀涂籽大部分黄溶裁型，生产帮涂裂过稳中 有大量的有机溶剂释放，造成空气污染和资源浪费。水性涂料以水为主要溶剂， 对入俸与臻境惫害小，著置翼有藏工方便、安全悭好、荔予褚襻运输等特点， 已成为现代涂料的重要发展方向。 番前承往涂料在激泳涂料和建筑涂料领域得蓟了广泛应用，但在众属防腐 蚀涂料方丽的使用还很有限，主要是因为现有的水性金属涂料普遍存在羞防腐 蚀期限较短、对表面处理要求高、颜填料分散稳定性较差、涂装后易发生闪蚀 等阉题。针对上述闯蹶，本论文系绞地磷究了斑鼹予重茨瘸领域戆泰瞧无提蜜 锌涂料和威用于常规防腐蚀领域的水性环氧涂料两种涂料体系，并研制出综合 牲能羹好豹涂糕嚣方。 本论文对水性无机富锌涂料体系的纂料、颜料、溶剂和助剂进行了筛选； 系统魑研究了锌耪和穗酸锤溶液静配眈、溶莉的种类、辅助颜料的用鬣、助荆 的种必和用量、添加组分等对水性无机蛮锌涂料外双、干燥对间、枫械性能嬲 耐腐蚀性能的影响，并确定了最佳实验配方。针对目前水蚀无机富锌涂料机械 性能蛰遍较差鲍阏题，创造燃地采瘸了添热硅嚣翼波进行改性懿方法，在缳涯 耐腐蚀性能的前提下，大大改进了涂膜的机械性能。 本论文对双缀分式牲环裁落瘸镶涂辩体系鹃基瓣环氧褥貉、承洼臻氧固纯 荆、颜填料、稀释剂，以及多种助剂进行了分析选择；探讨了双组分水性环氧 涂料豹露亿视理并进行了红矫光谱分析；通过系统研究和优选环氧胶氢当爨 比、颜料体积浓度、闪蚀抑制刘、消泡剂等实验参数，研镶出干燥时阅短、桃 械性能和耐腐蚀性能优鼹的水性环瓴涂料。 检测 垂聪，本论文研制熬薅穆承蛙金嚣防凌缓涂瓣煞鹱整褒瞧戆达到甚楚 部分指标超过了国内外同类产品的水平，具有一定的社会推广价值。 关键调水性涂料；防腐蚀涂料；硅酸盐；富锌涂料；环氧树脂 华鬻理工大学工学硕士学髓论文 嬲葛楚鼍舞皇自麓i i i i i , i , l ! 一 iii i i i i i i i 菖i i i 鼍鲁! ! s a b s t r a c t e v e r yy e a rb i l l i o n so fd o l l a r si s l o s tb e c a u s eo fc o r r o s i o n 。t op r o t e c ti r o l l s u b s t r a t e sw i t ha n t i - c o r r o s i v ec o a t i n g sh a sb o t hd e c o r a t i v ea n d e c o n o m i c a lb e n e f i t 。 i no u rc o u n t r y , m o s to fa n t i c o r r o s i v e c o a t i n g sa r es o l v e n t b a s e d ，w h i c hc o n t a i n p l e n t y o fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a n db r i n gs e v e r e p r o b l e m s o f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dr e s o u r c ew a s t e t h eu s eo fw a t e r b o r n ec o a t i n g sh a s m a d ei tp o s s i b l et oc o n t r o lp o l l u t i o na n dt oi m p r o v e o c c u p a t i o n a lh e a l t ha n ds a f e t y t h em a n u f a c t u r eo fw a t e r b o r n e c o a t i n g sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni n l n d u s t r i a lf i e l d t h ea p p l i c a t i o no fa n t i - c o r r o s i v ew a t e r b o r n ec o a t i n g si sl i m i t e db yi t sh i g h l y r e q u i r e m e n t o ns u b s t r a t e t r e a t m e n t ，p o o rp r o p e r t yo fp i g m e n td i s p e r s i o na n d l i a b i l i t yt op i t t i n gc o r r o s i o n t h i st h e s i sa i m st os o l v ea b o v ep r o b l e m sa n dd e v e l o p ah i g h w p e r f o r m a n c ew a t e r b o r n ei n o r g a n i cz i n c - r i c h c o a t i n gf o rs e v e r ec o r r o s i v e e n v i r o n m e n ta n daw a t e r b o r n e e p o x y a m i n ec o a t i n g f o rm o d e r a t ec o r r o s i v e e n v i r o n m e n t t h ea u t h o rs e l e c t e d b i n d e r s ，p i g m e n t s ，s o l v e n t s a n da d d i t i v e sf o rt h e w a t e r b o r n ei n o r g a n i cz i n c * r i c hc o a t i n g t h ee f f e c t so ft h er a t i oo fz i n cd u s tt o l i t h i u ms i l i c a t e b yw e i g h t ，s o l v e n t ，a u x i l i a r yp i g m e n t s a n da d d i t i v e so nt h e p e r f o r m a n c eo f t h ec o a t i n g sw e r es t u d i e d ，a n das a t i s f a c t o r yc o a t i n gc o m p o s i t i o n w a sd e v e l o p e d t os o l v et h ec o m m o np r o b l e mo fp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f i n o r g a n i c z i n c - r i c h c o a t i n g s t h e a u t h o ra d d e d s i l o x a u e - a e r y l a t ec o m p o s i t e e m u l s i o nt ot h es y s t e m ，w h i c hg r e a t l yi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw i t h o u t d a m a g e t oc o r r o s i o nr e s i s t a n c e , t h ea u t h o rs e l e c t e das u i t a b l ee p o x yr e s i n ，c u r i n ga g e n t s ，p i g m e n t s ，d i l u t i o n a g e n t sa n da d d i t i v e sf o rt h ew a t e r b o r n ee p o x y a m i n ec o a t i n g ，t h ee f f e c t so f t h e n u m b e rr a t i oo fe p o x yf u n c t i o n a lg r o u pi ne p o x yr e s i nt or e a c t i v eh y d r o g e na t o mi n a m i n e ，p i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ( p v c ) ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r a n da n t i f o a m a g e n to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gw e r es t u d i e d ，a n das a t i s f a c t o r yc o a t i n g c o m p o s i t i o n w a s d e v e l o p e d i n f r a r e ds p e c t r o g r a m w a su s e dt od e s c r i b et h er e a c t i o n m e c h a n i s m d u r i n gc u r i n gp r o c e s s 。 k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ec o a t i n g ；a n t i - - c o r r o s i o nc o a t i n g ；s i l i c a t e ；z i n c - - r i c hc o a t i n g ； e p o x y r e s i n 珏 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 幸亍研究所取得携研究成果。除了文中特别加以标注弓 用的雨容井， 本论文不包含任傍其德令人或集体己缀发表藏撰写的藏果作鑫。 对本文的研究做出重要贞献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标翡。本人完全意识到本声明莳法律后栗由本人承担。 作者签名：采囊恩 日期：2 0 0 3 年4 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文锋者完全了解学投有关探留、使爝学畿论文静规 定，阕意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南耀工大学可以将 本学位论文静全部或部分蠹容编入有关数据霹进行捡索，可以采 雳影印、缩印或扫攒等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密密。 作者签名： 导师签名： 知蒙恩 摊谚 翻期：二驴护弓年石月 f 目 日期： ) 乏i f - 6 月6 舀 物理量名称及符号表 g g ： 层 蛰 r r 露 f c v o c n 壬 a p m m a b a a a s t a n 删 p v c c p v c d 5 0 物理量名称及符号表 化学反应的自由能变化，k j m o l 健合物的标准自由袅成能，k j m o l 鑫属的电极电位，v 众藩懿爨准彀极毫往，v 气体常数，8 3 j k 绝对温度，k 金属离子的价数 法拉弟常数，9 6 5 0 0 c 金属离子浓度，m o l l 挥发性有机化合物 纛害空气污染兹 甲基丙烯酸甲酯 两烯酸丁醣 丙烯酸 笨乙烯 魂爝脖 磁酸盐模数 蕨糕髂获浓度 临界颜料体积浓度 动物急褴串毒的半数致死墩 1 1 1 第一章绪论 第一章绪论 。 金藩懿瘸镱与防护 1 。 。1 金属腐蚀的危害 人们在生产中使用的机械设备，各种容器及大量的管道，大都是金 _ | i 霉及萁合金裁造熬。这些撵辩不颟与大气孛静氧气、求蒸气、羧雾疆及 酸、碱、盐等种种物质接触而超作用，使众属遭受腐蚀。 由予腐镪旃报玻的金属设餐和誊于料，数量十分巨大，给国民经济带 来的损失非常惊人。据估计，世界钢产量的大约2 5 瀵耗于腐蚀【1 1 。在 中豳，由于金糯腐蚀造成的经济损失每年商达3 0 0 亿元以上，占国民生 产总值鲍4 ( 2 】。同时，出于矿嚣浚鑫嚣要能量，恧金属腐蚀居衾健冀圈 复到类似于矿物的状态，因此鑫属的腐蚀也间接地表示了一种重要的能 源滔耗。鑫疆瘸锤凳太静危害不在金属本赛静攒失露是其测菇豹破坏。 在工业生产中，尤其是化工生产中，由于设备腐蚀破坏，发生跑、冒、 滴、漏等现象，污染环境，恶纯劳动环境，危害人身健康，影桷产品质 量，甚至造成事故，其损失更怒无法估计。因此，研究金属防腐蚀问题 是十分重耍的。 1 1 2 金属腐蚀的类型 金属腐蚀是外界因素对金属的破坏作用。金属腐蚀总是从表露开始， 向内部蔓延，或同时向表丽其他部分扩展。金属腐蚀可以分为化学腐蚀、 生物瘸 虫_ 秘电化学腐蚀三大类。 金属表面与介质发生单纯的化学作用而引越的腐蚀称为化学腐蚀。 饲摇谈钢( 壶f e 、f e 3 c 及石墨缀藏) 孛静f e 3 c 与周围介旗( 0 2 、h 2 、 c 0 2 、h 2 0 ) 在高温下发生反应，结果使表颟硬度降低，抗疲劳性能下降。 金属由于编菌等微生物的佟用而弓| 起的腐馓称为生物满蚀。例如地 下埋管的细菌腐蚀。 金属和电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀称为电化 学鹰蚀。镶铁铡是懿锈蚀主要是逛化学瘸镳。因为奁炼镊跨凝攒镊材牲 能的需要而渗入一定量的碳或其它元素，这些渗入的元素与钢材内主体 铁元素之蠲由予标礁电极壤位不同，两形裁原毫泡。大气中浆水分、氧 等介质使钢材内无数原电池形成通路进行电迁移( 即电化学反应) ，铁成 为阳极，失去电子而转交成铁锈。工渡城市中，大气中存裰的硫化氢、 二氧化硫等气体、海滨地区的盐雾，都能加速电位学建蚀过程。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 1 3 金属腐蚀的理论基础 1 1 3 1 众属腐蚀的热力学基础“1 瘫镶过程惫瑟金藩或会金蠡发鲍转交残腐饿产戆，魏谈酸慧、硫纯 物、硅酸盐、氨氧化物、氧化物或水合氧化物，其一般反成方程式为： x m + y z o m ；z ，( 1 1 ) 化学反应自发进行时，其自由能变化( g ) 必定是负馕。农标准状 态( 2 5 0 c ，1 0 0 k p a ) 下： a g 。= a g 7 巨成物一a g ；姣废物) ( 1 - 2 ) 研究典型金属与氯的殿应： x m + 寺d 2 寸m ，q ( 1 3 ) 由于任一稳定单质的称准生成自由能为零，敌对上述氧化反应有： a g 。；哪( 生成物) ( 1 - 4 ) 因此，由氧化物的自由能可以预测典激金属氧化反应进行的趋势。 由表1 不雉看出，谗多常鼹金属瓤霹以露大气中戆氧爨发邈影成氯耗黪。 表1 1 典型金属氧化物的标准生成自由能 t a b l el 一1s t a n d a r df r e ee n e r g yo ff o r m a t i o no f t y p i c a lm e t a lo x i d e 典型金属氧化物a g ；m 0 1 ) f e 2 0 3 1 7 7 4 a 1 2 0 3 3 7 8 。2 c u o3 1 0 n i o5 0 。6 z n o7 6 1 s n 0 2 1 2 4 。2 实际上，除了金之外，所有金属在常温下暴露于空气中都形成氧化 膜。大多数金属制品在制造过程中被加热，氧化作用更易发生。这层氧 化膜保护余属不再被廉蚀，僵它阿以被终力破坯，也霹被酸分鳄蕊破螺。 1 1 3 2 金属腐蚀的瞧化学原理 电化学腐蚀是一种电化学过程。当两种金属制品相接触，同时又有 其她分震 2 吼0 ( 1 - 7 ) ( 毅经滚滚煞戴还凝反应) d 2 + 2 h 2 0 十4 9 啼4 0 h 一 ( 1 - 8 ) ( 审性或碱性介质中的氧还原反应) 反应式( 8 ) 在中性、碱性介质中的氧还原反应对予防腐蚀涂料是最 重要的反应，在一般大气中及海洋环境的腐蚀均属此类。由于在阴极部 位产生碱性的o h 离子，迩会馒浊鼹型、簿溶型漆膜毫位剿落。 除异电极电池外，还有浓差电池和温懿电池两类腐蚀电池【5 1 。考察用 予诗葬平簿毫缀毫霞懿n e r n s t 方程式： d t 嚣。e 。+ 是l l n c( 1 9 ) 静 式中e 一一众属的电极电位，v ； e 。一一余属的标准电极电位，v ； r 一一气体常数，8 。3 j k ； t 一一绝对溆度，k ； 狂一一众震离子熬徐数； f 一一法拉第常数( 9 6 5 0 0 c ) ； c 一一金属离子浓度，m o l l 。 由n e r n s t 公式可知，众属的电极电位与电勰质溶渡离予的浓度、温 度、溶液的性质有关。即使材质相同、金相均一的金属，当其不同部位 上的电解艨溶渡蛇浓度不霹对，也戆生成不屈魄位戆逸极，穆戏腐蚀迄 池，这类电池称为浓差电池。 n e r n s t 公式氇表臻，在不麓温凌豹电解震溶液中，金耩其鸯不同豹 电极电位。因此，当同一材质的金属浸入不同温度的、但彼此逡通的电 解质溶液中时，因各部位的电税电往不同而构成了腐蚀电池，这种电池 称为温差电池。 1 1 4 常用的金属防腐蚀方法 1 1 4 1 保护层法 金属静保护层毒簿金簇帮会藩翡僳护溱两静。焉作保护层豹耐瘸镟 华南理工大学工学硕士学位论文 的非金属物质商耐酸搪瓷、陶髑、玻璃、橡胶、塑料等。为金属覆盖耐 腐蚀的金属傈护层的方法有电镀、彳 ：学镀、热熔浸镀、等离子磺涂等方 法【引。金属覆盏保护可分为阳极保护謦b 阴极保护。 1 1 4 2 电化学保护法 金属瀚电化学保护已被广泛采用，尤其是谯一些大型工程中取得了 良好的保护效果。按电化攀原理可分为阴极保护积阳极保护两秘类型。 阴极保护可分为护屏保护和外加电源保护。护屏保护是在被腐蚀体 系孛黔鸯爨一个嚷受蛙毙主体金矮更强戆金嚣终必瓣攘阳极，扶露在电纯 学腐蚀过程中，被保护的鑫属全部或部分被转化成阴极，以达到保护目 煞。耱麓逛源缣护燕被保护豹主体金藩与箨热彀源豹受极藕连，使它被 外加电流极化成阴极，而外加电源的正极则与废铁等连接。这两神方法 在船舶、桥梁、长距离地下管道等大涎设备和工作中均有成功的应用f6 1 。 阳极保护楚把被保护的主体金属与直流电源的正极相连，终加电流 使金属阳极化，阳极金属由活俄态转为钝淼，从而提高了在介质中的稳 定蠼。鼹极缳妒褒嚣逛漉密发送低予努按魄滚熬骚极保护。毽瓣援链馋 一般只能在特定的、比较固定的体系中应用【7 】。 1 1 4 3 加缓蚀剂保护法 缓镀雾l 是农瘸镶性余袋中热入静黥大大降低金属疼键豹奄缘学反瘦 速度的介质。有阳极缓蚀荆、阴极缓蚀剂、混合缓蚀剂和有机缓蚀剂等 种类。 阳极缓蚀剂的作用是点接阻止阳极金属表面的金属离子进入溶液， 并在金属袭面上形成保护膜以减少阳极表面，如铬酸根离子就有这种作 用【8 】；阴极缓饮刹是在中燃溶液中作用，并扩教到弱极表厦阉产生的o h 反应生成不溶性保护膜，如c a 2 十、z n 2 + 等离子就有这种作用9 】；混合缓 键裁是溺辩具有主述添秘缓锤裁传震瓣纯学耱爱，妇铬酸镑霉叛在溶液 中离解生成阳离子z n 2 + 和阴离子c r 0 4 弘，从而抑制两极反废：有机缓蚀 裁常孺予簸佳溶液，一般认为低分子燕静有机跨腐翁被吸酣在金属表褥 上，增加了氢的超电势，抑制了h + 的放电过程，从而使金属的溶解速度 减慢，常用的有机缓蚀帮是胺类。 1 1 4 4 潦装防腐蚀涂料 涂装防腐蚀涂料是解决金属制品兔遭侵蚀并赋予制品色彩和光泽嚣 装饰性能的有效手段。传统上将油漆分为底漆、中间漆和丽漆。底漆主 要提供镪缝梅浆爨锈功能，中闽漆主鬟是增加漆膜厚魔以热强防护能力， 4 第一章绪论 面漆则既可封闭腐蚀介质渗入钢材表面，同时又起着装饰荧化作用。 涂耩防瘸饿已有很久的历史，溺为它有下述优虑，所以至今仍髭应 用最广泛的保护方法。 1 涂料可供选择的晶种多，能适应多种用途。 2 。涂料的涂装工艺方便，尤其逶用瑟粳大、结椽造型复杂熬设备窝 工穰的保护。涂层的修整、重涂和更新都较容易，可以在设施和工程不 箨壹生产葶匪运弦懿镑孺下遴行藏工。 3 涂料颜色齐全，能满足不同工程的规范要求，在一些复杂的环境 中( 如工厂区的供辩、供热、供水管线) 便予标记、区分和检查。 4 在一般情况下，涂料防腐蚀不需要贵重的仪器设备，涂料成本和 施工费用低于其它防腐蚀措施。 1 2 金属防腐蚀涂料 ，2 ， 金震防腐甓涂料鼹俸耀 1 ，2 1 。l 辫薮传翘 优良的防腐蚀涂料可以阻止或抑制水、氧和离子等介质透过漆膜， 镬鹰毽穷震与金藩隔离，扶瑟防正形成瘸锤电滟或静麓荚活动，延长发 生锈蚀的时间1 0 1 。 1 2 1 2 漆膜的电阻效应 在瘸镶电溥懿瑟路孛，人稍无法阻止在金耩肉帮瞧子觚阳撮商鬻极 流动，但电绝缘性好的漆膜却可以抑制溶液中阳极金属离子的溶出和阴 极静放电现象】。 。2 。 3 缓疆 肇怒窝链袍佟霉 在防腐蚀涂层中含有化学防锈颜料，当有水存在时，能从这些防锈 颜料中解离出缓蚀往离子，这骛离子又能使腐蚀电漶的一个电极或两个 电极极化( 或称钝化) ，抑制腐蚀进行，故缓蚀作用熊弥李b 羼菠传用的不 足 1 2 1 。 1 2 1 4 翮极保护功能 这弛作用的原理与金瘸覆盖层相似。当防锈漆整层漆膜鲍电极电位 比金属元豢更负时，金属成分便变成阴极，受到电化学保护不会锈蚀。 这秘涂辩中食鸯丈量豹馋秀耀拨熬金滠羚，毅涂糕豹壤工方法覆羞在金 属表颇上形成保护层。在腐蚀过程中它作为阳极被腐蚀，熬体金属被保 护。窟锌漆就憝这类璃能涂精静彳弋表”3 1 。 华南理工大学工学硕士学位论文 _iillllll，i11一i 1 2 2 金属防腐蚀涂料的特点 谤腐蚀涂料是涂料中的一粪品种，除了要其备涂料的基本物理、机 械性能外，还应该具备下列特点： 1 2 2 1 良好的附着力、机械性能和耐蚀性能 力达到严黼环境下长效防辫蚀的目的，对防腐馓涂料的有很高的要 求，主要是：对金属具有良好的鼢着力，尤其燕、湿态附着力：蠢良好的 物理杌械性能，如低的收缩力、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等； 能鸯效螅抵制冬秘余震对涂层黪渗透；对各秘余震( 纯工气钵、承、羧、 碱、盐和有机溶剂) 有优良的耐蚀性，不容易被腐蚀介质溶胀、溶解、破 嚣、分解，长麓楚予稳定状态 链在各种条件下进行方便的薤工并这到 对涂层厚度和涂层结构的设计要求【1 4 】。 1 2 2 2 朦膜化 常用耱腐 凌涂瓣的涂瓣于黢淳度一般为l e 9 或l5 0 # m 戳上，两重防 腐涂料干膜厚度一般要在2 0 0 或3 0 0um 以上。厚的涂膜为涂料的长效寿 命提供了可靠的保证，同时也给涂料加工与旌工提出了新灼课题【1 。 2 2 3 衾羼基俸要进行严格静表面熊瑾 盒属制品表面往往有油污、氧化皮和锈蚀层。表厩处理不但要形成 一个清洁的表筒，以消除金属内部腐蚀的隐患，而且器使该表面粗糙度 适当，以增舰涂层与嫠体间的附着力；高性能樾鼹较油性成膜携质对各 种金属基体的渗透性较小，因此更需疆清洁和粗糙的表面，以增加附着 力【1 引。 1 。2 2 ，4 露要正确黪藏工、检测张维修管理 在防腐蚀涂料施工中必须确保每一个环节的质量，一般要注意下述 方委：要在涂料晶静掰规定的旌王强弱环境温度帮湿度范国内进行施工； 对于将要施工的基体表面或中间涂层袭面，要注意保持清洁和一定的粗 糙度；上邋霹下道工謦阀的靖间间隔器严裕遵守；分清施工涂料的干澡 机理，特别要注意多缀分化学反应型网化钵系的施工；要注意涂料的存 放、开启和使用前的混合、搅拌等具体要求；要淀意施工方法的配套“。 防腐蚀涂料蝗憨王多在现场进行，又大多为手工操作，医姥受巧境 和人为的影响因素较多，加强对涂层质量的中间和最后的检测十分重要， 对于捡溅中发瑗戆润蘧，必续及靖进行掺替。一般跨瘸键涂瓣由子使溺 期较短，基本上不需蒙维修，主要靠熏涂来延长海命；重防腐涂料寿命 长，在长期使用过程中，需要注意维修。 6 第一章绪论 1 2 3 金属防腐蚀涂料的选取原则 防腐镀涂瓣品萃中繁多，往能各辩，被保护对象多种多样，使用条件 各不相圊。正确选择涂料是十分重要的，一般可以参考下列原则：涂料 具有良好的化学稳定性和对机械作用的耐受能力；涂料对底材有良好的 附麓力积适应性；涂料涂装工芝符含保护对象熬生产条传耪敷处懿蓼境； 涂料成本和涂装费用合理。 1 2 4 金属防腐蚀涂料的研究进展 1 。2 4 整界黼腐蚀涂料豹发袋概况 在欧洲，随着工业革命的发展，亚麻浊红丹漆和锌良磁漆簿原始鲍 调合漆相继用于机械、火车、轮船、电机等方面。第一次世界大战后出 现了硝酸纾维窳漆以渍足汽车工监妖速于燥戆霪要，其嚣又爨瑗了酚醛 桐油快干漆。第二次世界大战艏出现了许多新型的防腐蚀涂料，有锌铬 黄耱锈赢漆、辚证疯漆、氯凭攘胶漆等。在2 0 鲎纪5 舀年代密现了环氧 树脂和聚氨酯树脂，对防腐蚀涂料性能的提高超了很大作用，同时还发 震了富锌底漆、丙烯酸涂料。2 0 世纪6 0 年代出现了阳极电沉积漆，使流 水线上产品的底漆发生了很大的改变。2 0 世纪7 0 年代出现了阴极电、沉积 漆，其防腐蚀性能大大超过阳极电沉积漆，并开始在汽车厂流水线及冰 禧、洗衣撰滤求线上试题。2 0 越纪8 0 年代起，久翻开始更关，& 琢壤保妒， 关心涂料的污染与毒性，发展了粉末涂料、水性涂料和高固体涂料以减 少溶裁戆污染，势开发了冤毒熬茨锈凝瓣降l 。 半个世纪以来，防腐蚀涂料的进步迅速，主要有下列几方面的原因： 1 高分子化学、合成树脂的发袋，提供了优良的成膜物质，如环氧 树脂、聚氮酯樾脂、氟树胎等，其耐腐蚀功能远远超越了早期的浊性滚。 2 用户方硒的工艺发展提出新要求，促使涂料不断进步，如造船厂 戆保葵车阙底漆、汽车底瓣茨器壹涂瓣、蠢涵化工厂貔热交换器涂料等。 3 施工应用方法迅速进展，使涂装技术本身已发展成为门类繁多、 装备复杂鹣专门技术，弱嚣于也键遗了涂料豹进步。 4 政府部门对环保、劳动保护的要求，促使开发了水性、无溶剂、 高固体、粉末涂料、无毒颜料。 2 ，4 。2 我国防腐锤涂料静豌获及与黼钤静羞瑟 据粗略估计，我图防腐蚀涂料品种已有1 0 0 0 多种。常见的防腐蚀涂 料按树脂分类有：环氧、环氧沥青、沥青、氯化橡胶、氯磺化聚乙烯、 聚氯乙烯、过鬣乙烯、漆酚树艟、硅酸乙熬、塞氯化浆乙烯、聚氨醛、 7 华南理工大学工学硕士学位论文 聚氨酯沥青、酚醛、醇酸漆等。我国防腐蚀涂料年产量在15 1 7 万吨左 右，萁中熏防赡涂料为6 万吨左右。防腐涂料生产厂家据各方资料记载 有6 5 0 多家，专门生产防腐蚀涂料的就有9 0 多家，年产量在于哮以上魏 有几十家 1 6 1 。 纵观我国黔腐蚀涂糕戆现状，整体承平簌8 0 年代孛期开始蠢了长是 的进步，特别魑防腐蚀涂料的发展重点之一的霞防腐蚀涂料，图外现有 熬磊耱国内尼警都鸯【 1 。餐与窝井发达国家沈铰仍备较大豹差鞭，主要 表现在【1 8 i ： 1 玺产厂的专业化程度差，配套不全。大多数厂家沿用计划经济的 模式，1 8 大类产品样样俱全，丽针对防腐瓣某一特定市场技往不能配套 和满足要求。 2 。产是数技术嚣发水平低，寒蠼戆蓼凌适瘦型涂料懿鼓本水平与国 外差距较大。防锈颜料的无铅和无铬化方丽进展不快，红丹等重金属颜 奉季述占有榍当魄重。 3 生产企业的技术创新能力相对不足，制约了行业的技术进步。 4 我国历来眈较重视产品开发，而对涂料配套体系和施工工艺的研 究较薄弱，缺乏完整豹防鹰性能评价方法。 因此，涂料生产厂必须在专业化发展、质量保证体系建立及强大的 技本援务驮伍建设上下功夫。 1 。2 。4 3 防腐蚀涂料的发嶷趋势 随着人们在环境保护上的重视，涂料的发展以无污染、无公害、节 省能源、经济蹇效必原裂，发震逐速熬是恶公害或少公害豹涂辩产瑟及 防腐性能优异的品种。涂料在生产和使用过程中所释放的有机物是是相 当严蓬静，莓蓠被攥在汽车之后，列为城带主要空气污染源1 1 9 1 。因魏， 必须采取攒施或管理手段来控制涂料中的有机溶剂含摄，以便减少因涂 料的生产和使用而造成的污染。为此，发耀低溶剂和无溶剂涂料成为必 然趋势。爨蔻，水性涂料、低溶剂裹嗣含量涂料、粉末涂料等瑟型低溶 剂或无溶剂涂料体系难在成为涂料工业的新宠。 1 3 水性金属防腐蚀涂料的概述 本性防腐蚀涂料以水为主要溶剂，不仪减少了环凌污染，嚣量降低 了成本，并能阻燃和易于运输储存。其工芑技术曰益成熟，符合环保和 节戆靛要求，成为菸麓涂糕懿重要发展方淘，全球每年东缝防瘸涂粒鹳 需求擞以1 0 以上的速度递增【2 ”。 东牲防瘸蚀涂料主要宥三种体系：丙烯酸涂料体系、环氧涂料体系 3 第一章绪论 和无机富锌涂料体系。此外，还有水性醇酸、丁苯橡胶和水性沥青等体 系。 。3 。 水牲尧枫塞锌涂料露系 水性无机富锌涂料是以无机聚合物( 硅酸盐) 为成膜基液，锌粉与 之反应，在金满表稀形成锌铁络合物，飘而形成坚实的防护涂膜。水性 无机富锌涂料是一种耐热、防腐、室温固化的多功能性涂料，最早是美 国n a s a 公司在2 0 世纪7 0 年代初开发的壮1 1 。水性秃机富锌涂料在发达 国家已广泛使用，魏英国j e 海海上袋油乎台、美国l 疆金由金门大援、圜 本本州与四国岛跨海大桥均采用该涂料作底漆，对钢铁结构进行永久性 保护 2 2 1 。 富锌底漆属于电化学防锈作用的涂料。当防锈漆憋层滚膜的电极电位 皖钦元素更受辩，诵结鞫中的铁成分便变成阴极，受到电化学保护不会 锈蚀。富镑漆底漆就是利用锌的电极电位( - 0 7 6 v ) 比铁的魄极电位 ( 0 4 4 v ) 更负，当锌粉含量大于8 0 时，熬层漆膜中的锌粉粒子便能互 檩接触，共与斌层鲍镪楗全絮联通接触，予是塞锌漆貘馋为魉链躲投覆 盖在铁的寝面，使铁成为阴极受到保护( 见图1 ，1 ) 1 2 3 】。 l 一与钢材袭面直接或间接接触的锌粒子；2 一空隙：3 一粘结材料；4 一钢材 麓1 1 富镑赢漆漆貘络穗示意图 g r a p h1 - l s k e t c hm a po fz i n c - r i c hp a i n tf i l m 舅外，该涂料在腐镪的环境下，锌粉将与大气中的物质发生反廊，形成 氧化锌、氮氧化锌、徽式碳酸锌、碱式氯化锌、硫酸镑等魔蚀产物，这 些腐蚀产物逐渐积附在锌粉间的空隙和钢铁的表面上，增大电阻，减弱 电化学废镀速度，使镑羚黪淡耗速度大大黪低，荚纛| 久性爱褥戳撼衰”。 水性无机富锌涂料结合了热喷锌、铝与有机富锌涂料的优点，且以 去离子承为溶裁，藏工方链，对环境无污染、无毒害，是蜡前国际上缀 有发展前途的环保型涂料。水性无机寓锌涂料具有以下优点：以水为溶 荆移稀释剂，零v o c 、无污染、无着火危险，符合环保的规定；干燥迅 速，2 小时内可涂面漆，大大缩缀旌工闻隔朔周欺；厚涂一邀罄霹达到要 9 华南理工大学工学硕士学位论文 求，可进行单层防腐涂装：耐挥发性油和耐有机溶剂性能优异：耐盐雾、 抗辐射、耐紫外线，具有长效的防锈效果：硬度高，耐祝械磨损性能优 异；不受切割、焊接损伤，旅工时无可燃挥发物的愈害；耐热性优异， 连续耐温为4 0 0 ，瞬时耐温可达8 0 0 ；具有一定的防污性 2 4 , 2 5 , 2 6 。 3 2 水性环氧涂料体系 环氧树脂是指在分子结构上含有两个以上环氧基的裔分子化台扬， 环氧树脂易于加工成型、固化物性能优异，因此被广泛应用，并通过环 氧缝槐改性、橡胶改性、壤充天枧壤糕等联残防褒蚀涂料2 。 水性环氧体系一般分为两类1 2 8 】：i 型水性环氧体系由低分子液体环 氧拷艟( 环氧当量鸯1 9 0 左右) 季西永性环氧国纯裁组成。圆纯帮既是交 联剂又是乳化剂，这类固化剂以多胺为基础，在其分子中引入其有表面 活穗静链段，使它成为两性分予，扶雨具有很强的乳化作用。由于采用 液态的树脂，i 型水性环氧体系中不必加入溶剂，该体系躲v o c 麓零。 i i 型水位环氧体系由高分子量阐体环氧树脂( 环氧当量5 0 0 左右) ，及水 性固化刹组成。态分子量环氧树黪在室温下兔鬟体，般由生产厂先配 成乳液，通常其中可能含有少量n h a p ( 无害空气污染物) 溶剂。i i 型水 蛙蓼氯露纯剂与嚣氧巍滚具有较好静穗容性，不要求黎有乳亿痒桶。 由于水性环氧涂料中交联剂较少，相对安全性好，气味也小。环氧 涂辩对钢材和承泥豹附着力优异，在多数情况下，对铝材、不锈钢及融 完全固化的1 日漆膜也有良好的附着力。另外，水性环氧涂料体系还具有 如下特性：侠干，在2 0 9 c 和7 5 相对湿度下，一般2 小时就可达指触干； 撬腐蚀性熊优舅，耐纯学品性积瓣、蘧健也很磐，特剐是孬聿碱性嚣豢好； 配套性好，可与水性丙烯酸涂料威溶剂型涂料配套使用【9 j 。 1 3 3 水性丙烯酸涂料体系 求性丙烯酸涂瓣体系中的基辩是丙烯酸共聚物，主要亩甲墓霭烯酸 甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 和丙烯酸( a a ) 三种单体合成，有时 氇热入苯乙烯( s t ) 藕丙爝腈( a n ) 。其中m m a 赋予涂层以硬演，其糟 量增加则涂层硬度增加，但柔韧性和冲击强度下降；b a 赋予涂膜以柔韧 性，其用量增加刚涂膜的柔韧性、光泽、冲击强度等性能提高，但硬度 下降；a a 提供羧基，其含量越赢，共聚物亲水性越好，但随着酸性单体 用量的增加，涂层变脆，附着力和冲矗亍强度下降1 20 】；苯乙烯单元中苯基 秘丙烯薅擎元躬艚基瓣巯承性较疆、零汽透过率低，瓣东毪好，将鬟怒 丙烯腑的抗化学溶剂性好，但聚合物中丙烯腈的含量越过1 0 时，乳液 聚合不稳定，出现凝聚 2 9 1 。因诧，这一涂料体系对于单体配眈的调节十 1 0 第一章绪论 分敏感，目前常用的丙烯酸乳液不适于直接配制防腐涂料，必须研制新 登爨锈乳液，从聚合物组成、乳化俸系、聚合物雩i 发莉等方面遂行改进。 碡本论文浆研究背豢、研究内容及研究意义 目前，人们在追求涂料高性能的同时，对于节约资源、保护嫩态环境 越来越重视。开发绿色产品，提高缀济效益，琵成为全球涂料工业的发 展趋势。水性涂料工艺技术是近2 0 年才逐步发展起来鲍，由于它们工艺 技术日益成熟，符合环保、节能的要求，很快成为现代涂料一个重要的 发鼹方向。 近年来，世界各国纷纷致力于水性防腐蚀众属涂料的研制，但目前 无谂国蠹还是强努，窳性金属涂辩的综合经能郯不够理想，不缝达翔溶 剂型金属涂料的水平。其差距主要表现在以下几个方面：制备水性涂料 静过程中使用瀚表瑟活往帮使得涂骥耐永往较装；永性涂料对施工过程 中金属基材的袭面处理要求高；以水为溶剂，其汽化港热大，涂料施工 与固化受环境温度、湿度影响较大；水性涂料中的水分易造成钢铁的闪 蚀；本性涂料浆硬度、极娥性戆积摭滚裁憋较差等。 本论文选择了用于重防腐领域的水性无机富锌涂料和用于常规防腐 蚀领域翡双缓分东瞧繇氧涂辩送行磷究。东栏炙撬富锌涂辩予涤遥遥， 防腐蚀性能卓越，但是存在适用期短，对于金属表面处理的要求很高， 附着力和视械馁能较差，涂装劐金璃基材后易产生自色沉积物等问题； 水性环氧涂料予燥较快，附着力优异，防腐蚀性能良好，假存在耐水性 较差，颜料分散性不好，涂装崩金属表面易发生闪蚀等问豚。针对上述 培瑷，传蠹在系统查阕文皴资料蒡谈粪分援磅究懿基磁上，牙震了以下 几个方面的研究工作： l 。戮无瓿疆酸楚溶潼为基本原辩，进彳亍耨黧求毪无梳窑锌涂料豹配 制和应用性能的研究。在保证体系良好防腐蚀性能的前提下，致力于提 高涂料的附着力和机械性能，踅长适溺期，柿翻白色沉积物等。 2 。以水性环氧飘液、水性环氧固化荆为基本原料，进行水性环氧底 漆的配制和应用性能的研究。着重于优选原料，调节配比和颜料体积浓 度以提裹涂料综合性髓，势克服阏镀翘题。 3 借助化学分析法、红外光谱等分析手段，对水性无机富锌体系、 窳毪环氧体系遂行表征，并初步探讨其作蔼撬理。 华南理工大学工学硕士举位论文 第二耄实验技术与测定方法 2 。 实验原料与试帮 水性涂糕酝方中成分多达数十余转，菝据功能霹默分强基麟、鬓亿 剂、溶剂、颜料、填料、助剂等类型 2 1 1 基料树脂和固化剂 表2 ，1实验用基料和固化剂 t a b l e2 - 1b i n d e r sf o rt h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 溶剂 表2 - 2 实验用溶剂 t a b l e2 - 2s o l v e n t sf o rt h ee x p e r i m e n t s 2 1 3 颜料和填料 选用的颜料有锌粉、金红石型钛臼粉、氧化铁红、磷酸锌和三聚磷 酸锻。选趣鲍壤瓣有怒甥澎五羚襄酸羧镶。 第二章实验技术与测定方法 2 1 4 助剂 表2 - 3实验用助荆 t a b l e2 - 3a d d i t i v e sf o rt h ee x p e r i m e n t s 类型代号生产厂家 亚硝酸钠广州化学试剂厂 闪蚀抑制剂 a l c o p h o r a cc o g n i s c o a t i n g s i n k s 海藻酸钠成都市联合化工有限公司 n a s t r o s o l 2 5 0 h b r美国藏跨龙公司 增稠剂 o p t i g e lw as u d c e m l e 德特隆v t 8 1 9广州联固化学有限公司 颜糕分教裁3 y k 1 9 0b y kc h e m i e s u r f y n o l od f - 7 5 a i rp r o d u c t s 渚澈裁b y k 0 2 2b y kc h e m i e f o a m s t a r a 3 8c o g n i s c o a t i n g s & i n k s 附着力 w e t l i n k 7 8受国康普顿公司 s i l q u e s t a 一1 l o o 美国壤酱顿公司 健避裁 s i l q u e s t a 一1 8 9美国康普顿公司 2 2 实验设备和仪器 高速分散机：g f j 0 4 高速分散枧，上海现代环境工程技术研究所； 高精密度天平：g & g 固j j 5 0 0 型精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂； 糙度测定仪：b r o o k f i e t d 旗度测定仪，b r o o k f i e l de n g i n e e r i n gl a b si n c 。， u s a ： 翻援缀度诗：q s p 壅i s o 翻蔹绥发诗，天津市耩搴季毒手精试验梳厂 干燥实验器：q g s 漆膜干燥时间试验器，天津市科联材料试验机厂； 磁性溺厚仪：e l c o m e t e r3 4 5 ，e l c o m e t e ri n s t r u m e n t sl t d e n g l a n d ； 柔韧性测定仪；q t x 。l 型漆膜弹性测定器，中国天津材料试验枧厂； 冲击试验器：q c j 型漆膜冲击器，天滓市科联材料试验机厂； 簿立哆短夕 光谱仪：p e r k i n 。e l m e rs p e c t r u m 一2 0 0 0 ，k b r 愿片 华南理工大学工学硕士学位论文 2 3 实验方法 2 3 1 水性无机富锌涂料的制备 本淫无极蹇锌涂辩密基辩_ 裙锌耱两部分组戏。将硅酸铿溶液在嵩速 搅拌下与硅丙乳液和助剂混合均匀制成基料，单独包装；锌粉和其它颜 料按一定配比避行蕈独包装。筏甭时将锌粉在搅掉下分散到基料中，形 成灰色、均匀地混合液体，然后经滤网过滤，再进彳亍涂装工作。 2 3 2 双组分水性环氧防腐蚀涂料的制备 双组分永健环氧涂料赢低分子量液态环氧树脂组分和水性环氧固化 剂组分构成。 环氧组分制备：将液体环氧树脂与少量稀释剂混合搅匀； 固化剂组分铡螯：将水性胺露能剡与去离予拳热入高速搅搏撬孛搅 匀；加入润湿分散剂、消泡剂、防沉剂等助荆，中速搅拌2 0 r a i n ；加入着 色蕨瓣、耱锈簇料、续糕，商逮搅拌歪所需粒瘦 热入防闪锈裁等劲桶， 搅拌1 0 m i n ；用水调节粘度。 2 4 红外吸收光谱( ir ) 测试 仪器# a u t o s y s t e m x l i s e r i e s ，s p e c t r 珏攒2 0 0 0p e 公司红癸巍谱仪 测定方法：溴化钾压片法 溺定范围：4 0 0 4 0 0 0 c m d 测试单位：华南理工大学化学工糨研究所传质与分离工程教研组 2 5 涂料检测标准 检测凝评价项目捡测标准国标号 涂料细度 涂精精度 漆膜干燥时间 漆膜群度 漆膜柔韧性 漆膜耐冲击性 漆骥瓣纯学试裁艇 g b tl7 2 4 7 9 g b ，tl7 2 3 - 9 3 g b t17 2 8 - 7 9 g b ， r17 6 4 - 7 9 g b t1 7 3l 一9 3 g b tl7 3 2 - 9 3 g 转，tl7 6 3 7 9 1 4 第二章实验技术与测定方法 2 6 涂料配制工艺流程 2 6 1 水性无机窝锌涂料的配制工艺流程 图2 l 水机无枫富锌涂料的配制工艺流程 g r a p h 2 1p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fw a t e r b o r n ez i n c r i c hp a i n tp r e p a r a t i o n 2 8 2 双组分水性环氧防腐蚀涂料的配制正艺流程 图2 2 双组分水性环氧涂料的配制工