（工业催化专业论文）钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究.pdf

大连理工大学博士研究生学位论文 摘要 面对更加严格的液体燃料含硫标准，传统加氢脱硫( h d s ) 工艺受到挑战。为此， 需要探索其它更为经济、有效、环境友好的脱硫途径。目前，氧化脱硫法( o d s ) 由于 其在温和的反应条件下能有效地脱除h d s 难脱除的大分子有机硫化物，具有广阔的应用 前景。 钛硅分子筛在催化氧化领域已经获得广泛应用，本课题组采用钛硅分子筛( t s 一1 ) 催化氧化噻吩得到了较好的脱硫效果，然而，采用t s 一1 为催化剂不能催化氧化大分子 苯并噻吩类硫化物。本文采用中孔钛硅分子筛t i - l g d s 为催化剂、双氧水为氧化剂对硫 化物氧化脱硫进行了系统研究。论文主要内容可以概括为以下四部分： 一、苯并噻吩、二苯并噻吩及4 ，6 一二甲基二苯并噻吩等硫化物的氧化研究 以分别溶有苯并噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 一二甲基二苯并噻吩( d m d b t ) 的正辛烷为模型化合物，采用钛硅分子筛为催化剂、h 2 0 2 为氧化剂对硫化物氧化脱除。 研究结果表明：1 ，以t s - 1 催化剂时，对苯并噻吩类硫化物氧化时空间位阻效应明显， 不能将这类分子较大的硫化物氧化脱除。采用t i b 、t i h m s 这类孔径较大钛硅分子筛， 能够消除空间位阻，实现苯并噻吩类硫化物的氧化脱除。t i b 或t i h m s 对氧化b t 活 性较高；d b t 和d m d b t 在t i - h m s 上氧化活性最高。2 ，在t i - i m s 上硫化物氧化的难易顺 序为：d b t b t d m d b t t h 。这是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的 空间位阻共同作用的。氧化反应发生在分子筛孔道内，骨架钛原子为活性中心。随着 t i h m s 的硅钛比降低，或结晶度增大，d m d b t 的脱除率提高。d m d b t 的脱除速率随着双 氧水和硫化物的摩尔比( h ：0 2 s ) 增高而提高，随着催化剂的用量增大而增大；当反应温 度由3 1 3k 升高到3 5 3k 时，d m d b t 的脱除率大大提高。d m d b t 的浓度越大，脱除速率 越快。在t i h m s h 。0 ：的催化体系中，h 。0 2 s 摩尔比为4 ：l ，温度为3 3 3k 条件下，反 应3 小时，d m d b t 的脱除率约为9 0 ，即硫含量由2 2 6 1p p m 降低到2 2 9p p m 。 t i 一删s h ：0 ：的催化体系中氧化脱除d m d b t 的反应活化能为3 8 5 4k j m o l 。利用此反应 体系实现了温和条件下大分子硫化物的有效脱除。 钛硅分子筛的催化氧化反应是以四配位骨架钛为活性中心的。钛硅分子筛骨架钛与 双氧水和醇类溶剂生成五元环过渡态，这是双氧水氧化苯并噻吩类硫化物的关键。质子 溶剂有利于五元环过渡态的稳定。 钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究 二、催化剂失活、再生及催化剂改性的研究 在h 2 0 ：t i h m s 的反应体系中，甲醇为溶剂，温度为3 3 3k 条件下，氧化脱除苯并 噻吩和二苯并噻吩时，催化剂t i h m s 可反复使用：氧化脱除4 ，6 一二甲基二苯并噻吩 时，催化剂t i h m s 使用一次就发生失活。催化剂失活主要原因是4 ，6 - - 甲基二苯并 噻吩氧化产物吸附在催化剂的孔道内阻碍了硫化物分子与催化剂活性中心作用，使氧化 反应不易进行。催化剂经焙烧再生后性能恢复良好。 采用液相浸渍法或气相沉积法硅烷化改性催化剂t i - 咖s ，将s i o ：负载在钛硅分子 筛上，s i o ：的负载量在l 。o w t - - - 3 o w t 之间，所得硅烷化改性钛硅分子筛用于硫化物 的催化氧化脱除，改性催化剂t i - h m s 可重复使用。 三、各种烃类及氮化物对硫化物选择氧化脱除的影响 针对真实柴油中存在各种烃类化合物，配置了含甲苯、异丙苯、萘、2 一甲基萘、 十氢萘或苯乙烯的模拟燃油，考察这些烃对苯并噻吩( b t ) 脱除的影响。发现甲苯、异 丙苯、萘、2 一甲基萘、十氢萘只影响b t 脱除的速率，而苯乙烯影响b t 的脱除速率和最 终脱硫率。此外考察了喹啉、吡啶、吲哚和咔唑类氮化物对于硫化物脱除的影响。氮化 物对氧化脱硫影响顺序为：吲哚 咔唑 喹啉 吡啶。氮化物影响主要是由于氮化 物与硫化物有竞争反应，导致硫化物最终的脱除率降低。 四、氧化脱除真实柴油中硫化物的研究 以市售的0 # 柴油为反应原料，以t i h m s 为催化剂，h 。0 。为氧化剂，进行脱硫研究。 结果发现：( 1 ) 采用t i - h m s h z o ：选择氧化脱除真实柴油中硫化物的效果不如模型化合 物，这是由于真实柴油组分烯烃、芳烃和氮化物也会参加竞争吸附、氧化反应，阻碍硫 化物的脱除。( 2 ) 加大双氧水用量可以提高柴油脱硫率，但是当h ：0 ：s 摩尔比高于6 时， 脱硫率变化不明显。由于带取代基的b t 和d b t 的氧化产物砜部分存留在油相中。这部 分砜可经乙腈萃取出去，可达到更高的脱硫率。 关键词：钛硅分子筛；双氧水；氧化脱硫；4 ，6 一= 甲基二苯并噻吩：硅烷化改性 i i 大连理工大学博士研究生学位论文 a b s tr a o t 1 f l l el e v e lf o rs u l f u rc o n t e n ti nl i q u i df u e l sh a sb e c o m em o r ea n dm o r es t r i n g e n ta l lo v e r t h e w o r l d ，g i v e n t h e i n c r e a s i n gs e r i o u s l y e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s mt r a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ( 1i d s ) b e c o m e se c o n o m i c a l l yi n s u f f i c i e n tw i t ht h ed e c r e a s i n g l o w e rs u l f u ri nf u e l s i th a sn o wa t t r a c t e dm o r er e s e a r c hg r o u p si nf i n d i n gam o r e e c o n o m i c a l e 佑c i e n ta n de s p e c i a l l yf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta l t e r n a t i v et od e s u l f u r i z a t i o n a tt h ep r e s e n t ，o x i d a t i v ed e s u l f u d z a t i o n ( o d s ) h a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et o i t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , s i m p l ee q u i p m e n td e s i g n ，a n dh i g h l ye f f i c i e n c y i na d d i t i o n , n o t i c e dt h eg o o dp e r f o r m a n c ep l a y e db yt h et i t a n i u m - c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs e r i e si nt h e c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n s ，i tm i g h tb et h e e x c e l l e n ts o l i d c a t a l y s tf o r t h i sn e w d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sa l t e r n a t i v et ot h eh d s i no u rp r e v i o u se x p e r i m e n t st h i o p h e n e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yo x i d i z e da n dr e m o v e dw i t hh 2 0 2o v e rt s 1 姗l i l et s ld e m o n s t r a t e d1 0 w a c t i v i t yd u et or e s t r i c t e da c c e s so fr e a c t a n t si n t ot h ep o r o s i t y ，t h i sw o r ke x t e n d st h ee a r l i e r s t u d i e st ot h eo x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s so fb u l k ys u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ( e s p e c i a l l y4 , 6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( d m d b t ) w i t hh 2 0 2o v e rt i t a n i u m - c o n t a i n i n g m o l e c u l es e r i e s i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m sw h i c hs t i l le x i s ti nt h eo d sp r o c e s s t h e m a j o r c o n t e n to f t h i sp a p e ri sc o m p o s e do ff o u rp a r t s 1 o x i d a t i v ed e s u f f u r i z a t i o no fs u l f u rc o n t a i n i n gc o m p o u n d si nm o d e lo i lo v e r t i - c o n t a i n i n gc a t a l y s t s r ， b e n z o t h i o p h e n e ( b da n dd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b da n d4 , 6 一d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e w e r es o l v e di no c t a n ea st h em o d e lo i l ，r e s p e c t i v e l y t h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fs u l f u r c o m p o u n d si n o i lw a sc a r d e do u t 谢t hh 2 0 2o v e rt i - c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sg o tt h e r e s u l t s ：l - t h eo x i d a t i v ea c t i v i t yo fb ta n dd b tc o u l dn o to c c u rw i t ht s la sc a t a l y s td u e t 0 r e s t r i c t e da c c e s so fr e a c t a n t si n t ot h ep o r o s i t y i tc a l lb ee f f i c i e n t l ys o l v e do v e rt i - h m s a t t r i b u t et oi t sl a r g e rp o r es i z e b tc a nb ee l i m i n a t e do nt i po rt i h m s ；d b ta n dd m d b t c a nb ee f f e c t i r e l yo x i d i z e do v e rt i h m s t h e yw e r ec o n v e r t e di n t os u l f i d e sa n ds u l f o n e s 2 t i h m sw a su s e da st h ec a t a l y s ta n dh 2 0 2w a su s e da st h eo x i d a n tt oo x i d i z ea n dr e m o v et h e s u l f u rc o m p o u n d si nt h em o d e lf u e lc o m p o s e dw i t ht h ，b t ，d b ta n dd m d b ti no c t a n e ， r e s p e c t i v e l y i th a sb e e ns h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fs u l f u rc o m p o u n d si n o x i d a t i o no v e r t i h m si sa sf o l l o w i n g ：d b t b t d m d b t t h i ti st h ec o m m o ne f f e c to fe l e c t r i c d e n s i t yo ns u l 缸a t o ma n ds t e t r i ch i n d r a n c e i ti si np o r e so ft h ec a t a l y s tt h a tt h et h i o p h e n e s w e r eo x i d i z e da n dt h ea c t i v es i t e sa r ef r a m e w o r kt i t a n i u ma t o m s t h er e m o v a lo fd m d b t i n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fs i t im o l er a t i oa n dt h ei n c r e a s eo fr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo f 钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究 t i h m s b o t ht h em e s o - p o r ef r a m e w o r ka n df r a m e w o r kt i t a n i u ma t o m sa l en e c e s s a r yt ot h e o x i d a t i o no fd m d b t t h ek i n e t i c so ft h eo x i d a t i o no fd m d b tw i t hh 2 0 2o v e rt i - h m sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo b v i o u sf i r s tr e a c t i o no r d e rw a so b t a i n e db o t hf o rd l v i d b ta n dt h ec a t a l y s t ，然w e l la s h 2 0 2 t h er e a c t i o nr a t ec a l lb ee x p r e s s e da s ： v = k c a t a l 】 d m d b t 1 阻州 a n dt h eo b v i o u $ r e a c t i o nc o n s t a n t k = 2 3 1 1 0 e x p ( 一3 8 5 4 r r l o x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o no fd m d b ti no c t a n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hh y d r o g e n p e r o x i d e ( h 2 0 2 】o v e rt i h m su n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nr a t eo ft h eo x i d a t i v e d e s u l p h u r i z a t i o nw a sp r o m o t e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h et i h m sc a t a l y s t t h e m o l er a t i oo fh 2 0 2a n dt h es - 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3 0 w t s i 0 2o nt h ec a t a l y s t 晰t hd i p - m o l d i n go rg a ss e d i m e n t a t i o n ，t h eo x i d a t i v ea c t i v a t i o no ft h e s p e n tc a t a l y s ta f t e rd e s u l f u r i z a t i o nr e m a i n e ds t i l lh i g h p r o p e rl o a d i n g2 0 、矶o ft h es i 0 2 w a so p t i m u mq u a n t i t y i v 大连理工大学博士研究生学位论文 3 t h ei n f l u e n c eo ft h ea r o m a t i cc o m p o u n d sa n dn i t r o g e nc o m p o u n d so h d e s u l f u r i z a t i o no ft h em o d e lo i l t h eo x i d a t i o no fs u l f u rc o m p o u n dw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo fv a r i o u s h y d r o c a r b o n s a n dn i t r o g e nc o m p o u n d s c o n s i d e r i n go t h e rc o m p o u n d si nr e a ld i e s e l ， h e x a d e c a n e ，t o l u e n e ，c u m i n , n a p h t h a l e n e ，2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ，d e c a l i n ，s t y r e n ew e r ea d d e d i n t ot h em o d e lo i lr e s p e c t i v e l y i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to ft h e s ec o m p o u n d so nt h e d e s u l f u r i z a t i o n t h ef o l l o w i n gr e s u l t sc a nb eo b t a i l l e d ：1 t h es a t u r a t e dh y d r o c a r b o nd o e sn o t i n f l u e n c eb e n z o t h i o p h e n eo x i d a t i o n 2 b e n z o t h i o p h e n ec a na l s ob eo x i d i z e di nt h ep r e s e n c e o fa r o m a t i c s h o w e v e r , t h er e a c t i o nr a t ef o rb e n z o t h i o p h e n eo x i d a t i o nb e c a m el o w e ri n p r e s e n to ft h ea r o m a t i c s w h i l et h ef i n a lr e m o v a lr a t ew a sn o tc h a n g e di nr e a c t i o nf o r3 h 3 ，n l ef i n a ld e s u l f u r i z a t i o ny i e l do fb e n z o t h i o p h e n ew a si n f l u e n c e db ya l k e n e s ，ep r o p o s e d t h a tt h ec a r b o n c a r b o nd i b o n do ft h ea l k e n e sw e r e m o r ei n t e n dt oa l s oa c tw i t ht h ea c t i v es i t e o ft h ec a t a l y s t ，a n dt h u sh i n d e r e dt h eo x i d a t i o no fb e n z o t h i o p h e n e w 1 1 a ti sm o r e ，t h ei n f l u e n c eo fn i t r o g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d ss u c ha si n d o l e ，q u i n o l i n e ， c a r b a z o l e ，a n dp y r i d i n eo nt h ed e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，a sf o l l o w i n gt h eo r d e r ：i n d o l e s t y r e n e c a r b a z o l e q u i n o l i n e p y r i d i n e t l l ee f f e c to fn i t r o g e nc o m p o u n d so nt h e d e s u l f u r i z a t i o ns h o w s ：t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e dm a i n l yd u et ot h es c r a m b l eo fh 2 0 2 b e t w e e nd e n i t r i f i c a t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o n 1 1 1 ep r o d u c t so fs t y r e n eo x i d a t i o na r et h em a i n r e t a r d a t i o nt od e s u l f u r i z i o n 4 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fr e a ld i e s e li nt h eh 2 0 2 t i - h m ss y s t e m n l eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fn o 0d i e s e lp u r c h a s e df r o mm a r k e tw i t hh 2 0 2o v e r t i h 1 sw a si n v e s t i g a t e d t h e r ea r es e v e r a lf i n d i n g sa sr e s u l t s ：( 1 ) t h ee m c i e n e yo f d e s u l f u r i z a t i o no fr e a ld i e s e lh a sn o tb e e nh i g ha se x p e c t e d ，d u et ot h ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s o fr e a ld i e s e lf r o mt h em o d e lo i l t h ep r e s e n c eo fo l e f i n sa n da r o m a t i cc o m p o u n d sa sw e l la s n i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sl e a d st oh i n d r a n c ef o rd e s u l f u r i z a t i o n ( 2 ) a l t h o u g ht h e r e m o v a lr a t eo fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nd i e s e li n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fh 2 0 2 a d d e di n c r e a s i n g ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nc o u l dn om o r ee n h a n c ew h e nt h eh 2 0 2 sm o l er a t i oi s h i g h e rt h a n6 w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ea l k y ld b t sa n db t s s u l f o n e sr e m a i n i n gi no i l t h e a d d i t i o no fa c e t o n i t r i l ec a l lr e m o v et h es u l f o n e sb ys o l v e n te x t r a c t i o n ，a sar e s u l t ，a b t a n i n g c l e a no i l k e yw o r d s ：t i t a n i u m c o n t a i n i n gm o l e c u l es e r i e s ；h y d r o g e np e r o x i d e ；o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ；4 , 6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ；s i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：l t 日期丛型 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 之 导师答名弓、钢王矽 导师签名：芝：型型：三竖圭 大连理工大学博士研究生学位论文 引言 由于全球范围内生态环境日益恶化，人类环境保护意识不断增强，液体燃料的大量 使用带来的环境污染问题已经越来越受到重视。其中车用液体燃料中硫化物所带来的直 接和间接的污染，尤其值得关注。为了保护自然环境和促进人类自身的可持续发展，世 界各国对液体燃料中硫化物含量的规定更加严格。此外，最近研制的液体燃料电池中， 为了避免电极和催化剂中毒，需要液体燃料中硫含量低于0 1 p p m 。 脱硫方法主要分为两大类：加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫。传统的加氢脱硫方法是 大型炼油厂普遍采用的一种液体燃料脱硫工艺。随着液体燃料标准中允许的含硫量不断 降低，这种工艺面临着挑战。要达到新标准，需要提高操作条件和改进实验设备，这不 可避免增大资金耗费，减少炼油厂效益。 在加氢脱硫工艺遇到困难时，许多其它非加氢脱硫工艺不断被提出，主要包括烷基 化脱硫法、萃取脱硫法、吸附脱硫法( 化学反应吸附法和直接吸附法) 、氧化脱硫法和 生物脱硫法等。其中氧化脱硫法是目前脱硫工艺研究的热点。这是由于氧化脱硫法能在 温和条件下将有机硫化物氧化脱除，脱硫率高并且操作简单，设备投资低。2 0 0 1 年由 u n i p u r e 公司首先开发应用。此工艺的基本原理是将有机硫化物氧化成极性较强的物质， 再通过溶剂萃取将硫化物分离，因此又被称作氧化一萃取脱硫。这项氧化一萃取脱硫工艺 采用的氧化剂主要为双氧水。液体酸催化剂( 主要为甲酸、乙酸) 的氧化脱硫效果最好。 但由于液体酸催化剂难回收，部分液体酸残留在液体燃料中，导致燃料的品质下降。为 降低残留液体酸的影响，还需耗费大量的水来洗涤产品。， 本课题组孔令艳采用钛硅分子筛t s - 1 为催化剂，双氧水为氧化剂，水为溶剂，在温 和条件下成功氧化脱除噻吩。但是不能将燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩类有机硫化物有 效的脱除。本文采用中孔钛硅分子筛来取代微孔分子筛t s 一1 ，在温和条件下将燃油中苯 并噻吩、二苯并噻吩类有机硫化物氧化脱除，特别是将4 ，6 一二甲基二苯并噻吩( d m d b t ) 氧化脱除。以钛硅分子筛为催化剂，研究不同溶剂中苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化脱除。 研究t i h m s h ：0 。体系的反应动力学，确立d m d b t 氧化反应的动力学参数，推测其反应 机理。探讨d m d b t 氧化反应中钛硅分子筛失活的原因和再生方法。并对硅烷化改性钛硅 分子筛进行详细研究。最后将t i - 删s h ：o 。氧化体系应用到真实柴油脱硫中得到了较好 的效果，可为进一步柴油脱硫研究提供依据。 钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究 1 文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 柴油中硫化物的分布 柴油中所含硫化物的大部分属于不同类型噻吩类硫化物。其中，硫化物主要以噻吩、 苯并噻吩及它们的烷基取代物等形式存在。图1 1 所示为目前市场上所售柴油中所含硫 化物分布情况。其中噻吩类的硫化物很少，苯并噻吩类占3 0 - - 7 5 ，二苯并噻吩类占 3 7 6 5 ，所以柴油除硫技术的研究主要集中在苯并噻吩类及二苯并噻吩类硫化物的脱 图1 1 直馏柴油中所含的硫化物的分布 s c h e m e 1 1a n a l y s i so fs u l f u rc o m p o u n d si ns t r a i g h td i e s e l 1 1 2 新柴油含硫标准的提出 燃油中的硫化物( 主要指有机硫化物) 带来的问题主要有两方面。一方面，在燃油 炼制过程中有机硫化物的存在会腐蚀管道、泵和炼制设备；在使用时，它的存在会引起 内燃机熄火，且大大缩短它的使用寿命。另一方面，燃油中硫含量过高会带来大范围环 境污染。这种污染一部分直接来自于硫化物燃烧释放出s o 。，形成酸雨，破坏生态环境； 另一部分是由于有机硫化物的存在会使机动车尾气处理催化剂由于中毒而失效，导致尾 气n o ，和c 0 2 的排放量超标，影响人类的健康。 鉴于燃料中硫的危害，世界各主要国家地区相继颁布了更加严格的含硫标准。美国 1 9 9 3 年1 0 月1 日开始强制执行低硫( 小于5 0 0p p m ) 和限制芳烃( 体积分数小于3 6 0 5 ) 的 2 大连理工大学博士研究生学位论文 柴油新规格。欧洲2 0 0 0 年要求降到小于3 5 0p p m ，2 0 0 5 年要求降到小于5 0p p m 。中国由 于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定的差距，对柴油硫含量要求不高，但是 从2 0 0 2 年1 月起开始实施在北京上海广州三大城市供应符合欧洲类标准柴油，要求其 硫含量小于3 0 0p p m 。世界各主要国家，地区颁布了更加严格的柴油含硫标准。如表1 1 所见。 表1 1 部分国家和地区柴油硫含量标准( p p m ) t a b l e 1 1s t a n d a r do fs u l f u ri nd i e s e l 由于各国对燃油中硫含量的新规定，使世界燃料硫含量规定统一为下面的标准： 表1 2 世界燃料硫含量标准 t a b l e 1 ，2s t a n d a r dl e v e lo fs u l f u rc o n t e n ti no i l 在今后的5 一1 0 年期间全世界将会规定为零排放及随后的硫含量为零的标准。 1 。2 除硫方法 脱硫技术可以根据除硫过程中h ：的作用划分为两大类： 一是加氢除硫技术( h d s ) ，这种方法使用大量的纯氢气，将有机硫化物分解，硫原子 以h ：s 的形式除去。 二是非加氢除硫技术( 非h d s ) 。其主要的特点是除硫过程中不用h z 或h z 用量很少，对 有机硫化物处理的机理与h d s 技术不同。这类方法包括一个关键步骤，例如烷基化、萃 取、吸附、氧化或这些技术联用。近几年研究和讨论最多的便是这类方法，由于h d s 法 进展缓慢，涌现出的这些新技术具有许多诱人的优点，所以成为目前关注的热点。 钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究 1 2 。1 加氢除硫法( h d s ) 加氢除硫法是传统的除硫工艺，在除硫效果上能够满足各种含硫标准。但是随着燃 油中含硫量的限制不断提高，这种工艺所面临的问题也越来越严峻。我国规定大中城市 车用轻柴油硫含量不大于0 0 5 ，随着近年我国加工进口中东高含硫原油的增加，造成 炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定。在深度脱硫方面，现已成熟的加氢脱硫工艺存 在困难，而改进的加氢工艺具有明显的优越性，其中主要采用高活性的催化剂为主要改 进方法。 传统的脱硫方式之一加氢脱硫( h d s ) ，对于深度除硫要求操作条件严格( 温度高， 压力大) ，且费用较高。h d s 法至今在原油的除硫方法中还占有重要的地位，在炼油厂中 还广泛的应用。它是在加温加压下，向反应器中通入大量的纯净h 。，在传统的催化剂和反 应器中发生加氢反应，将有机硫化物转化为h ：s 气体和不含硫的有机物。传统催化剂一般 为c om o a l ：0 3 。 24681 01 21 41 61 82 0 趁翻笱驾3 0 髭3 4 鹞 懒舰 图1 2 加氢后柴油中所含硫化物的分布 s c h e m e 1 2g c c h r o m a t o g r a p h yo f t h es u l f u rc o m p o u n d sp r e s e n ti nh y d r o g e n e dd i e s e l 此方法主要应用于除去那些比较活泼的有机硫化物，如硫醇和硫醚。采用传统的h d s ， 要求不太苛刻的反应条件下( 2 0 卜4 0 0 和2 5 m p a ) 在普通的加氢反应器装置中反应， 便能将大部分的硫除去，达到较高的除硫率，并且对油品的其他性能影响不大。但是传统 技术存在着各方面的弊端。随着对燃料含硫要求提高，传统的h d s 技术已经不能满足要 求。柴油中较难脱除的有机硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及他们的烷基取代 物和多环含硫物活性小，沸点高，不易进行加氢n 喇。若采用h d s 技术，必须升高温度和加 大压强( 温度在3 0 0 以上，压强在4 0m p a 以上) ，装置投资大，操作费用高，加氢脱硫 4 大连理工大学博士研究生学位论文 的成本过高，导致2 0 世纪8 0 年代以来燃料低硫化进展缓慢。 由于加氢除硫工艺中使用大量纯氢，无论是在原料来源和成本费用方面，还是深度 脱除硫化物的反应过程中，都遇到了很多问题。 首先氢的制各费用很高，目前随着清洁燃油的生产量加大，对氢的使用量越来越大。 而工业上氢气的生产有