（应用化学专业论文）六铝酸盐整体催化剂的制备及其对甲苯催化燃烧的性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e s t u d yo np r e p a r a t i o no fh e x a a l u m i n a t em o n o l i t h i c c a t a l y s ta n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt o l u e n ec o m b u s t i o n m d c a n d i d a t e ：y a n gx i a q i n g 一一 s u p e r v i s o r ：p r o f y ul i n m a y 2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t w g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u g u a n g d o n g p - r c h i n a ，5 10 0 0 6 ：l i ， 孳 疆 摘要 摘要 挥发性有机化合物v o c s 是一类重要的大气污染物，对人体健康和生态环境造成 了极大危害。目前v o c s 的处理技术主要有吸附法、生物处理技术、膜分离技术、直 接燃烧法、催化燃烧法法等。催化燃烧因其起燃温度低，燃烧效率高且无二次污染的 优点，而使之成为当前处理v o c s 的最为有效的方法之一。催化燃烧常用催化剂分为 贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属因其资源较少，价格较高而使其应用受到限 制，因此非贵金属催化剂的研究成为热点。本文就廉价的非贵金属催化剂六铝酸盐的 制备及其催化活性进行了研究。 比较不同制备方法对催化活性的影响可知，各制备方法制备的催化剂催化活性以 共沉淀法所得催化剂完全转化温度最低，1 9 0 = 3 0 0 。c ，具有较好的活性，且其操作简 单，成本低。 对锰掺杂量不同的镧系六铝酸盐催化齐t j ( l a m n 、a l l 2 喇0 1 9 ) 进行了x r d ，b e t ， h 2 t p r ，0 2 t p d ，紫外漫反射等表征，并结合甲苯的催化燃烧反应研究，结果表明 m n 易进入镧系六铝酸盐晶格骨架取代a l ，所制备的催化剂均具有较高的比表面积， 当x = 2 5 时，甲苯完全转化温度最低，t 9 0 = 2 7 0 。c 。并考察了焙烧温度对催化剂活性 的影响，结果显示焙烧温度为1 1 0 0 时，催化剂体现了较高的活性，甲苯完全转化温 度最低，t 9 0 为2 4 0 。 基于堇青石基体的比表面积小，采用1 , - a 1 2 0 3 改性。传统的溶胶制备方法所得涂层 比表面积小，而且基体与涂层的结合不牢固，脱落率高。为改善涂层的性能，在传统 制备溶胶方法中加入尿素，对制备出的涂层进行了b e t ，s e m 等表征，并做了相应 的粘度，p h ，超声震荡等一系列测试。结果显示，较传统的制备方法，改善后的涂层 具有更高的牢固度和比表面积，当尿素加入量拟薄水铝石的质量= 4 0 时，所制备涂 层具有较高的比表面积，达到5 1 2 m 2 儋，且超声三次后几乎无脱落，s e m 表征显示出 涂覆均匀，无堆积。 分别采用原位合成和球磨浸渍的方法制备了六铝酸盐整体催化剂，进行了x r d ， b e t 等表征，并结合甲苯的催化燃烧反应研究，结果表明，对于原位合成制备的整体 式催化剂，当前驱体溶胶固含量为8 时，所得催化剂具有较高的催化活性，甲苯完 全转化温度为3 8 0 。c ；对于球磨浸渍法制备的整体催化剂，当涂层涂覆次数为3 次， 活性组分负载3 且该催化剂在连 关键词：六铝酸 a b s t r a c t a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r ea l li m p o r t a n tc l a s so f a i rp o l l u t a n t a s ， w h i c h w o u l dr e s u l ti ng r e a td a m a g et oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h a tp r e s e n t t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s f o rv o c sc o n t a i na d s o r p t i o n ，b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , d i r e c tc o m b u s t i o na n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o nm e t h o d c a t a l y t i c c o m b u s t i o nb e c o m eo n eo ft h em o s te f f e c t i v et r e a t m e n tm e t h o d sf o r i t sl o wi g n i t i o n t e m p e r a t u r e ，h i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n t h ec a t a l y s t so f c a t a l y t i cc o m b u s t i o n m a i nc o n t a i n sn o b l em e t a lc a t a l y s ta n dn o n n o b l ec a t a l y s t s 。t h e a p p l i c a t i o no fn o b l em e t a lc a t a l y s tw a sl i m i t e db yh i g hc o s ta n dt h es u p p l y s on o n 。n o b l e m e t a lc a t a l y s th a sb e c o m ep o p u l a r i nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e h e x a a l u m i n a t ew e r es t u d i e d c o m p a r i s o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o no c c u rb e t t e ra c t i v i t y , t h ec o m p l e t e dc o n v e r s i o n t e m p e r a t u r eo ft o l u e n ew a s t h el o w e s t ，t 9 0230 0 ，a n di t ss i m p l eo p e r a t i o na n dl o wc o s t d i f f e r e n tc o n t e n to fm nd o p i n go nh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s ( l a m n x a l l 2 x o l 9 ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , h 2 t p r ，0 2 - t p da n du vd i f f u s er e f l e c t a n c e t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fl a m n x a l1 2 x o l 9w e r ee v a l u a t e di nt h et o l u e n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，t h er e s u l t s s h o wt h a tm ne a s i l ym o d i f i e di n t ot h el a t t i c ef r a m e w o r ko fl a n t h a n i d eh e x a a l u m i n a t e ，t h e c a t a l y s t sh a v eh i g hs u r f a c ea r e a ，w h e nx = 2 5t h ec o m p l e t e dc o n v e r s i o n t e m p e r a t u r eo f t o l u e n ei st h el o w e s t ，t 9 0 = 2 7 0 a n dt h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y s t a c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 110 0 ，t h ec a t a l y s ts h o w sh i g ha c t i v i t y , t h ec o m p l e t e dc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r eo f t o l u e n ei sl o w e s t ，t 9 0w a s2 4 0 u s i n gt - a 1 2 0 3a st h e w a s h c o a to nt h es u f a c eo fc o r d i e r i t em o n o l i t hs u b s t r a t ei s a b s o l u t e l yn e c e s s a r ym e t h o dt om o d i f y t h es u r f a c ea r e a o ft h ec o a t i n gw a sp r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o dw a sn o te n o u g h ，a n dt h ec o m b i n a t i o no fs u b s t r a t ew i t ht h ec o a t i n gi s n o ts t r o n g t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g s ，t h eu r e aw a sa d d e di n t ot h es o l p r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h ec o a t i n gw a sc h a r a c t e r i z e db yb e ta n ds e m ，a n d i i i 广东工业大学工学硕士学住论文 t h ev i s c o s i t y , p h ，u l t r a s o n i cv i b r a t i o nw e r et e s t e d c o m p a r e dw i t ht h es o lp r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o d ，t h em o d i f i e dc o a t i n gh a sh i g h e rs o l i d i t ya n ds u r f a c ea r e a w h e nt h e a m o u n to fu r e a t h eq u a l i t yo fp s e u d o b o e h m i t e = 4 0 ，t h ec o a t i n gh a sah i g h e rs u r f a c e a r e a ，w a s51 2 m 2 g ，a n da l m o s tn ol o s sa f t e rt h r e eu l t r a s o u n d s e mi m a g ei n f o r m a t i o n s h o w e dc o a t i n gw a su n i f o r m i t ya n dn oa c c u m u l a t i o n t h em o n o l i t h i cc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi n - s i t us y n t h e s i sm e t h o da n dm i l l i n g - d i p p i n g m e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，a n ds oo n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e di n t h et o l u e n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n f o rt h ec a t a l y s tp r e p a r e db yi n s i t u s y n t h e s i s m e t h o d ，w h e nt h es o l i dc o n t e n to ft h es o lw a s8 ，t h ec a t a l y s tp r e p a r e ds h o w e dt h eb e s t a c t i v i t y ，a n dt h ec o m p l e t e dc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r eo ft o l u e n ew a s38 0 ；f o rt h ec a t a l y s t p r e p a r e db ym i l l i n g - d i p p i n gm e t h o d ，w h e nt h ec o a t i n ga n dt h ea c t i v ec o m p o n e n t sw e r e l o a d i n g3 t i m e ss e p a r a t e l y , t h ec a t a l y s to c c u r r e dt h eb e s ta c t i v i t y , t h ec o m p l e t e dc o n v e r s i o n t e m p e r a t u r eo ft o l u e n ew a s32 0 101ho f t o l u e n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nw a sc a r r i e do u to n t h ec a t a l y s ta t3 3 0 。c t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et o l u e n ec o n v e r s i o nr e m a i n e da l m o s t u n c h a n g e df o r10 1h ，w h i c hm e a n tt h a tt h ec a t a l y s th a de x c e l l e n ts t a b i l i t y k e yw o r d s ：h e x a a l u m i n a t e ；m o n o l i t h i cc a t a l y s t ；t o l u e n e ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1v o c s 概述1 1 2v o c s 的净化方法1 1 2 1 吸附净化法1 1 2 2 冷凝法2 1 2 3 吸收法2 1 2 4 生物处理技术2 1 2 5 膜分离技术2 1 2 6 脉冲电晕法蚤2 ， 1 2 7 光催化法3 1 2 8 燃烧法3 1 3v o c s 催化燃烧概述4 1 3 1 催化燃烧法4 1 3 2 催化燃烧的原理南4 。一? 1 4 催化齐0 。4 1 4 1 贵金属催化剂5 1 4 2 金属氧化物催化剂6 1 5 六铝酸盐概述7 1 5 1 六铝酸盐的结构7 1 5 2 六铝酸盐的性质8 1 5 3 六铝酸盐的制备方法8 1 6 整体式催化剂1 l 1 6 1 应用领域1 1 1 6 2 整体式催化剂的结构及性能1 2 1 6 3 整体式催化剂的特点13 n 广东工业大学工学硕士学位论文 1 6 4 整体式催化剂的制备1 3 1 7 论文研究的意义和内容1 4 第二章实验部分15 2 1 实验药品与仪器1 5 2 1 1 实验药品15 2 1 2 实验仪器16 2 2 实验步骤17 2 2 1 镧系人铝酸盐( l a m n 。a l l 2 。0 1 9x g o ) 催化荆的制备1 7 2 2 2 蜂窝陶瓷革青“涂层的制备18 2 2 3 整体式催化剂的制备i8 2 3 催化剂的表，祉1 9 2 3 1x r d 弓j 析19 2 3 2t g d t a 分析19 2 3 3u v v i s d r 分析1 9 2 3 4 比表面积的测定1 9 2 3 5h 2 t p r 程序升温还原2 0 2 3 60 2 t p d 程序升温脱附2 0 2 4 催化剂的活性评价2 0 2 5 涂层的表征2 l 第三章镧系六铝酸盐催化剂的制备及其对甲苯燃烧的催化活性2 2 3 1 不同方法制备的催化剂及对甲苯燃烧的催化性能2 2 3 1 1 不同方法制备的l a m n a i l l 0 1 9 的x r d 图谱2 2 3 j 2 不同方法制备的l a m n a i i l o l 9 的催化性能2 3 3 2 锰的掺杂对催化剂的影响。2 3 3 2 1 催化剂的品相特征2 3 3 2 2 催化剂的比表面积2 5 3 2 3 催化剂对甲苯的催化燃烧活性2 5 3 2 4 紫外漫反射2 6 3 2 5l a m n 。a i l 2 x o l 9 ( x = 1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ) 的h 2 - t p r 表征2 7 v i 目录 3 2 6l a m n 。a i l 2 。0 1 9 ( x = 1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ) 的0 2 一t p d 表征2 9 3 2 7 焙烧温度的影响3 0 3 3 本章小结3 3 第四章整体式催化剂的制备及其催化性能3 5 4 1 载体的选择3 5 4 2 载体的改性3 5 4 2 1 方法1 制备的铝溶胶和涂层性能分析3 5 4 2 2 方法2 制备铝溶胶和涂层性能分析3 6 4 2 3 方法l 与方法2 的对比4 1 4 3 球磨法制备整体式催化剂4 1 4 3 1 涂层对催化活性的影响4 l 4 3 2 负载次数对比表面积的影响4 2 4 3 3 负载率对催化活性的影响4 2 。o 4 3 4 催化剂的寿命测试4 3 4 4 原位合成法制备整体式催化剂4 4 4 4 1 催化荆的晶相特征4 4 4 4 2 催化剂的比表面积4 5 4 4 3 催化剂的催化活性4 6o 。 4 5 本章小结4 6 结论4 8 展望5 0 参考文献5 1 攻读硕士期间发表的论文5 7 独创性声明5 8 致谢5 9 v l i 广东工业大学工学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c h a p e t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1s u m m a r yo fv o c s 1 1 2t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sf o rv o c s 1 1 2 1a d s o r p t i o n 1 1 2 2c o n d e n s a t i o n 2 1 2 3a b s o r b 2 1 2 4b i o l o g i c a lt r e a t m e n t 2 1 2 5m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 2 1 2 6p u l s ec o r o n a 2 1 2 7p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y 3 1 2 8c o m b u s t i o n 3 1 3s u m m a r yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 4 1 3 1c a t a l y t i cc o m b u s t i o nm e t h o d 4 1 3 2p r i n c i p l eo f c a t a l y t i cc o m b u s t i o n 4 1 4s u m m a r yo f c a t a l y s t 4 1 4 1n o b l em e t a lc a t a l y s t 5 1 4 2n o n n o b l em e t a lc a t a l y s t 6 1 5s u m m a r yo f h e x a a l u m i n a t e 7 1 5 1t h es t r u c t u r eo f h e x a a l u m i n a t e 7 1 5 2t h ep r o p e r t yo f h e x a a l u m i n a t e 8 1 5 3p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f h e x a a l u m i n a t e 8 1 6s u m m a r yo fm o n o l i t h i cc a t a l y s t 11 1 6 1a p p l i c a t i o nf i e l d 11 1 6 2t h ep e r f o r m a n c eo fm o n o l i t h i cc a t a l y s t 12 1 6 3t h ep r o p e r t yo fm o n o l i t h i cc a t a l y s t 13 1 6 4p r e p a r a t i o no fm o n o l i t h i cc a t a l y s t 13 v i i i c o n t e n t s 1 7t h ep u r p o s ea n dc o n t e n to f r e s e a r c h 1 4 c h a p e t e r2e x p e r i m e n t 15 2 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n di n s t r u m e n t so fe x p e r i m e n t 15 2 1 1c h e m i c a lr e a g e n t s 15 2 1 2i n s t r u m e n t s 16 2 2p r o c e d u r eo f e x p e r i m e n t 17 2 2 1t h ep r e p a r a t i o no fl a m n x a l l 2 x 0 1 9x 塑17 2 2 2t h ep r e p a r a t i o no ft h ec o a t i n g 18 2 2 3t h ep r e p a r a t i o no fm o n o l i t h i cc a t a l y s t 18 2 3t h ec h a t a t e r i z a t i o no f c a t a l y s t 1 9 2 3 1x r d 19 2 3 2t g d t a 19 2 3 3u v - v i s d r 19 2 3 4b e t 19 2 3 5h 2 t p r 2 0 2 3 60 2 - t p d 2 0 2 4e v a l u a t i o no f t h ec a t a l y s t s 2 0 2 5t h ec h a t a t e r i z a t i o no f c o a t i n g 2 1 c h a p e t e r3t h ep r e p a r a t i o no fl a h e x a a l u m i n a t ea n d i t sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt o l u e n el5 3 1t h ec a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o da n dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt o l u e n e2 2 3 1 1x r d p a t t e r n so f l a m n a l l l o i 9 u n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d 2 2 3 1 2t h ea c t i v i t yo f l a m n a l l l 0 1 9 u n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d 2 3 3 2i n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm n s u b s t i t u t i o n 2 3 3 2 1x r do f t h ec a t a l y s t s 2 3 3 2 2b e ts u r f a c eo f t h ec a t a l y s t s 2 5 3 2 3t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a t a l y s t sf o rt o l u e n e 2 5 3 2 4u vd i f f u s er e f l e c t i o n 2 6 3 2 5h e t p ro f l a m n x a i l 2 x o l 9 ( x = 1 5 , 2 0 ，2 5 ，3 0 ) 2 7 3 2 60 2 t p do f l a m n 。a i l 2 。0 1 9 ( x = i 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ) 2 9 广东工业大学工学硕士学位论文 3 2 7i n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 3 0 3 3c o n c l u s i o n 3 3 c h a p e t e r4t h ep r e p a r a t i o no fm o n o l i t h i cc a t a l y s ta n di t sa c t i v i t yf o rt o l u e n e 3 5 4 1t h ec h o i c eo f t h es u b s t r a t e 3 5 4 2t h em o d i f i c a t i o no fs u b s t r a t e 3 5 4 2 1p e r f o r m a n c ea n a l y s i so f a l u m i n as o la n dc o a t i n gf o rm e t h o d1 3 5 4 2 2p e r f o r m a n c ea n a l y s i so fa l u m i n as o la n dc o a t i n gf o rm e t h o d2 3 6 4 2 3t h ec o n t r a s to fm e t h o d1w i t hm e t h o d2 4l 4 3t h ep r e p a r a t i o no f m o n o l i t h i cc a t a l y s t su n d e rm i l l i n g d i p p i n gm e t h o d 4 1 4 3 1i n f l u e n c eo f t h ec o a t i n g 4 1 4 3 2i n f l u e n c eo fl o a d i n gd e t e r m i n a t i o nf o rb e ts u r f a c e 4 2 4 3 3i n f l u e n c eo fl o a d i n gd e t e r m i n a t i o nf o rc a t a l y t i ca c t i v i t y 4 2 4 3 4l i f et e s to f t h ec a t a l y s t 4 3 4 4t h e p r e p a r a t i o no fm o n o l i t h i cc a t a l y s t su n d e ri n - s i t us y n t h e s i sm e t h o d 4 4 4 4 1x r do fm o n o l i t h i cc a t a l y s t s 4 4 4 4 2b e ts u r f a c eo fm o n o l i t h i cc a t a l y s t s 4 5 4 4 3t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s 4 6 4 5c o n c l u s i o n 4 6 s u m m a r y 4 8 o u t l o o k 5 0 r e f e r e n c e 51 p u b l i s h e dp a p e r s 5 7 a n n o u n c e m e n to fo r i g i n a lc r e a t i o n 5 8 a c k n o w