（高分子化学与物理专业论文）超支化聚酯的合成与应用研究.pdf

浙江大学博士学位论文超支化聚酯的合成与应用研究 摘要 系统地研究以三羟甲基丙烷作核单体、2 ，2 一二羟甲基丙酸作a b 2 型单体脂 肪族超支化聚酯( 端羟基) 的合成，通过超支化聚酯分子端官能基的改性制得含 端羧基和端丙烯酸基的超支化聚酯，应用于环氧树脂增韧及纯丙乳液改性，均显 示出优异的性能。 调整2 ，2 - 二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷两种单体的比例合成二代至五代 ( g 一2 g - 5 ) 超支化聚酯( h b p e ) 。探讨了超支化聚酯的缩聚动力学，考察了 催化剂用量、聚合温度、核单体等因素对聚合的影响。用红外谱图和核磁谱图表 征超支化聚酯的结构，由3 cn m r 谱图计算超支化聚合物的支化度，通过g p c 测定超支化聚酯的分子量。研究不同代系超支化聚酯的分子量、玻璃化转变温度 和热稳定性。结果表明聚合体系较佳的合成工艺为：对甲苯磺酸作催化剂，用量 为反应单体的o 5 1 w t ，反应前期通氩气带出小分子水，后期减压除水，反应 温度一般控制在1 4 0 + c ，反应时间4 6 h 。超支化聚酯的分子量为1 0 2 4 9 m o l 3 2 6 5 9 m o l ，支化度为o 3 o 4 。超支化聚酯的缩聚反应属于二级反应，方程为 一d c o o h d t = k c o o h o h ，反应速率由羧基浓度和羟基浓度共同决定。超支 化聚酯的代数越高，用g p c 所测得的分子量与理论值偏差越大，二代和三代超 支化聚酯分子量的实测值与理论值较接近。超支化聚酯的玻璃化转变温度约为 6 0 ，分解温度达3 0 0 。c 以上，其热性能与超支化聚酯的分子量没有密切关系。 通过在超支化聚酯大分子末端接枝马来酸酐和丁二酸酐分别合成了含端丙 烯酸基和端羧基的超支化聚酯，并用红外和核磁共振谱图进行结构表征，通过测 定酸值表征大分子末端基的接枝程度。 采用超支化聚酯( h b p e ) 作增韧剂，研究其对环氧四氢苯酐固化体系的增 韧作用。测定增韧后环氧树脂固化物的力学性能和热性能，用扫描电镜观察固化 物断面形貌，提出增韧机理。结果表明添加超支化聚酯确实可以提高环氧树脂的 韧性，其中二代超支化聚酯的增韧效果最好，当其用量为环氧树脂的5w t 时， 可使环氧树脂的韧性提高1 倍，同时不影响固化物的热性能。未增韧环氧树脂发 生脆性断裂，断面光滑，而增韧后的断面粗糙，存在大量涡纹。结合增韧体系中 存在的固化反应机理讨论及红外谱图验证，提出超支化聚酯的增韧机理主要是桥 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 联约束作用和裂纹钉锚机制。 采用端羧基的超支化聚酯( c h b p ) 作为增韧剂，研究其对环氧四氢苯酐 固化体系的增韧作用，探讨端羧基超支化聚酯与四氢苯酐不同配比对固化物力学 性能和热性能的影响，观察分析固化物断面形貌并提出增韧机理。结果表明含端 羧基超支化聚酯既是环氧树脂增韧剂又是固化剂，它可以提高环氧树脂固化前期 的固化速度。当其用量为环氧树脂的1 0w t 、四氢苯酐用量为环氧树脂的6 0w t 时，可将环氧树脂的韧性提高1 倍，同时固化物的t g 提高了5 。c 左右。当端羧 基超支化聚酯用量低于3 0w t 时，树脂的断面十分粗糙，说明发生韧性断裂： 若用量超过3 0w t ，树脂的断面由粗糙变得光滑，表明此时端羧基超支化聚酯 起不到增韧作用。根据体系的固化过程、冲击强度的讨论及对样品断面形貌的分 析，推断端羧基超支化聚酯改性环氧树脂的增韧机理也是桥联约束作用和裂纹钉 锚机制。 采用端丙烯酸基超支化聚酯作为水溶性共聚单体，探讨其对纯丙乳液的改 性影响，其中包括乳液的外观、稳定性、乳胶粒子的尺寸、成膜性能、乳胶膜硬 度等。研究表明二代和三代的端丙烯酸基超支化聚酯与丙烯酸酯类单体采用半连 续乳液聚合方法进行共聚都能制得稳定的乳白色有蓝光乳液。端丙烯酸基超支化 聚酯的用量以占单体总量的2 3w t 为宜，所得乳液粒径为1 0 5 1 2 0i 3 1 1 ，粒 径多分散性为o 0 7 o 2 0 。端丙烯酸基超支化聚酯的引入可以提高乳胶膜的硬 度，当端丙烯酸基超支化聚酯用量为2w t 4w t 时，可使乳胶膜硬度提高两 个等级，从2 b 升到h b 。端丙烯酸基超支化聚酯的加入可以大大地提高乳液的稳 定性，当a h b p 的用量为3w t 时，可使乳液钙离子稳定性提高约三倍，其稳 定机制在于除了乳化剂形成的静电斥力和水化作用外，端丙烯酸基超支化聚酯的 分子链伸向水相，在乳胶粒的表面形成“毛发”，由于空间障碍导致乳胶粒之间 难以相互接近，从而起到加强保护作用。 采用细乳液合成方法，研究端丙烯酸基超支化聚酯作为水溶性共聚单体在 乳液聚合中的应用，探讨细乳液聚合的聚合工艺条件及通过细乳液聚合方法制得 的乳液外观、乳胶粒子的尺寸、成膜性能、乳胶膜硬度等。结果表明采用细乳液 聚合方法可以制得性能优良的端丙烯酸基超支化聚酯改性乳液。乳胶粒粒径为 7 0 1 0 0n n l ，粒子多分散度为0 1 6 0 2 3 。高代系的端丙烯酸基超支化聚酯不适 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 合用于细乳液聚合，二代的端丙烯酸基超支化聚酯用量为单体的3w t 时，不仅 能得到性能较好的乳液，且乳胶膜的硬度提高两个等级，从2 b 升到h b 。 关键词：超支化聚酯，端羧基的超支化聚酯，端丙烯酸基超支化聚酯，环氧树脂， 纯丙乳液，细乳液 浙江大学博士学位论文超支化聚酯的合成与应用研究 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( h b p e ) w i t ht r i m e t h a n o lp r o p a n e ( t m p ) a s ac o r ea n d2 2 一d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a sa b 2m o n o m e rw a s s t u d i e di n d e t a i l c a r b o x y l t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( c h b p ) a n d a c r y l i c - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( a h b p ) w e r es y n t h e s i z e db ye n dg r o u p m o d i f i c a t i o n , a n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e dw h e nt h e yw e r eu s e di n m o d i f i c a t i o no f e p o x yr e s i na n da c r y l i cl a t e x h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r sf r o ms e c o n dg e n e r a t i o n ( g 2 ) t of i f t hg e n e r a t i o n ( g - 5 ) w e r eo b t a i n e db y c h a n g i n gt h et m p ：d m p am o l a rr a t i o t h ek i n e t i c so ff o r m a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw a so b s e r v e da n dt h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r ea n d c o r em o n o m e rw e r ed i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw e r e d e t e r m i n e d b yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) t h ed e g r e eo fb r a n c h i n gw a sc a l c u l a t e df r o m1 3 cn m r t h em o l e c u l a rw e i g h tw a sm e a s u r e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) m o r e o v e r , t h em o l e c u l a rw e i g h t ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n d h e a t r e s i s t a n ts t a b i l i t yo fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r sw e r ed e t e c t e d t h er e s u h ss h o w e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tp - t o l u e n c es u l f o n i ca c i dw a su s e da s c a t a l y s ta n di t sa m o u n tu s e dw a so 5 - - 1 w t ；t h er e a c t i o nm i x t u r ew a ss t i r r e du n d e ra s t r e a mo fa r g o na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ef o l l o w e db yaf a r t h e rr e a c t i o nt i m eu n d e r r e d u c e dp r e s s u r e ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 。c ；t h er e a c t i o nt i m ew a sm o r e t h a n4 h t h em o l e c u l a rw e i g h to fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw a sb e t w e e n1 0 2 4 9 m o l a n d3 2 6 5 9 m o l ，a n dt h ed e g r e eo fb r a n c h i n gw a sb e t w e e n0 3a n d0 4 t h ea c i d c a t a l y z e de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nf o l l o w sas e c o n d o r d e rr a t ee q u a t i o na n dd e t e r m i n e d b y t h ec o n c e r n t r a t i o no f c a r b o x y l g r o u p a n d h y d r o x y lg r o u p ， - d c o o u d t = k c o o h o h t h em o l e c u l a rw e i g h td e t e c t e db yg p c w a sd i f f e r e n t w i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u ee s p e c i a l l ya th i g h e rg e n e r a t i o n ，a n do n l yt h em o l e c u l a r w e i g h t so ft h es e c o n da n dt l l i r dg e n e r a t i o nd e t e c t e db yg p cw e r ec l o s et ot h e 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 t h e o r e t i c a lv a l u e t h et go fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw a sa b o u t6 0 c ，a n di t s d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o v e3 0 0 c c a r b o x y l t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( c r m p 、a n da c r y l i c - t e r m i n a t e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( a h b p ) w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs u c c i n i ca n h y d r i d ea n d m a l e i ca n h y d r i d ea sm o d i f i c a t i o nm o n o m e r s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h b pa n da h b p w e r ed e t e r m i n e db yi ra n dn m r ，a n dt h er e a c t i o nd e g r e ew a sp u r s u e db ya c i dv a l u e t i t r a t i o n t h ee f f e c to fh b p eo nt h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n s ( e p ) c u r e dw i t h t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( t h p a ) w a sm a i n l yd i s c u s s e d t h ei m p a c ts t r e n g t h ， t h e r m a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e so fc u r e ds y s t e mw e r es t u d i e d ，a n dt h e t o u g h e n i n gm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d n l ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a th b p ec o u l d i m p r o v et h et o u g h n e s ss i g n i f i c a n t l y , e s p e c i a l l yh b p eo f s e c o n dg e n e r a t i o n w h e nt h e a m o u n to fh b p e ( g 一2 ) w a s5w t ，t h ev a l u eo fi m p a c ts t r e n g t hw a st w i c et h a to f u n m o d i f i e de p o x yr e s i n ，a n dt h et h e r m a lp r o p e r t yw a sn o ta f f e c t e da tt h es a m et i m e t h es m o o t hg l a s s yf r a c t u r e ds u r f a c ei nu n m o d i f i e de p o x yr e s i ni n d i c a t e db r i t t l e f r a c t u r e ，a n dm a n yv o l u t ec r a c k si nm o d i f i e de p o x yr e s i ni l l u s t r a t e dt o u g hf r a c t u r e h a dt a k e np l a c e t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fh b p e e p t h p as y s t e mw a st h a t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rb r i d g e de p o x yr e s i na n ds t o p p e dt h ec r a c k sw i t hn a i la n d a n c h o r 、 t h ee f f e c to fc h b po nt h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n sc u r e d 、i t h t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( t h p a ) w a sm a i n l yd i s c u s s e d t h ei m p a c ts t r e n g t h t h e r m a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e so fc u r e ds y s t e mw i t hd i f f e r e n t r a t i o so f c h b p ：t h p a ( w e i g h tr a t i o ) w e r es t u d i e d n 忙i n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tc h b pc o u l d i m p r o v et h et o u g h n e s ss i g n i f i c a n t l y w h e nt h ea m o u n to fc h b pw a s1 0w t ，t h e v a l u eo fi m p a c ts t r e n g t hw a st w i c et h a to fu n m o d i f i e de p o x yr e s i n ，a n dt h et gw a s i n c r e a s e d5 c t h er o u g hf r a c t u r e ds u r f a c ei nm o d i f i e de p o x yr e s i ni l l u s t r a t e dt o u g h f r a c t u r eh a dt a k e np l a c ew h e nt h ea m o u n to fc h b pu s e dw a sl e s st h a n3 0w t ，a n d c h b pc o u l dn o ta c ta st o u g h e n i n ga g e n tw h e ni t sa m o u n tu s e dw a sm o r et h a n3 0w t t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fc h b p e p 厂r h p as y s t e mw a st h a th y p e r b r a n c h e d p o l y m e rb r i 起e de p o x yr e s i na n ds t o p p e dt h ec r a c k sw i t hn a i la n da n c h o r v 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 t h ee f f e c t so fa c r y l i c - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( a h b p ) u s e da s r e a c t i v em o n o m e ro nt h em o d i f i c a t i o no fa c r y l i cl a t e xw e r em a i n l ys t u d i e d t h e l a t e x e sw e r es y n t h e s i z e db ys e m i c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n da h b et h e i n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tg o o dl a t e xw a so b t a i n e dw h e n t h ea m o u n to f a h b pf g 2o r g - 3 ) w a sb e t w e e n2 3 、t f b a s e do n a l lm o n o m e r s ) t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro fl a t e x w a sb e t w e e n1 0 5 - - 1 2 0 n m ，a n dp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) w a sb e t w e e n0 0 7a n d0 2 t h ei n t r o d u c t i o no fa h b pc o u l di m p r o v et h eh a r d n e s so fl a t e xf i l m ，a n dt h eh a r d n e s s i n c r e a s e df r o m2 bt oh bw h e nt h ea m o u n to fa h b pu s e dw a s2 4w t t h e i n t r o d u c t i o no fa h b pc o u l da l s oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fl a t e x a n dc a ”s t a b i l i t y i n c r e a s e dt w i c et h a nb e f o r ea c c o r d i n gt ot h e h a i r f u n c t i o no f a h b p t h el a t e xb a s e do nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t e ( b a ) ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) a n da h b pw a sd i s c u s s e d t h ei n v e s t i g a t i o n s h o w e dt h a tg o o dl a t e xw a so b t a i n e db yu s i n gm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e p a r t i c l ed i a m e t e ro fl a t e xw a sb e t w e e n7 0 - - l o o n m ，a n dp d lw a sb e t w e e n0 1 6a n d o 2 3 t h ea h b po f h i l g h e rg e n e r a t i o n ( g 一4o rg - 5 ) c o u l dn o tb eu s e di nm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h eh a r d n e s so fl a t e xf i l mi n c r e a s e df r o m2 bt oh bw h e nt h ea m o u n t o f a h b p ( g 2 ) w a s3w t k e yw o r d ：h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , c a r b o x y l - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ， a r y l i c - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ，e p o x yr e s i n ，a c r y l i cl a t e x ， m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 浙江大学博士学位论文超支化聚酯的台成与应用研究 第一章文献综述 超支化聚合物是指有着三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子。与树枝 状大分子相比，超支化聚合物的支化度小，分子量分布宽，几何异构体多，并且 它的几何外形没有树枝状大分子规则，分子结构存在缺陷。但它具有特有的性能， 如粘度低，溶解性高，成膜性好等等，此外它的合成工艺简单，成本低，有利于 大规模生产，因此超支化聚合物具有重要的理论研究意义并有广阔的应用前景。 1 1 超支化聚合物的发展简史 超支化聚合物的发展历史可以追溯到1 9 世纪末，b e r z e l i u s 首先用酒石酸 ( a 2 8 2 单体) 和甘油( b 3 单体) 合成了具有支化结构的树脂，从此拉开了超支 化聚合物研究的序幕。1 9 0 1 年，w a t s o n 报道了邻苯二甲酸酐( a 2 单体) 与甘油 ( b 3 单体) 合成树脂的反应，d a w s o n ，h o w e l l ，k i e n l e 等对此反应作了进一步的 深入研究，发现用邻苯二甲酸酐和甘油反应所得到的聚合物的粘度比线型聚合物 的粘度要低0 - 3 1 。然而上述的研究只局限于聚合物的合成，对于此类聚合物的结 构及其性能特点缺乏深刻的认识。 自从这类新型的树脂被合成出来，人们就试图找到它的应用之处。1 9 0 9 年 b a e k e l a n d 报道了第一个商品化塑料一酚醛树脂【4 1 ，通过甲醛和苯酚反应得到可 溶性酚醛类预聚物，然后再制得交联的酚醛树脂。在凝胶化之前，这些聚合物具 有无规超支化的结构。 1 9 4 1 年与1 9 4 2 年问，f l o r y 发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实 验依据的文章【5 4 1 。这些文章讨论了“凝胶化”的聚合反应特征。他用溶胶”、 “凝胶”分别表示可溶和不溶的聚合物，并从统计学的观点指出，聚合反应进行 到一定程度以后，将出现支链聚合物。同时他还发表了关于分子尺寸分布、数均 聚合度以及三、四官能度分支单元( 单体) 衍生物的论文。1 9 4 3 年f l o r y 引入了 网络“细胞”的概念，将其定义为分支网络结构中最基本的单元，这个定义的最 初含义为网络系统中重复分布的连接处，是与该分支连接相联系的已占体积【9 】。 1 9 4 9 年，f l o r y 研究了支化聚合物的“标度”性质【1 0 l ，例如，与均方末端距有关 的链单元数目。在探索支化聚合物的合成方面，他指出即使不形成“不溶性凝胶” 浙江大学博士学位论文超支化聚酯的台成与应用研究 二瑙一上 2 1 1 2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成方法比较简单，可采用步法合成，同时所得聚合物 不需要进行纯化或只需进行简单的纯化，大大简化了大规模合成超支化聚合物的 工艺过程，降低了成本，使这类聚合物的工业化成为可能。 超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和准一步法。一步法是 指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。这种方法简单，但 所得聚合物的分子量分布较宽，所以人们常常通过加入核单体的方法降低其分子 2 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的台成与应用研究 量分布，即通常所说的“有核一步法”。准一步法是指将部分反应单体和催化剂 先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，这种方法得到 的聚合物分子量分布较窄。 超支化聚合物的合成按反应机理来分可分为四种方法：( 1 ) 缩聚；( 2 ) 活 性聚合；( 3 ) 开环聚合( s c r o p ：s e l f - c o n d e n s i n gr i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n ) ；( 4 ) 离子型聚合。若根据反应单体的数目来分又可分为单单体工艺( s m m ： s i n g l e - m o n o m e rm e t h o d o l o g y ) 和双单体工艺( d m m ：d o u b l e - m o n o m e r m e t h o d o l o g y ) 。下面将一一详细介绍上述合成方法。 1 2 1 缩聚 缩聚是超支化聚合物制备中一类非常重要的也是研究最早的合成方法，该 缩聚反应可以在本体中进行或溶液中进行。自从k i m 和w e b s t e r 采用a b 2 单体 合成超支化聚苯以来，人们应用a b 。型单体通过缩聚法制备了许多类型的超支 化聚合物，包括超支化聚苯撑【1 5 1 6 l 、聚醚 1 6 - 1 9 】、聚酯【2 0 - 3 2 1 、聚酰胺 3 3 - 3 7 l 、聚碳 酸酯【38 1 、聚醚酮口9 4 2 1 等。 采用一步缩聚法制备超支化聚合物时，为了达到满意的转化率必须及时除 去反应中产生的低分子缩合产物。最常用的方法是用流动的惰性气体带走小分子 缩合产物或用减压蒸馏的方法除去小分子缩合产物。如果a b 。型单体中含有双 键或炔键，则加成聚合过程中不会形成小分子。通过加聚可得到超支化聚氨酯 4 3 4 5 】、聚硅 4 6 - 4 8 l 、聚酰胺 4 9 】等。 采用缩聚法制备超支化聚合物时除了常用a b 。型单体外，还可以通过双单 体工艺合成超支化聚合物，但最常用的还是a b 2 型单体。用a b 2 型单体合成超 支化聚合物时，如果每个单体单元的两个支链以规则的方式增长，就可以生成规 则的树形分子。然而在用一步法逐步聚合形成超支化结构的反应中，这种完美的 支化产物从来没有生成过。在增长过程中，原则上末端单元的两个反应基团具有 相同的活性，而在实际过程中，它们的反应能力是受动力学因素控制的。这是由 于对于一个单元的两个反应点，它们的空间位阻不同，特别是在一个基团反应后， 剩下的未反应b 基团的邻位上的空间位阻就会增大。此外，缩聚过程中单体在 反应初期就消耗掉了，以后的链增长是靠位阻更大的低聚物之间的偶合反应进行 的，这进一步妨碍了分子的规则生长【1 2 】。总之，充分考虑到影响a b 2 单体增长 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 的动力学和热力学因素，通过缩聚反应制备超支化聚合物不可能得到完善的支化 结构。 1 2 2 活性聚合 缩聚法虽然简单，但是得到的超支化聚合物的分子量分布较宽，并且可以 选用的单体也有限。为了得到分子量分布较窄的超支化聚合物，人们不断寻求新 的合成方法，目前已开发的活性聚合方法包括：自缩合乙烯基聚合( s c v p ： s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 、质子转移聚合5 0 。5 3 1 ( p t p ：p r o t o n t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 等等，其中s c v p 方法应用最多。 1 9 9 5 年f r e7 c h e t 和他的伙伴提出了s c v p 方法 5 4 】。这种方法十分有用，通 过含有乙烯基的a b 单体聚合得到超支化聚合物，其中a 是含有乙烯基的基团， b 是一类容易被活化的基团。反应中a b 单体中的b 基团活化变为引发位b + ， b 引发单体中含有乙烯基的a 单元增长，形成含乙烯单元、一个增长点、一个 引发点的二聚体。这种二聚体与a b 2 型单体的作用相同，可经过进一步的聚合 得到超支化聚合物。反应通式见图1 2 、 h 2 c =竺型 ， b e v i n y lgroc c hh cc h y g r o u p = ，= u 1 1 e ”n u a c t i v a t i o n i bb + + o n e i n i t i a h gc e n t e r h 2 c 2 c h k + 八 h c 2 c h 。 i b + h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t hm a n yr e a c t i v ec h a i ne n d s f i g u r e1 , 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo f s e l f - c o n d e n s i n gv i n y tp o l y m e r i z a t i o n 在s c v p 中，链的增长端和引发端的活性不同，导致聚合物的支化度较低。 理论上通过s c v p 得到的支化度最大值为0 4 6 5 。另一方面，s c v p 存在很多缺 点。例如，副反应可导致凝胶，分子量分布较宽，并且用n m r 测定支化度很困难。 为避免交联，在s c v p 方法中可结合使用自由基活性聚合方法( a t r p ) 或基团 转移聚合( g t p ) 。s c v p 中使用的单体和聚合结果见表1 1 。 4 浙江大学博士学位论文超支化聚酯的合成与应用研究 t a b l e1 1m o n o m e r su s e di ns c v pa n dt h ep o l y m e r i z a t i o nr e s u l t s m o n o m e rc o n d i t i o n m n ( g p c ) m w m nr e f e r e n c e x , t n u 耵 掣、，o j e r j 八叫b ， 、a o 一，o 、彳b r 9 晰 u o u 试叽 、b o v l a 叫曩 忙种 牡h 誓种 肛譬 r 吨 s n c l 4 b u 4 n + b r 2 0 一1 5 1 7 0 0 0 2 9 9 8 1 5 4 6 6 0 。0 0 0 a t r p 1 9 0 0 6 2 8 01 3 2 5 1 5 5 1 b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，4 2 8 01 4 【5 6 1 3 0 8 0 。c 4 0 hi nt o l u e n e 4 4 1 01 3 8 p h o t o p o l y m e r i z a t i o n 3 8 ，9 0 0 2 0 3 ( u vl i g h t ，2 0 1 2 ) a t r p ( 5 0 c )2 7 ，7 0 0 2 9 5 9 1 a t r p ( 2 4 * c 0 5 h ) 2 2 7 0 1 4 2 6 0 1 1 0 0 * c 1 8 h 1 8 ，t 0 0 1 9 1 6 1 , 6 2 1 a t r pi ne m u l s i o n 2 2 ，1 0 09 5 【6 3 1 ( 9 0 c 4 h ) a t r p ( 2 4 * c 2 6 hi nb e n z e n e ) 1 9 9 06 6 6 0 l a t r p ( 2 4 c 4 hi nb e n z e n e ) 6 5 04 3 6 0 1 g t p 5 0 1 6 3 03 4 【“6 5 1 c o p o l y m e r i s a t i o n 5 0 ( 2 2 4 h 5 9 8 01 8 7 呻】 h电哮批0。 否 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 1 2 3 开环聚合 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多，从概念上讲，开环聚 合与普通逐步聚合相比，在聚合过程中不产生低分子化合物，容易制得高分子量 的产物，通过开环聚合方法可得到超支化聚酰胺、聚醚和聚酯。表1 2 列出了 s c r o p 中所使用的单体和聚合结果，d b 指超支化聚合物的支化度。 t a b l e1 , 2m o n o m e r su s e di nr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nr e s u l t s 1 2 4 离子型聚合 f r e c h e t 等在发展了s c v p 方法以后又提出了用阳离子聚合方法合成超支化 聚苯乙烯，并讨论了不同反应组分：单体、l e w i s 酸和淬灭剂对超支化聚合物的 影响【7 4 1 。b o c h k a r e v 掣7 5 】用阴离子聚合方法合成了含氟的超支化聚合物，该反应 通过三乙基胺对金属的去质子化作用，产生连着金属的全氟化苯环活性阴离子， 然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到超支化结构。g a u t h i e r 和m o i l e r 利用阴 离子接枝方法合成了超支化聚合物【7 6 1 ，该聚合物具有较低的分子量分布 ( m w m n = 1 1 1 3 ) 。 浙江大学博士学位论文 超支化聚酯的合成与应用研究 1 2 5 双单体工艺( d m m ) 前面所述的聚合方法大多采用单单体( s m m ) 工艺，但在缩聚反应制备超 支化聚合物时，还可以通过d m m 工艺。根据单体和制备途径的不同d m m 工艺 可分为两种，第一种是“a 2 + b 3 ”工艺，第二种是单体对工艺 ( c m m ：c o u p l e - m o n o m e rm e t h o d o l o g y ) 。通过c m m 方法可以制备很多超支化聚 合物，聚合物带有不同的末端基、结构和性能也不同，聚合过程中不会产生凝胶。 1 2 5 1 “a 2 + b 3 ”工艺 k a k i m o t o 和f r e7 c h e t 第一次有目的地通过“a 2 + b 3 ”工艺合成了超支化聚 合物7 7 ，7 8 1 。由于a 2 单体和b 3 单体缩合很容易导致凝胶，因此为了得到可溶性的 大分子，避免凝胶的产生是这种方法最关键的问题。解决的方法一般是采用单体 慢滴加法、采用特殊的催化剂或控制在凝胶点前结束聚合。近年来相关的报道见 表1 3 。 t a b l e1 3m o n o m e r su s e di n a 2 + b 3 ”m e t h o d o l o g y 塑坠堂堡主堂垡堕塞 望茎些墨堕箜鱼堕皇里旦堡窒 t a b l e1 3m o n o m e r su s e di n “a 2 + b 3 m e t h o d o l o g y ( c o n t i n u e d ) 1 2 5 2 单体对工艺( c m m ) 尽管a 2 + b 3 方法和传统的a b 。单体缩聚方法相比有很多优点，但仍存在很 多问题，比如在单体浓度高、反应温度高的时候容易产生凝胶。为避免凝胶，往 往采用降低单体浓度、减慢单体滴加速度或在凝胶点前结束反应的方法。这极大 地限制了a 2 + b 3 方法的应用。为解决此难题，提出了单体对工艺，即采用带有不 等活性官能团的单体对，在聚合中生成a b 。中间体，这样可避免产生凝胶。 选择合适的单体