（固体力学专业论文）朗缪尔单分子膜和液晶弹性体的光致力学行为研究.pdf

攮要 摘要 由逆式偶氮衍生物液晶元构成的层状c 褶液滴嵌入到各项同性的顺式舜构 体基质中组成的l 鑫珏鳓u 曩单分子膜，因为偶氮分子的光晌应特性，在受到线偏 振光照射后液滴内会发生分子结构化重取向。本文以c r u s a t s 等人的工作为基础， 根据他们对光照过程中发生变化的观察，详细解释了系统自由能表达式，并依此 推导了关于分子方位角的菲守恒型相场演化方程。数值模拟的初始条件为旋转对 称的内线外展曲构型，演化稳态均为长棒状逆式分子豹二维指向矢大致垂直于照 射偏振光电场分量。初始形态为外展曲的液滴，演化过程对初始条件非常敏感， 具有代表性的演化路径主要有两条，对于一些初始条件，演化路径通常是二者的 结合。文中还将数值模拟结暴和利麓布鲁簸特蕉显微镜攘摄到的演化过程中分子 瞬时构型图片进行了对照，较为吻合。 由于长棒状分子的光致异构会打乱液晶有序度，含有光敏分子的软物质，比 如液晶弹性体在受到光照时能承受非常大的可逆变形。本文基于w a r n e r 等人提 盘的现象学模型，铡雳经典的弹性小变形理论，研究了彝定予嚣l 性基底上的液晶 弹性体层在圆偏振光垂直照射下的表面变形。分别考虑了两种极限情况：薄膜和 厚层。在h a n k e l 变换之后，表面位移分量能够表示成无限积分。数值计算的结 果表明，对于薄膜和厚层，表面变形的特征是类似的。表面蜂谷的形貌强烈依赖 子照射光斑的无量纲半径，这个值对于薄膜选为光斑半径和膜厚度的比值，对于 厚层选为光斑半径和光强特征衰减深度的比值。特别地，当无量纲半径从很小增 加到很大的时候，表面形貌发生了从单凹陷谷到盆地的转变过程。此结果对某 些表面模式相关的实际应用是有帮助的，比如说微流体的弓| 导，和纳米管的制造。 关键词：光致异构，l a n g m u i r 单分子膜，相场演化，光致变形，变形模式，力 学驱动 r a d i u s 向3 mv e r ys m a l it ov e r yl a 玛e ，t h et o p o g r a p h ye x p e r i e n c e sar e m a r k a b l e t r 凌n s i t i o n 蜀的n las i n g l ev 蠢et oab a s n 强ef e s u l ti se x p e c t e dh e l p f u l 论p f a c t i c 蠢 印p l i e a t i 。n s愆l a 埝d o 专h 。e r e a i o no fs u f f a e e p a 技e 撒s ， s u e ha s g u i d a n e eo f m i c r o _ n u i d sa n dm a i l i p u l a t i o no fn a n o - s 咖c t u r e s 薹( e yw b 皤s ： p | l o t o i s o m e r i z 射i o n ，l a f l g m u 静m o l l o l a y e r ，p h a s e瘀e l de v o l u t i o n ， p 幻沁i 艇猫甜d e f o 蕊a i o n ，d e 如腿a 芝i 。n 胆技e 礅，m e c h a n i c a la c t u a t i o 魏 h l 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 软物质材料的光力学效应简介 “软物质 ，这是法雹科学家p g 。d eg e n n e s ，在1 9 9 1 年诺贝尔物理奖 颁奖会上所作报告的题目 1 ，从此软物质的称谓f 1 益普遍。根据d eg e n n e s 的 说法，这类物质具有出于受到外界微小作用力而发生巨大状态改变的特点，犹 如雕塑家用拇指轻雁就能改变粘的努形一般。这便是软物质核心和基本的定 义。软物质的研究对象包括了聚合物、液晶、表面活性剂、胶体、乳状液、泡沫、 颗粒物质以及生物大分子等与闩常生活及工业技术密切相关的物质。其中类物 质因其光力学效应而受到人们的广泛关注和研究。 光力学效应可以定义为某些分子在受到光照蜃引发的形状上的可逆变化。这 一微观变化会积累放大最终导致组成材料宏观尺度上显著的力学形变 2 】。这类 能发生可逆光致变形的分子包括可发生光致二聚化反应的光敏分子，例如香豆素 ( c 9 h 6 0 2 ) ，葸( c 1 4 h l o ) ；包括可在光照下形成分子内键的一些分子，例如俘耩 酸酐：还包括能展现光致异构特性的分子，比如偶氮苯，这是本文关注的重点。 m e r i a n 于1 9 6 6 年首次提出了发色团( 有机化合物中能对光进行有选择性吸 收的化学基团) 光致异构变化引发高聚物宏观形貌改变的应用【3 】。他发现被偶 氮苯衍生物染过色的尼龙纤维受到光照后会收缩。当时推测这一效应归结于吸附 在尼龙纤维上的偶氮苯基团的光化学结构变化，但是这些纤维系统太过复杂，所 以真正的变形机制也只能停留在推测阶段，而且观察到的变形很小，大约只有 o 1 ，也不足以据此做出肯定的结论。但是在这一有趣工作的带领下，人们陆续 发现了很多薪的拥有更高效率的光力学系统。比如1 9 8 0 年嚣i s e 曲h 研究了偶 氮苯交联聚丙烯酸乙酯的光力学效应，并且发现了当该高聚物网状结构被紫外光 照射时会收缩，而被可见光照射时会膨胀【4 】。这一光力学效应最终解释为偶氮 发色团的顺式逆式异构变化造成偶氮苯交联链的构形改变。但是变形幅度仍然 很小，只有约0 2 。鹾臻o 妇等人遴过在蹶丁烯二酸酐和苯乙烯共聚物的侧链和 高聚物网状交联键中加入偶氮组分，合成了几种具有光变形效应的高聚物 5 ，6 】。 通过提高偶氮苯组分浓度，实验中观察到光照引起的收缩幅度达到了1 。 f i n k e l m a n n 等人用紫外光照射含偶氮缰分的液晶弹性体( l c e s ) ，通过弓| 发偶氮 基团的异构变化成功获得了高达2 0 的收缩变形【7 】。b a 疆e 等入i 廷期的研究表 明，光力学材料变形的幅度和类型( 具体为收缩还是膨胀) 可以通过施加合适的 温度来调节【8 1 0 】。特别地，从现在的研究结果看来，偶氮类材料在某一临界温 第1 章绪论 度之下展现光膨胀特性，刚度较大；在这一临界温度之上展现光收缩特性，鼠伴 随很离的流动性。 自然界辛存在最为普遍的具有可逆形变特性的天然分子是视网膜色素视蛋 白结构【2 】，这一分子系统可能也是最典型的可逆“光开关”。处于视网膜色素螺 旋体包围的小李璺蛋皇分子在吸收了一个光子后，溺绕c = c 双键发生顺式到逆式 的分子形貌转变。这一仅为几埃大小的微小形状变化迅速放大，诱发越来越大的 形状和化学变化，最终积累成为电信号传送到大脑，产生视觉效应。整个过程中， 被吸收的光子能量被放大了数千倍。经过一系歹0 复杂的生化过程，分子系统从逆 式体再回复到顺式体，为下一轮光子的吸收做好准备。但是这一回复到初态顺式 体的机制是非常复杂的，所以想将视网膜色素视蛋自“光开关”直接应用到工 程系统中难度很大。 从可逆性，响应速度，和制备的篱易性上考虑，偶氮苯是具有这“光开关” 效应的最佳仿生替代品。偶氮苯可在低能光照射下于微秒量级上完成逆式体和顺 势体之潮的转变，通常疲劳寿命为1 0 5 到1 0 6 个周期。 。2 偶氮苯( 焱z o b e 稳z e n e ) 及偶氮类化合物( 轰z o b e 稳z e 蚕so r 轰z o s ) 偶氮苯是由n = n 双键连接两个苯环的芳香族分子。通过用各式各样的基囝 替换苯环可以得到很大一类合成物，通常称为偶氮类化合物。不同的替代基豳可 用来精确调控分子的吸收光谱。偶氮分子核是刚性和各向异性的，这一特性使其 戒力理想的液晶元( 灌e s o g e 珏) ，小分子和高聚型偶氮类化合物均能呈现液晶耀 【l l 】。偶氮分子最普遍也最为有趣的现象是在他们受到吸收光带内的光照射时， 会吸收光子，发生高效可逆的光致异构反应。偶氮类化合物有两个晃构状念：处 于热稳态的逆式体( t a n s ) ，和亚稳态的顺式体( c i s ) 。受到合适的光照后，一部 分逆式结构会转化为顺式结构，在经过一段时闻后又会自动热松弛到更加稳定的 逆式结构( 见图1 1 ) 。难是由于偶氮分子的这一特性，它的液晶相有序度可以通 过光照来调节，因为顺式偶氮分子非理想液晶元。对液晶相逆式偶氮化合物样品 加以光照，会打乱取向有序的液晶相丽变为各相同性，也就降低了液晶的有序度。 按照i h u 1 2 】的描述，偶氮苯发色团通常根据光谱特性可分为三大类( 见图 l 。2 ) ：第一类，偶氮苯型分子，郾和未经任何替换的偶氮苯分子相似的分子：第 二类，氨基偶氮苯型分子，即由供电基团邻位或对位替代后的分子；第三类， p s e u d o s t i l b e n e s ，即4 和4 位分别被供电子和吸电子基团替代的分子( 比如替代 基为氨基和硝基) 。其中，p s e u d o s t i l b e n e s 因为吸电子和供电子基团的同时存在， 造成了电子分稚的高度不对称，从而产生很大的分子偶极子和固有的非线性光特 2 第l 章绪论 性。值得注意的是，它的逆式体和顺式体吸收光谱有很显著的重叠部分，因此， 仅仅是在这个范围内的单波长光照射下，就能同时引发从逆式到顺式的f 异构反 应和从颓式到逆式的逆异构反应。另外两类偶氮化合物吸收光谱重叠不显著，意 味着单波长的光只能引发两种异构状态问的单一转换。 0 l胁 需 b 图1 1 偶氮苯逆式净顺式异构对分子形貌的影响 圈l 。2 三类典型的偶氮发色团：a ) 偶氮苯型分予，b ) 氨基偶氮型分予，e ) p s e u 亚稳态的顺式偶氮分子会热松弛到逆式稳态，这个时间尺度是由替代基团和 分子周霞环境共同决定的，跨度范围很宽，按照上瑟的三种分类依次分别为小时 天，分钟秒，秒毫秒的量级。人们以创造双稳念的光转换系统为目标，丌展了 大量延长顺式体寿命的工作，主要的方法是加入大体积的替代基团来阻碍热力学 松弛。现在已经能够将回复时| 白j 延长到几十天【1 3 ，1 4 】甚至年的长度【1 5 ，1 6 】。另 岁 还需要指出的是，偶氮苯的热力学松弛一般是一阶动力学过程，这将作力后阕 ) 犬v 之 )9 之 第l 章绪论 推导演化方程的依据。 1 3 具有光力学效应的偶氮类材料 偶氮族分子适应性强，置反应活性不离稳定性强，蠢此可以通过一系列合成 方法掺杂到很多材料中。掺入偶氮基团的基体材料或者通过共价键和偶氮基团相 连的高聚物分子，除了具有更强的稳定性幂爨操控性外，还拥有了偶氮基团所特膏 的光响应特性。近些年来，人们对无定形和液晶相系统开展了细致的研究，发现 光响应特性对制备新型的功能型材料有着广阔的应用前景。下面简单分绍一下本 文研究中涉及到的偶氮苯材料和它们的应用。 嚯3 l i l 偶氮单分子膜( 杰z o 糯o n ola y e r ) 人们对于偶氮材料光力学性质的研究最早大多集中于偶氮单分子膜这样简 单的系统。偶氮单分子膜可以在水气界面很容易地制备出来，比较著名的制备 技术有l a n g 叫i r b 1 0 d g e t t 技术，这种技术是上世纪2 0 至3 0 年代由美国科学家 王。h n g 舢i r 及其学生l ( ，8 王o d g e 乞乞建立的一种革分子膜沉积技术，即在水气 界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上 的制膜技术。其关键点在于具有亲水端秘厌水链的双亲分子，将这类分子以很小 的浓度放入水中，它们会在水面单层铺开，分子保持厌水链朝向空气的形态排列， 把基体浸入水中再拿起，膜便从水葱附着到基体上。 当偶氮单分子膜在水一气界面制备时，分子尺度上偶氮组分的运动会被放大 到宏观尺度上材料的变化。分子形状和取向的变化直接影响着膜的宏观性质，如 膜的表面积和表面张力。结合b 1 8 i r 和他的同事在】9 8 0 年的工作f 1 7 ，1 8 3 来理 解这个问题就很容易了。他们首次报道了主链中含有偶氮组分的聚酰股单分予膜 的光力学效应。在气一水赛面，单分子膜受到紫外光照射焉表面应力下降，表现 为单分子膜收缩。撤掉紫外光后，表面应力又增加，这样的循环可以重复很多次。 对于这现象的解释是，这类主链型分子零分子膜，偶氮组分被认为是在水西平 坦展开的，线状的逆式体分子占的面积要比顺式体分子更大，受到紫外光照射后， 发生逆式一颁式的异构变化，单分子膜蘑积收缩，从而张力释放。 光力学效应可以用来有效的调节和优化自组装单分子膜 1 9 ，只要加入具有 光力学特性的偶氮组分。偶氮单分子膜在光驱动传感器制造领域的应用前景也很 广阔，比如在微悬臂梁表面镀上层偶氮单分子膜 2 0 】，就可以利用光照调控微 悬臂梁的弯曲。 4 第l 章绪论 1 3 2 液晶偶氮高聚物( l i q u i d c r y s t a i ii n ea z op o l y m e r s ) 无定形材料微观和宏观都是无序的，所以这些材料光力学形变是各向同性 的，也就是变形没有一个优先的取向。若是物理性质取向相关的材料，受到光照 后积累的机械能会显著增加并且容易调控。液晶弹性体( l i q u i dc r y s t a l e l a s t o m e r s 简称l c e s ) 是一类同时具有液晶和高弹体特点的新兴液晶高聚物材 料。根据液晶的性质，l c e s 里的液晶元排列有序，而且液晶元的排列和高分子 网状结构存在着耦合效应，使得l c e s 具有很多独特的性质。根据液晶元的排列 方式，可将l c e s 分为三类，丝状l c e s ，螺旋状l c e s 和层状l c e s ，它们的具体 分类和特征将在下一节内容中简略介绍。如果加热丝状l c e 薄膜超过丝状相一各 相同性相( n e m a t i c i s o t r o p i c ，简称n 工) 的相变温度，液晶元的排列有序被打 乱。相变过程中，l c e 薄膜一般会沿着原来液晶元的排列方向收缩，如果温度回 落到n i 温度以下，l c e 薄膜又会通过膨胀回复到原来的大小和形状。这个有取 向性的变形幅度可以非常大，而且良好的力学性能使得l c e 材料在应用到人工肌 肉方面有着广阔的前景 2 1 ，2 2 。前面我们已经提过，偶氮发色团的液晶有序度 可以通过光照来调节，在l c e s 旱面加入这类发色团组分，人们可以利用光照有 效的激发l c e s 的变形，甚至达到和热弹性变形同样的幅值 7 。事实上，l c e s 的伸长收缩仅仅由有序度决定，所以可以直接建立热力学效应和光力学效应相互 间的映射关系 7 ，2 3 。 图1 33 6 6 n m 的线偏振光改变偏振角度( 白色箭头所示) ，样品薄膜变形方向也随之 改变，但当可见光波长大于5 4 0 n m 时，样品又恢复原有的平展姿态。样品薄膜 ( 4 5 m 历3 历肌7 所) 置于一根铜梓之上，铜桴同定在卜面的铜板上，铜板被一 张蓝色纸张盖住，铜板卜方有一个加热装置，控制恒温8 0 摄氏度。 第l 章绪论 ! 畛肇吟 麓攀黼 图1 4i 被染色的液晶弹性体样品运动机制示意图。( a ) 样品经受光照后马上山现马鞍 状变形。样品是被一根针尖悬空支持的，光照针尖正上方，照片约沿向列矢量方向拍摄 的。( b ) 样品形状变化及漂浮在液体上与液体作用示意图。左边的一张图显示了光照后 原始的变形形貌。黑色箭头指示的方向是弯曲轴，白色虚线指示的方向是向列取向方向， 二者垂直。以边的一张图显示了当样品受到微扰离开照射中心后，变形中心随着光照中 心在弯曲轴上移动，并在样品与水的接触面上产生动鼙交换。 图1 4i i 被染色的液晶弹性体样品与液体相互作用示意幽。1 f 规则矩形液晶弹性体样品 漂在乙烯乙二醇溶液上，受到光照后先发生弯曲然后游离。向列矢量沿样品左下边方向。 l c e s 通常都是轻度交联的网状结构。众所周知，交联密度极大地影响着材 料的宏观性质和相结构，链段的移动性随着交联点的增加而降低，随之而来的结 果是交联点附近区域的液晶元移动性受到抑制。交联在液晶结构中被认为是缺 陷，交联密度的增加产生了更多的缺陷。因此，有着很高交联密度的液晶高聚物 被称为液晶热固型高聚物，是区别于l c e s 的另一种液晶高聚物类别。 基于l c e 材料的光致驱动器是近些年来讨论很热烈的话题，人们提出并发展 了很多驱动模型。与前面提及的一维收缩和膨胀相比，弯曲扭转这样的二维乃至 三维运动更有利于投入到可操控的应用中去。工k e d a 等人首次报道了宏观液晶凝 胶系统和含有偶氮组分的l c e s 的光致弯曲行为 2 4 ，2 5 。t e r e n t j e v 等人将很 广一类偶氮苯衍生物作为光敏组分掺杂到l c e s 里面并细致研究了它们的在紫外 光下的力学行为 2 3 ，2 6 。这里举几个例子以期望读者对目前l c e s 光力学效应 的研究和应用前景有些直观上的认识。y u 等人借助多畴l c e 薄膜选择性吸收线 偏振光的方法，成功实现了单片多畴l c e 薄膜的方向可控的光致变形，变形能在 任意选定方向上重复的精确的实现 2 7 ( 图1 3 ) 。薄膜变形方向平行于入射光 偏振方向。c a m a c h o l o p e z 等人展示了通过把偶氮苯染色体溶解到l c e 样品中， 个 第l 牵绪论 样品在受到可见光非均匀照射时能发生很大的力学形变( 超过6 0 度弯曲) 2 8 。 当束激光照射到这样片漂浮在水面上的染色比嚣样品，样品能淘逃离照射方 向游动，动作有些像比尽鱼( 图1 4 ) 。还有工作研究了一个类似的偶氮苯染色 l c e 薄膜，该薄膜对激光束照射有着非常强烈且快速的力学反应，并且由光照引 起的弯曲和扭转等形变在改变入射激光的极性后反相 1 9 。 嚯4 液晶相关知识简介 本文的研究不可避免的涉及了较多液晶方面的知识，为了方便理解，在这一 节里简介下与本文相关的液晶相的类别及描述液晶的方法。如果需要了解更多 的内容，请参阅液晶物理方面的著作 2 9 。 1 4 j 液晶相的类别 从分子排列的有序性柬区别液晶相，可以分为三大类：丝状相( 丝状液晶) 、 螺旋状楣( 螺旋状液晶) 和层状耜( 层状液晶) 。 “丝状相”( n e m a t i cp h a s e ) 特点是分子具有长程取向有序，局部地区的分 子趋向于沿同方向排列。两个不同排列取向区的交界处，在偏光显微镜下显示 为丝状条纹。这就是丝状名词的来源。化学上也称为“向列相 。对于长棒状分 子构成的丝状相液晶，在同一排列取向区，分子的排列很像丝线中纤维的颁丝排 列。 “螺旋相 ( c h o l e s t e r i cp h a s e ) 螺旋状相与丝状相的差别在于分子的排列 取向沿着条蠓旋轴螺旋式的变换方向。出现螺旋状相的材料许多都是腮甾醇的 衍生物，因此化学上也称为“胆警相”。虽然螺旋状相中分子的排列取离螺旋式 的改变方向，但在局域地区分子的排列仍然同丝状相一样是沿着同方向排列。 丝状相可以说是螺旋相的一个特例，就是沿螺旋轴方向要经过无限远距离，分子 排列取向彳转动有限角的螺旋状相，不过由于丝状相系统比较简单，螺旋状相比 丝状相之多了取离旋转的因素，因此入 f 】常反过来说螺旋状相是丝状相的一个支 类。 “层状相 ( s m e c t i cp h a s e ) 一般把不属于丝状相和螺旋状相的热致中介相 都妇为层状相，因此它不是一个缀确切的相。弱前最少已经提出了九种不嗣的层 状相，分别称为层状a 相、b 相、i 楣。层状相分子除具有取囱有序外还有 一些位置有序，在一些情形中甚至还有键取向有序。层状相在化学上成为碟状相， 也有很多人称为近晶相。 7 第l 章绪论 1 1 4 i 。2 液晶的描述方法指向矢( d ir e c t o r ) 液鑫一般都是有大的、近乎刚性的分子构成的，在某一方向上分子的线度要 比其余两个方向上的线度大许多或者小许多。前一种情形呈现长形分子，后一种 情形呈现扁平的分子。对于长形分子，最简单的模型是把它看作刚性长棒，或者 更近乎实际一些，看作是长的冈l 性椭球。在一定的温度范圈内，或者定的浓度 范围内，这些分子趋向于沿分子长轴方向多少是互相平行的排列着的，同时在保 持平行的状态下，分子又可以像在一般流体中那样做平移运动。本文中涉及到的 材料都是这类分子组成，因此这里也就只重点关注这类分子的描述。 宏观上把液晶当作连续体来处理豹液螽连续体理论中，经鬻弓| 用个平滑的 矢量场n ，来描述液晶中分子的排列状态，继而讨论液晶的各种各向异性的物理 特征。我们可以松散的把n 看作是描述液晶分子的长轴取向。在唯象的宏观连续 体理论中，我们已经不再考虑单个液晶分子的运动，因此这晕所指的液晶分予长 轴取向，只能说是在一个无限小范围内大量液晶分子的平均长轴取向而己。 习惯上一般把矢量场n 的大小取作l ，也就是说n 满足关系式n n = l 。飙数 学上讲，现在n 是一个没有量纲的单位矢量。把n 取作单位矢量的优点是计算简 单。由子从某种意义上讲，n 描述的是液晶分子在空间的摊剃方向，因此n 被称 为指向矢。当然并没有任何理由必须把n 取作单位矢量，也许把取作变量还可以 有更优越的地方。但是本文中的研究还是把指向矢取作单位矢量，满足上恧的关 系。 指囱矢n 的引用，使我们对液晶的物理特征具有了定量描述的手段。然而我 们必须指出指向矢n 本身仍然还不是一个非常明确肯定的物理量 3 0 。我们说n 的方向可以看作是描述长形液晶分子的长轴方向。这罩我们首先引用了分子长轴 豹概念，也就是说液晶分子具有对称轴。僵是液晶分子一般并不是其有轴对称毪 的分予，甚至也不是完全的刚性分子。这样，分子轴本身就失去了严格的物理定 义。那么，由分子轴引出的指向矢当然也就没有物理意义了。指囊矢n 严格具体 的物理意义有待进一步深入的研究。 1 5 本文的主要工作 本文第二章在c r t l s a t s 等人的工作基础上，详细解释了豳逆式偶氮衍生物液 晶元组成的层状c 相液滴在受到线偏振光照时的囱由能表达式，推导了相场动 力学演化方程，并模拟了液滴内分子结构佬取向的演化过程。 第三章采用基于现象的连续介质模型，利用经舆弹性小变形理论分析了圆偏 第l 章绪论 振光照射下的固定在刚性基底上l c e 层的表面变形。考虑了两种极限情况：薄 膜和厚层。 第四章对全文王作进行了总结，并展望了下一步工终的研究方向。 9 第l 牵缝论 1 2 1 2 。 1 3 1 4 。 1 5 参考文献 如g e n 狂e s ，g ，s 够跚露蹴r & v e w so fm o d e 臻陆y s l c s ，l9 9 2 。6 4 ( 3 ) ：p 。繇5 6 毒8 。 b a ”e t t ，c j ，e ta i ，鼢d 幻一埘p c 矗酬耙翻譬劳c 玷加黝6 p 搬g 珂p c d 力以加趣gs 够m 穗招，缸妇。 s o f im a 讹r ，2 0 0 7 3 ( 1 0 ) 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6 ) ：p 9 3 2 0 - 9 3 2 6 t a n c h a k ，o m a n dc j b a r r e t t ，f i 咖f 胁妣副彤w 坶f 6 彪v d 胁脚pc d 俘smf 砌 砌sd 厂 四口矽劬孵g 瑙j 磁8p 矗d 勋辫p 确洲6 钮f 吃雳c f m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 5 3 8 ( 2 5 ) ：p 1 0 5 6 6 1 0 5 7 9 ， k w o l e k ，s 。，p m o 噶a n ，觚dj s c h a e f i 驴n ，觑妒峨拥矿助枷2 p r & 饱舯c e 口删 脚加p 口，- 吣19 8 5 ，n e wy b r k ：j o h n - w i l e y r a b e l ( ，j f a n dgw 。s c o 嗨j 玲确g 所舔渺掰衍摩d 纪蝴l 嚣19 9 0 ，b o c ar a t o n ，f 乙： c r c 。 v o l i m e r m 。s ，e ta 1 ，朋。娜w f 纪 口6 如 州嘲聊一6 d 九砌酱加s p 俨d 弘，z 妇d 钞砌毋f c 口， p 印f f 斑蹦据胍s a n g e w a n d t cc h e m i e i n t e m a t i o t l a ie d i t i o n ，1 9 9 9 3 8 ( 11 ) ：p 1 5 9 8 - 1 6 0 1 n o 舔l ( a n e ，y ，l y s 船蠡19 s o ：h e y d e n & s o n ，p 1 1 2 第2 攀l 醐g m u 狰擎分子霭约束城内竞致分予漱窃摊弼鳇动态篌撅 2 1 引言 第2 章l a n g m u i r 单分子膜约束域内 光致分子取向排列动态模拟 近年来，利用自组装方法制各的软物质材料不仅为科研学者们提供了丰富的 基础研究课题，也为工业生产应用增添了一笔潜在的财富 1 】。特别地，分子尺 度上的外部调控可能会激发纳米设备制造的基础工艺发展；在生物学领域，要深 入理解某些缨脆内的生命过程，对予鸯缎装现象豹认识是必不可少麴。在鸯组装 系统中掺入光敏材料，就可以通过光照控制这些系统在集合态之间的转变过程， 这对传感器的制造有着很大的启示作用【2 ，3 】。含有偶氮苯组分的长链脂肪酸单 分子膜因为偶氮苯的光致异构特性受到了细致的研究【辱，5 】，这些荦分予膜因为 固有的不稳定性对外部光扰动冀# 常敏感。 l a n g m u i r 膜非常容易制备，而且是典型的具有自组织特性的软物质系统之 一。一些偶氮苯衍生物可以形成二维层状c 相的l a n g m u i r 膜，这些单分子膜远 程取向有序，僵位置无序【6 】。早期开展的关予偶氮苯l a n g m u i r 膜光诱导取向实 验都是在完全由逆式体分子构成的系统中进行的【7 】。曾有工作报道过条纹单分 子膜的光驱动取向效应，但是无奈条纹结构固有的由分子倾斜引起的空间梯度使 理论推导分析受阻。0 5 年，c r u s a t s 等人巧妙的规避了这一问题，他们制造了非 对称结构的纯逆式偶氮惑形液滴嵌入到顺式异构体基质的系统，这些液滴缀容易 调节实验参数，比如表越压力，环境温度【8 1 l 】。通过这方法，他们进一步研 究了单分子膜在受到光照时分子取向的实时变化，发现不仅最后的形貌，分子集 合态取向变化的过程也是菲常有趣的，而且提出了一个简单的模型揭示了光照和 长程有序度之闻的联系，强调了至董聚体( 分子聚体的一种，当分子跃迂偶极矩 与分子连线的夹角小于5 4 。时，称j 聚体；大于5 4 。时称h 聚体) 在偶氮苯衍 生物集合态运动过程中的重要作用f 9 ，1 0 】。 本章的主要工作是，基于c r u s a t s 等人提出的模型，利用相场方法模拟偶氮 苯衍生物单分子膜在受到光照后分予取自变化的动态过程，并与她嚣j 的实验结果 进行对照。本章组织如下：第二节介绍c m s a t s 等人实验的主要结果：第三节给 出自由能表达式；第四节给出计算用的相场动力学方程；第五节介绍计算格式相 关问题；第六节给如多组参数下的计算结果并与实验结果对照；第七节小结。 第2 章l 抓g m u i r 单分予膜约束域内光致分了取向排列的动态模拟 2 2 实验结暴描述 因为本章的工作主要是用褶场动力学模拟变形的过程，然后与实验结果楣比 较，以达到解释现象的目的，而本文作者并未涉及到具体的实验工作，所以这犟 不介绍实验准备的细节，如果感兴趣，请参考楣关文献【8 】。下面的撼述主要是 为了方便理解当前工作是什么样一个问题。本节主要篇幅用于介绍实验结果。 用含有偶氮苯衍生物8 a z 3 c o o h ( 4 ( 4 ( ( 4 辛基苯基) 偶氮) 苯氧基) 丁酸) 顺 式体和逆式体的氯仿扩散溶液制备单分子膜，环境温度控制在3 5 。0 0 。2 范围 内，表面压力控制在2 t i l n m 以下，用能量密度范围为o 卜5 m w c m 2 的线偏振光照 射面积为0 2 s e 莳觞单分子膜，利用髓e w s 乞e r 角显微镜( b a 麓) 拍摄分子取良排 列的变化。其工作原理为：如果单分子层是介电层并且分子取向与分子层法向之 间的夹角一致的话，8 艄可以通过单分子层反射率的空间梯度提取方位角的分布 1 2 。 实验系统是由偶氮苯衍生物顺式和逆式两种异构体组成的，这两种异构体可 通过光照相互转变，可以通过选取合适的照射光波长来控制二者的组分浓度。不 同于顺式异构体，逆式体分子是棒状的，形成双折射的层状c 相，它的耿向有 序度可以通过b a m 技术拍摄宙柬。暂时先撇开极性光照射不谈，单分子层的稳 定性，最终演化的形状，内部结构和双折射畴的稳定性取决于环境温度和表面压 力，文献【l l 】孛有较为全面的研究。 对于本实验所给出的参数，在施加极性光照射前，单分子膜在形成的过程中， 逆式分子聚集到一起形成圆形畴嵌入到各相同性的顺式体基质中，当畴的直径演 化到1 7 5 至5 0 0um 时，稳定形态为圆形畴中心附近出现一个纯弯曲奇异点( 可 以是顺时针也可以是逆时针) ，整个畴内方位角取向是弯曲一展曲的混合形态， 在靠近畴边界的区域内又逐渐转化为沿径向分布的震曲形态，指向矢尾部指向域 边界，称为外展曲( s p l a y 。o u t ) ( 图2 1 ) 。如果此时将表面压力增大到l o m n m ( 等 温压缩) ，外展麓形态会非常缓慢的转化为内展益( s p l a y i n ) 形态；另外一种 更有效的制造内展曲形态的方法是对外展曲畴施加一个表面压力脉冲，将表面压 力觚l 一2 瓣瓣向豹范匿迅速升至1 0 删瓜然焉再恢复到i 一2 疆n 向，这个过程通常耗 时两分钟。在脉冲后的低表面压力状态下，内展曲构型出现并维持数分钟，之后 会自发的回复到外展曲构型，因为在给定实验条 牛下，内展曲是亚稳态。 当外展曲或内展曲液滴形成后，用线偏振光照射液滴，会引发分子的取向朝 着垂直于照射光偏振面的方向运动。因为液滴初始构型是方位角从0 连续变化到 2 嚣的旋转对称构型，光照引发的集合态运动会使分子的取囱场最终对称分裂， 从而液滴被等分为两个半圆( 图2 2 2 3 ) 。这两个半圆被一个大致与偏振方向平 行的蠢壁隔开，每个半圆内部的分子平均敢淘都指渤此曩壁。忽略一些未照射区 1 4 第2 章l a n g m u i r 单分子膜约束域内光致分子取向排列的动态模拟 域结构细节上的影响，无论开始时的状态时外展曲还是内展曲，最终得到的光诱 导取向形态都是基本一样的，大致都是分成上下两个半圆，每个半圆内部的分子 取向都大致垂直于偏振方向。然而演化的过程却会因为对初始条件敏感而干差万 别，下面就分别看一下内展曲和外展曲液滴的实验结果。 图2 i 逆式偶氮分子8 a z 3 c o o h 形成例形液滴嵌入各向同性顺式基质中。 左图为顺时针外展曲形貌，右图为逆时针内展曲形貌，途中自线代表1 0 0um 。 实验环境温度为3 5 o ，表面压力2 m n m ，外展曲形成过程需要一个1 0 m n m 的脉冲。 图2 2 内展曲液滴在极性光照射卜。的演化过程。光照强度为，o 4 m w c m 2 。 ( a ) 光照开始时刻，( b ) 光照2 0 s ，( c ) 光照4 o s 。( a ) 中向线代表1 0 0um 。 对于内展曲液滴( 图2 2 ) ，光诱导取向终态经过一个简单的过程很快就能得 到。展曲形态失去了旋转轴对称的特性之后，在液滴赤道( 兀壁) 区域聚集，这 里分子的取向大致平行于光矢量方向( 即电场e 方向) 。取向的重新分布，由分 子初始取向和最终取向一致的两极区域在几秒内扩散到液滴的剩余区域。 对于外展曲液滴( 图2 3 ) ，注意到外展曲形态和光诱导取向终态差异很大， 第2 章l 拥g m u i r 单分子膜约束域内光致分子取向排列的动态模拟 特别是展曲变形的整体符号( 二维指向矢的散度) 要由正变负，所以整个取向重 新分布要经过几个显著的过程。一开始，外展曲液滴首先会沿与电场e 垂直的 直径方向形成一个兀壁，分割开的两个半圆内，2 d 指向矢平均取向大致平行于 偏振方向( 图2 3ii i b ) 。之后的演化分为两条区别很大的途径，但是稳态的形 貌都是相同的，与演化过程无关。 图2 3 外展曲液滴在极性光照射下演化全过程。图( a ) 中的白线代表1 0 0um 。 i ) 光照强度为0 8 m w c m 2 。 ( a ) 光照开始，( b ) 光照2 o s ，( c ) 光照3 o s ，( d ) 光照4 5 s ，( e ) 光照7 5 s ，( f ) 光照1 2 5 s 。 其中一种是，液滴的东西两端同时出现2 壁，朝着中心的壁传播( 图 2 3ic ) 。n 2 壁已经扫过的区域内，分子的取向与电场e 方向垂直，而且与中 心弯曲奇异点的手性一致( 比如说，中心奇异点临近区域内分子取向是逆时针旋 转，那么扫过区域内的分子取向总体看来也是逆时针旋转的) 。最终，这三面壁 汇合到一起，形成一个单独的壁，它两边的分子均垂直于偏振方向( 图2 3id ) 。 最后一步是壁，也就是把液滴分为两个半圆的直径，按照整个液滴手性相反的 方向旋转四分之一圆( 图2 3ie ) ，达到光诱导取向的终态( 图2 3if ) 。 另一种过程是，因为照射光强度低，竖直的壁形成后会保持一个相对i 过 程来说较长的时间。然后在西北和东南两个方向由边界向液滴内逐渐形成两条斜 的锋线，把液滴分成四个部分，每个部分内的分子取向都大致与电场方向垂直( 图 1 6 第2 章l 卸g m u i r 单分子膜约束域内光致分子取向排列的动态模拟 2 3i ic ) 。四个区域中有一对逐渐扩张，另一对逐渐消退直至彻底消失( 图2 3i i d ) ，保留下来的两个区域从整体上看的手性和初始分子的手性相同。之后的n 壁 旋转过程与第一种演化方式相同( 图2 3i ie ，f ) ，都是按照分子手性相反的方向 旋转四分之一圆。 图2 3 外展曲液滴在极性光照射卜演化全过程。图( a ) 中的白线代表1 0 0 “m 。 i i ) 光照强度为o 4 m w c r n 2 。 ( a ) 光照开始，( b ) 光照6 0 s ，( c ) 光照1 3 o s ，( d ) 光照1 5 4 s ，( e ) 光照1 6 5 s ，( f ) 光照1 8 4 s 。 因为光驱动分子排列构型终态与初始构型无关，所以当光照撤掉以后，上面 两种情况的松弛过程都是一样的，第一步都是从光致排列的终态先演化到内展曲 的非对称构型。这是一个当水平壁内贮藏的弹性能释放后马上得到的构型。因 为在当前的实验条件下，外展曲构型是稳定构型，所以弹性能释放后得到的内展 曲松弛态最终会朝外展曲演化，而其寿命是取决于在光照之前分子是怎样的构 型：如果光照前是亚稳态的内展曲构型，那么内展曲的松弛态会保持的时间较久； 如果光照前是外展曲构型，只需要几秒的时间就能从内展曲松弛态演化成内展曲 构型。 2 3 光致变形的描述及自由能表达式 在绪论中，我们提到用指向矢n 描述液晶取向，如果分子的头尾没有多大的 第2 章己懿鲫娃 r 葶分子膜约束蠛蠹光致分子取囊撵列豹动态模攘 区别，n 和_ n 没有明显的区别，所以n 是个指向矢而非一个真正意义上的矢量。 当然从单个分子来看，它是有首尾之分的，因为分子结构并不对称，这里可以说， 在用指囱矢n 扣来描述液晶的连续体理论中，我们不再考虑单个分子的性能，丽 是考虑一种大量分子的统计平均性能，指向矢n 表示在液晶中某一点附近大量分 子的平均取向。n 和n 的一致性这一点，可以看作是正向排列的分子与反渤排列 的分子，其数蜀基本上是相同的。这点对于大多数液晶体来说是适用的。但是 对于永久性偶极矩之类的分子，或者是分子排列取向出现明显的优先取向时( 正 反向排列分子不满足数目大致相等) ，n 的符号会成为重要的问题。这一点在后 文中理解薄膜的自由能表达式上起到了至关重要的作用。 图2 4 层状c 楣结构及指向久示意图 。a _ _ _ i i _ _ _ _ - _ _ - 一 - - _ _ l _ _ _ - _ l _ _ 。 a + 上一节中我们介绍了本实验中逆式体分子构成的液漓是层状e 相的，层状c 相的分子取向与分子层的法向方向之间有个不等于o 。或9 0 。的倾斜角，倾斜 角与分子层的厚度相关，而分子取向伊口( 指向矢) 的方位角谚与分子层的厚度 无关。s a 哦曾经指出【1 3 ，1 4 】，在某些方面层状c 相和丝状相有报多相似之处， 比如，在分子层平面上沿分子从优取向的投影方向定义个单位长度的序参量 a ，那么a 显然同均匀排列的丝状液晶的指向矢相似。因为将倾斜分子绕着分予 层法线旋转1 8 0 。后，a 并不能回到原来的构型，所以现在建和_ a 并不是等价的， 它们对应于相反方向的倾斜角。从上面的解说中我们可以看出，鑫不同于n ，是 个真正意义上的矢量，方向定义为矢量的头部指向分子靠近分子层表面的一端。 因此对于本实验中的层状c 相的薄膜，从薄膜的底面往上看，序参量a 反向( 图 2 4 ) 。 下面将研究一下受到光照后，薄膜内部分子取向排列的物理机制。 一方面，此实验中的顺式异构分子可以根据入射光的偏振方向来调节跃迁偶 8 第2 章乙a n 鬈m u l r 荦分膜约束蠛肉汽致分取翔摊射酶动态穰镲 极矩的方位。光照过程中，光予的吸收率取决子逆式偶氮分子的跃迁偶极矩l i 和电场e 之间的相对取向，所以可以假设吸收率正比于( e f l 户 2 】。这将会导致 选择牲麴光激发过程，装最终霹光致捣型在统计意义上满足所有豁跃迁偶投矩都 垂直于电场e ，因为只有这样，跃迁偶极矩才不会受到电场的影响。当然，这只 是一个理想状态，实际的情况是，分子的最终取融还会受囊其他一些因素的影响， 比如逆式体液滴和周围顺式基葳之间的佟篇，但是大致的垂鬟趋势还是具备的， 这将在螽露的数值模拟结果中结合实例讲述。因为跃迂偶极矩可以说是固定在发 色分子的长轴上，所以可以认为分子长轴指向矢n 和偶极矩矢量i l 在单分子膜 平面上的投影矢量是一致的，用酊面提到的a 柬表示( 图2 5 ) 。 趣潲猁 圈2 + s 承一气赛嚣楚l a 魅嚣u i r 膜审棒状逆式转8 a z 3 c 0 0 分子麴示意麴。 ，图中的交嫩在卜面的摊导中会删别。 舅一方匿，通过嚣一嚣建褶互作用形成露一面平行酶h 聚体 1 5 】是偶氮单分 子膜受到光照时发生的普遍现象 6 。h 聚体使得吸收光朝着离能波段移动，伴 随蕊来的是分予的振动强度( 郾吸收光子的能为) 降低醴彝】。假定选取低麓波段 的光照射，h 聚体可以有