（应用化学专业论文）低维氧化物纳米材料的制备及应用.pdf

学位论文数据集 1 i i ii il il tii iii i i i iii ii y 1810 2 5 5 中图分类号 06 呵 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 j 0 0 1 0 z o o t 0 1 6 t 密级 么开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 籀嫠 学号 矽泖0 0 7 6 - 获学位专业名称 应用f 厶学 获学位专业代码 d 吕1 辨 课题来源 自选风耳 研究方向 绷米材料 论文题目 低雉氯他钢纳水材料酌书瓤屑 关键词 熬燃j 髹翔瓣辩瀚黯期黼 论文答辩日期 2 佃t 耳5 月2 乎目 论文类型 勘出研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称工作单位学科专长 指导教师 教授爿婚凡l 婵工业催低 评阅人1 董慧妇教授爿l 嫁他工嫦工抄鸶折 评阅人2 营继良教授爿迟京仉工婵物例搏 评阅入3 评阅人4 评阋入5 椭员会拂 勋鹃枣水 螫攫纹 么司斜技开发舌p辅科意l 答辩委员1 童慧、如教授爿嫡狐i 越工业台祈 i 答辩委员2 曾缝良教授才晴、他工赠铂理僻 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 0 0g 越9o 一、r - 、 i “： ， 一 ? 二。r 一 。 - ，一7 ：，、 ，。：亍，7 毒，：一：? ? 、。： ? ，：j - ? 。二；之己= 一+ j ：， f 。，h ，_ - i h ，一 ， - ，- 、。 备：j ? ： i - 1 一 ， _ ， 一 - 中 ： j ： 节”， ：c j 1 i “ 一 。弓 ：r l ：0 一： - 一 t k ： ：。， 。- ： 。 ；o 。j ，f e 芦，气 j0t “。= - 、i -， ，、 气： ， t )； - 辱簪。 匕 乙 _ ， h 。 一。： i- - _ ，_ 啊i一 r 一 一 - 摘要 低维氧化物纳米材料的制备及应用 摘要 近几年，低维纳米材料的制备与性能研究在现代材料科学的研究中具 有非常重要的地位，是材料科学的前沿领域之。研究者不光合成了具有 奇特结构的各种新型材料，而且可以根据不同的需要设计开发纳米结构材 料的形态，使得它们在催化剂，光吸收，医药，传输等领域有广泛的应用。 本论文主要利用水热法制备了一系列低维氧化物纳米材料，其中包括 氧化钒纳米管，氧化钛纳米管，氧化钼纳米片棒混合体系，及氧化钼微 米球。并对其进行了分析表征，探讨了组成、结构及性能的相关性，分析 了结构形成机理和规律。研究了氧化钒和氧化钛纳米管做载体负载壳聚糖 及钯作为多相催化剂在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用。 主要工作如下： 1 、利用廉价的v 2 0 5 为前驱体，短链的正丁胺为导向剂，在最佳的条 件下( 1 5 0 1 6 0 。c ，5 - 6 天，v 2 0 5 与正丁胺的摩尔比为1 ：1 ) 水热反应可制 得内径约2 0 n m ，外径约1 0 0 n m ，长约几微米两端开口的氧化钒纳米管。 氧化钒纳米管的合成是由“卷曲”的反应机理所控制，正丁胺留在氧化钒纳 米管管壁层间，成为支撑纳米管骨架。利用沉淀法、浸渍法制备p d c s 络合物为活性组分的多相手性催化剂p d c s v o x n t s ，确定出催化剂 p d c s v o x n t s 在滴加3 0 m l n a o h ，p d c l 2 的加入量为o 1 m l ，在5 0 下反应4h ，产物( r ) 1 苯乙醇的对映体过量值( e e ) 为6 2 4 ，表现出 i 卜l l 1， ，u 一 i 0 “l ，。j 北京化1 二大学硕一i ：学位论文 高的催化活性和良好的立体选择性。 2 、利用市售的t i 0 2 ( 一次粒径= 2 0 n m ) 为前驱体( 锐钛金红混合晶 相) ，1 0 m o l l 的n a o h 为矿化剂，通过水热法成功合成了高比表面积 ( 1 6 9 6 2m 2 g d ) 的直径约2 1 0 n m 的无定形二氧化钛纳米管。利用沉淀法、 浸渍法制备p d c s 络合物为活性组分的多相手性催化剂p d c s t i 0 2 n t s ， 其活性明显优于p d c s v o x n t s 。确定出催化剂p d c s 仍0 2 n t s 在p d c l 2 的加入量为o 1 m l ，在5 0 。c 下反应4 h ，产物( r ) 1 苯乙醇的对映体过量值 ( e e ) 为8 1 7 ，表现出高的催化活性和良好的立体选择性。通过对丙 烯酸的降解实验，得到t i 0 2 n t s 光催化剂在煅烧温度为4 0 0 。c ，6 小时丙 烯酸的降解率为4 5 9 。 3 、以钼酸铵与十六烷基三甲溴化铵为前驱体在1 0 0 ( 2 下水热3 天制 得了m o o x 纳米片棒的混合体系。以自制的m 0 0 3 纳米粉体与正丁胺原 料，在1 3 0 。c 下水热反应3 天，合成了具有混合价态，直径在2 7 9 1 3 z m 氧化钼微米球。微米球是由更低一级的纳米尺寸的氧化钼构成的，从而形 成了具有纳米微米的分级结构。微米小球为无定形结构。 关键词：氧化钒纳米管，氧化钛纳米管，氧化钼纳米片棒混合体系，氧 化钼微米球，多相手性催化剂，苯乙酮，氢转移反应，光催化反应 n j v k 上一 、钮 摘要 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f l o wd i m e n s i o n a lo x i d en a n on i a t e r 队l s a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c h o nt h e p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f l o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa r eo n eo ft h em o s te x c i t i n ga r e a si nm a t e r i a l s s c i e n c e n o to n l yt h es y n t h e s i so fl o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l sw i t hn o v e l m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e sw h i c hd e t e r m i n e sp l e n t yo fc h a r a c t e r i s t i c ，b u ta l s ot h e d e s i g no ft h e i rm o r p h o l o g yw h i c h a r eo fm u c hi n t e r e s t ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l d s o fc a t a l y s t ，l i g h ta b s o r p t i o n ，m e d i c i n ea n dt r a n s m i s s i o n i nt h i ss t u d y , h y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r ed e v e l o p e dt of a b r i c a t eas e r i e s o fo x i d en a n o - m a t e r i a l sw i t hl o wd i m e n s i o n a li n c l u d i n gv a n a d i u mo x i d e n a n o t u b e s ( v o x m s ) ，t i t a n i u m o x d en a n o t u b e s ( t i 0 2 一m s ) ，m o l y b d e n u m o x i d e m i c r o s p h e r e ，m o l y b d e n u mo x i d en a n o f l a k ea n dn a n o r o d d i f f e r e n t a n a l y s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n o l o g i e r w e r eu t i l i z e dt o s t u d y t h e i r c o m p o n e n t s ，s t r u c t u r ea n dg r o w t hm e c h a n i s m a n dt h e ns t u d yt h ea p p l i c a t i o n o fh e t e r o g e n e o u sc h i r a lc a t a l y s t sp r e p a r e du s i n gv o x n t sa n dt i 0 2 - n t sa s s u p p o r tc o a t i n g w i t h c h i t o s a n ( c s ) a d p di n a c e t o p h e n o n e t r a n s f e r h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n n o ws u mu pa sf e l l o w s 1 v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s ( v o x - n t s ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g n - b u t y l a m i n ea ss t r u c t u r e d i r e c t i n gt e m p l a t ea n dv 2 0 5a sp r e c u r s o ru n d e rt h e i l l 7， 、 仅 e r m a l l n n e r d i a m e t e r sr a n g i n gf r o ma b o u t2 0a m ，o u t e rd i a m e t e r sa b o u t10 0 n ma n d s e v e r a lm i c r o m e t e r si nl e n g t h t h ef o r m a t i o no fv o x n t si sc o n t r o l l e db yt h e r o l l i n g m e c h a n i s ma n dt e m p e r a t u r ei sp r i m a r yd r i v i n gf o r c ef o rr o l l i n g b u t y l a m i n er e m a i nb e t w e e nt h ew a l ls h e e t so fv a n a d i u mo x i d et os u p p o r tt h e f r a m e w o r ko fn a n o t u b e s h e t e r o g e n e o u sc h i r a l c a t a l y s t sp d c s n o x - n t s p o s s e s sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t yw h i c hw e r ep r e p a r e d t h o u g hs e d i m e n t a t i o na n dd i p p i n gm e t h o dw i t h3 0 m ln a o h ，o 1m lp d c l 2f o r t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e ，a t5 0 。cr e a c t i o nf o r8h ，t h ee ev a l u e t o ( r ) 一1 一p h e n y l e t h a n o lo b t a i n e d6 2 4 2 t i 0 2n a n o t u b e sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( 1 6 9 6 2m 2 g d ) w e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gc o m m e r c i a lt i 0 2a n dl o m o l l n a o h t h en a n o t u b e sa r ei na na m o r p h o u ss t a t ew i t hd i a m e t e r sb e t w e e n2 a n d1 0 n m h e t e r o g e n e o u sc h i r a l c a t a l y s t sp d - c s t i 0 2 一n t sp o s s e s sh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y a n de n a n t i o s e l e c t i v i t yt h a np d - c s v o x - n t sw h i c hw e r e p r e p a r e dt h o u g hs e d i m e n t a t i o na n dd i p p i n gm e t h o dw i t h3 0 m ln a o h ，o 1m l pdcl2 f o rt r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e ，a t5 0 cr e a c t i o nf o r8h ， t h ee ev a l u et o ( r ) 一1 一p h e n y l e t h a n o lo b t a i n e d8 1 7 t h r o u g hs i xh o u r s a c r y l i ca c i d ( 3 0 0m g l ) d e g r a d a t i o nt e s t s ，t i 0 2 - n bc a l c i n e da t6 0 0g c s h o w e daa c t i v i t ya b o u t4 5 9 3 m o o xn a n o f l a k ea n dn a n o r o dm i x e ds y s t e mw e r ep r e p a r e db y i v 飞 ，一 慷 摘要 ( n i - 1 4 ) 6 m 0 0 2 4 4 h 2 0a n dc t a bu n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ( 1 0 0 。c ， 3 d a y s ) m o o xm i c r o s p h e r e d i a m e t e r sf r o m2 7 9t o 1 私m h a v eb e e n s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ：1 3 0 。c ， 3 d a y s ) b yu s i n gn b u t y l a m i n ea n dm 0 0 3 t h e s em i c r o s p h e r e sw e r ec o m p o s e d o fn a n od i m e n s i o n a lp a r t i c l e s t h e ya r ei na na m o r p h o u ss t a t e k e yw o r d s ：v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s o x - r o t s ) ，t i t a n i u mo x d e n a n o t u b e s ( t i 0 2 一r o t s ) ，m o l y b d e n u mo x i d em i c r o s p h e r e ，m o l y b d e n u mo x i d e n a n o f l a k ea n dn a n o r o d ，c h i t o s a n ( c s ) ，a c e t o p h e n o n e ，t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n ，p h o t o d e g r a d a t i o n v k - 目录 目录 第一章绪论1 1 1 纳米材料研究概述。1 1 2 低维氧化物纳米材料的制备3 1 2 1 模板法3 1 2 2 水热法4 1 2 3 溶胶凝胶法5 1 2 4 分子自组装法。5 1 2 5c v d 法( 即化学气相沉积法) 。5 1 2 6 微乳液法。6 1 3 低维氧化物纳米材料的应用6 1 4 多相手性催化剂的研究进展7 1 4 1 手性有机化合物的固定化7 1 4 2 手性小分子进行修饰8 1 5 论文研究的目的和意义。1 0 第二章氧化钒纳米管的制备，表征及应用1 1 2 】【弓i 言】【】【 2 1 1v 2 0 5 的晶体结构1 1 2 1 2v o x n t s 的研究进展1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 化学试剂。1 2 2 2 2 仪器设备。1 3 2 2 3v o x - n t s 的制备1 4 2 2 4p d c s v o 。n t s 催化剂的制备1 4 2 2 5x r d 测试1 4 2 2 6f r i r 测试j 1 4 2 2 7 电镜测试。1 4 2 2 8 比表面积和孔径分布测试1 5 2 2 9 热重差热( t g d 1 a ) 测试1 5 2 2 1 0 气相色谱测试1 5 2 2 1 1 苯乙酮不对称氢转移反应1 5 2 2 1 2 对映体过量值的测定1 5 2 3 结果与讨论1 6 v l l 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1v o x n t s 制备条件的优化1 6 2 3 2v o x - n t s 生长机理的研究1 8 2 3 3v o x n - t s 的x r d 分析1 9 2 3 4v o x n t s 的f t - i r 分析。2 0 2 3 5v o x n t s 的比表面积及孔径分布分析。2 1 2 3 6v o x n t s 的差热热重分析2 2 2 3 7p d c s n o x - n t s 催化剂的的f t - i r 分析2 3 2 3 8p d c s n o x n t s 催化剂的的x r d 和电镜分析2 4 2 3 9 载体对p d c s n o x - n t s 催化剂催化性能的影响2 5 2 3 1 0 碱量对p d c s v o x - n t s 催化剂催化性能的影响。2 5 2 3 1 1p d c l 2 加入量对p d c s o x n t s 催化性能的影响2 6 2 3 1 2 反应时间对p d c s n o x n t s 催化性能的影响2 7 2 3 1 3 反应温度对p d c s n o x n t s 催化性能的影响。2 7 2 4 ，j 、结2 8 第三章二氧化钛纳米管的制备及应用2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 化学试剂2 9 3 2 2 仪器设备3 0 3 2 3t i 0 2 - n t s 的制备。3 0 3 2 4p d c s 门n 0 2 n t s 催化剂的制备。3 1 3 2 5x r d 测试3 1 3 2 6f t - i r 测 式3 1 3 2 7 电镜测试3 1 3 2 8 比表面积和孔径分布测试3 1 3 2 9 气相色谱测试3 2 3 2 1 0 苯乙酮不对称氢转移反应3 2 3 2 1 1 对映体过量值的测定。：。3 2 3 2 1 2 光催化性能测试3 3 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1t i 0 2 - n t s 的t e m 分析3 3 3 3 2 币0 2 n t s 的x r d 分析3 4 3 3 3 啊0 2 n t s 的f f - i r 分析。3 5 3 3 4p d c s 历0 2 一n t s 催化剂的x r d 分析3 6 3 3 5p d 一( = s ，1 n 0 2 - n t s 催化剂的f f - i r 分析。3 6 v l n f 3 3 6p d c s t i 0 2 n t s 催化剂的孔径分布和比表面积测定3 7 3 3 7p d c l 2 加入量对p d c s 门r i 0 2 n t s 催化剂催化性能的影响3 9 3 3 8 反应时间对p d c s 仍0 2 n t s 催化剂催化性能的影响4 0 3 3 9 反应温度对p d c s 仍0 2 n t s 催化剂催化性能的影响4 0 3 3 1 0t i 0 2 n t s 光催化降解丙烯酸。4 1 3 4d 、结4 2 第四章氧化钼纳米材料的制备及表征4 5 4 1 弓i 言4 5 4 1 1 氧化钼的晶体结构4 5 4 1 2 氧化钼纳米材料的研究进展4 6 4 2 实验部分4 6 4 2 1 化学试剂4 6 4 2 2 仪器设备4 7 4 2 3m o o x 片棒混合体系纳米材料的制备4 7 4 2 4m o o x 微米球的制备4 8 4 2 5x r d 测试4 8 4 2 6f t - i r 澳4 试4 8 4 2 7 电镜测试4 8 4 2 8 热重差热( t g d t a ) 测试4 8 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1m o o x 片棒混合体系纳米材料电镜分析4 9 4 3 2m o o x 片棒混合体系纳米的x r d 分析5 0 4 3 3m o o x 片棒混合体系纳米材料的f t - i r 分析5 0 4 3 4m o o x 微米球的电镜分析5 1 4 3 5m o o x 微米球形成机理的研究5 2 4 3 6m o o x 微米球的x r d 分析5 2 4 3 7m o o x 微米球的f f - i r 分析。5 3 4 3 8m o o x 微米球的紫外可见光谱分析5 4 4 3 9m o o x 微米球的热重分析5 5 4 4 j 、结5 5 第五章结论5 7 参考文献5 9 研究成果及发表的学术论文6 5 致 射6 7 作者简介6 9 i x 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 【i n t r o d u c t i o no fn a n om a t e r i a l s 】【 1 2s y n t h e s i so fl o wd i m e n s i o n a lo x i d en a n om a t e r i a l s 3 1 2 1t e m p l a t em e t h o d 3 1 2 2h y d r o t h e r m a lm e t h o d ：1 l 1 2 3s o l g e lm e t h o d 5 】【2 4m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d 5 】【2 5c v d m e t h o d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 5 】【2 6m i c r o e m u l s i o nm e t h o d 6 1 3a p p l i c a t i o no fl o wd i m e n s i o n a lo x i d en a n o m a t e r i a l s 7 1 4d e v e l o p m e n to fh e t e r o g e n e o u sc h i r a lc a t a l y s t s 7 】【4 】【i m m o b i l i z i n go fc h i r a lo r g a n i cc o m p o u n d 8 1 4 2m o d i f y i n go fs m a l lc h i r a lm o l e c u l e 8 1 5t h eo b j e c t i v ea n ds i g n i f i c a n c eo fd i s s e r t a t i o n 1 0 c h a p t e r 2s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fv o x - n r s 1 1 2 】【i n t r o d u c t i o n 1 1 2 1 1t h ec o n f i g u r a t i o no fv 2 0 5c r y s t a l 。1 1 2 1 2t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fv o x - n t s 1 2 2 2e x p e r i m e n t a l 1 2 2 2 1r e a g e n t 1 2 2 2 2i n s t r u m e n t 1 3 2 2 3s y n t h e s i so fv o x - n t s 1 4 2 2 4s y n t h e s i so fp d - c s v o x - n t sc a t a l y s t s 1 4 2 2 5x r d a n a l y s i s 1 4 2 2 6f r i ra n a l y s i s 1 4 2 2 7e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s 1 4 2 2 8b e t a n a l y s i s 1 5 2 2 9t g - d t a a n a l y s i s 1 5 2 2 1 0g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s 1 5 2 2 1 1a n a l y s i so fp r o d u c tf o rt r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e 1 5 2 2 1 2e n a n t i o n m e r i ce x c e s s 豁a n a l y s i s 1 5 x - 1 6 1 6 1 8 1 9 ：! ( ) 2 3 5b e t a n a l y s i so fv o x n t s 2 1 2 3 6t g d t aa n a l y s i so fv o x n t s 2 2 2 3 7f t - i ra n a l y s i so fp d c s v o x - n t sc a t a l y s t s 2 3 2 3 8x r da n de l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i so fp d c s v o x n t sc a t a l y s t s 2 4 2 3 9i n f l u e n c eo fc a r r i e ro nt h ec a t a l y s i so fp d - c s v o x n t sc a t a l y s t s 2 5 2 3 1 0i n f l u e n c eo fn a o h q u a n t i t yo nt h ec a t a l y s i so fp d - c s v o x - n t sc a t a l y s t s 2 5 2 3 1 1i n f l u e n c eo fp dq u a n t i t yo nt h ec a t a l y s i so fp d c s v o x - n t sc a t a l y s t s “2 6 2 3 1 2i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt h ec a t a l y s i so fp d c s v o x - n t sc a t a l y s t s 。2 7 2 3 1 3i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y s i so fp d - c s n o x n t sc a t a l y s t s 2 7 2 4s u m m a r y 2 8 c h a p t e r 3s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no ft i o z - n t s 2 9 3 1i n t r o d u c t i o n 2 9 3 2e x p e r i m e n t a l 2 9 3 2 1r e a g e n t 2 9 3 2 2i n s t r u m e n t ：3 0 3 2 3s y n t h e s i so ft i 0 2 n t s 3 0 3 2 4s y n t h s i so fp d c s t i 0 2 n t sc a t a l y s t s 3 1 3 2 5x r d a n a l y s i s 3 1 3 2 6f t - i ra n a l y s i s 3 1 3 2 7e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s 3 1 3 2 8b e