（市政工程专业论文）地表水厂黑化砂在长期运行中的过滤效果和吸附性能.pdf

丝耋查：墨些竺垒量塑重至尘竺苎塑丝量竺竺丝竺墼 摘要 本课题对地表水厂黑化砂的表面特性、在长期运行中的过滤效果和吸附性能 进行了研究。研究表明：石英砂表面的黑化附着物主要是锰、铁、铝等金属元素， 微生物含量几乎为零。石英砂完全黑化需要3 4 年的时间。石英砂黑化后，比 表面积比原来增大2 0 倍左右。对黑化砂的表面抗酸碱性试验表明黑化附着物在 较广的p h 范围内均不会大量溶解出来。在长期运行中，黑化砂去除待滤水水中 浊度，铁、锰的效果略优于石英砂，检测的2 4 项指标都达到生活饮用水卫生 标准g b 5 7 4 9 - 8 5 要求，表明黑化砂对过滤的出水水质无不良影响，可以在生产 中继续使用但为解决滤料黑化以后在反冲洗中出现跑砂及滤料结块的现象，建 议水厂适当加大滤料粒径和反冲洗强度，延长反冲洗时间。 在对黑化砂吸附铁、锰、锑的研究中，发现黑化砂对铁、锰的吸附容量都远 远大于新石英砂。黑化砂吸附铁、锰、锑的过程可以用l a n g e r g r e n 动力学解释， 且属于离子交换的范畴，吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附。热力学研究表明黑化 砂吸附三种金属的过程是自发的、吸热的、不可逆的。向原水中添加阴离子或阳 离子都会影响黑化砂对三种重金属的吸附，但影响不大。p h 对黑化砂的吸附有 明显的影响：吸附锰时，吸附百分数随p h 豹增大而增大；吸附锑时，吸附百分 数在p h = 7 时有最大值。用自来水、p h = 3 0 的酸液和p h = 1 2 o 的碱液作为再生剂 分别对吸附后的黑化砂进行再生，发现再生效果都比较好。为了实际生产操作简 便，建议采用自来水作为再生剂。 关键词：地表水厂：黑化砂；表面特性；过滤效果；吸附性能 l i a b s t r a c t t h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ，f i l t r a t i o np e r f o r m a n c ei nl o n g - t e r mr u n ，a n dt h ec a p a b i l i t yi n a d s o r b i n gf e ，m na n ds bo fd a r k e n e ds a n dw h i c hf o r m e di ns u r f a c e w a t e rs u p p l yp l a n tw e r e s t u d i e di nt h i st h e s i s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm n ，f e ，a 1w e r et h em a i ne l e m e n t sc o n s i s t i n go f t h ed a r k e n e dc o a t i n go ft h eq u a r t zs a n d ，t h e r ew a ss c a r c e l ya n ym i c r o b ea tt h es u r f a c eo f d a r k e n e ds a n d q u a r t zs a n dn e e dt h r e et of o u ry e a r st od a r k e n e dc o m p l e t e l y t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fd a r k e n e ds a n dw a sn e a r l y2 0t i m e st h a nt h a to fn e wq u a r t zs a n d t h ea c i da n d a l k a l ir e s i s t a n c et e s t si n t e r p r e t e dt h a tt h ed a r k e n e dc o a t i n gw o u l dn o td i s s o l v ei n t ow a t e ri na l a r g er a n g eo fp h 、i nf i l t r a t eq u a l i t ya c c o r d i n gt or e m o v a lo fm n ，f ea n dt u r b i d i t y ，d a r k e n e d s a n de x c e e d e dq u a r t zs a n dal i t t l e 2 4i n s p e c t e dq u a l i t yi n d e x e so ft h ef i l t r a t ef r o mf i l t r a t i o n w i t ht h em e d i am e tt h es t a n d a r d sf o ，d r i n k i n gw a t e r ( g b 57 4 9 - 8 5 ) ，i n d i c a t i n gt h a tt h e d a r k e n e dq u a r t zs a n dc o u l db ec o n t i n u o u s l yu s e da sf i l t e rm e d i a t os o l v et h ep r o b l e mo fs a n d l o s sa n dh a r d e n ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ed i a m e t e ro fm e d i aa n dt h ei n t e n s i o no fb a c kw a s h s h o u l db ee n l a r g e dp r o p e r l y , a n dt h et i m eo fb a c kw a s hs h o u l db ep r o l o n g e d i nt h es t u d yo fa d s o r b i n gm n ，f ea n ds b ，i tw a so b s e r v e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fa d s o r b i n g f ea n dm no fd a r k e n e ds a n dw a sm u c hb i g g e rt h a nt h a to fn e wq u a r t zs a n d t h ec o u r s eo f a d s o r b i n gf e ，m na n ds b c o u l db ee x p l a i n e db yl a n g e r g r e nk i n e t i c s ，a n db e l o n g e dt ot h e c a t e g o r yo fi o ne x c h a n g e t h ei s o t h e r mo fd a r k e n e ds a n da d s o r b i n gt h e s et h r e ek i n d so fh e a v y m e t a la c c o r d e dw i t hf r e u n d l i e hi s o t h e r m t h e r m o d y n a m i c ss t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o n c o u r s ei ss p o n t a n e o u s ，e n d o t h e r m i ca n du n r e v e r s i b l e a d d i n gc a t i o no ra n i o nt os o u r c ew a t e r h a db a de f f e c to nt h ea d s o r p t i o no ft h e s et h r e ek i n d so fh e a v ym e t a l ，b u tn o te v i d e n t p hh a d o b v i o u si n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o n ：t h ea d s o r p t i o np e r c e n t a g ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h ep h v a l u ei n c r e a s e di na d s o r b i n gm n ，w h i l ea d s o r p t i o np e r c e n t a g eh a st h em a x i m u mv a l u eu n d e r t h en e u t r a lp hc o n d i t i o ni na d s o r b i n gs b t h er e s u l tw a sp r e f e r a b l ew h i l eu s et a pw a t e r ，a c i d i c s o l u t i o nw i t hp h = 3 0a n da l k a l is o l u t i o nw i t hp h ；1 2 0a sr e g e n e r a n t f o rt h ec o n v e n i e n c eo f o p e r a t i o n ，i ti ss u g g e s t e dt oa d o p tt a pw a t e ra sr e g e n e r a n t k e y w o r d s ： s u r f a c e - w a t e rs u p p l yp l a n t ；d a r k e n e ds a n d ； s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ：f i l t r a t i o np e r l e r m a n c e ； a d s o r b i n gc a p a b i l i t y i i i 插图索引 图1 1 吸附过程示意图5 图1 2 物理吸附和化学吸附之间的过渡6 图1 3 在固体吸附时可能形成的分子层数7 图1 4l a n g m u i r 8 i 蛩1 5b e t 8 图1 6 吸附等式的线性图解9 图1 7 固体自稀溶液中吸附等温线分类1 1 图1 8 金属氧化物表面剖面图1 7 图1 9 表面络合模型的原理图l 8 图1 1 0 表面沉积模型的原理图1 9 图2 1 过滤试验装置图2 1 图3 1 黑化砂与新石英砂的表面形态2 5 图3 2 新石英砂和黑化砂表面扫描电镜照片2 6 图3 3 新石英砂表面物质组成的能谱分析2 7 图3 4 黑化砂表面物质组成的能谱分析2 7 图3 5 水厂滤料的自然黑化进程2 9 图4 1 初滤水浊度3 2 图4 2 初滤水铁浓度3 2 图4 3 四种滤料的初滤水锰浓度3 3 图4 4 四种滤料的反冲洗水浊度3 3 图4 5 四种滤料的反冲洗水铁浓度3 4 图4 6 四种滤料的反冲洗水锰浓度3 4 图5 1 锰剩余浓度随时间变化图3 6 图5 2 黑化砂吸附除锰二级动力学拟合曲线3 6 图5 3 黑化砂吸附除锰m o r r i s w e b b c r 动力学拟合曲线3 7 图5 4 黑化砂吸附除锰l a n g e r g r e n 动力学拟合曲线3 7 图5 5 黑化砂吸附除锰l a n g m u i r 吸附等温线3 8 图5 6 黑化砂吸附除锰f r e u n d l i e h 吸附等温线3 8 图5 7 黑化砂吸附除锰d r 吸附等温线3 9 图5 8 黑化砂吸附除锰固液分配系数与温度的关系4 0 图5 9p h 对黑化砂吸附除锰的影响4 1 v i i 丝耋查! ：墨些些垒堡塑堡堑皇竺苎堡茎墨2 坚丝堡墼 图5 1 0 阴离子对黑化砂吸附除锰动力学的影响4 2 图5 1 1 石英砂和黑化砂吸附除锰对比试验4 3 图6 1 黑化砂吸附铁时剩余浓度随时间变化图4 5 图6 2 黑化砂吸附出铁的二级动力学拟合曲线4 5 图6 t 3 黑化砂吸附出铁的m o r r i s w c b b e r 动力学拟合曲线4 6 图6 4 黑化砂吸附出铁的l a n g e r g r e n 动力学拟合曲线4 6 图6 5 黑化砂吸附出铁的l a n g m u i r 吸附等温线拟合曲线4 7 图6 6 黑化砂吸附出铁的f r e u n d l i c h 等温吸附线拟合曲线4 8 图6 7 黑化砂吸附出铁的d r 吸附等温线拟合曲线4 8 图6 8 固液分配系数与时间的关系4 9 图6 9 黑化砂和石英砂吸附除铁效果5 l 图7 1 黑化砂吸附锑的吸附平衡试验5 3 图7 2 黑化砂吸附锑的二级反应动力学拟合曲线5 3 图7 3 黑化砂吸附锑的m o r r i s w e b e r 动力学拟合图5 4 图7 4 黑化砂吸附锑的l a n g e r g r e n 公式拟合图5 4 图7 5 黑化砂吸附锑的l a n g m u i r 吸附等温线5 5 图7 6 黑化砂吸附锑的f r e u n d l i e h 吸附等温线5 6 图7 7 黑化砂吸附锑的d r 吸附等温线5 6 图7 _ 8 分配系数( k o ) 与温度的关系5 7 图7 9p h 对黑化砂吸附锑的影响5 8 图7 1 0 阴离子对吸附除锑的影响5 9 图7 1 1 不同再生液的再生效果5 9 图7 1 2 重复再生效果6 0 v i 硕士学位论文 附表索弓 表3 1 新石英砂和黑化砂的比表面积分析2 8 表3 2 黑化砂表面抗酸碱测试2 8 表4 1 水质监测站检测结果水质监测站检测结果3 l 表5 1 热力学参数与温度和初始浓度的关系4 0 表5 2 阳离子对吸附的影响4 1 表5 3 不同条件下的吸附速率常数以及平衡时黑化砂的吸附容量4 2 表5 4 黑化砂吸附除锰后的再生效果4 4 表6 1 热力学参数与温度和初始浓度的关系4 9 表6 2p h 对吸附除铁的影响5 0 表6 3 阴离子和阳离子对吸附除铁的影响5 0 表6 4 黑化砂吸附除锰后的再生效果5 1 表7 1 黑化砂吸附锑的热力学参数与温度和初始浓度的关系5 7 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：荠侮五百日期：瑚6 年萝月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 和互娟 磐闰 日期：加侔5 月铷日 日期：o 年r 月：2 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 由于大量未处理工业废水的排放，地表水中的铁、锰含量呈增加趋势。水 中含铁量高时，水有铁腥昧，影响水的口感；作为造纸、纺织、印染、化工和皮 革精制等生产用水，会降低产品质量；含铁水可使家庭用具如瓷盆和浴缸发生锈 斑，洗涤衣物会出现黄色或棕黄色斑渍；铁质沉淀物f e 2 0 3 会滋长铁细菌，阻塞 管道，有时自来水会出现红水。含锰量高的水所发生的问题和含铁量高的情况相 似。例如使水有色、臭、味，损害纺织、造纸、酿造、食品等工业产品的质量， 家具器具会污染成棕色或黑色，洗涤衣物会有微黑色或浅灰色斑渍等。我国饮用 水水质标准中规定，铁、锰浓度分别不得超过0 3 m g l 和0 1 m g l ，这主要是为 了防止水的嗅味沾污生活用具或衣物。并没有毒理学的意义。铁锰含量超过标准 的原水须经除铁除锰处理“1 。 另一方面，由于地表水中铁、锰含量增加。国内外不少水厂的滤料在运行过 程中会逐渐变黑，且这层黑化物难以通过反冲洗加以去除，给水厂运行管理带来 不便。例如：以湘江水为水源的长沙自来水公司的水厂石英砂滤料运行几年后， 滤料变得如煤一样黑。由于担心滤料黑化对水质产生不良影响，水厂把黑化作为 换砂的一个指标，滤料发生黑化后，水厂一般用石英砂替换已黑化砂，因此滤料 的使用周期缩短，而频繁的换砂增加了水厂的制水成本和运行管理工作量。公司 每年都投要入大量的财力和物力置换滤料，每年的换砂费用在2 0 万元左右。有 人估算，如果延长滤料的使用时间为1 年，则每吨黑化砂可以节省3 2 元”。 目前，国内外关于地下水厂滤料黑化成因及对地下水中铁、锰的去除的研究 已经比较成熟。石英砂滤料黑化现象在国内很多水厂都存在，但关于地表水厂黑 化砂的报道却所见不多。施周、郭雪松等于2 0 0 2 年开始对水厂石英砂滤料黑化 成因及控制技术进行了研究。初步确定黑化砂表面主要是铁、锰、铝等多种金属 的氧化物，这层黑化物质可以通过一定浓度的酸或碱加以去除，黑化砂在短期运 行中过滤效果良好“。但他们未对地表水厂黑化砂在长期运行中的过滤性能， 吸附去除水中金属离子的效果等方面的进行深入研究，国内外也没有与此相关的 报道。因此探讨黑化砂对水厂水质的影响、研究黑化砂对金属的吸附性能、探寻 黑化石英砂的回用方法对提高水质、降低水厂运行成本具有重要的意义。 1 2 除铁除锰及改性滤料的研究现状 国内外以往关于除铁除锰的研究多集中在地下水处理方面，并对其机理进行 摊表末厂爨纯骖在长期运行审熬避滤效果和啜输挫熬 - j _ _ 黼i l l l li l l l l l l l l l l l l i l l l l l l li l l , r , l l , , i , , , , , l l , 了较为深入的探讨抽 1 “。以李溅自和张杰为代表的国内学者对除铁除锰技术作了 大量珊究。六十年代初期，我躅研究成功了天然锰砂按触氧化除铁的工艺；七十 年健确立了接魅钱纯除铁鹣骥谂；在灭冬筏餐蘩，磷宠成功了羧皴襞纯噻键王 艺；九十年代以来，国内外的学者均对传统的除铁除镟机理提出了不同的观点， 认为地下水中铁细菌的生物作用是铁、镟去除的主要机制“”1 。 联藏，毽痰掺菇诲多学毒辫金属氧纯携竣氢氧绽物骧辫金疆饔予进行了广泛 研究。与沉淀褶院，吸辩麓去除更广p h 范溷内和更低浓度条俘下豹金属。研究 表明，金属氧化物成氢氧化物对水中的薰窳属有较好的吸附作用。但太多数金属 氧化物或氢氧化物只能 ；王细粉豹形式存在( 如：氢氧化物絮体或凝胶体) 。以这 耱形式存在懿戴纯携氯蓑纯貔在应用鬟大鍪懿滚淀滤壤过滤渣嚣重会受臻礞翻。 因为在这种情况下，固液分离相当困难，此外，单独的鑫属氧化物由于水力特性 比较麓，不适合作过滤介质”。 l 醺年来，蠢人提窭了一些努法翅手瓣决上述趸襞貔携或氢氧纯镌耪寒去豫水 中重众属所存在的闯题“。其中，最常用、研究簸多的是在石英砂表面受载 一层氰化物或氢钒化物，形成所谓豹涂层砂，把金属氧化物或氢氧化物的吸附作 用秘嚣荚砂的过滤作用有枫熄络舍起来。黼乃云等人肘涂铝秒避移了研究，发现 涂锈移慰去狳浚淡、存瓤耪、锌、疆等鬟霄疆好黪效浆鞋7 8 1 。蘑痰乡 诈多学器 对涂铁砂( i o c s ，i r o no x i d ec o a t e ds a n d ) 进行了太量的研究，研究所用的 i o c s 般采用氢瓴化铁沉淀和铁盐溶液加热两种负载方法制备。研究结果表明： i o c s 鞠对嚣英砂 嚣言，薅铜，缀，砷，锌，镪，锈等金属其蠢攫强麴暇瓣戆力担”“。 田宝珍等研究发现，锰砂可戳襁亿氧纯驻铁离子，从丽研以有效去躲地下水中煎 铁离予”。在地下水处理中，滤池刚开始投入使用时，一般不能使出水含铁、 含锰豢达至4 饮胡水水质标准，焱到滤辩表覆覆盖膏橡黄色或黄褐饿铁矮氧化糖 嚣重，狳铁豫锾效菜孝显示窭寨。这是由予滤辩表蠢上露形成氢氧纯锈膜，窿予象 的催化氧化作用，在不长的处理时间内即将水的含铁、禽锰量降到饮用水标准n 。 肖些涂层砂甚至可以促滋水中有机锈的去除。如：以氢氧化铁与氢氧化铝原 蕴沉获毽竣骖穆分壤麴过滤棱，爵越翅予森羧蘧薰鑫寒农审天戈污染戆毫滚疫鼗 髓灰腋炎病毒p v i 、脆弱拟轩麓噬菌体b ，f p 和大肠秆麓e c o l i ”“”3 。 高乃云等对涂层砂促进熬经属离子吸附的现象进行了深入研究。研究认为： ( 1 ) 鼠纯耪涂屡敬变了石英妙的表蘧特性及带电性。慧在石英砂袋嚣涂珏氧化 铁，可使其在零亳祷辩魏p 嚣蘸激0 7 2 2 旋嵩爨8 。5 宸右：若在石茭砂表面涂黻 氧化铝，则可使其猩零电荷时的p h 值由0 7 2 2 提淄到7 5 9 5 。在中性p h 值条件下石英砂表面带负电荷，而涂层砂袭面带正电穑，敞涂层砂明显她有利于 慰豢蠢受毫蕊鹣天然杂覆颡糠麴去狳纛强瓣终嗣。( 2 ) p h 篷对戴豫耪涂层砂豹 表面髋质有很大影响。当溶液的p h 值高于涂层砂表面毓化物的等电点时( p h p h 。) 硕士学位论文 氧化物表面发生酸性离解，导致表面电荷为负，易吸附阳离子；当p h 值低于等电 点时( p h p h 。) ，涂层氧化物表面发生碱性离解，从而使其表面电荷为正，易吸附阴 离子1 。 施周、郭雪松等通过表面电镜分析得到黑化砂表面的黑化物质主要是铁、锰、 铝等金属的氧化物组成的。通过一定浓度的酸碱溶液，在适当的搅拌强度下，黑 化物质可以被有效去除。通过对石英砂、黑化砂以及黑化砂分别经酸、碱清洗而 成的再生砂作为滤料的过滤效果研究表明：黑化砂、酸洗砂、碱洗砂在滤后水质 及过滤水头损失方面与石英砂相差不大，可以作为滤料在生产中应用，并可节省 运行成本“”。 1 3 课题的提出及研究内容 综上所述，负载有铁、锰、铝等金属氧化物或氢氧化物的涂层砂可以促进滤 料对金属离子及有机物、浊度的去除。以地下水为水源的水厂中，滤料黑化不但 不会影响出水水质，反而能促进水中铁、锰离子的去除。由此我们考虑：在以地 表水为水源的水厂滤池中成长的黑化砂，其表面也覆盖着一层厚厚的金属氧化物 或氢氧化物，只不过其成分比较复杂。那么这层复杂的氧化物氢氧化物能否也 像其他涂层砂那样对某种金属具有较好的去除效果? 能否像地下水厂的黑化滤 料那样具有较好的除铁、除锰效果? 在长期的运行过程中，其出水水质会不会下 降? 可不可以将这些目前被废弃的滤料变废为宝加以利用，减少水厂的运行管理 费用，并产生其他商业用途? 由此提出本课题的主要内容为黑化砂在长期运行中 的过滤性能，及其对铁、锰的吸附去除效果。 另外，本课题将选择锑作为重金属的代表，试验黑化砂对它的吸附去除能力。 这是因为锑及其化合物能与人体内巯基结合，干扰酶的活性或破坏细胞内离子平 衡使细胞缺氧，从而引起机体代谢紊乱，导致神经系统和其它器官的损害 2 9 1 。基 于锑的毒性，美国环保局和欧盟分别于1 9 7 9 年和1 9 7 6 年将锑列为优先控制污染 物，日本环卫厅也将其列为密切关注污染物，世界上许多国家对锑都制定了严格 的环境标准”圳。耳前去除水溶液中锑的方法主要包括氧化还原、混凝沉淀， 溶剂萃取，离子交换等，但是这些方法除锑效果不佳，且处理成本较高。如能通 过吸附过滤就能达到除锑目的，显然是更理想的方法。 本课题研究的内容包括： ( 1 ) 检测试验所采用的黑化砂的表面结构和化学成份，分析滤料的表面性质。 主要测定石英砂黑化后表面结构及成分的变化：检测黑化砂的表面物理性质一一 比表面积；并对黑化砂表面化学性质进行分析，检测黑化砂的抗酸碱性，确定其 p h 适用范围；监测水厂滤池中石英砂的自然黑化进程。 ( 2 ) 在施周、郭雪松等人研究黑化砂在短期运行中的过滤效果的基础上，研 地表水厂黑化砂在长期运行中的过滤效果和吸附性能 究黑化砂及石英砂在长期运行中对过滤出水水质、初滤水水质和反冲洗水水质的 影响，初步判断石英砂黑化后能否在生产中继续被长期使用，延长滤料使用周期。 ( 3 ) 与地下水厂黑化滤料相比，研究黑化砂对铁、锰的吸附性能。主要考察 温度、p h 值、阴离子、阳离子对黑化砂吸附除铁、除锰的影响；比较石英砂与 黑化砂的吸附能力；寻找吸附后黑化砂的再生方法；对黑化砂除铁、除锰进行热 力学与动力学的深入分析。 ( 4 ) 以锑为代表，研究黑化砂对其他金属离子的吸附行为。主要研究温度、 p h 值、阴离子对黑化砂吸附除锑的影响；比较石英砂与黑化砂的吸附除锑能力； 对黑化砂除锑进行热力学与动力学的深入分柝；并对吸附锑后的黑化砂进行重复 再生试验。检验黑化砂的可重复使用性。 1 4 课题相关理论与模型 吸附涉及物质在表面上或界面处的相问积裹或浓缩。吸附作用可发生在任何 两个相的界面问，例如液体液体、气体液体、气体固体或液体固体等的界面。 本课题只对液体固体间的吸附进行研究。固液问的吸附是一种将液相中物质转 移到固相的物质转移方式。吸附质是在界面处、从液相中被去除的物质。吸附质 附着的固相则是吸附剂。 在考虑吸附的过程对，必须着重强调两个方面：热力学一体系最终平衡 时吸附过程对界砸雒的影响i 动力学一一发生吸附过程的速度。 1 4 1 吸附的本质 固体上的吸附与吸收不同，固体吸收是种体相行为，类似于化学反应，在 整个固体中进行；而吸附作用作为物理过程或化学过程在表面上的进行，是一种 表相行为。 固体表面能吸附气体或液体等反应物分子，是跟表面上的固体与内部所处的 状态不同有关。固体内部的原子或离子被周围的原子或离子所包围，所有价健基 本上都被利用，能量处于平衡状态。而表面上的原子或离子至少朝外的一侧是空 豹。这样，表面上存在不饱和键，能量处于不平衡状态，拥有独立的表面能。因 而，当反应物分子靠近时，将被吸引而结合，释放出表面能，进入低能量状态。 所以，从热力学看，吸附是一种不平衡的非稳态向平衡的稳态转移的过程。它普 遍发生于气固及液固接触的时候。 】4 2 吸附的基本原理 如图i i 所示的吸附过程，基本上可以分为四个阶段：( 1 ) 本体扩散；( 2 ) 薄膜扩散；( 3 ) 孔隙扩散；( 4 ) 吸附。本体扩散是通过平流或扩散运动把将被吸 附的物质从大量的溶液中运动到包围着吸附荆的液体固定薄膜边界处。薄膜扩散 硕士学位论文 包括吸附质跨越停滞的液体薄膜，扩散的吸附剂的孔隙入口处。孔隙扩散通过结 合分子扩散穿过孔隙水和( 或) 沿着吸附剂表面扩散使吸附质穿过孔隙。吸附包 括将被吸附的物质在吸附剂某个合适的吸附点上的附着。吸附可以发生在吸附剂 的外表面、大孔隙、中孔隙、小孔隙和毛细管中。但大孔隙与中孔隙的表面积相 对于小孔隙和毛细管的面积要小得多，因此，发生在其表面上的吸附可忽略不计。 在吸附过程中发生一系列的阶段，其中最慢的阶段叫速度限制阶段。一般来 说，如果物理吸附是吸附的主要方法。那么扩散转移中的有一个阶段将会是速度 限制阶段。而如果化学吸附是吸附的主要方法，吸附阶段则被认为是速度限制阶 段。当吸附的速度等于解吸的速度时，吸附达到平衡且吸附容量达到饱和。 通过静止液膜后物质浓度减少 物质在活性炭内通过孔隙扩散假设通过平流和扩散溶液 和表面扩散殿附到炭表面 中物质j 安度是均匀的 被吸附的 活性炭结构 静止渍膜 溶液 圈1 1 吸附过程示意图 1 4 3 吸附的形式 对给定的溶剂溶质固体系统而言，之所以产生从溶液中出来而吸附到固体 上去的现象，是该系统的下述特性之一或两个特性联合作用的结果：( 1 ) 吸附作用 的主要驱动力可能来自溶质对特定溶剂的疏液特性( 疏液性) ；( 2 ) 来自溶质对固体 的高度亲合性。在水和废水处理实践中，多数情况是这两种驱动力联合作用的结 果。 在决定第一个驱动力的程度时，溶解物质的溶解度是最为重要的因素。这里， 溶解的“程度”是指溶质与溶剂系之间的化学配伍性程度。物质越喜欢溶剂系统 ( 对水溶液而言即更亲水性) 则该物质越不易向界面而被吸附。相反，一个疏水 性的物质就较容易从溶液中吸附出来。吸附作用的第二个驱动力，来自溶质对固 体的特种亲合性。想要区分两种不同的主要吸附形式，按照现时的似乎最合理的 吸附概念，这种表面现象可根据下述三个因素中何者占支配地位来分类；即：( 1 ) 溶质与吸附剂之间的电吸附；( 2 ) 范德华引力的吸附；( 3 ) 化学性质的吸附。 第一种吸附形式属于离子交换范畴，常称为交换吸附。从字眼上分析，交换 吸附是由静电吸力将某物质吸到表面带电位上，从而使该物质的离子浓集在表面 上的过程。著溶液中有两种不同的吸附质离子，其浓度相似，且无其他吸着因素 的干扰，此时，离子所带电荷将是交换吸附的主要决定因素。 地表水厂黑化砂在长期运行中的过滤效果和吸附性能 由范德华力造成的吸附一般称为“物理性”吸附，从字眼上分析后可知，被 吸附的分子不是固定在吸附剂表某特定位置上，而是可以在界面内自由转移的。 这类吸附有时也称“理想”吸附。物理吸附往往在低温时占优势，它的特征是吸 附能相对较低。 若吸附质与吸附剂间起化学反应，称这现象为“化学”吸附、“活化”吸附 或“化学吸着”。“化学”吸附的分子一般考虑成不能在表面上或界面层内自由移 动的。化学吸附由于吸附质与吸附剂上的活化中心之间生成了强而固定的键，化 学吸附作用往往表现出较高的吸附能。 对比物理吸附与化学吸附，有以下5 个方面的差别： ( 1 ) 吸附热 两种吸附绝大多数都是放出热量( 有的离解吸附例外) 。但物 理吸附的吸附热很小，对气体只相当于冷凝热。而化学吸附的吸附热则大出许多， 接近于固体与被吸附分子的反应热，且随吸附强度大小而变化幅度较大。 ( 2 ) 吸附活化能及吸附速度物理吸附不需要克服能垒，活化能为零。进 行速率很快。而化学吸附相当于化学反应，有着较大的活化能。 ( 3 ) 温度效应物理吸附在常温下很容易进行，在不同的温度下吸附量受 控于热力平衡。吸附随温度上升而减弱。化学吸附则不然，低温下进行很慢，吸 附量的大小更多受控于反应速度；温度上升时，吸附增强；仅当温度上升到一定 程度时才转为平衡控制，升温导致吸附的减弱。图1 2 是两种吸附随温度变化的 示意图。图中曲线1 表示物理吸附随温度上升而减弱，吸附量正常下降。曲线2 表示到一定温度时，化学吸附开始显著加快，吸附量反而随温度递增。曲线3 表示温度继续上升，吸附量的大小因受平衡的影响而减小。如再行降温，吸附转 移到一个新的状态。吸附量随温度的变化并不沿原来途径返回，而是按曲线4 进 行。表明被化学吸附了的分予在圃体表面上键合得比较牢固，不易脱除。 删 莲 督 温度 图1 2 物理吸附和化学吸附之间的过渡 ( 4 ) 吸附层数 分子在固体表面上吸附，化学吸附数量有限，最多与表面 - 6 - 硕士学位论文 形成一个单分子层。除了在相当高的温度下，被吸附分子向固体里层扩散而导致 吸附继续加深，但这己属于固体吸收的范畴。物理吸附则不然，它不仅能生成单 分子层，而且类似于冷凝，会在被吸附的单分子上生成多个分子层。图1 3 描述 了单分子层吸附与多分子层吸附的情况“”。 a ) 。单分子层吸附b ) 多分子层吸附 图1 3 在嗣体吸附时可铑形成的分子屡数 1 4 4 吸附平衡与吸附等温线 固相- 液相中的正吸附，能除去溶液中的溶质，并使其浓集在固体表面上， 这个过程会一直进行下去，直到留在液相中的溶质浓度与固体表面上的溶质浓度 处于动态平衡为止。在动态平衡时，固相和液相中的溶质具有一定的分配状态。 两者的分配比是测定吸附进行中平衡位置的量具。它可以是溶质的浓度，竞争溶 质的浓度和性质、溶液性质等的函数。令靠代表在平衡条件下每单位重量吸附 剂所吸附的溶质数量，c e 代表平衡时留在溶液中的溶质浓度，则就可用两者分 配状态的图式来表示在固定温度条件下q 。与c # 之间的函数关系。这种表达方式 称为“吸附等温线”。 吼：( c o - c , ) v ( 1 1 ) 。j啊 其中：g 。一一平衡后每单位重量吸附剂所吸附的溶质数量，m g g ，m m o l g c d 一一溶液中吸附质的初始浓度，m g l ，m o l l c p 一一平衡后溶液中吸附质的浓度，m g l ，m o l l 卜一反应器中液体体积，l m 一一吸附剂的量，g 吸附等温线是一种函数表达式，它表明在常温条件下，主体溶液中的吸附质浓度 随进度而变化的情况。一般讲，每单位重量吸附剂所吸附的物质数量，随吸附质 质浓度的增加而增加，但不成直接比例。 可能出现若干不同形式的等温吸附关系。最常见的乳与之间的关系，是 指那种会导致单一视在薄层溶质分子在固体表面上的吸附。 1 4 4 i 吸附等温式( 稀溶液) 1 l a n g m u i r 和b e t 等式 l a n g m u i r 吸附模式对单层吸附有效，而b e t 吸附模式则代表视在多层吸附 的等温线。上述两个等式均假设表面上的吸附能都是均匀的，因而都有适用范围 地表水厂黑化砂在长期运行中的过滤效果和吸附性能 的限制。图1 4 绘出l a n g m u i r 等温线的形状，丙图1 5 则绘出常见的b e t 等温 线。两张图中的。代表给定温度条件下，在该溶液中溶质的饱和浓度。b e t 等 温线是两种等温线中最常用的一种，当吸附极限为单层时，它还原成l a n g m u i r 等温线。 l a n g m u i r 和b e t 等温线均可根据吸附动力学或热力学推导出来。热力学推 导比较复杂，缺少直感，因为它作的假设较少( 例如，根据某些假设机理，平衡 了进程中向前和向后的速度) 。 l a n g m u i r 的演算是在下述三个假定条件的基础上进行的：( 1 ) 吸附剂表面 上形成了溶质分子的饱和单层时，发生最大吸附；( 2 ) 吸附能是一个常数；( 3 ) 在平表面中无吸附质的迁移。b e t 模式则作了下述的假设条件：( 1 ) 在表面上 存在着多层吸附质分子；( 2 ) 对每一单层用l a n g m u i r 等式演算。b e t 模式还作 了迸一步的假设条件：在后一层开始形成前，给定层并不需要完全生成。因此， 平衡条件将涉及在每一个表面位置上有着不同形式的分子层。 围1 4l a n & , m u ir圈1 5b e t 假定第一层以后的各层的吸附能均相等，则描述溶液中吸附现象的b e t 式 可简化成： q 。一型二一 ( 1 2 ) 吼2 瓦i 丽可南面而 2 式中的c s 为溶质的饱和浓度；c e 为平衡条件下在溶液中测得的浓度：q 0 是在 表面上生成完整单层时每单位重量吸附剂所吸附的溶质摩尔数：吼是在浓度为 时每单位重量吸附剂所吸附的溶质摩尔数；b 是一个常数，它表明与表面起 相互作用时的能。为了便于应用试验数据，式( 1 2 ) 可写成下列直线式： 西= 古+ 啄b - 1 x 百c e ， ，呻1 p l h 一 l j s c 曲q tb q 。、b g ”c s 。 将式( 1 3 ) 的左边与c e c s 相对绘，可获得一根直线，这根直线的斜率为 等，在纵轴上的截距为爰f ，若这些数据是与b e t 模式符合的话。图1 6 a 列 出这种类型的图例。l a n g m u i r 等温线是： 硕士学位论文 口：竖丝 ( 1 4 ) 吼2 ( 1 。+ 一b c e ) ( 1 4 ) 式中b 是一个常数，与吸附能或净焓衄有关( bo c e - “”) ，其余的符号与式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 相同。若令b = 口g ，c e 与d 相比很小可忽略不计，且b 远较1 为大，则式( 1 2 ) 可改写成式( 1 4 ) 。l a n g m u i r 式可写成下列两个易解的直线 式： 鱼：上+ 一c e ( 1 5 ) 吼6 矿q o 或 亡= 歹1 + ( 万1 ( 瓦1 ) 6 ， 吼驴l 6 驴八j 上列两式都可用来处理实验数据，得出符合l a n g m u i r 式的系数。选择何式 为好，应根据实验数据的范围和上下幅度而定，特别应根据要着重研究的数据而 定。图1 6 b 列出式( 1 6 ) 的图像。 1 c e a ) b e t b ) l a n g m u i r c ) f r e u n d l i c h 豳1 6 吸附等式的线性图解 当吸附量很小时，即当b c e l ( k v g t n b e “7 ) 。 f r e u n d l i c h 式基本上是个经验公式，常常用来描述数据。数据往往整理成 下列的对数关系式： l g 吼= l g k v + 二l g c 0 ( 1 1 1 ) 如图1 6 c 所示，它也是一根斜率为l n 的直线：当c el ( t g c e = o ) 时，它在 纵坐标上的截距为l g k r 。截距是吸着容量的近似指标值，而斜率l n 为吸附强度。 当浓度为中等强度时，f r e u n d l i c h 式一般与l a n g m u i r 式的试验数据很吻合。 但是，在浓度很低时，f r e u n d l i c h 式与l a n g m u i r 式不同，它不会还原成线性的 吸附表达式。此外，当浓度极高时，f r e u n d l i c h 式也与l a n g m u i r 式不吻合，因 为当表面全部被覆盖时，刀一定现达到某个限制值。 3 d r 吸附势麓模型 d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 方程式( 简称d r 方程) 是比l a n g m u i r 吸附等温式 更通用的吸附模型，因为它不要象l a n g m u i r 吸附等温式那样做一个固体表面均 一的假设。该方程最大的优点是可以通过与实验资料的拟合求得最大吸附量。其 表达式如下： 吼= e x p ( 一置尹) ( 1 1 2 ) 其中：g ，一一吸附剂对该吸附质的最大吸附浓度( m o l g ) f 一一吸附势能( k j m 0 1 ) 而吸附势能由下式给出： = r t l n ( 1 + 寺 ( 1 1 3 ) 硕士学位论文 对式( 1 1 2 ) 整理后得其线性公式： l n q e = l n q 。k 尹 其中：r 一一理想气体常数( k j m o l k ) 卜一绝对温度( k ) k 一一常数，反映了吸附质从无限稀释溶液中迁移到固体表面所需要 的平均自由能e ( k j m 0 1 ) 。e 的计算式如下： ：。! ( 1 1 4 ) 2 足 1 4 4 2 吸附等温线( 稀溶液) g i l e s 等研究大量稀溶液吸附以后，将等温线大致分为4 类1 8 种，分类的依 据是等温线起始部分的斜率和随后的变化情况。他们的基本分类如图1 7 所示。 sl嚣c i -， ， ? 厂 厂 厂一 - 。k s 。j 、户 - 广。 厂、。 厂 ， 警囊漩度 围1 7 固体自稀溶液中吸附等温线分类 “s ”型等温线。等温线起始部分斜率小，并凸向浓度轴。当溶剂有强烈的 竞争吸附，且溶质以单一端基近似垂直定向地吸附于固体表面时可出现这类等温 线。当平衡浓度增大时等温线有一较快上升阶段，这是由于被吸附的溶质分子对 液相中溶质分子吸引的结果。 “l ”型等温线( l a n g m u i r 型) 。这是从稀溶液中吸附最常见的等温线型式。 一般来说这种类