（应用化学专业论文）Pechini法制备类钙钛矿复合氧化物及表征.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 丝堡垫兰日期：生年羔月立日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 壶当期：业年月丑日 硕十学位论文 摘要 摘要 ( 类) 钙钛矿型复合氧化物应用于三效催化剂引起了人们的广泛 关注。本实验尝试采用p e c h i n i 法合成类钙钛矿型复合氧化物 l a l 8 s r o 2 c u 0 4 。在成功合成纯相l a l 8 s r o 2 c u 0 4 的基础上，采用非离子 表面活性剂聚乙二醇为分散剂制备分散性较好的复合氧化物。与此同 时，用p e c h i n i 法制备了掺锶量不同的l a 2 。s r x c u 0 4 ( x = 0 - - 0 4 ) 。最后， 以p e c h i n i 法尝试合成钙钛矿型复合氧化物l a 0 8 s r o 2 c u 0 3 。采用x r d 、 f t - i r 、s e m 、t e m 、b e t 和h 2 t p r 等检测手段进行了表征。 采用p e c h i n i 法制备l a l 8 s r o 2 c u 0 4 时，主要讨论了不同的反应条 件如金属离子总浓度、水浴温度、柠檬酸用量、焙烧温度对反应中形 成的凝胶质量的影响及合成后的样品物相的影响。凝胶形成情况表 明，在其他合成条件相同的情况下，水浴温度为7 0 、金属离子总 浓度为2 m o l l 时，形成的凝胶均匀透明，颜色清亮。x r d 检测结果 表明，焙烧温度和柠檬酸用量均对物相的形成有重要影响。最佳的焙 烧温度和柠檬酸与金属离子的摩尔比分别为8 0 0 和4 。f t - i r 结果与 x r d 结果相一致，进一步表明了合成的样品具有类钙钛矿结构。s e m 结果显示，样品呈现多孔隙结构，部分有轻微团聚现象。 在合成l a l 8 s r o 2 c u 0 4 复合氧化物的过程中加入分散剂聚乙二醇， x r d 检测表明，物相均为单一相类钙钛矿结构，p e g 的分子量和用 量对样品物相没有影响，但对比表面积和相应的催化性能有较大影 响。随着p e g 分子量的增加，比表面积减小，催化剂的氧化性能减 弱。p e g 用量的减少使得样品的比表面积增加，氧化性能增强。t e m 分析表明，加入p e g 后的样品的颗粒团聚现象较未加入的样品有所 减少。h 2 t p r 结果表明，加入分散剂后的样品比未加入分散剂的样 品低温氧化性能更好。 采用p e c h i n i 法制备l a z 。s r x c u 0 4 ( x = o o 4 ) 时，主要讨论了不同掺 锶量对物相，比表面积及催化性能的影响。x r d 分析显示，当x 0 时，所合成的物相均为单一的类钙钛矿结构，结合f t - i r 分析，样品 的结构发生了由正交晶型向四方晶型的转变。b e t 分析表明，掺锶量 的增加使样品比表面积增加。h 2 t p r 结果表明，锶的掺入提高了复 合氧化物的低温氧化性能。 采用p e c h i n i 法制备钙钛矿型复合氧化物l a o8 s r o2 0 3 时，x r d 图 硕士学位论文 摘要 谱表明未能获得单一相的复合氧化物，且焙烧温度对样品的物相有重 要影响，随着焙烧温度的提高，颗粒的团聚现象更严重。h 2 t p r 表 明，与类钙钛矿型复合氧化物l a l 8 s r o 2 c u 0 4 相比，l a l 8 s r o 2 c u 0 4 的低 温催化活性更好，而l 2 l o 8 s r o 2 0 3 的结构稳定性更高。 关键词( 类) 钙钛矿，p e c h i n i 法，分散剂，催化 i l 硕士学位论文 a b s t r a c r a b s t r a c t p e r o v s k i t e ( 1 i k e ) m i x e do x i d e sa sc a t a l y s t sf o rt h r e e w a yc a t a l y s t s h a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t i nt h ep a p e r ，p e c h i n im e t h o di su s e df o rt h e s y n t h e s i so fas e r i e so fs u c hm i x e do x i d e s m a i n l y , t h ew o r kh a sb e e n d i v i d e di n t of o u r p a r t s ：( 1 ) p e c h i n i m e t h o di su s e dt o p r e p a r e p e r o v s k i t e l i k em i x e do x i d e sl a l 8 s r 0 2 c u 0 4 ( 2 ) p e gi su s e da sd i s p e r s a n t i no r d e rt oo b t a i np r o d u c t sw i t hah i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e ai nab e t t e r c o m p o s i t i o n a lh o m o g e n e i t yc o m p a r e dw i t ht h es a m p l ep r e p a r e dw i t h o u t p e g ( 3 ) l a z x s r x c u 0 4s a m p l e sw i t hx = 0 ，0 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4a r ep r e p a r e db y p e c h i n im e t h o d ( 4 ) p e r o v s k i t em i x e do x i d e sl a o 8 s r 0 2 0 3i sp r e p a r e db y p e c h i n im e t h o d x r d ，f t - i r ，s e m ，t e m ，b e ta n dh 2 - t p ra r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es a m p l e so b t a i n e d u n d e rt h es y s t e mt h a tl a l 8 s r 0 2 c u 0 4i sp r e p a r e db yp e c h i n im e t h o d ， t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no ft o t a lm e t a ln i t r a t e s w a t e r - b a t hh e a t t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fc i t r i ca c i da n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e q u a l i t yo fg e lf o r m e da n dp h a s ef o r m a t i o no ft h es a m p l e so b t a i n e da r e d i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a t w h e nt h ew a t e r - b a t h h e a t t e m p e r a t u r ei s7 0 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a ln i t r a t e si s2 m o l l t h e g e lo b t a i n e di st r a n s p a r e n ta n dh o m o g e n o u s x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fc i t r i ca c i dh a v eg r e a t i n f l u e n c eo nt h ep h a s ef o r m a t i o n t h eo p t i m i z e dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc i t r i ca c i dt om e t a ln i t r a t e sm o l a rr a t i oa r e8 0 0 a n d4r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ff t - i ri si na c c o r d a n c ew i t ht h a to f 乇d i n d i c a t i n ga c h a r a c t e r i s t i ci 乙n i f 4s t r u c t u r e s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e o b t a i n e di sp o r o u s ，a n ds o m ep a r t i c l ea g g l o m e r a t i o nc a nb ef o u n di nt h e p h o t o g r a p h p e gi su s e da sd i s p e r s a n ti nt h es y n t h e s i so fl a l 8 s r 0 2 c u 0 4 x r d r e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e so b t a i n e da r es i n g l em i x e do x i d e sw i t h o u t t h ep r e s e n c eo fi m p u r ep h a s e t h ep o l e m e r i z a t i o nd e g r e ea n da m o u n to f p e gh a v en oe f f e c t so nt h ep h a s ef o r m a t i o no ft h es a m p l e s ，b u tp l a ya s i g n i f i c a n tr o l ei nt h ec a t a l y t i cc a p a b i l i t ya sw e l la ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a 、m t ht h ei n c r e a s ei nm o l e c u l a rw e i g h to fp e gt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a i l l 硕士学位论文 a n do x i d i z i n gc a p a c i t yo ft h es a m p l ed e c r e a s e t e mr e s u l t ss h o wt h a tt h e p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n o fs a m p l e sp r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fp e gi sl e s s s e e nc o m p a r e dw i t hs a m p l e sp r e p a r e dw i t h o u tt h ed i s p e r s a n t h e t p r r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es a m p l e sp r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fp e g h a v eab e t t e ro x i d i z i n gc a p a c i t yu n d e rl o w t e m p e r a t u r et h a nt h o s ew i t h o u t t h ed i s p e r s a n t l a 2 x s r x c u 0 4 ( x = 0 - 4 ) 4 ) a r ep r e p a r e db yp e c h i n im e t h o d t h ee f f e c t s o ft h es u b s t i t u t i o na m o u n t “x o nt h ep h a s ef o r m a t i o n ，s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dc a t a l y t i cc a p a b i l i t ya r es t u d i e d x r dr e s u l t ss h o wt h a tw h e nx 0 ， a l lt h es a m p l e so b t a i n e di s s i n g l e p h a s ep e r o v s k i t e l i k em i x e do x i d e s t a k i n gf t o l ra n a l y s i si n t oc o n s i d e r a t i o n ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e ss h i f tf r o mo r t h o r h o m b i ct ot e t r a g o n a l w i t ht h ei n c r e a s eo fx ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es a m p l e si n c r e a s e a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sa tl o wt e m p e r a t u r eh a v eb e e n i m p r o v e d ，a ss h o w n i nb e tr e s u l t sa n dh e - t p rr e s u l t sr e s p e c t i v e l y l a 0 8 s r o 2 0 3i ss y n t h e s i z e db yp e c h i n im e t h o d x r dp a t t e r n ss h o w t h a tm i x e do x i d e sw i t h o u ti m p u r ep h a s ec a nn o tb eo b t a i n e du n d e r a m b i e n tc o n d i t i o n s i tc a na l s ob es e e nf r o mt h ex r dr e s u l t sa n ds e m p h o t o g r a p h st h a tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r en o to n l yh a sg r e a te f f e c t so n t h ep h a s ef o r m a t i o n ，b u ta l s oi n f l u e n c e st h ep a r t i c l ea g g r e g a t i o n h 2 一t p r r e s u l t ss h o wt h a tl a l 8 s r 0 2 c u 0 4h a sab e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea tl o w t e m p e r a t u r ew h e nt h es t r u c t u r eo fl a o s s r o 2 0 3 h a sah i g h e rs t a b i l i t ya t h i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s p e r o v s k i t e ，p e c h i n im e t h o d ，d i s p e r s a n t ，c a t a l y s i s i v 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 研究背景1 1 1 1 汽车尾气净化的思路1 1 1 2 三效催化剂的研究现状1 1 1 3 三效催化剂在使用中面临的问题及解决对策3 1 2 钙钛矿及类钙钛矿型复合氧化物概述4 1 3 ( 类) 钙钛矿结构复合氧化物的缺陷结构6 1 3 1 非化学计量性氧6 1 3 2a 位阳离子空位6 1 3 3 氧离子空位6 1 4 ( 类) 钙钛矿结构氧化物的制备方法7 1 4 1 固相法7 1 4 2 共沉淀法7 1 4 3 微乳液法7 1 4 4 水热法8 1 4 5 滴淋热解法9 1 4 6 化学气相沉积法9 1 4 7 自燃烧法9 1 4 8 溶胶凝胶法1 0 1 4 9p e c h i n i ； 去1 0 1 5 ( 类) 钙钛矿结构复合氧化物在消除汽车尾气上的应用1 1 1 5 1 甲烷的催化燃烧1 1 1 5 2n o 的消除。1l 1 5 3c o 的氧化1 2 1 6b 位元素为铜的( 类) 钙钛矿型复合氧化物的国内外研究现状1 2 1 7 本课题的研究目的、内容1 4 1 7 1 研究目的1 4 1 7 2 研究内容1 4 v 硕士学位论文目录 第二章l a l 8 s r o 2 c u 0 4 复合氧化物的合成及表征1 6 2 1 实验部分1 6 2 1 1 实验原料及仪器1 6 2 1 2l a l 8 s r o 2 c u 0 4 复合氧化物的制备1 6 2 1 3 样品表征1 7 2 2 结果与讨论18 2 2 1 金属离子浓度对凝胶形成的影响1 8 2 2 2 成胶温度对凝胶形成的影响18 2 2 3 凝胶焙烧温度的确定19 2 2 4 柠檬酸用量对产物物相的影响2 0 2 2 5 焙烧温度对产物物相的影响2 2 2 2 6f t i r 分析2 3 2 2 7 扫描电镜分析( s e m ) 2 3 2 3 小结2 5 第三章类钙钛矿型复合氧化物l a 2 幔s r 。c u 0 4 的合成与表征2 6 3 1 实验部分2 6 3 1 1l a 2 嚷s r x c u 0 4 复合氧化物的制备2 6 3 1 2 表征手段2 6 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1x r d 分析2 7 3 2 2f t i r 分析2 9 3 2 3b e t 分析3 0 3 2 4h 2 一t p r 分析31 3 2 5t e m 分析3 2 3 3 小结3 3 第四章以p e g 为分散剂合成l a l 8 s r o 2 c u 0 4 复合氧化物及表征3 4 4 1 实验部分3 5 4 1 1 实验原料及仪器3 5 4 1 2 以p e g 为分散剂制备l a l 8 s r o 2 c u 0 4 复合氧化物3 5 4 1 3 样品表征3 6 4 2 结果与讨论3 6 4 2 1x r d 分析3 6 4 2 2b e t 分析3 8 4 2 3h 2 - t p r 分析3 9 v i 硕士学位论文目录 4 3 第五章 5 1 5 2 4 2 4t e m 分析4 0 ，j 、结4 1 钙钛矿l a o 8 s r o 2 c u 0 3 的合成条件探索及表征4 2 实验部分4 2 5 1 1 以p e c h i n i 法制备钙钛矿型复合氧化物l a o 8 s r o 2 c u 0 3 4 2 5 1 2 表征手段4 3 结果与讨论4 3 5 2 1x r d 分析4 3 5 2 2s e m 分析4 5 5 2 3 氢气程序升温还原测试4 6 5 3 小结4 7 第六章结论4 8 参考文献：5 0 致 射5 8 攻读学位期间主要研究成果一5 9 v i i 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 汽车尾气净化的思路 第一章文献综述 汽车排放尾气已成为我国大中城市的主要污染源之一。汽车排放的污染物主 要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合 物( n o 。) 、硫氢化合物( s 0 2 ) 和臭氧等【1 1 。其中c o 、h c 及n o x 是主要大气污染 成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染己成为一项刻不容缓 的任务。 汽车尾气催化净化的目的【2 1 就是将有害的c o 和h c 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，将 n o x 还原成n 2 ，由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性 有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关【3 】。因此催化剂在功能上分为氧化 型和还原型两部分。 氧化型催化剂主要催化c o 和h c 的氧化反应。有关反应如下【4 】： 2 c o + 0 2 - 。2 c 0 2 4 h c + 5 0 2 - - + 4 c 0 2 + 2 h 2 0 2 n o + 2 c o 一2 c 0 2 + n 2 6 n o + 4 n h 3 + 5 n 2 + 6 h 2 0 还原型催化剂主要催化n o 。的还原反应。有关反应如下： 2 n o + 2 c o - n 2 + 2 c 0 2 2 n o + 2 h 2 一n 2 + 2 h 2 0 因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立【5 】。后来由于发 动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境，由于催化剂制备技术的改进， 使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，即三效催化剂 t w c ( t h r e e w a yc a t a l y s t ) 6 1 。它主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。目前在 工业上最常用的是蜂窝型催化剂( h o n e y c o m bc a t a l y s t ) ，载体是陶瓷蜂窝体，其外附 载有高比表面积的氧化铝涂层( w a s h c o a t ) ，其上再浸渍活性组分。 1 1 2 三效催化剂的研究现状 ( 1 ) 氧化型催化剂 硕士学位论文 第一章文献综述 2 0 世纪7 0 年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制c o 与h c 的排放， 发动机尚未使用化油器开环系统，因此只能机械地固定空燃比a f 到理论值，不 能随工作状况的变化而自动地调节。通过将a f 调到1 5 左右并在富氧状态下装 上氧化型催化剂可使c o 与h c 的转化率达到9 0 。但n o x 的转化率比较低巴 这一时期使用的主要是贵金属型催化剂【8 。10 1 ，以铂( p t ) 钯( p d ) 为活性组分并通常以 二者形成的合金态使用。贵金属催化剂有致命的弱点即易铅中毒【l l 】，因此为了 有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构实行汽油的无铅化。 2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代中期，随着美国能源保护协会e p a 提出对n o 。 的排放实行控制，氧化型催化剂已不能满足要求。出现了铂、铑三效双金属催化 剂t w c t l 2 , 1 3 】。催化剂的氧化还原反应是分段进行的。前段使用还原型蜂窝催化 剂，后段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。这种设置可使还原反应与 氧化反应分别在有利于自身的化学气氛中进行，但该种催化器结构复杂，操作麻 烦，且n o x 还原后有可能重新被氧化，因此，在涂层中加入碱土和稀土元素【悼1 6 1 ， 稳定催化剂结构并与贵金属协同产生卓越的储氧功能，但在高温时r h 与表面涂 层中的a 1 2 0 3 和稀土元素氧化物发生化学作用，导致催化剂在还原气氛时对n o x 的还原活性下降。 ( 2 ) n o ，存储还原型三元催化材料 这种催化材料由贵金属( 主要是p t ) 、碱金属或碱土金属( n a + ，k + ，b a + ) 、稀土 氧化物( 主要是l a 2 0 3 ) 组成。基本原理【1 7 , 1 8 1 是富氧条件下n o 。首先在贵金属上被 氧化，然后与n o x 存储物发生反应形成硝酸盐。在理论比或富燃状况燃烧时， 硝酸盐分解形成n o x ，然后n o x 与c o 、h 2 、h c 反应被还原成n 2 。研究表明 n o x 的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，n o 。存储能力提高，当氧浓度达 到l 以上，n o x 存储能力基本不变，此外，h c 选择还原催化材料在富氧条件下 也具有较好的催化活性。 ( 3 ) 非贵金属催化剂 我国许多研究工作者对非贵金属如c u 、v 、w 、m n 、c o 、f c 、n i 、z n 和 稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂进行了研究。通过组分的合 理搭配，特别是加入稀土元素可使催化剂具有良好的催化活性和一定的三效性 能。含稀土钙钛矿a b 0 3 型催化剂研究【1 蛇1 】是汽车排气催化剂领域的一个热门课 题，我国科研人员在这方面作了很多研究。如王道【2 2 】等用浸渍法制备了一系列 负载钙钛矿型l a ( c u ，m n ，c o ) 0 3 l a a l 0 3 a 1 2 0 3 催化剂。并经实验研究表明其活性 较高。许开立【2 3 】等研制成净化柴油机尾气的钙钛矿型催化剂，活性优于p t 族贵 金属催化剂，且具有很强的抗s 0 2 、抗积碳性能。顾其顺【2 4 】等研究成以陶瓷蜂窝 涂活性氧化铝为载体，活性成分为稀土复合氧化物的h r 1 型催化剂，后又添加 2 硕士学位论文第一章文献综述 稀土元素稳定氧化铝涂层结构，是一种较好的三效催化剂。韩巧凤【2 5 】等用p e g 法制备钙钛矿l a m n 0 3 纳米材料，研究发现纳米晶活性组分的分散度好、粒径小、 表面积大，汽车尾气催化效率高。 1 1 3 三效催化剂在使用中面临的问题及解决对策 汽车尾气净化催化剂的使用，有效改善了尾气对大气的污染，但在实践中也 暴露出了不少问题【2 6 】，有待于进一步深入研究探索。 ( 1 ) 催化转化率：前大多数催化剂高温活性好，低温活性较差，这极大地抑 制了其性能。 ( 2 ) 催化剂失效：包括热失效和中毒失效，这也是自汽车尾气催化剂研制以 来一直未能妥善解决的问题。高温下催化剂的热劣化和s 、p 、p b 中毒极大地缩 短了催化剂的使用寿命。 ( 3 ) 冷启动问题：汽车尾气中6 0 , - - - 8 0 的有毒气体是由于冷启动两分钟内产 生的，要有效处理好这个阶段内的废气必须着手改善催化剂的低温活性，以提高 尾气的低温催化活性。 ( 4 ) 成本问题：当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其 他金属氧化物，其成本仍然很高。 目前达到实用化的尾气净化催化剂不外乎贵金属催化剂( 氧化型和三元催化 剂) 和稀土催化剂。而贵金属催化剂在我国现阶段尚不具备推广使用条件。主要 原因是价格昂贵，要求使用无铅汽油以及与之相适应的电控喷油系统等汽车技术 改造技术。研究表明，稀土催化剂对c o 和h c 都具有较好的净化效果，抗铅中 毒能力强，能满足现有汽车排放标准。特别是我国稀土资源极为丰富，价格便宜， 是现阶段适合我国国情的首选催化剂。因此开展以稀土金属为主，添加少量贵金 属或过渡金属的尾气净化催化剂的研究势在必行，前景广阔。重点应在以下三个 方面有所突破【2 7 。o 】： ( 1 ) 运用组合化学原理，设计具有最佳催化活性的催化剂。开发新材料，提 高贵金属的利用率。 ( 2 ) 开发以粘土矿物为载体的三效催化剂，提高催化剂的耐高温性能，同时， 降低生产成本，为催化净化器的产业化开拓道路。 ( 3 ) 开展非贵金属催化材料体系的研究，如掺有稀土元素的钙钛矿，类钙钛 矿型复合氧化物，以期部分或完全取代贵金属催化剂。 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 钙钛矿及类钙钛矿型复合氧化物概述 ( 类) 钙钛矿型氧化物具有灵活的可“化学剪裁 特点和独特的物化性质，广 泛用于物理和化学领域。此类材料因具备高的热稳定性和低廉的价格，成为近年 来催化领域的研究热点。在甲烷、乙烷、一氧化碳和其它可挥发性有机物的催化 氧化【3 1 斟】、汽车尾气中氮氧化物的催化分解【3 5 。7 1 以及甲烷偶酬3 8 1 等方面发挥了 越来越重要的作用。 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i t i 的名字命名的，它起源于c a t i 0 3 矿石。 典型的钙钛矿氧化物的化学通式为a b 0 3 ，其结构如图1 1 所示，a 位通常是l a 系元素和k 、r b 、s r 、p b 等半径为0 9 0 1 6 5 a 的金属离子，b 位是过渡金属n i 、 c o 、m n 、c r 、c u 、f e 、t i 等。a 位原子位于立方体的体心，b 位原子位于立方 体的八个顶角上，氧原子则位于1 2 条棱的中点。每一个a 位原子被1 2 个最近 邻氧原子包围，每一个b 位原子周围有6 个八面体配位的氧原子，而每个氧原 子与4 个a 位原子和2 个b 位原子配位。 图1 - 1 钙钛矿结构示意图 c a b 0 3 的重要性质在于：钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 能在维持其基本晶体结构的 同时，派生出不同构架的可能性，并具有可变价的阳离子和颇多的氧空位。理想 的钙钛矿晶体是绝缘体，所有格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点 上，表现为高硬度和高熔点，并且有各向同性。但实际钙钛矿结构受离子半径配 比，分子式和化学计量比等条件的调控，每一条件的微小变化就会导致与理想晶 体结构的偏离，使结构发生畸变，出现正交、菱形、四方、单斜或三斜等晶体结 构，同时往往会伴随着新性能的产生。 与钙钛矿型结构类似，另一类由钙钛矿结构基元( a b 0 3 ) 与其他类型结构基 4 硕士学位论文 第一章文献综述 元( 主要是a o ) 组合的一种新型结构复合氧化物一一类钙钛矿结构氧化物 ( a 2 8 0 4 ) ，近年来也被陆续发现。其结构见图1 2 。这种结构由于是两种不同结构 基元的交替组合，所以除了具有类似于钙钛矿结构的一些重要性质外，还往往表 现出其他独特之处，如层状结构。其中最典型的物质莫过于具有高温超导电性的 铜氧化物【3 9 】。 ( a ) l a s r c u 0 4( b ) y b a 2 c u 3 0 7 图1 - 2 类钙钛矿的结构示意图 一般认为，在( 类) 钙钛矿结构中，a 位为稀土离子，b 位为过渡金属离子的 催化剂，显示出较高活性。这是因为其结构中，氧化还原作用主要取决于b 位 元素，而a 位元素很少作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵 的组成部分，间接地发挥作用。b 位离子的异常价态及缺陷的形成必然影响催化 剂对反应物的吸附性质，对于催化剂活性来说，表面吸附氧和晶格氧是影响它的 主要因素【4 0 ，4 l 】。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起氧 化作用。当a 位阳离子被低价阳离子少量取代时，虽有部分b 位阳离子向高价 转变，但此时晶体结构中存在过剩氧，而a 位阳离子被低价阳离子大量取代时， 除b 位阳离子向高价转变外，在晶体结构中产生氧空穴【4 2 1 ，高价不稳定的b 位 阳离子与氧空位的协同作用或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，可以由 此改变氧的吸脱附性质，伴随氧离子的转移，造成晶格氧的化学势增大，反应性 能增强，因而( 类) 钙钛矿型催化剂具有良好的还原性能【4 3 4 5 1 。 5 瑟嚣 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 ( 类) 钙钛矿结构复合氧化物的缺陷结构 1 3 1 非化学计量性氧 对( 类) 钙钛矿复合氧化物来说，通过不同a ，b 离子的搭配或还原可产生非 八面体的b o x ，以改变其结构和性能。当氧的非化学计量性造成电荷的不平衡 时，就会使金属离子( 主要是b 位离子) 改变其表观氧化态，从而导致金属离子具 有混合价态，这类化合物的另一个重要性质是它的热还原和再氧化性能，这可以 直接影响到b 位离子( 如c u ) 的价态及伴生的物化性质m , 4 7 1 。 1 3 2a 位阳离子空位 在钙钛矿结构中，a 离子位于由十二个氧离子组成的十四面体的环境中，由 于a 离子半径较大，因而阳离子a 可以部分或全部失去，而仍能保持其结构。 而对类钙钛矿结构，a 位离子通常为9 配位【4 8 1 ，所以a 位离子仅能失去极少的 部分。 1 3 3 氧离子空位 氧离子空位在( 类) 钙钛矿结构中比较常见，也是其主要性质之一。在结构中 产生氧离子空位或阴离子空位主要有以下途径： ( 1 ) 用低价a 位离子( 碱土) 取代高价a 位离子( 稀土) 【4 9 1 ，在保证( 类) 钙钛矿不 变的前提下根据电中性原则，类钙钛矿型氧化物将发生以下的缺陷反应过程：产 生高价b 位离子或产生氧空位，般地讲，总是两者兼而有之。事实上，氧离 子空位可以看成是由高价b 位金属离子与氧离子进行氧化还原反应产生的。这 一过程普遍存在于b = t i ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u 形成的类钙钛矿氧化物中。 ( 2 ) 用高价a 位离子( t h ) 取代低价a 位离子( 稀土) 唧】，则产生低价b 位离子 或产生a 位空位，这两种情况一般兼而有之，a 位空位也可以看成是氧过剩； ( 3 ) 用低价a 位的离子取代b 位高价离子或通过b 位离子还原都可以产生 氧空位【5 1 1 ，在形成氧空位的同时b 位离子将同时被还原成低价离子。 因为晶体内形成了氧空穴，吸收了部分氧，这部分氧与处于正常晶格上的氧 不同，很容易脱附，具有更大的活动性及反应活性。氧空位还可提高体相中晶格 氧的扩散速度，相伴发生过渡金属的氧还循环速度，使表面反应中消耗的氧通 过体相的扩散速度得到补充，并加速反应分子与催化剂的电子转移过程，因此， 氧空穴多的催化剂活性高。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 ( 类) 钙钛矿结构氧化物的制备方法 1 4 1 固相法 固相法制备粉体的过程简单，但需要较高的温度。一般是按化合物组成计量 比例投入相应的氧化物或硝酸盐，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。将研磨 液移出经干燥处理后经高温煅烧即得钙钛矿结构的样品。由于制备催化材料得到 单相钙钛矿结构的温度高达1 0 0 0 左右，导致生成的中间化合物迅速生成，晶 粒粗化而失去继续反应的活性，使得制得的催化剂粉体的比表面积较小，且多混 有杂相。夏长荣【5 2 】等采用固相烧结法研制了多孔l a o 5 s r o 5 m n 0 3 ，其方法是以 l a 2 0 3 、s r c 0 3 和m n c 0 3 为原料，球磨4 8 h 后，于1 1 0 0 预烧3 h ，然后加入淀 粉等有机添加剂，经研磨，压片成型，再在1 0 0 0 烧结3 h ，得到的产物具有多 孔钙钛矿结构。通过此法制备的产物不为纳米材料。 1 4 2 共沉淀法 此法是制备负载型金属催化剂的传统方法，即将催化剂所需的两个或两个以 上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是可同时获得几个组分，而且各个组分分 布比较均匀。但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作也相应较特殊。 共沉淀法原料来源广泛，反应温度低，时间短，过程操作较为简单，易于工业化 生产。c u ix t 5 3 】等以n a 2 c 0 3 - n a o h 为沉淀剂，使各个组分硝酸盐共同沉淀得到 前驱体，煅烧后得到l a l 。s r x b 0 3 钙铁矿超细粉体。与固相法相比，共沉淀法制 得的粉体其比表面积较大，但一般不超过1 0 m 2 g 。 1 4 3 微乳液法 微乳液法是由两种互不相溶的液体形成的分散体系，热力学稳定，各向同性 好，外观半透明。由于微乳液法属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持 稳定小尺度的特性m 】，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能 如自组织性、自复制性，因此又被称为智能微反应器，而且这样的稳定状态不会 引起纳米颗粒不必要的“凝聚 ，也正是这些特征，使得微乳液法制备的超微颗 粒具有颗粒分散性好，粒度均匀以及表面活性高，可长期保存等优点。 相对于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工艺，微乳液法中的反应物是以高度 分散状态供给。因此，有望从分子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性 等，同时有效地防止了反应物的局部过饱和现象，从而使微粒的成核与长大过程 7 硕士学位论文 第一章文献综述 能均匀进行。微乳液法制备的颗