（应用化学专业论文）羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究.pdf

硕士论文 羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 摘要 由于大豆磷脂组成分子中具有亲水基和疏水基，这种两亲分子结构使大豆磷脂表现 出优良的表面活性，因此可以应用在食品、医药及化妆品等行业。但大豆磷脂分子中含 有较多的不饱和双键，在空气中易氧化，而且它水溶性不好，亲水亲油平衡值较低，亲 水性差，因此在很大程度上限制了它的应用。为了克服大豆磷脂的这一缺陷，扩大它的 应用范围，本文采用化学改性法对大豆磷脂进行改性研究。 本文以大豆磷脂为原料，通过环氧化和环氧化开环反应，合成了羟化乙氧基化双重 改性大豆磷脂。主要研究大豆磷脂羟化乙氧基化改性的工艺参数对环氧值的影响，通过 单因素法和正交实验法确定最佳改性工艺条件。最佳合成工艺条件如下：( 1 ) 环氧化反 应：以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以冰乙酸为活性氧载体，催化剂用量为大豆磷 脂质量的7 0 、双氧水用量为大豆磷脂质量的5 5 5 、冰乙酸用量为大豆磷脂质量的 8 4 、反应温度6 5 、反应时间5 5h ，( 2 ) 开环反应：p e g 6 0 0 与环氧化大豆磷脂的质 量比1 2 ：1 、k o h 用量为环氧化大豆磷脂质量的1 、反应时间3h 、反应温度8 3 。此反 工艺条件比文献报道的更为简单，工艺过程相对安全，更有利于工业放大，有工业应用 前景。 利用红外光谱分析法确定了改性大豆磷脂的结构。最后测定各改性大豆磷脂h l b 值、分散性和乳化性等性能，得到了不同h l b 值的改性大豆磷脂，各改性大豆磷脂的 分散性、亲水性和乳化力较原料大豆磷脂得到不同程度的改善，为磷脂的开发应用提供 了理论基础。 关键词环氧化，羟化，改性磷脂，性能 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t s o y b e a np h o s p h o l i p i d sw h i c hh a v i n gh y d r o p h i l i cg r o u pa n dh y d r o p h o b i cg r o u ph a v e b e e nw i d e l yu s e di nf o o d ，p h a r m a c e u t i c a l s ，c o s m e t i c sa n ds oo n h o w e v e r ，s o y b e a n p h o s p h o l i p i d sa r el i m i t e di np r a c t i c a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo fs o m eu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d s o fs o y b e a r lp h o s p h o l i p i d sw h i c he a s i l yo x i d ei nt h ea i r , p o o rd i s p e r s i v i t ya n d l o w h y d r o p h i l i c i t ya n dh y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e i no r d e rt oo v e r c o m et h e s es h o r t c o m i n g s o ft h es o y b e a np h o s p h o l i p i d s ，a sw e l la se x p a n dt h e i ra p p l i e df i e l d s ，t h em o d i f i c a t i o no f s o y b e a r lp h o s p h o l i p i da r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n m o d i f i e ds o y b e a np h o s p h o l i p i d sc o u p l i n go fe t h y l e n eo x i d ea n dh y d r o x yw e r ep r e p a r e d u s i n gs o y b e a np h o s p h o l i p i d sv i at h er e a c t i o n so fe t h o x y l a t i o na n dh y d r o x y l a t i o n t h ep r o c e s s p a r a m e t e r so fm o d i f i e ds o y b e a np h o s p h o l i p i d sc o u p l i n go fe t h y l e n eo x i d ea n dh y d r o x y a f f e c t i n gt h ee p o x yv a l u ew e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b ys i n g l ef a c t o rm e t h o da n do r t h o g o n a lt e s t ap r e f e r r e ds y n t h e s i sp r o c e s sw a sg i v e na s f o l l o w s ：t h es o y b e a np h o s p h o l i p i d sw a sf i r s tm o d i f i e db yh y d r o g e np e r o x i d ea t6 5 f o r5 5 h ，w h e na c e t i c a c i dw a sc h o s e na sa c t i v eo x y g e nc a r r i e r ，s t r o n g a c i di o ne x c h a n g er e s i nw a s c h o s e na sc a t a l y s t ，a n dt h e i rd o s a g ew a s8 4 a n d7 o ft h es o y b e a np h o s p h o l i p i d si nw e i g h t r e s p e c t i v e l y t h ed o s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d ew a s5 5 5 i nw e i g h t t h e nt h ee p o x i d i z e d s o y b e a np h o s p h o l i p i d sw a sm o d i f i e db yp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a t8 3 f o r 3h ，w h e nt h e r a t i oo fp e ga n de p o x i d i z e ds o y b c a np h o s p h o l i p i d si nw e i g h tw a s1 2 ：1 ，t h ed o s a g eo fk o h w a s1 o ft h ee p o x i d i z e ds o y b e a np h o s p h o l i p i d si nw e i g h t t h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o n s a r em i l d e ra n ds a f e rt h a nt h a tr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s t h e d i s p e r s i v i t y ，e m u l s i f y i n ga b i l i t ya n dh y d r o p h i l i c i t yo f t h ep r o d u c tw e r em e a s u r e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lo ft h e s ep r o p e r t i e sa r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，w h i c hp r o v i d et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fp h o s p h o l i p i d k e yw o r d s ：e p o x i d a t i o n ，h y d r o x y l a t i o n , p h o s p h o l i p i d sm o d i f i c a t i o n ，p e r f o r m a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 沙。7 年励弓日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 沙月；日 硕士论文羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 1 绪论 磷脂既有表面活性，又有生物活性，是一种两性表面活性剂。从表面科学层面它是 生物表面活性剂，从生命科学层面它又是天然营养素。磷脂研究需要多学科综合技术协 同攻关完成。它是表面科学、精细化工、生命科学相互交叉、渗透的边缘课题【l 】。 磷脂的研究1 9 2 0 年始于德国，6 0 年代以来美国、欧洲、前苏联和日本等国将其粗磷 脂、精磷脂工业化【2 】，广泛应用在食品、医药、化妆品和工业助剂领域。他们对磷脂的 结构、性能、功效和生理、生化作用的认识在逐步深化，磷脂在其国民经济和社会发展 中已占有了一定位置。磷脂不仅具有较高的营养价值，还具有生理调节机能，能促进人 体新陈代谢，增强免疫力，预防疾病，增进健康。美国、欧洲、日本等已将磷脂在临床 上用于防治脑、心、肝、肿瘤等疾病。8 0 年代下半叶以来磷脂在美、欧、日已是热点课 题。我国磷脂研究2 0 世纪5 0 年代起步，6 0 年代以来不断出现磷脂研究单位1 2 】。我国目前 磷脂工业还刚刚兴起，没有形成产品系列化和规模效益。全球大豆磷脂的消费量由1 9 7 6 年的1 0 万吨左右增 j h 至l j l 9 8 4 年的1 3 4 万吨，到了9 0 年代初，消费量已增至1 5 6 万n 屯e 3 。之 后其消费量每年平均以4 强递增【4 j ，目前已成为世界上消费最大的五大类乳化剂之一， 其销售份额约占2 0 ，位居第二【5 j 。从用途来看，一般食品用占6 0 ，饲料用占2 0 ，工 业用占1 0 ，化妆品、医药等用占1 0 1 6 1 。美国和欧洲年磷脂需求量在1 0 万吨以上，日 本近1 万吨，其中大豆磷磷脂则占据着极其重要的地位。为此，世界上许多国家均非常 重视大豆磷脂的特性、生产工艺及其开发应用等方面的研究，不同类型的磷脂已相继问 世。同时，大豆磷脂也在许多领域内获得了较广泛的推广应用。目前国内外都非常重视 对大豆磷脂的开发利用，通过对大豆磷脂的改性，进一步改善磷脂的物理性能，拓宽磷 脂的应用领域，使得改性磷脂的研究成为磷脂研究领域中的一个重要课题。从我国资源 丰富的大豆出发研究磷脂，使研究系统化，产品系列化，建立磷脂学科群、产品树，将 资源深精加工，研究新型特种精细化学品，对资源优势变为产业优势、经济优势，调整 产业结构，建立新的经济增长点意义重大。 从世界大豆磷脂市场产品来看，我国的磷脂产品不仅要开发食用大豆磷脂，还要开 发特殊用途的大豆磷脂产品，这就需加快对改性产品的开发，逐步形成大豆磷脂产品的 多样化、专用化和系列化，以扩大豆磷脂产品在食品、医药、化妆品、生物制剂等领域 的应用，这也是磷脂研究工作者所面临的重要课题。随着市场对大豆磷脂需求的增长， 大豆磷脂的研究逐步得到深入。随着人们对大豆磷脂的特性认识的不断深入和加工工艺 的不断提高与完善，大豆磷脂的应用会越来越广泛。 l 绪论 1 1 大豆磷脂的组成及性质 硕士论文 大豆磷脂是多种成分的混合物，主要包括磷腊酰胆碱( p c ) 、磷脂酰乙醇胺( p e ) 、磷 脂酰丝氨酸( p s ) 和磷脂酰肌醇( p i ) 等，其分子结构如下阴： 磷脂酰胆碱( 简称p c ，俗名卵磷脂) ： l i i i叱亍一。一c 一民 2 r 2 c o 磷脂酰乙醇胺( 简称p e ，俗名脑磷脂) ： o l | c r 1 磷脂酰丝氨酸( 简称p s ，俗名丝胺酸磷脂) ： o 0 o c r 1 hoo 一。一| 一。一罢：一罢：一器z + _ ! ! 一。h o p o c c n c o h i o 磷脂酰肌醇( 简称p i ，俗名肌醇磷脂) ： 洲 叱 o 一 一一 一一 一 h 一 一 心 hn 一 2 h c 一 2 h c o hopiio 一 一 h 一 心 一 心 一一 也 一 也 一一 艮 一 o i o 一 一 一 h 一 也 一 也 一一 硕士论文 羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 因大豆磷脂有较为平衡的亲水基团和疏水基团，使其具有乳化性，是一种良好的天 然乳化剂，在世界上倍受青睐，特别是美国和西欧，人们对磷脂的重视程度仅次于维生 素。但大豆磷脂中各组分有其独特的组成和性能，这使其表现出的物理化学性质和功能 性质有很大的差异，如p c 能促进o w 型乳化液的形成，p e 能促进w o 型乳化液的形成， 二者相互有抑制作用，结果导致了大豆磷脂的乳化性不强，阻碍了大豆磷脂的一些应用。 随着对大豆磷脂开发应用的不断深入，发现大豆磷脂在水中某些方面的应用有其局限 性。例如大豆磷脂在水中不易溶解，其h l b 值较低，在4 左右，只能作油包水型乳化剂； 增溶作用也有限。因此使大豆磷脂的作用不能得到充分的发挥。为了改善大豆磷脂的物 理性能，拓宽其应用领域，研制满足某种需要的特种磷脂，需要对其进行化学改性。大 豆磷脂的生理活性与其脂肪酸的组成和极性末端的组成密切相关，有些稀有和特定结构 的磷脂有很高的药用价值，这些特殊结构的磷脂在自然界中含量极少，难以用化学法合 成，但容易用酶法改性获得瞵j 。因此，大豆磷脂的改性是国内外油脂工作者十分关注的 课题。 天然磷脂中因含有高度不饱和长链，所以容易氧化变质，产生挥发性的有气味物 质。在不饱和长链中，共轭双键比孤立双键更具有氧化活性【9 1 。为了克服天然磷脂的这 一缺陷，扩大它的应用范围，国内外科研人员对其进行了充分的研究，主要是采用它的 一些化学结构和组分的方法来改变其功能特性对磷脂产品进行改造。通过改性的大豆磷 脂，亲水亲油平衡值，和大豆磷脂的性能都得到了提高。改性大豆磷脂的独特结构提高 了大豆磷脂乳化性、润湿性、分散性、粘度调整等性质，拓宽了应用领域，并为大豆磷 脂的精深加工创造了有利的条件i l 。 磷脂不溶于水而溶于多种有机溶剂，在非极性有机溶剂中，磷脂形成疏水基在外， 亲水基在内( 常用少量水) 的胶团。由于在水溶液中的情形相反，称为反胶团。磷脂在甲 醇、乙醇等低级醇中不形成或只形成小胶团，在高级醇、苯、氯仿、四氯化碳、乙醚、 环己烷、正己烷等溶剂中可形成胶副1 1 j 。 1 2 大豆磷脂的改性 改性大豆磷脂的研究是大豆磷脂研究领域中的一个重要课题，通过对大豆磷脂的化 学改性，可进一步改善磷脂的物理性能，从而可大大拓宽大豆磷脂的应用领域，因此应 对改性大豆磷脂的生产工艺和产品开发研究高度重视，以促进研究开发高质量的改性大 豆磷脂产品。 所谓大豆磷脂的改性是根据不同的目的要求使大豆磷脂的结构或脂肪酸组成发生 改变，从而改变大豆磷脂的性质。大豆磷脂的改性包括：物理改性、化学改性和酶改性 【1 2 - l 3 1 。 1 绪论硕士论文 1 2 1 物理改性 物理改性就是指利用一些分离溶剂和分离技术将混合磷脂中的某些具有特定功能 的部分纯化、浓缩或富集的过程。在磷脂物理改性中，磷脂本身组分的化学结构并未发 生改变，仅对某种组分进行分离或提纯，虽然不影响磷脂应用的安全性，但磷脂组分的 功能特性未有根本改变同时存在人为无法改变大豆磷脂功能性质的缺点。目前，常用于 或正在研究的磷脂物理改性的方法有以下几种： ( 1 ) 低级醇分离法 在磷脂组分中，磷脂酰胆碱在醇中的溶解度比磷脂酰乙醇胺及磷脂酰肌醇高，故根 据溶解性能的不同使之分离。前者形成醇溶性富集部分，有很好的乳化性，适宜作o w 体系乳化剂。后者形成醇不溶性富集部分，适宜作w o 体系的乳化剂。进一步可通过 a 1 2 0 3 等处理获得高含量的磷脂酰胆碱。通常使用的分离溶剂是c l c 4 低级醇类，如乙 醇、甲醇、异丙醇、丙二醇等【l 训。为了得到更高浓度的产品，还可采用吸附剂分馏法或 色谱分离法。用丙二醇提取，加入柠檬酸可制得食用固体磷脂。如用9 0 乙醇处理，可 得到卵磷脂含量高于脑磷f j 旨 4 倍的产物。用异丙醇分离效果好，但溶剂用量大。 ( 2 ) 吸附分离法 该法是根据柱材对磷脂中不同组分的吸附能力不同而加以分离。如将粗磷脂溶于乙 醇，用乙醇洗涤氧化铝填充的层析柱时，由于氧化铝对不同种类磷脂的吸附能力不同， 卵磷脂被优先淋洗下来，其他成分不会被淋洗掉，由此可获得含丙酮不溶物的卵磷脂。 用硅胶做填充材料，用氯仿溶解磷脂，然后用3 ：2 氯仿甲醇( 体积) 混合溶液淋洗，可获得 丙酮不溶物8 3 的卵磷脂【l5 1 ，此法常用于制备静脉注射用磷脂。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是先将磷脂用乙烷、正丙醇等有机溶剂溶解，形成磷脂胶囊，通过一定孔 径的半透膜，根据磷脂不同组分中分子量的大小不同加以分离。该技术正在用于高纯产 品的制取工艺中，如使溶于乙烷一异丙醇混合液的磷脂溶液通过聚丙烯半透膜，可使卵 磷脂浓度由2 5 提高到5 1 t 1 6 1 。因现在膜功能尚不能完全分离分子量相近的组分，故还 需开发特定功能的膜才能应用于工业化生产中。 ( 4 ) 超临界萃取法 超临界萃取是利用流体( 溶剂) 在临界点附近与植物油中的磷脂油异常相平衡行为和 传递性能，其随压力和温度的改变而使磷脂的溶解能力在很大范围内变动【1 7 】，进而达到 分离磷脂的一种新型分离技术。通常选用c 0 2 作为超临界流体，由于c 0 2 为无毒气体， 避免了通常采用有机溶剂带来的污染问题，并可方便的与萃余相和萃取组分分离，又由 于超临界流体萃取是在较低温度下进行操作的，所以特别适用于磷脂酰胆碱这种天然物 质的分离【1 8 】。2 0 世纪8 0 年代初，国内外学者开始采用超临界c 0 2 萃取技术精制磷脂【1 9 1 。 l e y l at e b e r i k e r t 2 0 1 、t a y l o r 2 1 】等人采用二氧化碳超临界萃取技术，萃取脱脂大豆磷脂中的 4 硕士论文 羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 磷脂酰胆碱，获得了最佳提取参数。国内也有人尝试用超临界萃取进行分提，但限于该 法萃取装置昂贵，生产成本偏高，且得率尚不如溶剂法高，故仍处于实验阶段。 1 2 2 化学改性 化学改性是指利用一些化学试剂与磷脂分子中的官能团进行反应或利用物理处理 方式使大豆磷脂分子发生化学变化【2 2 1 。化学改性主要包括：酸、碱水解酰化、羟化、磺 化、羟基化和氢化反应等。这种化学改性可以改善和提高大豆磷脂的耐热性、乳化性以 及在水溶液体系中的分散性，但化学方法改性易破坏大豆磷脂的天然构型，安全性不好， 不符合一些国家的食品法标准，因而在食品中应用受限。目前已工业化大规模生产的主 要有羟基化、酰化及水解等产品【2 3 】。 ( 1 ) 酰化 酰化改性是大豆磷脂改性的重要方法。酰化就是先将大豆磷脂s n 1 和s n 2 位上的酰 基水解去除，再用不同链长的游离脂肪酸与甘油游离基反应而改变大豆磷脂分子结构使 其具有不同的功能性质【2 2 】。此反应是伯胺或仲胺与乙酰氮或醋酸作用生成n 一取代酰 胺。反应时氮原子上的氢原子被乙酸基所取代。叔胺上的氮原子上没有氢原子，故不能 进行酰化反应。 乙酰化的方法是在5 5 , - - - 7 0 下，向大豆磷脂中添加2 5 的乙酸酐，继续搅拌进行 反应，释放出的乙酸通过真空蒸馏出去，制得乙酰化大豆磷脂【2 4 1 。磷脂的组成和功能都 发生了变化，但酰化大豆磷脂产品中的活性组分与未改性磷脂中的活性组分相同，且中、 高度酰化大豆磷脂比普通大豆磷脂更具有耐热性1 2 5 1 。 酰化大豆磷脂与大豆浓缩磷脂相比具有更优良的分散性和流动性，它可以成为多种 食品配方中有效的o w 乳化剂，可用于婴幼儿食品，肉酱、起酥油及化妆品等，也可作 为饲料工业的营养添加剂。 ( 2 ) 羟基化 大豆磷脂中的双键是发生羟基化的主要部位。利用适当浓度的h 2 0 2 、有机酸和大豆 磷脂分子中的不饱和双键反应，从而在脂肪酸侧链上连接亲水性羟基。羟化磷脂的制备： 在大豆磷脂中，加入乳酸( 浓度为7 5 ) 和h 2 0 2 ( 浓度为3 0 ) ，于5 0 下混合搅拌约lh ， 然后真空干燥，使水分降至l 以下，若需要绝对中性产品，须在蒸发前用1 0 浓度n a o h 溶液中和。 羟化磷脂是一种浅色产品，其水分散性与o 厂w 乳化性都有极大的改善。羟化磷脂在 工业生产中应用广泛，可用于焙烤业，它能促进脂肪分散，延缓硬化时间。但由于反应 中使用了h 2 0 2 易导致产品的过氧化值升高，且产品有肥皂味，酸价较高这就限制了产品 在食品中的应用t 2 扪。因此，羟化磷脂主要在化妆品、皮革、涂料等工业作分散剂和乳化 剂使用。 5 l 绪论硕士论文 ( 3 ) 羟酰化 羟酰化是先将大豆磷脂酰化，再羟基化或后续水解，再中和的复合改性方法。上述 单一的改性方法，往往只能使磷脂的某一方面性能得到改善，并不能完全满足使用要求。 如乙酰化在乳化性能上有一定改善，但氧化问题得不到解决；而羟化则使磷脂脂肪链上 不饱和键变为饱和键，增强了氧化稳定性。二者结合起来，则扬长避短，可使磷脂的流 动性、气味、外观颜色得到明显改善，其乳化性、润湿性和渗透性明显提高，氧化稳定 性也大大增强，从而使用性能得到进一步完善。因此扩大了它在那些需要合成辅助乳化 剂系统中的应用1 9 , 2 6 1 。 ( 4 ) 氢化 大豆磷脂发生氢化反应是使脂肪酸链上的不饱和双键变为饱和，这样可以增强磷脂 的稳定性，同时也有脱色脱味的效果。磷脂氢化后生成白色的固体氢化磷脂。为了便于 操作，氢化也在乙酸乙酯等溶剂中进行。大豆磷脂的氢化同油脂的氢化原理相同，都属 于加成反应，但大豆磷脂的氢化较大豆油氢化困难。氢化磷脂的生产：在镍或铂为催化 剂、合适的溶剂( 乙酸) 、7 5 - 8 0 、7 0 9m p a 大气压的条件下，使大豆磷脂中脂肪酸链 上的不饱和双键发生加成反应。氢化可以提高磷脂的氧化稳定性、降低吸湿性，但它在 普通溶剂中的溶解度降低。氢化磷脂可以用于静脉注射，作血脂乳化剂，具有易消化吸 收、几乎不在内脏残存的优点1 2 7 】。 ( 5 ) 羟化乙氧基化 田志茗等【2 8 】采用大豆磷脂为原料，合成了系列羟化乙氧基化双重改性磷脂。改性工 艺：称取8g 磷脂溶于1 2m l 氯仿，置于三颈瓶中，搅拌，控制在1 0 1 5 ；另取7m l 4 0 过氧乙酸与1 0g 无水乙酸钠混匀溶解，置于滴液漏斗中，o 5h 内全部滴加入三颈瓶中， 搅拌1h ，后静置1h ，重复搅拌与静置，6h 后结束。将反应后的混合溶液减压蒸馏，得 粗产物。将此粗产物用1 0m l 氯仿溶解后置于滴液漏斗中，取4g 聚乙二醇2 0 0 于三颈瓶 中，加入1 5m l ( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 ，加热搅拌，回流反应1h 。降温，向三颈瓶内分次加入共4 g 无水碳酸氢钠，静置，用水洗涤反应混合物，置于分液漏斗中静置分层，取水相，减 压蒸馏得产物。同理可以制得聚乙二醇4 0 0 、聚乙二醇6 0 0 等不同分子量的羟化乙氧基化 双重改性磷脂。 此方法采用的是溶剂法，存在反应时间长，成本高，环境污染大，产品质量差，溶 剂在产品中残留等缺点。第一步直接加入过氧乙酸，我们都知道过氧乙酸溶液容易挥 发、分解，我认为直接加入过氧乙酸会影响到环氧值的大小而且反应也慢。第二 步采用( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 做催化剂，但( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 在潮湿空气中易分解，易燃而且有毒， 有腐蚀性。 此外还有乙氧基化 2 9 1 、卤代、硫酸化、酯交换等磷脂改性方法以及这些方法的不 同组合。 6 硕士论文羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 1 3 3 酶改性 酶改性是指利用酶专一性，改变磷脂分子结构，提高或强化磷脂某一功能特性方法。 磷脂的酶法改性具有反应物不需纯化，反应条件温和，反应速度快，反应进行完全，副 产物少，酶制剂作用部位准确，酶源广泛等优点【3 2 1 。近年来，酶改性成为学者研究的 热点，生物工程中重要分支一酶工程得到迅猛发展，为磷脂酶法改性提供了必需的酶制 剂。 1 3 大豆磷脂的应用 大豆磷脂含有丰富的不饱和脂肪酸、胆碱、肌醇等营养成分，是一种纯天然的高营 养强化剂，对脂肪代谢、肌肉生长、神经系统发育和体内抗氧伤害等方面发挥相当重要 的作用。大豆磷脂同时也是一种天然的表面活性剂，其分子由亲水的极性基团和疏水的 非极性基团组成，故其具有乳化、分散、润湿、速溶、抗氧化及抗老化等性能，被广泛 应用于化工、食品、医药、石油、轻工、植物保护、饲料以及日化等行业中【1 0 ，3 3 。3 5 1 。 本文谈到的大豆改性磷脂的多种用途在实际中只有很少的一部分得到应用，原因是 多方面的：磷脂的化学改性，尽管所得的产品功能性好，但由于改变了天然磷脂的组成 和结构、反应条件难以定向控制、反应物和产物的安全性问题、加之人们对天然健康产 品的崇尚，所以只有部分化学改性的磷脂产品得到了应用。 1 3 1 在食品工业中的应用 由于大豆磷脂具有乳化、润湿、稳定、抗氧化和防止淀粉老化等作用，因而作为食 品添加剂用于烘烤食品，可增大面团体积及其均一性和起酥性，并能延长食品的保存期； 用于糖果、焙烤食品、和冷饮食品等，可起到乳化、润湿和分散等作用；此外还用于肉 类和禽蛋类食品、乳制品及各种方便食品。其中人造奶油和糖果的生产应用最多【3 6 】。 1 3 2 在化妆品方面的应用 大豆磷脂为磷酸的复合脂质，因其广泛存于皮肤和其他生物膜中，同时磷脂具有 o w 和w o 型的乳化性质；同时磷脂对人体细胞的正常活动和新陈代谓 起着重要作用， 故很早就被作为化妆品的天然原料之一被使用了。在化妆品中适量添加磷脂即可改善润 湿效果、营养效果、涂抹效果及附着效果，又可改善皮肤之触感、降低油腻性、提高保 水性，是化妆品的重要添加剂。对皮肤有很好的协调和渗透性【3 6 】。 1 3 3 在畜牧方面的应用 大豆磷脂具有较高的热量，又是一种天然表面活性剂，含有多种生物活性物质，是 动物维持正常生理功能，改善营养代谢不可缺少的物质。 大豆磷脂所独具的优异生理活性和表面活性作用在饲料行业有着特殊重要的地位。 7 l 绪论硕士论文 磷脂作为天然高效营养添加剂，可用于水产养殖和畜禽养殖业。在饲料中加入大豆磷脂 可起乳化、润湿、分散及表面活性作用，提高饲料能量、营养价值，提高饲料转化率， 促进动物生长，提高动物健康水平，具有诱食作用。其主要功效为：促进动物生长发育， 提高幼龄动物的成活率，提高畜禽生产性能等。磷脂在饲料加工中可提高制粒的物理质 量和产量；减少在挤压成形时粉料损失和能量消耗；防止粉尘飞扬和饲料分级；改善水 产饲料中的漂离和沉降，减少饲料浪费和水质污染【3 7 】。 目前，针对不同动物的营养需要和饲料加工的便利性，国内外己研究开发出多种饲 料磷脂产品，有些产品已形成系列化，如水产专用型、仔猪专用型【3 8 1 。傅景海等例通过 饲料中添加羟化改性磷脂，提高了鸡的产蛋率，加快了鱼和猪增重，该饲料具有抗氧化、 抗粘结、保存期长等特点。 1 3 4 在医药中的应用 磷脂可作为脂肪乳剂的乳化剂。静脉注射脂肪乳输液，是一种浓缩的肠外高能量营 养液。其组成为豆油、等渗剂及注射用水。 大豆磷脂可用于保肝药物。大豆磷脂可提供肝脏所需的胆碱和必需的脂肪酸( 如亚 油酸、亚麻酸) 。胆碱具有增强肝细胞及肝组织的机能及提高肝组织的再生能力。磷脂 对脂肪的代谢起重要作用，它是脂肪酸出入细胞的携带者，能帮助脂肪酸弥散和氧化， 促进脂质的代谢。因此大豆磷脂可用于保肝药物的生产。 此外，磷脂还具有促进伤口愈合，防脱发，增强记忆，并具有抗衰老和美容等功能 滋润皮肤，增加伤口愈合，增强骨骼机能及抗出血作用【4 0 】。 1 3 5 其它方面的作用 大豆磷脂具有良好的表面活性，特别是在脂质体介质中具有优异的表面性能与功 效，可广泛地作为乳化剂、分散剂、光亮剂、渗透剂、润滑剂、柔软剂、加脂剂、气雾 剂和脱膜剂，使其在许多工业中被广泛利用。如纺织漂白、皮革、涂料、造纸、农药、 橡胶等，可在其中起分散剂作用。另外目前还开发出了大豆磷脂在乳化炸药中的应用【4 1 1 。 1 4 国内外改性大豆磷脂研究现状 大豆磷脂是生产大豆油过程中毛油水化脱胶的副产品，是一种安全可靠的表面活性 剂，也是天然的乳化剂和营养剂，具有特殊的生理功效。因此被人们视为食品、医药、 饲料及一些工业品的主要添加剂。但是大豆磷脂的亲水亲油平衡值较小，在水相体系 中分散性较差，并且大豆磷脂不饱和程度高，氧化稳定性差，并且流散性不好，不易形 成粉末状态。尤其是以廉价的大豆为原料提取的大豆磷脂，其作为表面活性剂的效果更 差。大豆磷脂由于风味不良，色泽较深，并且乳化和亲水性能不佳，使其应用受到限制 【4 2 】。尤其是作为食品添加剂，大豆磷脂的品质远远不能满足要求。 8 硕士论文 羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 目前，有关磷脂的研究已深入到各个领域，涉及到的学科群有化工工程分离技术、 精细有机合成、分析测试、生物化学、脂质化学、化工系统工程、配伍技术( 脂创新体 系、学科群、产品树) 。主要的研究内容有：磷脂的分离提纯方法、磷脂的营养功能、 磷脂的生物活性、磷脂的用途、磷脂的改性方法等几方面。目前，为提高天然磷脂的亲 水性，扩大磷脂应用范围，磷脂的化学改性和酶改性的研究也在近年来持续升温。 在国际市场上，高附加价值的天然磷脂产品需求一直处于稳步增长的势头，因此对 天然大豆磷脂进行精制和改性，使其具有特定的功能和用途，扩大其应用领域和使用范 围具有重要的现实意义。 国外开展对大豆磷脂的改性工作较早，在五六十年代，日本、美国等国家的专利就 有介绍，并开发了不同性状和功能的大豆磷脂。日本市场上大豆磷脂制品品种繁多，但 大致可分为软胶囊型塑状磷脂、纯度以上颗粒型磷脂、功能性酶改性磷脂、含高卵磷脂 及氢化磷脂等等。美国的公司和中央大豆公司等已开发出系列食品级磷脂乳化剂四十多 种，覆盖的范围较宽。近年来，日本致力于开发酶改性磷脂。国内的精制磷脂主要用于 食品工业，改性工作起步较晚，主要有上海有机化学研究所和大连化学物理研究所等研 究了羟基化磷脂，上海油脂一厂试制了针剂磷脂，黑龙江安达油厂开发了药用卵磷脂， 上海、西安等地研制了硫酸化磷脂等 4 3 1 。 我国的大豆磷脂生产，与国外相比，产品质量与功能性差，无法满足市场需求。就 其生产规模、技术水平等而言，仍存在很大差距，主要表现在资源利用率低，总产量不 高；生产规模小，专业化程度低；品种单一，质量较差；工艺设备落后；磷脂深加工力 度不够；产品质量的检测手段落后等方面【删。因此，我国大豆磷脂的研究和生产未能得 到深入和发展，大量的大豆磷脂资源成为废弃物，不仅浪费了宝贵资源而且还造成环境 污染。 1 5 发展趋势 根据国际大豆磷脂业的发展趋势及我国国情，我认为我国大豆磷脂产业的发展方 向，应是大力发展改性大豆磷脂的生产，加强大豆磷脂加工工艺与设备以及与之配套的 制油工艺与设备的研究，把基础原料的产品质量迅速提高，占领国内市场，打入国际市 场；加强基础应用技术研究，不断地开拓新的应用领域，开发新品种，逐步改变大豆磷 脂的产品结构，进一步提高改性大豆磷脂的性能，使其资源得到合理的开发利用，并创 造更大的价值。 从世界范围看，大豆磷脂具有广泛的应用前途，随着科学技术的不断发展，一定会 开拓出更多更新的应用领域。改性大豆磷脂的研究是大豆磷脂研究领域中的一个重要课 题，通过对大豆磷脂的化学改性，可进一步改善大豆磷脂的物理性能，从而可大大拓宽 大豆磷脂的应用领域，因此应对改性大豆磷脂的生产工艺和产品开发研究高度重视。 o l 绪论硕士论文 我认为探索出适合我国国情的高质量改性大豆磷脂制备方法，具有重要的经济和社 会价值。虽然我国在大豆磷脂开发利用上取得了一些成效，但在改性产品方面，多为化 学改性磷脂产品，酶改性产品还处于实验研究阶段，与国外相比差距很大。相信今后在 国家有关部门、地方政府的领导支持下，在有识企业的积极参与和广大专业科技工作者 的共同努力下，相互协作定能使大豆磷脂这一宝贵的资源得到合理的开发利用，形成产 业化，变资源优势为经济优势 1 6 本文的研究背景及意义 目前，我国大部分油脂企业都是将大豆油脚脱水干燥制成质量粗糙的浓缩磷脂，然 后将其作为动物饲料廉价出售。可见我国对磷脂的深加工程度很低。日本和美国则己经 将磷脂作为食品添加剂( 如乳化剂、保湿剂等) 和功能保健因子( 如抗衰老、健脑等) 进行 了深入研究，也有大批的改性磷脂产品面市。 磷脂是油脂加工的副产品，其价格低廉，资源丰富，利用潜力很大。目前大豆磷脂 在食品和医药等行业中具有重要的应用价值，市场上供不应求。由于甘油磷脂第二位碳 上多为不饱和脂肪酸，放置空气中易于氧化，颜色变褐并产生臭味，过氧化值增高，影 响感观和使用，而h l b 值较低，不宜做o w 型乳化剂。将其进行改性处理，可提高其 亲油亲水平衡值，增加流动、溶解和起泡性等表面活性，产品可用于工业生产领域，以 提高油厂经济效益。改性后的磷脂还具有很好的乳化、润湿、润滑等性能。因此国内外 学者对大豆磷脂的改性进行了较多的研究。 据油料加工业统计，我国大豆年产可达1 5 0 0 万吨，如果将其全部用来生产浓缩磷脂， 年产可达8 万吨，但我国大豆磷脂产品的开发起步较晚，目前全国每年生产能力不到2 万 吨，而市场需求却在不断扩大，虽然我国现有十几家磷脂公司，但这些磷脂公司的规模 小、产品单一，无论在技术和设备方面都有待于进一步提高，这样部分磷脂产品不得不 依赖进口。从世界大豆磷脂市场产品来看，我国的磷脂产品不仅要开发食用大豆磷脂， 还要开发特殊用途的磷脂产品，这就需加快对改性产品的开发，逐步形成大豆磷脂产品 的多样化、专用化和系列化，以扩大磷脂产品在食品、医药、化妆品、生物制剂等领域 的应用，这也是磷脂研究工作者所面临的重要课题。 改性大豆磷脂的研究是大豆磷脂研究领域中的一个重要课题，通过对大豆磷脂的化 学改性，可进一步改善磷脂的物理性能，从而可大大拓宽大豆磷脂的应用领域，因此应 对改性大豆磷脂的生产工艺和产品开发研究高度重视，促进研究开发高质量的改性大豆 磷脂产品。 目前大豆磷脂产品存在色深、有味、长期存放易氧化酸败等缺点，必须经加工改质 才能使用。国内研究大豆磷脂的单位和个人很多，但对于磷脂的系统研究进行的较少。 本课题的意义在于进一步开发利用我国的大豆磷脂资源，对大豆磷脂中的不饱和键进行 1 0 硕士论文 羟基乙氧基化改性磷脂的合成工艺与性能研究 一些基础改性研究，使其不饱和键部分饱和，提高其稳定性，乳化性，亲水性等性能， 并减弱或消除其颜色和气味。通过这样的化学改性可以得到性能好、价值高、应用广， 适合工业化生产的改性大豆磷脂。为工业化生产大豆磷脂产品提供技术支持，可望为食 品、化妆品、医药及其他工业提供特定功效的高品质产品，从而拓宽大豆磷脂的应用领 域。 1 7 本论文研究的主要内容 目前，有关各种改性大豆磷脂的报导很多，但有关羟基乙氧基化改性大豆磷脂的研 究，文献报导很少。本课题主要是对文献【2 8 】中的方法进行改进，设计出一条工艺操作简 单，成本低，环境污染少的改性路线，改进后的路线更方便工业放大生产，具体改进措 施将会在下面章节中介绍。 经过羟基乙氧基化改性后的大豆磷脂亲水性，分散性等性能都优于原料大豆磷脂， 甚至优于其他某种改性大豆磷脂，而且这种改性随着聚乙二醇的聚合度不同，亲水性、 分散性也会不同，我们可以根据需要制备性能不同的改性大豆磷脂。 本课题研究的主要内容有以下五个方面： ( 1 ) 原料大豆磷脂的理化性能测定：主要测定大豆磷脂的水份、丙酮不溶物、酸值、 碘值。 ( 2 ) 大豆磷脂环氧化改性：主要研究大豆磷脂改性的工艺参数对环氧值的影响，通 过单因素法确定最佳工艺参数。 ( 3 ) 环氧化大豆磷脂的开环再改性的性能：主要研究大豆磷脂改性的工艺参数对环 氧值转化率的影响，通过正交实验法确定最佳工艺参数。 ( 4 ) 复合改性大豆磷脂产品的结构鉴定：对其进行红外光谱的鉴定。 ( 5 ) 改性磷脂的性能研究：测定改性磷脂的h l b 值，乳化性和分散性，并与大豆磷 脂进行比较，验证改性后的产品效果。 2 原料大豆磷脂理化指标的测定 硕士论文 2 原料大豆磷脂理化指标的测定 大豆磷脂具有多种功能特性，而且应用广泛。所以，大豆磷脂品质的分析测定对开 展大豆磷脂的综合利用具有重要的意义。 大豆磷脂的分析检验包括物理和化学分析。物理分析的范围很广，包括纯度、色泽、 气味等。这些项目能够反应大豆磷脂的工艺品质和商品外观价值，是大豆磷脂检验工作 中经常应用的。大豆磷脂的化学分析主要包括水分、灰分、丙酮不溶物等项目的分析和 测试。 磷脂是利用油脂精炼的副产品一水化油脚经深加工的产品，在大豆里的含量为1 2 3 2 t 7 1 ，是多元醇与脂肪酸及其衍生物酯化而形成的弱极性化合物。由于大豆的产地、 采集时间和原料处理精制方法不同，其大豆磷脂的理化指标在不同程度上有所差异。本 章希望测定其水分、丙酮不溶物、酸值、和碘值各理化指标，获知原料大豆磷脂的质量。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 ( 1 ) 实验原料 品名 大豆磷脂 丙酮 乙醚 石油醚 9 5 乙醇 酚酞 氢氧化钾 环己烷 冰乙酸 硫代硫酸钠 冰醋酸 碘化钾 一氯化碘 淀粉 w i j i s 试剂 ( 2 ) 实验仪器 1 2 纯度( 等级)生产厂家 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 广州倚德磷脂科技有限公司 南京宁试化学试剂有限公司 南京宁试