（工业催化专业论文）费托合成熔铁催化剂研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 i i l l lipi ii ir j f f j i r h i l l if i ii if y 1810 7 9 9 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：桶蠹吟 日期：加力年仁月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密彩在乡年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：构 导师签名：们 日期：溯年 日期：叼年 毕月如日 牛只阳e l 浙江工业大学硕士学位论文 f t 合成熔铁催化剂研究 摘要 费一托( f t ) 合成具有合成气转化成高价值化学品的潜能。虽然许 多金属都有f t 合成的活性，但是只有铁和钻催化剂具有商业价值。 助催化剂和反应条件等优选是f t 合成催化剂研究发展的重要方面。 本文研究了催化剂母体相组成、助催化剂、反应条件等对f t 合 成反应性能的影响，并通过x r d 、t p r 、b e t 、t p d 和s e m e d s 等 表征手段，探索催化剂的构效关系，得到了以下主要结果： 催化剂母体相组成对于转化率影响不明显。当母体是由两种物相 组成时，较易于c o 吸附，不利于h 2 的吸附，甲烷和二氧化碳选择性 较低，可能是由于表面钾含量较高所致。 钾会使链增长因子仅由单值( 0 【1 ) 转变为双值( 仅1 + 仅2 ) 。随着钾 含量的增加，起始还原温度和比表面积降低，促进c o 的吸附，转化 率增加，而后达到一个较高稳定水平，促进重质烃、低碳烯烃生成， 提高了w g s 反应活性，对甲烷抑制作用明显，但积炭也随之增加。 x r d 表征表明随着钾含量增加催化剂碳化、氧化程度增强，促进催化 剂中a 1 、c a 、f e 相互间的作用。 a 1 2 0 3 、c a o 含量增加对转化率影响不明显，对钾的作用有一定削 弱，c a o 对w g s 反应有抑制作用。添加稀土金属，x r d 表征表明 促进催化剂的碳化，不利于催化剂中a 1 、c a 、f e 相互间的作用。 反应条件研究结果表明，低温、低h 2 c o 比、低空速对抑制甲烷 摘要 生成非常有效，而压力对甲烷生成影响不明显；当催化剂粒度小于0 1 i n l n 则可以认为消除了内扩散影响。 关键词：f t 合成，熔铁催化剂，母体相，助催化剂，反应条件 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nf u s e d i r o nc a t a l y s t sf o r f i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i s a b s t r a c t t h ef i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ( f r s ) o f f e r st h ep o t e n t i a lo fc o n v e r t i n g s y n g a si n t oh i g hv a l u ec h e m i c a l s a l t h o u g hs e v e r a lm e t a l sa r ea c t i v ef o r t h ef t s ，o n l yi r o na n dc o b a l tc a t a l y s t sa p p e a re c o n o m i c a l l yf e a s i b l eo na n i n d u s t r i a l s c a l e c o n t r o l l i n gs e l e c t i v i t yi s a ni m p o r t a n ta s p e c to f 兀s c a t a l y s td e v e l o p m e n t ，d e p e n d i n go np r o m o t e r sa n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n s e m p l o y e d t h ep r e c u r s o r s 、p r o m o t e r s 、r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n ds o nw e r es t u d y e d i nt h i sp a p e r , a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t p r ，b e t , a n dt p da n d s oo nt op r o v i d eb e t t e ri n s i g h ti n t ot h er e l a t i o n s h i pt h e r e i n m a i nr e s u l t s f r o mt h i sw o r kw e r ea sf o l l o w s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a sl i t t l ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e c u r s o rf o rt h e c o n v e r s i o no ff i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s t h el o w e rc h 4a n dc 0 2w e r e p r o d u c e db yt h ep r e c u r s o ro ff e 3 0 4 一f e oc o e x i s t e d ，t h ec oa d s o r p t i o n w a sb e t t e r ，b u tt h eh ea d s o r p t i o nw a sn o tg o o d ，i tw a sm a y b et h em o r ek c o n t e n t so nt h es u r f a c e w i t hka d d e dt h ec a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o nw a sp r e s e n t e db yt w o v a l u e so f0 【w i t ht h ei n c r e a s eo fp o t a s s i u mc o n t e n t ，t h ea d s o r p t i o no fc o i i i 摘要 w a se n h a n c e d ，t h eb e g i n n i n gr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s t sw a s d e c r e a s e d ，c a r b o n i z a t i o no fc a t a l y s tw a se n h a n c e d ，t h ei n t e r a c t i o n so fa 1 、 c a 、f ew e r ea l s oe n h a n c e d ，t h ec o n v e r s i o nw a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e n f l a t t e n e do u ta th i g hc o n v e r s i o nl e v e l s ，e s p e c i a l l yt h ef o r m a t i o no fm e t h a n e w a ss u p p r e s s e d ，b u tc a r b o nd e p o s i t i o nw a si n c r e a s e d ，t h es e l e c t i v i t yo f o l e f i n sa n dh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c t sw e ee n h a n c e da n dt h ew g s r e a c t i o nw a sf a c i l i t a t e d a st h es t r u c t u r a lp r o m o t e r sa 1 2 0 3 、c a o ，w h i c hw e r en oe f f e c to nt h e f ts y n t h e s i sc o n v e r s i o n ，t h ee f f e c to fkw a sw e a k e n e d ，w g sr e a c t i o nw a s r e s t r a i n e db ya d d e dc a o t os o m ee x t e n t ，t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t ho x i d e ， t h e nt h ef e x cp h a s eo ft h ex r d p a t t e r sw a si n c r e a s e d t h es t u d yo fr e a c t i o nc o n d i t i o n si n d i c a t e dt h a tt h el o w e rt e m p e r a t u r e 、 h 2 c or a t i o na n dl o w e rp a c ev e l o c i t y ，t h ef o r m a t i o no fm e t h a n ew a s g r e a t l ys u p p r e s s e d ，b u tt h ep r e s s u r ew a sn o tc l e a r l y t h ep a r t i l e s i z e d e c r e a s e dt o0 1i n l n t h ei n t e r n a ld i f f u s i o nw a se l i m i n a t e d k e y w o r d s ：f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，f u s e di r o nc a t a l y s t s ，p r o m o t e r s ， r e a c t i o nc o n d i t i o n s i v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述和研究内容1 1 1 引言1 1 2f - t 合成催化剂研究进展。3 1 2 1 铁系f t 合成催化剂3 1 2 2 钴系f t 合成催化剂4 1 2 3 钌系f t 合成催化剂5 1 3f t 合成铁基催化剂研究进展6 1 3 1 熔铁催化剂6 1 3 2 沉淀铁催化剂。6 1 3 3 负载铁催化剂6 1 3 4 超细粒子铁基催化剂6 1 3 5 合金催化剂7 1 4f t 合成熔铁催化剂研究进展。7 1 4 1 熔铁催化剂制备7 1 4 2 母体相对熔铁催化剂的影响7 1 4 3 助催化剂对熔铁催化剂的影响9 1 4 4 熔铁催化剂活化1 l 1 4 5 催化剂粒度对熔铁催化剂的影响1 2 1 5 选题依据、目的和意义1 3 1 6 研究内容。1 3 参考文献1 3 第二章实验方法1 8 2 1 实验试剂一1 8 2 2 催化剂的制备方法。1 8 2 3 催化剂活性评价1 9 2 3 1 实验流程1 9 2 3 2 实验方法1 9 v 目录 2 3 3 产物分析2 0 2 3 4 催化反应性能指标的计算2 1 2 4 催化剂表征2 2 2 4 1 二价铁与三价铁之比测定2 2 2 4 2x 射线衍射分析2 3 2 4 3 比表面积测试2 3 2 4 4h 2 一t p d 表征2 3 2 4 5c o t p d 表征2 3 2 4 6s e m e d x 表征2 4 2 4 7t g d t g 表征2 4 参考文献2 4 第三章母体相组成变化对熔铁催化剂f t 反应性能的影响2 5 3 1 催化剂表征2 5 3 1 1 母体相组成对熔铁催化剂的h 2 一t p r 和结构参数的影响2 5 3 1 2 催化剂x r d 和e d s 表征2 7 3 1 3 催化剂t p d 研究2 8 3 2 母体相组成对催化剂f t 合成反应性能的影响。2 9 3 2 1 母体相组成对产物选择性、烃分布、收率的影响2 9 3 2 2 母体相组成对碳数分布的影响3 0 3 3 本章小结31 参考文献31 第四章助催化剂对熔铁催化剂f t 合成反应性能的影响3 3 4 1 钾助催化剂的影响。3 3 4 1 1 引言3 3 4 1 2 催化剂表征3 4 4 1 3f t 合成反应性能3 7 4 2 铝、钙助催化剂的影响4 l 4 2 1 引言4 l 4 2 2 催化剂x r d 表征4 2 4 2 3f t 合成反应性能4 2 4 3 稀土金属的影响4 6 v i 浙江工业大学硕士学位论文 4 3 1 引言4 6 4 3 2 催化剂表征4 7 4 3 3f - t 合成反应性能4 9 4 4 本章小结5 1 参考文献51 第五章工艺参数对熔铁催化剂f - t 合成反应性能的影响及稳定性实验5 6 5 1 反应条件对的影响5 6 5 1 1 原料气氢碳比的影响5 6 5 1 2 温度的影响5 9 5 1 3 压力的影响6 1 5 1 4 空速的影响6 3 5 2 催化剂粒度的影响6 5 5 2 1 弓i 言6 5 5 2 2 催化剂x r d 表征6 6 5 2 3 催化剂s e m e d s 表征6 6 5 2 4p t 合成反应性能6 7 5 3 稳定性实验结果。6 9 5 4 本章小结7 0 参考文献7 1 第六章论文总结和展望7 3 6 1 工作总结7 3 6 1 1 母体相组成的影响7 3 6 1 2 助催化剂的影响7 3 6 1 3 工艺参数的影响及稳定性实验结果7 4 6 2 本论文的创新之处7 4 6 3 今后工作展望7 5 附录7 6 致谢7 7 v 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述和研究内容 随着石油供需矛盾的不断加大，寻找可替代石油资源成为备受关注的课题， 新世纪天然气和煤将成为石油的补充和替代能源，以天然气和煤为原料开发替代 能源是碳一化学最重要的研究内容。我国天然气和煤的储量丰富，具有发展碳一 化学的空间，天然气和煤化工利用成为新世纪石油化工的重点。费托合成，英文 是f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，简称f - t 合成或f t s 。1 9 2 3 年德国的ef i s c h e r 和h t r o p s c h 发现了c o h 2 可经催化转化生成分子量范围较广的烃和含氧化合物而命 名，通常指在催化剂作用下使c o 加氢转化为c 2 以上烃类的反应【l 】。f t 合成的研 究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的所需 产物【2 】。f t 合成催化剂应具有多种功能，因为从合成气( c o + h 2 ) 转化为高级 烃包含c o 和h 2 的吸附，h h 键和c o 键的断裂，表面碳质物种的加氢，表面含 氧物种的去除和c c 键的形成1 3 j 。 f t 合成涉及到表1 1 给出的这些反应【4 】，主反应包括烷烃及烯烃的生成、水 煤气变换反应( t h ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n ，简称为w g s ) ，副反应包括合成醇 反应、催化剂的氧化还原、金属碳化物的生成、b o u d o u a r d 歧化反应。 表1 1f t 合成中涉及的反应吲 m a i nr e a c t i o n s 1 p a r 椭a s 2 0 1 e f i n s 3 w g sr e a c t i o n 4 a l c o h o l s 5 c a t a l y s to x i d e r e d u c t i o n ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o c n h 2 ，件2 + n h 2 0 2 n h 2 + n c o c n h 2 n + n h 2 0 c o + h 2 0 - c 0 2 + h 2 s i d er e a c t i o n s 2 nh e + n c o _ c n h 2 n + 2 0 + ( n 一1 ) h 2 0 ( a ) m x o y + y h 2 y h 2 0 + x m ( b ) m 。o y + y c o 铮y c 0 + x m 6 b u l kc a r b i d ef o r m a t i o ny c + x m m x c y 7 b o u d o u a r dr e a c t i o n 2 c 0 _ c + c 0 2 第一章文献综述和研究内容 主要反应的热力学分析如下5 6 1 ： n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 专c 。日2 。+ 2 + n h 2 0 a g l 咚一3 8 3 8 6 n + 3 5 1 5 8 + ( 5 9 8 2 n 一0 1 4 4 ) x 1 0 2 1 n c o + 2 n h 2 一c 。日2 。+ n h 2 0 g 2 咚3 8 3 8 6 n + 1 7 6 4 5 + ( 5 9 8 2 n 一3 4 3 4 ) x1 0 - 2 t a h 2 = 一1 6 7 4k j m o l ec o n c o + 2 n h 2 专e h 2 n + l o h + ( n 一1 ) h 2 0 a g 3 d = 3 8 3 8 6 n + 1 1 0 9 8 + ( 5 9 8 2 n 0 1 4 4 ) x 1 0 2 t c o + h 2 0 一c d 2 + 日2 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) g 4 妒= 8 51 4 + o 7 7 x l0 1 ，x a h 4 = - 4 0 6k j m o l e k s = 0 0 13 2 e x p ( 4 5 7 8 t ) f t 合成反应是动力学控制反应，主要反应远离热力学平衡7 1 。 f t 合成最显著的特征是产物分布宽( c 1 c 2 0 0 不同的烷、烯烃的混合物及含 氧化合物等) ，单一产物的选择性低。传统的f t 合成烃的链增长服从聚合机理， 产物碳数分布遵循s c h u l z f l o r y 分布8 】： i n 监：托l n o t + 2 1 n 7 ( 1 - o t ) n 4 a 式中：n 一烃的碳原子数；w n 碳数为n 的产物的重量百分数；a 一链增长因子。s - f 规 律暗示：( 1 ) 链增长是通过c l 中间体逐步加入到增长链中而进行的；( 2 ) 增长链 的脱附导致链中止增长；( 3 ) 链增长因子a 与链长无关，是一常数。根据s - f 规 律，如图1 - 1 所示网，只有甲烷和高分子蜡有较高的选择性，其余馏分都有选择性 极限：汽油4 8 、柴油2 5 、c 23 0 左右。减少甲烷生成、选择性地合成目标 烃类( 液体燃油、重质烃或烯烃) 始终是催化剂研发的方向。 2 浙江工业大学硕士学位论文 图1 1 链增长几率与产物分布9 】 1 2f t 合成催化剂研究进展 o 现已确认第族金属f e 、c o 、n i 、r u 等是c o 加氢合成烃类的4 个活性最高 金属元素，既能适度解离c o ，又比较稳定，是f t 合成的主要元素。随外围电子 数增加，金属的加氢能力增强。f e 大量生成烯烃及含氧化合物，r u 、c o 主要生成 长链饱和烃，而n i 主要生成过度加氢产物甲烷。由于n i 存在加压反应时易形成 羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点，而r u 、r h 等会属价格昂贵( f e 、 c o 、n i 、r u 及r h 金属的相对价格为1 ：2 3 0 2 5 0 ：3 1 0 0 0 ：5 7 0 0 0 0 t 4 1 ) ，只有f e 和c o 是具有商业应用价值的元素。 1 2 1 铁系f t 合成催化剂 铁催化剂比钴催化剂廉价，且对f t 合成具有较高的活性，在合成油工业上 最早被使用，并且一直具有相当重要的地位，有许多研究者致力于铁催化剂的研 究，以期进一步改进它的性能。 用于f t 合成的铁催化剂，可通过沉淀、烧结或熔融法制备。目前研究最多 的是沉淀铁和熔铁。不同方法制得的铁催化剂其性质差异很大。沉淀铁催化剂具 有高的比表面、大的孔容和高的活性；而烧结催化剂具有低的比表面、小的或者 甚至没有孔容和低的活性；熔融催化剂的比表面、孔容及活性则更低。因此沉淀 催化剂只能用于低温操作，而熔融催化剂则要求高温下运用。所以选择适宜的制 备方法和操作条件，对铁催化剂的性能尤为关键。 第一章文献综述和研究内容 1 2 2 钴系f t 合成催化剂 钴基催化剂具有以下独特性能：反应活性高，链增长能力强，重质烃的选择性 高，加氢能力强，生成低碳烯烃和含氧化合物少；水煤气变换反应远不如铁催化 剂显著；反应条件温和，易与后继氢的裂化装置相匹配，获得高的柴油收率；催 化剂形成积炭少，更耐氧化，因而寿命长，稳定性好【lo 】。因此，钴系催化剂一直 受到c l 催化界的重视。但是，钴催化剂产品选择性对h 2 c o 比、压力和温度的灵 敏度比铁催化剂高，操作范围窄，装置设计要求高；钴催化剂要获得合适的选择 性，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率比铁低，同时由于钴催 化剂在低温下反应，产品中烯烃含量较低；钴催化剂的价格高于铁催化剂；钴比 铁对硫毒物更敏感【6 1 。 一般采用浸渍法制备钴催化剂。采用熔化的硝酸钴作浸液，可以制得蛋壳型 钴催化剂。该催化剂提高了钴的利用效率，同时增加了反应速率及重质烃的选择 性 1 1 , 1 2 。典型的钴催化剂( 1 0 0 c o ：5t h 0 2 ：7 5m g o ：2 0 0 硅藻土) 给出的烃分布 ( 质量分数) 为：c 1 - c 21 1 2 ，c 3 一c 49 0 ，c 5 c x l ( 汽油) 3 1 0 ，c 1 2 一c 1 9 ( 柴油) 2 7 3 ，c 2 0 + ( 蜡) 2 1 4 【1 0 1 。钴催化剂可采用固定床反应器和浆态床反应器，因钴催化 剂的f - t 产物为重质烃，将使催化剂粒子团聚、破坏流态化条件，故不宜采用流 化床反应器 1 3 1 。 钴基催化剂的活性相是金属相，碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现 象。对于钴结构与反应活性关系的认识已渐趋统一：钴基催化剂上的f t 合成为 非结构敏感反应，催化剂的单位活性与其分散度无关。但对于钴分散度与产物分 布关系的认识还存在较大的分歧【1 4 】。钴基催化剂比铁基催化剂合成产品更接近 s c h u l z f l o r y 分布，钻基催化剂和铁基催化剂的碳链增长几率明显不刚9 1 。 比较钴基催化剂和铁基催化剂的反应速率方程，粗略地讲，反应速率对氢级 数为o 5 2 ，对c o 为负级数，钴催化剂活化能约为9 8 1 0 3k j m o l ，铁催化剂活 化能约7 0 一9 0k j m o l 。在转化率较低时，方程可以简化为对氢的一级反应。h 2 0 、 c 0 2 因子不在钴基催化剂速率方程式中出现，影响较小，但对铁基催化剂的反应速 率影响较大【l3 1 。 近年来世界各大石油公司均投入巨大的人力物力研究由合成气制取烃类液体 燃料技术 1 4 - 1 8 】，并采用了一个新的过程理念，即合成气在新型钴催化剂上最大程 4 浙江工业大学硕士学位论文 度地转化为重质烃，再经过工业上成熟的加氢裂化和异构化催化剂转化为优质柴 油和航空煤油，同时生成高附价值的副产物硬蜡。 综上所述，钻催化剂能避免转化率受c o 变换反应产物水的抑制效应的影响， 它比铁催化剂更稳定和使用寿命长，但是缺点在于，要获得合适的选择性，必须 在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率比铁催化剂低，同时由于钴催化 剂在低温下反应，产品中烯烃含量较低，较理想的催化剂在改变操作条件时应具 有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的高选择性和稳定性。 1 2 3 钌系f t 合成催化剂 钌是c o 加氢合成烃类活性最高的金属之一，其选择性也有很大的调变范围， 可以合成甲烷到硬蜡之间的任何产品。钌催化剂是h p i c h e r 发现的，该催化剂是 合成气生成烃的有效催化剂。其不大受载体的影响而受反应条件的影响很大。当 h 2 c o 为1 4 、1 3 时，生成的产品大部分是气体，而h 2 c o 为1 时，主要是液体 产物和蜡n 9 1 。压力和温度的影响也很大，在低压( 常压1 m p a ) 和高温下生成甲烷； 在高压( 1 5 1 0 0m p a ) 和低温( 1 0 0 一1 8 0 ) 下，钌催化剂生成分子量1 0 万以上的 高熔点的聚甲烯，该高分子化合物具有与聚乙烯相同的分子结构2 0 1 。一般认为钌 催化剂合成液态烃时，不服从s c h u l z f l o r y 分布，产品中醇等含氧化合物少，直链 烷烃多。 大化所对钉负载催化剂进行了系统深入的研究，发现在a 1 2 0 3 担体上，低负载 量的钌催化剂能高选择性地合成长链烷烃或煤油馏分1 9 1 。t a k a y u k i t 4 9 1 等研究r ut i 合金催化剂上的f t 合成，研究结果表明，与r u s i 0 2 催化剂比，该催化剂具有很高 的重质烃选择性。m i c h a e l e 2 1 1 等人研究了水对钌催化剂f t 合成性能的影响，结果发 现，在反应过程中，加入水可以大幅提高催化剂的活性，产品选择性也有很大的 变化，甲烷选择性降低，促进碳链增长。a n n ed s 等人研究t r u 和c o 负载在碳化钼 的催化剂对f t 合成性能的影响，发现钌减少了含氧化合物的生成而钴增加了重质 烃的生成。 但是，钌的昂贵价格和有限的储量阻碍了它在工业f t 装置上的使用，它一般 是以助催化剂形式添加到铁和钴催化剂中。 1 3f t 合成铁基催化剂研究进展 1 3 1 熔铁催化剂 熔铁催化剂是在高温下将铁氧化物和助催化剂等熔融后骤冷而得，与沉淀铁 催化剂相比，受制备参数的影响程度较小。熔铁催化剂的显著特点是密度大、强 度高、在长时间反应过程中不易破碎，有利于催化反应的稳定和最后的分离。目 前的研究工作是围绕提高和改善熔铁催化剂的比表面积、活性、选择性进行的。 考虑到氧化铁不仅对积碳有抑制作用，而且可以提高催化活性寿命，对低碳烃和 含氧化合物也有一定的选择性等，可通过对熔铁催化剂的轻微氧化或中毒来提高 选择性。典型熔铁催化剂f t 合成产物烃产品分布回( c a r b o nb a s i s ) 如下：c h 4 7 ， c 2 c 4 烯烃2 4 ，c 2 c 4 烷烃6 ，汽油3 6 ，柴油1 2 ，重质烃和蜡9 ，w s 0 6 。 1 3 2 沉淀铁催化剂 沉淀铁是主要开发和应用的催化剂，在固定床工艺中有很长的应用历史，制 备技术比较成熟。r u h r c h e m i e 型沉淀铁( 1 0 0 f e 4 3 c u 4 1 k 2 5 s 1 0 2 ) 是具有代表性的 沉淀铁催化剂，近期的工作主要是围绕添加助催化剂、改善制各方法、预处理和 反应工艺优化等方面进行研究。沉淀铁催化剂的活性和选择性很大程度上取决于 其制备途径中的参数，焙烧温度的影响较大，高温可以形成初步烧结，通常希望 轻度烧结，避免由于催化剂晶粒过分增长而降低比表面积和催化活性。 1 3 3 负载铁催化剂 f t 合成铁基催化剂的缺点之一是使用过程中易磨损，因此常加入载体以改进 催化剂的稳定性、选择性，提高金属活性组分的分散度。载体不仅起分散活性组 分、提高表面积的作用，且使小粒子会属的电性和晶体对称性也将发生变化，以 致c o 、h 2 吸附性质发生变化而改变催化剂性质。载体本身往往是固体酸碱和具有 丰富微孔的物质，可以改变f t 合成二次反应和通过形选作用改善选择性2 2 1 。 1 3 4 超细粒子铁基催化剂 随着超细催化剂制备技术的成熟，在f t 合成领域得到了广泛的应用。该催化 剂的特征是粒度为0 1 岬以下，2 0 n m 以上。在对超细f e 催化剂的研究d p 2 3 1 发现超 6 浙江工业大学硕士学位论文 细催化剂活性高是缘于催化剂表面的活性组分中心浓度较高。为排除助催化剂的 影响，x u 2 4 分别对含助催化剂k 和未含助催化剂的同类型催化剂进行了比较，含 助催化剂k 的超细催化剂活性初始较高，尔后逐渐下降，即使如此，其催化活性仍 要远高于未含助催化剂k 的沉淀铁催化剂。超细铁基催化剂相对于沉淀铁具有高的 催化活性和时空产率，除了其比表面积高的贡献外，另一原因是沉淀铁催化剂较 超细催化剂有发达的微孔结构2 5 1 ，高反应速率时会使得催化剂的内表面未被充分 利用，沉淀铁相对于无孔结构的超细铁基催化剂更易在反应中被氧化成f e 3 0 4 。 1 3 5 合金催化剂 合金催化剂分为沉淀形合金和无定形合金，实验表明以f e 为主的含p 类助催化 剂的无定形合金催化剂在f t 合成方面有很好且稳定的选择性，与晶相催化剂相比， 选择生成烃类，产物分布偏离a s f 模型2 6 1 ，y o k o y a m a 刎研究了十五种f e n i 基合金 在p 或b 助催化剂下对c o ) j h 氢生成烃类产物的活性，当反应温度低于合金晶化温度 时，这种非晶念的稳定活性比相同组成的热力学上稳定晶相催化剂的活性高几十 到几百倍。目前这一方面的研究还多处于实验室水平，i s h i h a r a l 2 8 1 等得到了一些有 意义的结论：合金组成对f t 反应活性影响很大，多组份合金可以提高催化剂活性、 抑制甲烷生成和提高催化剂的抗积碳性能等。 1 4f t 合成熔铁催化剂研究进展 1 4 1 熔铁催化剂制备 熔铁催化剂是在高温下将铁氧化物和助催化剂等熔融后骤冷而得，与沉淀铁 催化剂相比，受制备参数的影响程度较小。熔铁催化剂的显著特点是密度大、强 度高、在长时间反应过程中不易破碎，有利于催化反应的稳定和最后的分离。目 前的研究工作是围绕提高和改善熔铁催化剂的比表面积、活性、选择性进行的。 1 4 2 母体相组成对熔铁催化剂的影响 铁的氧化物有f c 3 0 4 、f c o 和f e 2 0 3 三种。铁的3 种氧化物可以形成5 种铁催 化剂母体体系：f e 2 0 3 ( 赤铁矿，n ( f e 2 + 坳( f e 3 + ) - - 0 ) 、f e 2 0 3 一f e 3 0 a ( 0 n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) o 5 ) 、f e 3 0 4 ( 磁铁矿，n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) = o 5 ) 、f e 3 0 4 f e o ( o 5 n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) 3 ) 。反尖晶石 7 第一章文献综述和研究内容 型面心立方品格的磁铁矿( f e 3 0 4 ) 相，每个晶胞由8 个f e 3 0 4 分子构成。岩盐型 面心立方晶格的维氏体( f e l x o ) 相，其中x 为铁离子缺位浓度，每个晶胞由4 个 f e l x o 分子构成。传统熔铁催化剂母体主要组成为f e 3 0 4 ，含有极少量f e o ( o 4 n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) o 8 ) 【2 9 1 。 d r y 曾评述富含f e 3 0 4 的熔铁催化剂的比表面积较大，结构促进剂m g o 和 a 1 2 0 3 对富含维氏体的熔铁催化剂的作用不如对富含f e 3 0 4 的熔铁催化剂的作用显 著3 0 1 ，s t e y n b e r g 等也阐述- j ( f e 3 + 2 f e 2 + ) 比值对还原后熔铁催化剂表面积和机械强 度的影响3 1 1 。刘化章等 3 2 , 3 3 发现，熔铁催化剂的f i f 驱体由f e 3 0 4 改变为f e h o ，能 较大幅度地提高合成氨反应催化活性。 刘化章等3 2 1 研究了不同n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) ( r ) 的值对催化剂合成氨活性的影响，发 现随催化剂母体中n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) 的变化，催化剂活性呈驼峰型曲线。当r 接近o 5 时，催化剂活性出现第一个区间极大值。当r 值在5 8 之间时，催化剂活性出现 第二个区问极大值即整个区间最大值，此时催化剂母体形成了完全的维氏体结构。 刘化章等还指出：决定合成氨熔铁催化剂活性变化的本质是具有不同晶体结构的 铁氧化物的分子比。当分子比为l ( 即只有一种铁氧化物，一种晶体结构) 时，熔铁 催化剂具有高活性；任何两种物相的混杂( 使分子比小于1 ) 均将导致活性降低。从 而推断，母体相组成的单一化是熔铁催化剂高合成氨活性的必要条件，其中以 f e l 。o 单相具有最高活性。 上述新发现和新观点是与合成氨反应的作用机制密切相关的。一般认为，熔 铁催化剂经还原变成0 【f e 后，才能催化合成氨反应，即0 【f e 是合成氨反应的活 性相；另外，合成氨反应还被认为是结构敏感反应。因此熔铁催化剂的还原性能 及还原后催化剂的晶体结构、助催化剂的分布都会影响催化剂的合成氨反应性能。 在母体相成为单一物相时，有助于助催化剂的均匀分布。而在母体铁氧化物 两相共存的情况下，由于不同的物相具有不同的物理化学性质和晶体结构，会产 生分段结晶或包晶现象，导致母体铁氧化物的不均匀分布；而不同晶体结构和性 质的物相对助催化剂金属离子的溶解度不同，从而会影响助催化剂相的均匀分布。 这是导致两相区活性降低的主要原因，进一步研究表明，f e l 。x o 基催化剂合成氨活 性的提高可能与a 1 2 0 3 的表面重构作用有关。以f e l x o 为母体制备的催化剂有利于 促进或加强a 1 2 0 3 的表面重构作用【3 3 】。 f e 3 0 4 基的样品表面积大于f e l - x o 基的样品，s t e y n b e r g 等【3 l 】认为催化剂的表 8 浙江工业大学硕士学位论文 面积越大，则f t 反应速率越大。 1 4 3 助催化剂对熔铁催化剂的影响 与合成氨反应类似，熔铁催化剂中必须添加化学助催化剂( 又名电子助催化 剂，通常是k 2 0 ) 和结构助催化剂( a 1 2 0 3 ，m g o 等) ，才能用于催化f - t 合成反 应p 4 1 。难熔氧化物作为熔铁催化剂助催化剂的最佳含量约为o 5 。1 0 ，多次熔融 有利于助催化剂的作用3 5 1 。助催化剂的加入可以改善金属催化剂寿命、强度、稳 定性等。助催化剂可以分为结构性助催化剂和调变性助催化剂( 电子助催化剂) 。 助催化剂的的作用归纳起来主要有： ( 1 ) 助催化剂部分覆盖了催化剂表面活性相，使得化学吸附容量减少，并在金 属一助催化剂界面上产生新的活性位； ( 2 ) 氧化物助催化剂部分还原，为c o 分子末端氧原子提供结合位，从而有利 于c o 键的解离； ( 3 ) 助催化剂可以起氢溢流源的作用； ( 4 ) 促进金属还原，阻止碳沉积，保持高活性； ( 5 ) 助催化剂可表现为络合剂或簇合物效应，从而增加会属的还原性和分散度。 一般认为口0 1 ，k 2 0 ( 电子助催化剂) 对f t 合成熔铁催化剂的作用是：使催化 剂表面积减小；催化剂的活性先随k 2 0 含量增加而增加，随后又降低；抑制甲烷 生成，促进链增长，增大产物的平均分子量；增加烯烃选择性；增加含氧物选择 性；促进碳化铁的生成和积炭的生成；增加水汽变换反应的活性。d r y 等3 0 3 6 1 认为 结构促进剂的有效性与其阳离子的电荷半径比成正比，这可以用阳离子和氧离子 的作用力工f 比于q + q - ( r + 一) 2 来解释，q + 和r + 分别是阳离子所带的正电荷数和离子 半径，q 。和r - 分别是氧离子所带的正电荷数和离子半径，阳离子的电荷半径比越大， 则催化剂越难还原，还原后比表面积越大。d r y t 3 7 1 等的研究结果表明，对于传统的 f t 合成熔铁催化剂，a 1 2 0 3 ( 结构助催化剂) 是增加还原态熔铁催化剂比表面积