（化学工艺专业论文）聚哌嗪酰胺复合纳滤膜制备及其性能表征.pdf

郑 生一奎 堂堡主堂 垡堡壅 ，- _ _ _ _ _ _ _ _ - - ，_ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 摘要 f 纳滤是近2 0 年来发展起来的新型膜分离技术，其操作压力比较低( 相 对于反渗透技术而言) ，可部分透过无机盐，对分子量为2 0 0 9 t o o l 以上的 有机分子能实施有效截留。它的出现恰好填补了反渗透与超滤之间的空白。 作为一种新型膜分离技术，纳滤在工业领域的应用将会十分广泛。但 就目前而言，其工业化规模较超滤或反渗透要小得多。尤其在我国，膜技 术应用的整体水平还相当低，仅有个别厂家能够生产纳滤膜，且其性能与 囤际上的商品纳滤膜还有一定差距。因此，新型纳滤膜研究是目前膜技术 领域的研究热点。1 本文以新型纳滤膜的开发为背景，重点研究通过界面聚合方法，在聚 砜超滤膜基体上复合很薄的聚哌嗪酰胺选择层，并使其具有纳滤膜的结构 和特征。实验采取正交设计及单因素优化方法，详细研究了聚砜基膜的制 备条件，包括聚合物及溶剂的浓度、添加剂的选择、成膜条件的优化：在 界面聚合制备复合纳滤膜过程中，重点考察了单体浓度、聚合反应时间、 表面活性剂浓度，酸受体的添加量等因素对纳滤膜性能的影响。理论方面， 采用非平衡态热力学，描述纳滤膜内溶剂与电解质离子间的相互作用及影 响，建立纳滤膜传质的数学模型。并结合纳滤实验拟合得到了相关的模型 参数* ，f 【为了制备高效复合纳滤膜，首先必须使用基膜作支撑体。基膜的孔结 构对于后续的界面聚合制备复合纳滤膜影响很大。若基膜j l 径太大，则在 此基础上通过界面聚合难以形成无缺陷的选择层，从而严重影响膜的选择 性；若基膜孔径太小，尽管有利于界面聚合层的形成，但膜的通量会显著 下降。因此，在基膜制备过程中，为了控制其微孔结构，需要详细研究成 膜条件，包括聚合物，溶剂及添加剂的选择：成膜条件的探索及优化。基 膜采用聚砜材料，制备则采用相分离方法。研究结果表明，铸膜液中聚砜 浓度对基膜水通量的影响最为显著，其后依次是丙酮含量、溶剂蒸发时问、 聚乙烯毗咯烷酮的含量。聚砜浓度越大、溶剂蒸发时间越长，所制基膜的 郑州大学硕 士学位论文 水通量就越小：当添加剂丙酮和聚乙烯吡咯烷酮的浓度增大，聚砜基膜的 水通量就会增大。在此基础上，优化得到聚砜基膜的制备条件为：聚砜浓 度1 4 ( 州) 、溶剂蒸发时间l o 秒、丙酮含量o 3 ( 、v t ) 、聚乙烯吡咯烷 酮o2 5 f 州) 。通过对基膜性能进行的系列实验表征发现：膜的水通量随 着操作压力的增加而增加，两者呈现较好的线性关系；另外，实验还表明， 膜对浓度为5 0 0 p p m 以下聚乙烯醇溶液的截留率达9 8 以上。 纳滤膜性能的好坏，关键在于后续的界面聚合反应。影响界面聚合反 应的因素很多，诸如单体的浓度、反应时间、反应温度、添加剂种类及浓 度、酸受体的添加量等。本文采用间苯二甲酰氯和哌嗪作为聚合单体、以 f 十二烷和纯水分别作为酰氯和哌嗪的溶剂、以十二烷基苯硫酸钠为表面 活性剂，氢氧化钠和碳酸钠作酸受体。根据界面聚合原理，在聚砜基膜上 形成具有选择性的聚哌嗪酰胺薄层，该选择层具有纳滤膜的结构特征及性 能。通过单因素实验确定的界面聚合优化条件为：哌嗪浓度0 1 2 m o l 1 、酰 氯浓度01 m o i l ；水相中酸吸收剂含量o 3 ( 、v t ) 、表面活性剂含量 0 1 ( 、v t ) ；聚合反应时间2 1 0 秒。该条件下制得的纳滤膜对n a c i 的截留 率为3 0 - 5 0 ：对n a 2 s 0 4 的截留率达9 0 ；对聚乙烯醇则几乎完全截留。 纳滤膜性能的表征实验结果显示：随着操作压力的增加，膜的通量以及膜 对电解质的截留率都会相应增加：而随着纳滤原料液浓度的增加，通量却 有所降低，截留率也在减小。通过扫描电子显微镜( s e m ) 对界面聚合所 制备的纳滤膜进行了结构表征，可以清晰地观察到在多孔基膜上所聚合的 选择性致密表层。 考虑到溶质和溶剂通过膜的传递属不可逆过程，因此只能用非平衡态 热力学来描述其传递机理。本文根据非平衡热力学理论，运用线性唯象方 程，从过程熵增加速率与过程推动力的关系入手，推导出纳滤分离过程中 溶剂和溶质的通量表达式，即： j v2l i ，( a p 一口疗) ( 1 ) ，一 v 一5 - = l p ( 1 一盯) p + ( 一a p ) 丌f 2 ) c s 郑卅i大学硕士 学位论文 根据相关实验结果，可以拟合相应的模型方程，并求取上述模型参数， 结果如下： l p 2 4 5 3 4 6 6 ： o - = o 4 0 o 4 4 ： 彩= 4 3 3 。 上述参数满足o n s a g e r 定律的限制条件。 本课题研究为河南省高等学校杰出科研人才创新工程项目的一个重要 组成部分，为新型纳滤膜开发及其工业应用奠定前期的理论和实践基础广一 关键词：纳滤、膜制备、界面聚合、衾缸数学模型 郑州大学硕 士学位论文 a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i sa n e wk i n do f m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ， w h i c hw a sd e v e l o p e da b o u t2 0y e a r sa g oc o m p a r e d t or e v e r s eo s m o s i s ( g o ) ， t h eo p e r a t i n gp r e s s u r ef o rn fi sm u c hl o w e r , a n dt h em o n o v a l e n ti n o r g a n i c s a l tc a np e r m e a t et h en fm e m b r a n e ，w h i l et h eo r g a n i c sw i t hm o l e c u l ew e i g h t m o r et h a n2 0 0g r a i la r er e t a i n e d f o rt h i sr e a s o n ，n fw a st h o u g h tt o l i e b e t w e e nr e v e r s eo s m o s i sa n du l t r a f i l t r a t i o n ( u d a san e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，n fw i l lb ew i d e l yu s e di nf u t u r e i n d u s t r y ，e v e nt h o u g hi t si n d u s t r i a l i z a t i o ns c a i ea tp r e s e n ti sm u c h s m a l l e rt h a n r oo ru f h o w e v e r ，t h ei n d u s t r i a lu s eo fm e m b r a n es e p a r a t i o nj u s tb e g a ni n c h i n aa n dt h er e s e a r c hi nn fw a sl a t e rt h a nt h a ti nw e s tc o u n t r i e sa n dt h e r e a r eo n l yaf e wf a c t o r i e sc o u l dp r o d u c en fm e m b r a n e s c o m p a r e dw i t ht h e p e r f o r m a n c eo fn f m e m b r a n ei nt h ew o r l dm a r k e t ，o u rm e m b r a n e sa r en o t s a t i s f a c t o r y s o t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wn fm e m b r a n e si s w o r t h d o i n g i nt h i sp a p e ran e wm e t h o dw a s p r o p o s e dt of a b r i c a t en f m e m b r a n e t h e p u r p o s e i st oc o a tat h i n p o l y p i p e r a z i n e a m i d e f p p a l l a y e r o n t ot h e p o l y s u l f o n e ( p s ) m e m b r a n eb yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ( i p ) ，w h i c hh a st h e m o r p h o l o g ya n df u n c t i o n a l i t yo fn et h ee x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dt oc a s ta p sm e m b r a n ea sas u p p o r tb yp h a s ei n v e r s i o nf i r s t ，a n dt h e nt om a k ean f m e m b r a n e b y i pm e t h o d i no r d e rt om a k eu fs u p p o r tm e m b r a n e ，p sw a sc k o s e na sm e m b r a n e m a t e r i a l ，n m p a s s o l v e n t ，a n dp u r e w a t e ra s n o n s o l v e n t e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp s ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，a n d a c e t o n e a n dt h ee v a p o r a t i n gt i m eo ft h es o l v e n ti nt h ea i rw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a sf o rt h ep r e p a r a t i o no f p o i y p i p e r a z i n e a m i d ec o m p o s i t e n fm e m b r a n e t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s ，s u r f a c t a n t ( s d s ) ，a l k a l i n e ，a n dt h er e a c t i o n t i m eo fi p 。w e r e c a r e f u l l y s t u d i e df o rd e t e r m i n i n gt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o f 郑州大学硕 士学位论文 m e m b r a l l e b e s i d e s t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y , t h e t h e o r y o f n o n - e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c sw a su s e dt oe s t a b l i s h am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rd e s c r i b i n g m a s st r a n s f e ro fs a l ta n dw a t e ra c r o s sn fm e m b r a n e s p e c i a le x p e r i m e n t s w e r e d o n et oo b t a i nt h ep a r a m e t e r si nt h em o d e l i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ep o r es i z e so fp ss u p p o r tm e m b r a n eg r e a t l y a f f e c tt h ef e a t u r eo fn fm e n t h r a n e i ft h ep o r ei st o ol a r g e ，i ti sh a r dt oc o a ta f i n et h i nl a y e ro fp p ao n t oi t b yi pt e c h n i q u e ，a n di ft o os m a l l ，t h ef l u xo f e l e c t r o l y t e sa c r o s sn f m e m b r a n ew i l lb ev e r ys m a l lb a s e do nt h ee x p e r i m e n t r e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fp s ，a n dt h el o n g e rt h e t i m eo fs o l v e n t e v a p o r a t i n g ，t h e s m a l l e rt h ef l u xo fp u r ew a t e ra c r o s s r a e m b r a n e ；a n d t h a tt h e h i g h e r t h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t o n eo r p 0 1 y v i n y l p y r r 0 1 i d o n e ，t h el a r g e rt h ef l u x t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rp s s u p p o r tm e m b r a n ep r e p a r a t i o nw e r ea sf o l l o w s ： p sc o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n ( w t )14 ； e v a p o r a t i n gt i m ef s l 1o a c e t o n ec o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n ( w t )03 p o l y v i n y l p y “o l i d o n ec o n c e n t r a t i o n ( w t ) o 2 5 o nt h eb a s i so fc o n d i t i o n sa b o v e ，p ss u p p o r tm e m b r a n ew a sm a d e ，a n d t e s t e di nt h eu fa p p a r a t u st h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n b e t w e e nt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c ea n dt h ew a t e rf l u x ，a n dt h a tt h er e t e n t i o nt o p o l y v i n y l a l c o h o ls o l u t i o nw i t hc o n c e n t r a t i o nb e y o n d5 0 0 p p mi sm o r et h a n 9 8 t h ee x p e r i m e n t sf o rn fm e m b r a l l ef a b r i c a t i o n b y i pm e t h o dw e r e c a r r i e do u ta n df o l l o w i n g o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d ： i s o p h t h a l o y lc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ( m o l 1 )o 1 2 ； p i p e r a z i n ec o n c e n t r a t i o n ( m o l 1 ) 0 1 ； a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ( 、v t )03 ， s d s c o n c e n t r a t i o n ( w t 呦。0 1 ， e 郑州大学硕 士学位论文 r e a c t i o nt i m eo f i p ( s ) 2 1 0 u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，n fm e m b r a n em a d e h a dag o o dp e r f o r m a n c e t h e r e t e n t i o nc o e f f i c i e n tw a sa b o u t3 0 5 0 t on a c i ，n e a r l y9 0 t on a z s 0 4 ，a n d a l m o s t10 0 t o p o l y v i n y l a l c o h 0 1 a sf o r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c er i s e s ，b o t hf l u x a n dr e t e n t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e ，t o o ；a n dt h a tn fm e m b r a n eh a sd i f f e r e n t r e t e n t i o nc o e f f i c i e n t st od i f f e r e n te l e c t r o l y t e s ，t h a ti s ，t h eh i g h e r t h e i o n v a l e n c e ，t h eh i g h e rt h er e t e n t i o nc o e f f i c i e n t f u r t h e r m o r e ，s e mw a s a l s ou s e d t oo b s e r v et h es u r f a c ea n dt h ec r o s ss e c t i o no ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e i tc a n b ec l e a r l ys e e nt h a tt h e r ei sat h i nd e n s el a y e ro n t ot h es u p p o r t e dm e m b r a n e t h em a t h e m m i cm o d e lb a s e do nt h en o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s t h e o r yw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b em e m b r a n et r a n s p o r tp r o c e s s t h ef l u x e so f s o l v e n ta n ds o l u t ea r ee x p r e s s e di nr e l a t i o nt ot h ed r i v i n gf o r c e ，t h eo s m o s i s p r e s s u r ea n d t h ec o r r e s p o n d i n gp h e n o m e n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ： j ，= l ，( p 一仃7 f )( 1 ) r 二兰= l p ( 1 一c r ) z x p + ( c o o - l p ) a n( 2 ) c s s p e c i f i ce x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dt og e tt h ec o n c r e t ep a r a m e t e r si nt h e m o d e l t h er e s u l t sw a sa sf o l l o w s ： l p 5 4 5 5 - 4 6 6 ； 叮= o 4 4 - 04 0 ； 6 0 = 43 3 t h e s ep a r a m e t e r sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to fo n s a g e r sr e s t r i c t i o n c o n d i t j o n k e y w o r d s ： n a n o f i l t r a t i o n ，m e m b r a n e ，p r e p a r a t i o n ，i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m a t h e m a t i cm o d e l 6 郑州大学硕 士学位论文 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜制备 及其性能表征 绪论 1 9 6 0 年，美国将反渗透技术应用于海水脱盐。此后，反渗透技术便 大规模地用于海水、苦咸水淡化；超纯水、纯净水生产及废水处理等领域。 反渗透膜具有很高的选择透过性，除水分子以外，其它物质一般均不能透 过。然而反渗透操作压力很高，即使是超低压反渗透，其操作压力也有 o7 2 m p a 。这就使得反渗透能耗较大，设备也较复杂。同样是以压力差为 推动力的超滤技术，其分离是分子级的，对无机盐和有机小分子没有截留 率。 纳滤是近2 0 年来发展起来的新型膜分离技术，其操作压力比较低( 相 对于反渗透技术而言+ ) ，可部分透过无机盐，对分子量为2 0 0 以上的有机 分子能实施有效截留。它的出现恰好填补了反渗透与超滤之f a j 的空白。 纳滤技术在膜分离技术领域尚属较新的分离技术，其工业化规模较超 滤或反渗透要小得多。尤其在我国，也只有一、两个厂家能够生产纳滤膜， 但其性能与国际上的商品纳滤膜相差较远。为此，本文以新型纳滤膜的开 发为背景，详细研究以聚砜超滤膜为支撑底层，采用界面聚合的方法制备 高分子复合纳滤膜，探讨基膜制备条件、界面聚合条件及操作条件对膜性 能的影响。研究结果表明，制得的纳滤膜对溶液中n a 2 s 0 4 截留率达9 0 ， 对聚乙烯醇能完全截留。本文研究，对聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的开发及其 应用奠定了前期理论基础。 郑州大学硕 士学位论文 1 文献综述 1 1 膜分离技术简介 1 1 1 膜分离技术发展简史 膜，泛称两相间的选择性屏障。尽管膜在自然界尤其在生物体内已经 广泛而恒久地存在着，但人类对于膜的认识直至现在也只有两百多年的历 史。1 7 4 8 年，法国科学家a b b l e n e l l t 发现水能自发地扩散进入装有酒精 的膀胱中，这也是人类首次发现膜分离现象，这一现象被称为渗透 ( o s m o s i s ) 。但是直到1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象后， 人们才开始重视对膜分离现象的研究。 最初，人们研究膜分离现象多使用动物膜( 生物膜) 。到了18 6 4 年， f r a u b e 陀1 成功的制成了人类历史上的第一张人造膜，从此便迎来了人工膜 应用的新时代。最早的工业用膜是在第一次世界大战后由德国科学家 s a r t o r i u s 研制的，当时主要用于军事目的，其技术秘密来源于z s i g m o n d y 的莳期工作。1 9 6 0 年l o b e 和s o u r i r a j i a n 采用相转化法研制成功世界上 具有罩程碑意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维反渗透膜，至此， 人们对于膜分离的研究才开始走出实验室，得以大规模的工业应用。 用相转化法制备高性能分离膜的新工艺引起了学术、技术和工业界的 广泛重视，在它的推动下，随后迅速掀起了一个研究、丌发各种分离膜及 其膜过程的高潮，现代膜科学技术也就诞生了。在以后的半个多世纪里， 膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，先后出现 了液膜分离、超滤、控制释放、气体膜分离、纳滤、渗透汽化等膜过程。 伴随着各种膜的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。1 8 5 5 年f i c k 提出扩散定律，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 和v a n th o f f 先后 用人造膜对各种溶液进行渗透试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来， 建立了完整的稀溶液渗透压理论。1 9 1 1 年d o r m a n 研究了荷电体传递中的 平衡现象。2 0 世纪五、六十年代，陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、 溶解扩散模型等各种描述膜分离机理的传质模型 3 3 。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。6 0 郑州大学硕 士学位论文 _ _ _ _ 一一一一 年代属于开创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究、开发了电渗析、反 渗透、超滤和微滤等各种膜组件及膜分离装置。到了8 0 年代末，我国膜科 学与技术进入推广应用阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石化、制药、 食品加工等领域得到广泛的应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等展 开了广泛的研究引。 1 1 2 膜分离技术特点 膜分离过程有很多种，现已被广泛应用的有微滤、电渗析、反渗透、 超滤、渗析、控制释放、膜传感器和膜法气体分离等8 种。各种分离过程 都各具特色，但总的说来，膜分离过程又具有其共性特点： 1 ) 膜分离过程多在常温下运行，特别适合用于热敏性物质的分离、分 级、提纯和浓缩，并可保持产品的色、香、味及营养成分。 2 ) 膜分离过程中不发生相变，无二次污染，能耗低，并具有冷杀菌潜 势，且分离效率高。 3 ) 膜分离范围广，适用于一些特殊溶液体系的分离。 4 ) 膜分离多以压力为推动力，分离装置简单，操作容易，易自动控制， 维修方便。 1 1 3 膜分离技术现状和发展前景 膜技术在我们的生活和工作中扮演着非常重要的角色。目前，膜分离 技术除了大规模应用于海水处理，苦咸水淡化、纯水及超纯水生产外，还 广泛用于食品工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业、环保工程等 领域。国外有关专家曾把膜技术的应用称之为“第三次工业革命”，这种i 兑 法虽然有些夸大其词，但足以说明膜技术的重要性。在日本，膜技术已被 作为2 1 世纪基本技术进行研究与开发；在国际上，目前流行的说法是“谁 掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来。”1 由上述评论足可以看出发展 膜技术是多么重要。 如今，世界各国都特别重视膜技术的研究、开发及应用。在能源日趋 紧张、资源日益短缺、生态环境逐步恶化的今天，科技界和产业界都把膜 2 郑州大学硕士学位论文 过程视为2 1 世纪工业技术改造中的一项极为重要的高新技术。许多国家都 加大了投资力度，一些国家和地区也成立t n 学会和膜协会。 为推动膜技术产业的发展及在重点领域中的广泛应用，使膜技术更好 的为经济建设和社会可持续发展服务，国家计委已决定组织实施膜技术及 其应用产业化专项。旨在推动我国膜产业发展及在生产领域中的广泛应用。 膜技术有着非常广阔的应用前景。1 9 9 6 年，世界膜系列产品的年销售 额就已超过1 0 0 亿美元，且年增长率达1 4 3 0 。根据欧洲的市场分析报 道，1 9 9 7 年欧洲液体膜分离技术市场的总收入价值为9 7 亿美元，预计2 0 0 4 年将达到1 6 5 亿美元，年增长率7 9 。而美国1 9 9 7 年膜市场销售总额1 1 亿美元，近几年来年平均增长率8 。有评论认为，从膜技术发展的阶段来 看，2 0 世纪是膜分离技术的诱导期，2 1 世纪将进入成长期。也就是说膜分 离技术的发展高潮在2 1 世纪。膜技术产业将成为2 1 世纪十大新型高科技 产业之一，它将同光纤、超导等技术一样成为主导未来工业的高新技术。 1 2 纳滤技术 1 2 i 纳滤技术的研究进展 纳滤是在反渗透基础上发展而来的膜分离技术。最早的纳滤膜是7 0 年代末j e c a d o t t e 研制的n s 一3 0 0 膜 3 ，当时也被称为低压反渗透膜或疏松 反渗透膜。直到1 9 8 8 年，e r i k i s s o n 等人首次明确地提出了“纳滤，概念， 纳滤膜才有了专有的名称。纳滤技术的发展很迅速，在二十几年的时问内， 美国、日本等国家已相继开发出几十种品牌的商品化纳滤膜，如美国d e s a l 公司的d e s a l - 5 纳滤膜，f i l m t e c h 公司的n f 一4 0 、n f 。7 0 系列，f 本东丽公 一j 的s u _ 6 0 0 0 、s u 一2 0 0 n f 系列，u t c 系列纳滤膜，日本同东电工公司的 n t r 一7 4 0 0 系列膜等。目前，纳滤膜研究以有机纳滤膜居多，也有少数无机 纳滤膜，如t e c h s e p 公司以氧化锆为原料制备的纳滤膜，u sf i l t e rs c t 生 产的钛氧化陶瓷纳滤膜等。 我国对纳滤膜的研究始于二十世纪9 0 年代，最早的有关国内纳滤膜研 究的报道是1 9 9 5 年隅1 。中科院、国家海洋局杭州i 水处理中心、华东理工大 郑州大学硕 士学位论文 学等单位都对纳滤技术及纳滤膜的制各进行了研究，在实验室中相继开发 出了c a c t a 纳滤膜，s - p e s 涂层纳滤膜和芳酯聚酰胺复合纳滤膜，对纳 滤膜的特性、分离机理进行了初步探讨，对纳滤膜在染料、生化、制药、 净化和纯化等方面的应用也作了一些研究，取得了一批初步的成果。与国 外相比，我国的纳滤技术在整体上只是刚刚开始，对膜的研制，膜组件的 丌发均处于初级阶段 g j 。 1 2 2 纳滤膜应用 1 2 2 1 纳滤膜特征 纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜，它具有自身独特 之处。具有纳米级孔径，能截留透过超滤膜的有机小分子而部分透过反 渗透膜全部截留的无机盐类。大部分膜本身带有电荷，对不同价态的离 子具有不同的截留能力。 1 2 2 2 纳滤膜的应用 纳滤膜是在反渗透膜的基础上发展起来的新型压力驱动膜，最初应用 于工业用水的净化，但随着纳滤技术的发展，其应用已拓展到许多领域， 如染料工业，食品工业，生化工业等方面。 1 ) 纳滤膜在水处理领域的应用 ( 1 ) 制取饮用水 饮用水对水质的要求很严，绝对不能含有危害人类健康的成分。但是 由于地区和环境污染等原因，生产和生活用水的水源常常含有氰化物，胺 化物，高价金属离子等有害物质。传统的方法是先用石狄苏打法除去水 中的c a ”、m g ”等二价离子以降低水的硬度，再用活性炭吸附去除有机毒 物，最后经过离子交换过程才能得到合格的饮用水。而采用纳滤就可以一 次性将上述物质同时除去，并将其降至规定指标以下。该技术改变了传统 水净化复杂工艺，并节省能耗、物耗吲。k h a l i c ，a g u s 等1 0 1 运用纳滤对含 有t h m 等致癌物质的深井水进行净化处理研究，结果表明所产水符合 w h o 的饮用水标准。 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 工业废水处理。 在制革过程中，常使用硫酸铬进行鞣制，但仅有7 0 被利用，废水中 含有大量铬盐。利用纳滤膜对含铬废水进行处理，不仅避免了环境污染， 同时也可回收铬盐，提高经济效率。 有机化工废液有严重的污染性，但因其中含有盐分而难以处理，使用 纳滤技术可将这些有机物浓缩，再进行分别处理。 ( 3 ) 生活废水处理 纳滤膜对不同价态的离子有不同的截留能力，这一特性使得纳滤膜比 反渗透膜更适合处理污染度较低的工业废水及市政废水。将废水经过絮凝 沉淀、过滤、消毒等常规处理后，再使用纳滤进行深度处理，所产水可用 于工业用水，地下水回注、灌溉用水及路面和厕所冲洗水等。 2 ) 纳滤膜在食品工业上的应用2 。4 1 在食品工业中，纳滤膜常用于糖溶液、葡萄糖浓缩；葡萄酒、蔬菜汁 和果汁的浓缩：乳清脱盐浓缩等，其中工业化最好的是乳清脱盐。利用凯 能公司生产的管式n f 膜，对乳清中乳糖的截留率达9 8 ，对盐分和灰分脱 除率达6 0 9 0 ，同时可将乳糖从4 2 浓缩至2 95 。 3 ) 生化制药工业上的应用”1 5 1 纳滤膜具有分离效率高，无污染、无相变，不破坏产品结构等特点， 故在生化和制药上也得到了日益广泛的应用。 在生化反应中需添加酶，酶是一种生物催化剂，具有很强的催化反应 效率，但价格昂贵。将纳滤膜与生物反应器耦合，利用纳滤膜分离产物， 底物和酶被截留，不断添加底物，这样就达到了反复利用酶并获得高产率 生化产品的目的。在医药行业，纳滤膜可用于对抗生素、多肽、维生素等 浓缩与纯化。 郑州大学硕 士学位 论文 4 ) 纳滤膜在染料工业上的应用 在纺织染料生产_ t 艺的最后有一个盐析过程。在这里，将染料分离出 来后就附带着产生了废水，这种废水除了含有很高的盐分外，当然也含有 染料。如采刖常规的处理方法，需经过多种处理步骤才能到达排放标准， 如催化氧化、脱色、絮凝、中和以及生化膜处理等，工艺复杂、操作繁琐， 且运行费用高。另外由于渗透压很高f 而又不可能借助于反渗透技术来处理。 就此而言，当产生的浓缩物即含有盐分又含有有机物的时候，确实是很难 解决的问题。在这种情况f ，纳滤技术就为染料废水的治理开辟了新途径， 它可以将低分子的盐分与较高分子的染料区分开来。柴红”等使用c a 纳滤膜对燃料进行后处理研究，结果表 判，膜对染料的截留率达9 99 以l 经过一浓缩过程，盐总脱除率达5 l ，神i 浓缩过程中染料浓度提高j 27 6 倍，回收率约9 7 。郭 i j j 运等”对对纳滤膜分离活肚染料溶液进行j 7 研究， 结果表【刿纳滤膜确二活性染料印染废水处理和染料回收上可取锶很好的效 果。 1 2 3 纳滤膜的制备：3 5 ”。4 纳滤膜根据j e 形态4 i 同，可分为液态瞑和倒态膜，i l l j l ：占l 念膜讯j j l t j e 材 料升i 同又分为厄机膜羽i 自- 机i d j 分了膜。无机膜包十一金榭膜、陶瓷膜、玻璃 膜等，这类膜可川十。o h “z 。i = 较岛的操作过柙，j i ：仃较耍的耐7 i - q 女j 降解r 上、町j 溶剂性和较宽的p h 值适_ _ 】范围，足重要的膜种类。1 _ | l 足p c l 为兀机膜的制鍪 凼难，价格太高，近年来发展比较缓慢，l - i 前商化的无机膜较少。i 酊高 分予膜的材料来源广，制备方法相对比较简单，近年来发展很快，蟊：阁外， 已有许多商品化的高分子纳滤膜。总体来讲，高分子纳滤膜的制备主要有 妍门了法。 1 2 3 1 l - s 相转化法 该方法由l o e b 和s o u r i r a j a n 首先使用，敞称为l - s 幸h 转化法。其原理 是将均棚制膜液| 的溶剂挥发，使制膜液山液卡转化为矧棚。具体过程为： 将高分予材料溶十溶剂。h 并加入添加剂，配成铸膜液。将制膜液通过流 郑州i大学硕 士 学 位论文 涎法制成平板型或圆管型膜，或通过纺丝制成中空纤维膜。待膜的溶剂部 分挥发后，将其浸入膜相高分子的非溶剂中( 最常用的是水) ，通过水与溶 剂间的交换，使液相的膜在水中凝胶固化。 采用这种方法制膜操作简单、易行，但选取合适的膜材料至关重要， 传统的高分子膜的材料较难直接制得小孔径的膜。 1 2 3 2 转化法 转化法分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法。纳滤膜的表层较超滤膜 致密，故可调节制膜工艺条件制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热 处理、荷电化处理等使膜表层致密化，得到具有纳米级表层孔的纳滤膜。 另一方面，纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制各 工艺条件的基础上，调整合适的有利于膜表层疏松的工艺条件，如铸膜液 中添加剂的选择，各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。 1 2 3 3 共混法 该方法是将两种或多种高聚物在溶剂中进行共混溶解，形成多组分体 系。通过不同高分子聚合物问相容性的影响来合理调节铸膜液中各组分的 相容性差异，从而制备出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。共混法不仅 综合了原有材料本身的性能外，而且可以克服原有材料的缺陷，呈现原有 单一材料所没有的优异性能。 1 2 3 4 荷电化法 直接使用荷电高分子材料运用l s 相转换法可制备带电荷的纳滤膜。 或者使用荷电试剂对高分子超滤膜表面层进行处理使之孔径变小并带电也 可制得荷电纳滤膜。通过荷电化法制得的膜，其耐压密性、耐腐蚀性及抗 污染性都得到了提高，另外利用膜带电荷与电解质阳j 的d o n n a n 离子效应使 得膜可分离不同价态的离子。 1 2 3 5 复合法 郑州大学 硕 士学位论文 复合法是目前应用最广，也是最有效的制各纳滤膜的方法。该方法是 在微孔基膜上，复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。基膜作为支撑层， 而决定膜特点和分离性能的是复合层，即超薄表层。复合膜的优点是可以 选取不同的材料制取基膜和复合层，使它们的性能分别达到最优化。 1 ) 基膜的制备 对复合膜而言，基膜起着支撑作用，要求其具有适当孔密度、孔径和 孔径分布，并有良好的耐压密性和物化稳定性。基膜的制备多使用l s 相 转换法，常用的材料有聚砜，聚醚砜等，溶剂有n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ， 二甲亚砜( d m s o ) ，二甲基甲酰胺( d m f ) 等。 2 ) 超薄表层的制备及复合 在使用复合膜进行分离操作时，阻力主要集中在超薄表层，为了减小 膜的传质阻力，应在保证分离要求的前提下尽可能减小超薄表层的厚度。 目前，在基膜上复合一个超薄表层的方法主要有浸涂、喷涂、旋转涂敷、 界面聚合、原位聚合、等离子聚合和接枝等。在此重点介绍界面聚合法。 1 9 7 0 年c a d o t t e 第一次使用界面聚合法合成膜，此后，界面聚合法便 以其操作简单和容易控制等优点越来越受到关注。目前界面聚合法已成为 世界上最有效的制取纳滤膜的方法，也是工业化纳滤膜生产所采用的经典 方法。已商业化的纳滤膜主要有n f 系列，n t r 系列，u t c 系列，a t f 系 列，m p t 系列，m p f 系列及a 15 系列膜等。 该方法是利用r w m o r g a n 的界面聚合原理，使带有双官能团或三官能 团的反应物在互不相容的两相界面处聚合成膜。如图1 所示。 多- , - e 支撑体水相介质非水相介质复合膜 图1 1 界面聚合示意图 郑州大学硕 士学位论文 利用界面聚合法制取超薄表层的过程为：将支撑体( 基膜) 浸入含有 活泼单体或预聚物( 通常是二胺) 的水溶液中，然后将此膜取出排除过量 溶液，随之浸入含有另一种活泼单体( 如二酰氯) 的有机相( 使用的有机 溶剂可为n m p 、正十二烷等) 中。由于这两种单体分别存在于互不相溶的 两相中，故其反应只能在两种溶液的相界面上进行，反应的速率很快，很 短的时间内就可在多孔支撑体上形成一致密的聚合物薄层。另外，在聚合 反应的初期，常有多种不同聚合度的中间产物生成，因此为了得到较高分 子量的膜，使膜有较好的性能，常在聚合成膜后，再对膜进行后处理，如 热处理，离子辐射等，使反应进一步进行。 影响界面聚合反应的因素有很多，其中主要因素有：( 1 ) 两相溶液中 的单体浓度；( 2 ) 界面聚合反应温度：( 3 ) 界面聚合反应时间；( 4 ) 添加 剂的种类及浓度等。 界面聚合法的优点是：( 1 ) 反应具有自抑制性，这是由于当两相单体 接触并进行反应时，在两相界面问会立即形成一层薄膜，界面处的单体浓 度降低，未反应单体则需穿过薄膜互相接触后才能继续进行反应，这就使 得反应的速率大大降低，到一定的时间后，反应则会完全受通过该薄膜的 扩散控制。一般来说，薄膜的厚度应由反应时间束控制，反应时间在几十 秒到几分钟之间。( 2 ) 通过改变两种溶液的单体浓度，可以很好地调控选 择性膜层的性能。该方法的关键是选择好两相溶液中的浓度配比，控制好 反应物在两相中的配方系数和扩散速率，以使膜表面的疏松程度合理化。 1 3 研究课题的提出及意义 纳滤作为一种新型膜分离技术，在未来