（化学工艺专业论文）溶气浮选法处理重金属离子废水的研究.pdf

s 。：j0 艺1 原创性声明 llill1 1 11 1 1i iii ii l lilll y 1719 0 4 5 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：i 杰垒日期：2 里! 旦年月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：坦 导师签名埠日期：地年月鱼垡 硕士学位论文摘要 摘要 本文以低浓度重金属c ，和p b 2 + 离子模拟废水为研究对象，在溶 气浮选装置中分别考察了离子浮选法和沉淀浮选法对重金属离子的 去除效果，研究了表面活性剂种类及用量、絮凝剂种类及用量、p h 值、浮选时间及次数、溶气压力等因素对两种重金属离子废水溶气浮 选行为的影响，并进行了相关的宏观动力学分析，获得了符合国家排 放标准的重金属离子废水溶气浮选处理方案。 单一重金属离子废水的实验结果表明，离子浮选法对两种重金属 离子废水的处理效果均不理想，无论是c r 6 + 还是p b 2 + 离子，重金属离 子的去除率仅能达到4 0 左右。沉淀浮选法的处理效果明显优于离子 浮选法：当c ，初始浓度为1 0 m g l 、p h 值为9 、表面活性剂十二烷 基苯磺酸钠浓度为15 m g l 、絮凝剂硫酸亚铁用量为r i f e 2 “n 6 + - 5 ：1 、 浮选时间3 5 m i n 、溶气压力0 3 8 m p a 时，c r 6 + 的去除率可以达到 9 3 13 ；当p b 2 + 初始浓度为2 0 m g l 、p h 值为8 5 、表面活性剂十二 烷基硫酸钠浓度为1 5 m g l 、絮凝剂硫酸铝用量为n a l 3 + ：n p b 2 + _ 2 ：1 、 溶气压力0 3 7 m p a 时，p b 2 + 去除率达到9 7 7 3 。二元组分混合重金 属离子废水的沉淀浮选结果研究表明：当十二烷基硫酸钠浓度为 15 m g l 、p h 值为9 、硫酸亚铁加入量为摩尔比5 ：1 、溶气压力为 0 3 8 m p a 时，混合重金属离子废水中c ，和p b 2 + 的去除率分别可以达 到9 6 5 9 和9 5 3 4 ，此时废水中残留的c r 6 + 和p b 2 + 的浓度分别为 0 3 4 m g l 和o 8 7 m g l ，低于国家相关排放标准( c r 6 + o 5 m g l ，总铅 1 0 m g l ) 。 论文的正交实验研究结果表明了p b 2 + 离子废水溶气浮选( 沉淀浮 选法) 时，铝铅摩尔比是很重要的影响因素，各因素对去除率的显著 性水平顺序是铝铅摩尔比 溶气压力 表面活性剂浓度 p h 。论文 对溶气浮选处理废水中p b 2 + 离子的宏观动力学进行了研究，得出在最 佳操作条件下，处理p b 2 + 可等效为一级化学反应，等效速率方程为： v a = 0 1 9 0 c a ，速率常数k = 0 1 9 0 m i n 。通过对浮选柱中物料流动状态 的研究，得出平均停留时间t i i l = 1 1 6 8 m i n ，方差盯；= o 5 2 8 ，给出了停 留时间分布密度函数方程。 关键词重金属离子废水，溶气浮选，铬离子，铅离子 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，t r a c eo fh e a v ym e t a l i o nc r o 十a n dp b 什i nt h es i m u l a t i o n w a s t e w a t e rw a sr e m o v e du s i n gi o nf l o t a t i o na n dp r e c i p i t a t ef l o t a t i o nb y e s p e c i a l l yd e s i g n e dd i s s o l v e - g a sf l o t a t i o nc o l u m ni nal a b o r a t o r y t h e i n f l u e n c eo ff a c t o r ss u c ha st h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，p h v a l u e ，f l o t a t i o nt i m e ，t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a s ，t h ek i n d sa n dm o l c o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a s eo nf l o t a t i o nb e h a v i o r so fh e a v ym e t a l i o nw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h e n a tt h eo p t i m i z e df l o t a t i o nc o n d i t i o n s t h e c o r r e l a t i v ea n a l y s i so f m a c r o s c o p i c a ld y n a m i e so fp b 什i o nw a sd i s c u s s e d t h ep r o c e s s i n gm e t h o do fd i s s o l v e d - g a sf l o t a t i o no fh e a v ym e t a li o n w h i c hc a nm e e tt h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r dw a so b t a i n e d r e s u l t so fr e s e a r c ho nf l o t a t i o no fs i n g l em e t a l i o ns h o w e dt h a t ：t h e r e m o v a lo fe f f e c tw a s n ts a t i s f i e dt ot w om e t a l i o n sb yu e so fi o nf l o t a t i o n w h i c hw a so n l y4 0 a b o u tt oc ra n dp b 什t h ee 伍e n c yo fp r e c i p i t a t e f l o t a t i o nw a ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a to ft h ei o nf l o t a t i o n 、枷e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc ，i o nw a slo m g l ，p hv a l u ew a s9 ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fs o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t ew a s15 m g l t h em o lc o n c e n t r a t i o n o ff e r r o u s s u l f a t eh e p t a h y d r a t ew a sr i f e 2 + ：n c r 6 + = 5 ：1 ，f l o t a t i o nt i m ew a s 3 5 m i n ，t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a sw a s0 3 8 m p a ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f c rw a s9 3 13 协e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp b z + i o nw a s2 0 m g l p h v a l u ew a s8 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m d o d e c y ls u l f a t ew a sl5 m g l ， t h em o lc o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u ms u l f a t ew a sn a l ”：n p ，= 2 ：1 ，t h e p r e s s u r eo fs o l u t eg a sw a s0 3 7 m p a t h er e m o v a le 伍c i e n c yo fp b p r e a c h e d9 7 7 3 r e s u l t so fr e s e a r c ho nf l o t a t i o nb e h a v i o ro ft h em i x e d m e t a li o n si n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m d o d e c y l s u l f a t ew a s15 m g l ，p hv a l u ew a s9 ，t h em o lc o n c e n t r a t i o no f f e r r o u s s u l f a t eh e p t a h y d r a t ew a s5 ：1 ，t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a sw a s o 3 8 m p a t h er e m o v a le m c i e n c yo fc ，a n dp b z 十w a s9 6 5 9 a n d 9 5 3 4 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc ，a n dp b z 十i nr e s i d u a l s o l u t i o nw a so 3 4 m g la n d0 8 7 m g l ，s ot h a tt h e yc a nm e e tt h en a t i o n a l d i s c h a r g es t a n d a r d ( c r40 5 m g l ，t o t a lp b 2 + 1 0 m g l ) i nt h ep a p e rt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to fp b p p r e c i p i t a t ef l o t a t i o n d e m o n s t r a t e dt h a t ：t h er a n g et h em o lc o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u ms u l f a t e l l 硕士学位论文a b s t r a c t w a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h es e q u e n c eo fs i g n i f i c a n c el e v e lo fa l l f a c t o r sw a sh a l 3 十：n p b z 十 t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a s t h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t p hv a l u e t h ea n a l y s i so fm a c r o s c o p i c a ld y n a m i e so fp b 计 f l o t a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l tp r o v e dt h a tt h ep r o c e s so ff o a m s e p a r a t i o nc o u l db er e g a r d e d a sf i r s to r d e rr e a c t i o na tt h eo p t i m i z e d f l o t a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h ee q u i v a l e n ts p e e de q u a t i o nw a sv a = 0 19 0 c a a n de q u i v a l e n ts p e e dc o n s t a n tw a sk = 0 19 0 m i n b ym e a s u r i n ga n d a n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o no fr e s i d e n c et i m ea n dt h ef l u i df l o w i n gi n f l o t a t i o nc o l u m n ，t h ea v e r a g er e s i d e n c et i m ew a st m = l1 6 8 m i n ，v a r i a n c e w a s 仃疗2 = o 5 2 8 t h ed i s t r i b u t i o nd e n s i t yf u n c t i o no fr e s i d e n c et i m ew a s c o n f i r m e dc o m b i n e dw i t ht h er e l e v a n te x p e r i m e n t s k e yw o r d s h e a v ym e t a l i o nw a s t e w a t e r , d i s s o l v e d g a sf l o t a t i o n ， c r 6 + ，p b 2 + i i i 硕士学位论文前言 j 上- 一 月i j吾 水是生命之源，是人类生活和生产活动中必不可少的重要资源，水质的好坏 直接影响着人类的生存条件和生活质量，影响着国民经济的持续发展和社会稳 定。我国水资源总量居世界第六位，人均水资源量2 3 0 0 立方米，约为世界人均 水平的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家之一【1 1 。进入2 l 世纪， 随着人口的增加和国民经济的快速发展，我国的水资源危机将更加严峻。据专家 分析，到2 0 1 0 年，我国将进入严重缺水期；到2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降 到1 7 6 0 立方米，临近国际公认的警戒线，全国缺水量将达4 0 0 , - , 5 0 0 亿立方米。 水资源是量与质的高度统一，目前，无论是地表水还是地下水，我国的水质污染 非常严重【2 】，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。 随着国家“促进中部地区崛起 战略的实施，湘江流域社会经济发展速度加 快，而流域环境保护基础薄弱、工业产业结构不合理造成的水环境问题更加突出。 据统计，2 0 0 5 年湘江流域工业主要水污染物有毒有害的铬、铅、汞、镉、砷、 氰化物和挥发酚等的排放量占全省工业污染物排放总量的6 0 ，化学耗氧量、石 油类、氨氮的排放总量分别占全省相应水污染物排污总量的2 4 1 、6 8 7 、 5 7 4 。“十五 期间，长株潭地区废水污染物排放量主要集中在化工、有色、 钢铁三大行业，占三市废水污染物总量的7 3 其中重金属镉、铅排放量分别增 长4 2 1 、3 2 o 。湘江底泥中重金属镉、汞、锌等超标，部分排污口附近超标 上百倍，严重破坏了湘江水生态平衡，其潜在危害和环境风险正在不断增大。有 毒有害重金属元素在河流底泥中不断富集，遇到洪水，随底泥扰动再悬浮在水体 中，极易造成河流水质重金属含量超标，向下游河段和洞庭湖输移，扩大了危害 影响范围。城市江段工业污染源及城市生活污水相互作用造成复合污染，在下游 重点城市“长株潭”河段尤为突出，对流域内4 0 0 0 万城市居民的饮水安全构成 极大的威胁。 大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但过量重金属进入环境，已经成 为威胁人类发展的重大问题。重金属不能被生物降解为无害物。重金属离子废水 进入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无 机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。它不仅能改变水体的 p h 值，且废水中的重金属离子经过沉淀、络合、螯合、氧化还原等作用影响水 生动植物的生长，破坏生态环境，还可以通过食物链在生物体内富集。震惊世界 的日本“水俣病 和“骨痛病 分别是由含汞废水和含镉废水污染环境所造成【3 】， 对人类的生命安全和国民经济造成了巨大的危害。因此水体经重金属离子废水污 硕士学位论文 前言 染后，危害持续时间很长【4 1 。如何解决水体中的重金属污染，已逐渐成为世人关 注的焦点。 重金属离子废水主要来自化工、有色、钢铁三大行业，其中包括矿山坑内排 水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工 厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水。除此之外，在电解、农药、医 药、烟草、油漆、颜料等行业也会排放大量的重金属离子废水。例如，汞污染主 要来源于化学工业中汞催化剂、汞制仪表( 温度计) 、汞矿开采冶炼、煤和石油 燃料燃烧和有机汞农药等；铬污染主要来自于制革、纺织品生产、印染、颜料以 及镀铬等行业，其他排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、 工业油漆和涂料制造以及冷却塔等；含氟废水则主要来源于电镀、化工、涂料、 塑料、印刷、农药、陶瓷、摄影等工业；皮毛厂、玻璃厂、木材厂、颜料、涂料 和农药厂会排出形态各异的含砷废水；有机合成、农药、染料、橡胶及有色金属 冶炼厂等废水中均含铜【5 】；含铅废水的主要来源【6 】是各种电池车间、选矿厂、石 油化工厂等。 目前，国内外处理重金属离子废水的方法有：化学沉淀法、氧化还原法、混 凝法、生物吸附法、电解法、萃取法、铁氧体法、反渗透法、离子交换法、液膜 法等。但是这些方法存在运行成本高、连续性不强、处理量小、对低浓度废水处 理效果差等缺点；而且由于膜和树脂的中毒和再生等技术问题尚不成熟，膜分离 法和树脂交换法在工业上的推广和应用也受到限制。 本课题以溶气浮选法处理含微量重金属c ，和p b 2 + 离子的模拟废水为研究 对象，探讨了溶气浮选法去除废水中重金属离子的工艺条件，系统分析了浮选过 程中各种因素对去除效率的影响。该研究成果为低浓度重金属离子废水的处理提 供了理论依据，为溶气浮选法的科学研究提供实验手段，在推动污水治理工作、 保护水体环境、提高学术水平等方面均具有重要意义。 v 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 前言 第一章文献综述1 1 1 重金属离子的污染及危害1 1 1 1 铬的污染及危害。1 1 1 2 铅的污染及危害2 1 1 3 重金属污染的特点3 1 2 重金属离子废水处理原则4 1 3 含重金属离子废水处理技术4 1 3 1 物理法处理含重金属离子废水4 1 3 2 物理化学法处理含重金属离子废水6 1 3 3 化学法处理含重金属离子废水9 1 3 4 生物法处理含重金属离子废水1 2 1 4 溶气浮选法应用研究进展1 5 1 4 1 分离固体粒子和水中悬浮的大颗粒1 5 1 4 2 分离溶液和处理工业废水中的离子、分子、胶粒等小颗粒1 5 1 4 3 清洗土壤和除去土壤中的放射物1 6 1 4 4 回收、富集具有生物活性的物质及提纯其它生物产品1 6 1 5 研究背景与意义1 7 1 6 研究内容1 7 第二章基本原理与实验方法1 9 2 1 基本原理19 2 1 1 表面活性剂的作用原理1 9 2 1 2 微气泡的基本原理2 1 2 1 3 絮凝作用原理2 2 2 1 4 气泡与絮粒的粘附作用原理2 3 2 1 5 气泡一絮粒结合体的上浮2 4 2 2 实验方法2 5 2 2 1 实验试剂。2 5 2 2 2 实验仪器设备2 6 2 2 3 浮选装置及工艺流程一2 6 v i 硕士学位论文目录 2 2 4 研究方法2 7 2 2 5 分析方法2 9 第三章重金属离子废水溶气浮选法的研究3 2 3 1 废水中铬离子溶气浮选的研究3 2 3 1 1 离子浮选法处理含铬废水的研究3 2 3 1 2 沉淀浮选法处理含铬废水的研究3 7 3 1 3 离子浮选法和沉淀浮选法对含铬废水去除效果的比较4 5 3 2 废水中铅离子溶气浮选的研究4 5 3 2 1 离子浮选法处理含铅废水的研究4 5 3 2 2 沉淀浮选法处理含铅废水的研究4 8 3 2 3 正交实验结果与分析5 5 3 2 4 验证对比实验5 7 3 3 双组分重金属离子废水沉淀浮选的研究5 8 3 3 1 表面活性剂浓度对双组分重金属离子废水去除效果的影响。5 8 3 3 2p h 值对双组分重金属离子废水去除效果的影响5 9 3 3 3 絮凝剂用量对双组分重金属离子废水去除效果的影响6 0 3 3 4 溶气压力对双组分重金属离子废水去除效果的影响6 2 3 4 沉淀浮选法去除废水中铅离子的宏观动力学分析6 3 3 4 1 基本原理6 4 3 4 2 去除铅离子的动力学分析实验6 4 3 4 3 等效反应速率常数和等效反应级数6 4 3 4 4 平均停留时间和方差一6 6 3 3 5 去除率6 7 3 4 6 停留时间分布密度函数方程6 9 第四章结论与展望7 0 参考文献7 2 致谢7 8 攻读学位期间论文发表情况7 9 v l i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 重金属离子的污染及危害 1 1 1 铬的污染及危害 铬是种微量元素，在自然界中主要以铬铁矿的形式存在。铬在冶炼、电镀、 化工、印染、皮革等方面有广泛的用途。 在自然环境中，铬以多种形式存在，通常有二价、三价和六价形式。二价铬 离子能被空气迅速氧化成三价离子，三价铬和六价铬在一定条件下可以互相转 化。铬的化合物主要以c ，、c r 0 4 2 。、c r 2 0 7 2 一的形式存在，其氧化物有c r 2 0 3 、 c r 0 3 ，铬酸盐有n a 2 c r 0 4 、k e c r 0 4 、n f l 2 c r 2 0 7 、k 2 c r 2 0 7 等。c ，具有还原性， 在土壤有机质和还原剂的作用下，可被迅速还原为c ，三价c r ( o h ) 3 最为稳定。 因此，在厌氧状态的水体中，铬一般以三价形式存在。但在富氧情况下，水体中 的六价铬是稳定的，并能维持一个较长的时期，所以世界各国都以六价铬在水中 的含量作为水质卫生标准之一f 7 1 。矿物微粒对铬的化合物有很强的吸附能力。天 然水体中常有大量矿物微粒，它们大多数是岩石风化产物，随地表径流进入水体， 能吸附c r 3 + 、c r o 。2 一等离子化合物。我国土壤中铬的自然含量一般小于 1 0 0 m g k g 。但由于自然地理与气候条件复杂，受成土母质和人为活动影响，不同 类型土壤含铬量存在差异。此外，铬普遍存在于各类水体中，一般含量甚微，且 在不同水体中，含铬量也存在差异，一般是海水小于井水，井水小于河水，长江 水中的含铬量在4 0 m g l 以下。 铬主要以含铬灰尘的形式排向大气，含铬灰尘扩散面广，污染面宽，产生的 危害最大。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康， 可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。堆放的铬渣也是重要的污染源， 经雨水冲刷对土壤、地下水、地表水造成污染。水体中的铬主要来自电镀、金属 酸洗、皮革鞣制、动物胶制造等行业，各行业铬排放量见表1 1 所示【8 】。 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1 各行业铬排放量 由于铬的毒性及营养价值的双重作用，它对人体的健康影响一直是学术界争 论的焦点。在动物实验中观察到c r 3 + 参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元 素，而c r 6 + 一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。科学研究发 现，c ，化合物具有致癌作用，但最新证据表明其致癌作用只发生在特定部位， 仅限于肺和鼻腔，而且需要较高的暴露量。c r 6 + 还会引起诸多的其他健康问题， 如吸入某些较高浓度的c r 6 + 化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘤痒、鼻出血。短期 大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻豁膜刺激和鼻中隔穿 孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、 痉挛，甚至死亡p j 。 铬的毒性与其存在的状态有极大的关系【1 0 。1 2 】。在生理p h 范围内，c r “比c ， 更容易穿透细胞膜进入细胞中。c ，在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主 要毒性在于c ，被还原成c ，时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原 过程中产生很多中间产物，如c r 4 + 及c r s + ，而这些中间产物可以和d n a 反应而 造成解旋或断裂【9 】。职业接触c ，化合物的情形有时会非常严重，即使吸入浓度 低至2 1 x g m 3 的c ，也会导致打喷嚏和鼻豁膜不适，但有些工作场所空气中c r 6 + 化合物的浓度要远远大于此。据现场测定表明：在带有局部排气装置的镀铬车间， 浓度通常在1 0 - - 3 0 a g m 3 之间。在没有排气装置的车间，浓度达到1 2 0 1 t g m 3 。电 弧、不锈钢和合金钢焊接甚至会产生更高的浓度，产生的烟气中c r 6 + 的浓度高达 15 0 0 1 t g m 3 。 1 1 2 铅的污染及危害 铅是自然界分布很广的元素，多以硫化物形式存在，在现代工农业生产中的 用途十分广泛，蓄电池、油漆、印刷、矿山开采、金属冶炼、颜料等行业都需大 量消耗铅。铅可生成+ 2 和+ 4 价态的化合物。铅的无机化合物有p b 2 0 、p b o 、p b 0 2 、 p b ( o h ) 2 、p b c 0 3 等，大多数铅盐均难溶或不溶于水，但均溶于稀硝酸。铅的有 2 硕士学位论文 第一章文献综述 机化合物代表为四乙基铅，是无色透明的液体，常温下易挥发、不溶于水，溶于 有机溶剂、脂肪及类脂质中，故四乙基铅可以产生大量蒸汽，并容易经皮肤吸收。 因此铅容易导致对大气、土壤和水资源的污染。环境中的铅通常以二价离子态存 在，p b 2 + 与可溶性的硫酸盐相遇即生成白色硫酸铅沉淀，与s 一作用生成黑色的硫 化铅沉淀，还可与o h 一作用产生白色胶状的氢氧化铅沉淀。 近几十年来，电镀、采矿、制革等许多工业排放的含铅废水、废气和废渣的 量不断增加，超出了环境自净能力，致使土壤、湖泊和海洋都出现了不同程度的 铅污染，最终通过食物链、土壤、水与空气进入人体。铅是作用于人体各个系统 和器官的毒物，尤其有害于神经系统、造血系统、血管系统和消化系统。铅中毒 时，会出现高级神经机能障碍，造成铅麻痹、绞痛。严重铅中毒可引起血管管壁 抗力降低，出现动脉内膜炎、血管痉挛及小动脉硬化等症状。铅可直接损伤人和 动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂体激素 的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能，引发造血、神经、 消化、泌尿系统等一系列病症，如运动和感觉神经传导速度减慢、贫血、腹绞痛、 腕下垂、尿蛋白和肾功能衰竭。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危 害后代【l 1 。丌。我国儿童的主要疾患营养不良和传染病已经得到有效防治，现在 威胁儿童健康的铅污染已成为比较突出的社会问题，目前我国儿童平均血铅水平 比美国儿童高0 0 0 3 0 0 0 4 m o l l ，国内很多城市中儿童血铅含量超标，铅中毒事 件时有发生，幼儿铅中毒是脑疾病、智力低下和严重行为障碍的主要原因。铅中 毒是潜伏性疾病，很难诊断。长期接触较高浓度的铅会产生慢性铅中毒，不仅能 引起头痛、头晕、失眠、多梦、记忆力减退、乏力、肌肉关节酸痛，还能引起患 者消化不良、腹部不适、食欲不振，甚至恶心、呕吐、轻度腹泻等。长期接触过 量铅的人容易引发轻度贫血，暂时性高血压以及慢性肾感染。因此，消除废水中 的铅对环境保护和人体健康都有非常重要的意义。 1 1 3 重金属污染的特点 重金属污染的特点是： ( 1 ) 天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。重金属产生毒性大小的浓度 范围取决于该金属的性质( 如价态、形态) ，如汞、镉产生毒性的浓度范围是 0 0 0 1 0 0 1 m g l 。 ( 2 ) 微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下 转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。例如，汞在甲基钴氨素存在下能转化 为毒性更大的甲基汞。 ( 3 ) 生物体对重金属有富集作用。生物体从环境中摄取重金属，可经过食物 3 硕士学位论文 第一章文献综述 链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍地富集起来。 ( 4 ) 重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康 产生不利的影响，有些重金属对人体的积累性危害影响往往需要一二十年才显示 出来。 重金属对环境及生物的严重危害使有效的除去废水中的重金属离子成为目 前迫切需要解决的问题。 1 2 重金属离子废水处理原则 水的污染是一个十分复杂的问题，污染源众多，污染程度千差万别，从而导 致水处理成为一个十分复杂的工程。要解决水污染问题，首先就需要了解水体的 污染源。重金属离子废水是一种常见的、给人类社会带来严重的环境污染物。为 此，国内外均特别重视重金属离子废水的处理问题。 重金属离子废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只 能转移其存在的位置，改变其物理和化学形态。因此，无论从杜绝对环境的污染， 还是从资源合理利用来考虑，重金属离子废水最理想的处理原则应是水与重金属 两者都回收利用【l 引。但是重金属离子废水的处理，单靠废水处理是不行的，必 须采取多方面的综合性措施。首先，最根本是改革生产工艺，不用或少用毒性大 的重金属；其次是采用合理的工艺流程，科学的管理和操作，减少重金属的用量 和随废水流失量，尽量减少外排废水量；最后，重金属离子废水应当在产生地就 地处理，不应同其它废水混合，避免处理复杂化，尤其应杜绝未经处理就直接排 入城市下水道或天然水体，使重金属污染扩大化。 1 3 含重金属离子废水处理技术 处理重金属离子废水的方法尽管多种多样，但总体可归纳为物理法、化学法、 物理化学法、生物法等【1 9 1 。 1 3 1 物理法处理含重金属离子废水 废水的物理处理法是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的悬浮状态污 染物的方法。这种方法的设备大都比较简单，操作方便，分离效果良好，使用极 为广泛。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 1 活性炭法 活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰 废水。国内从7 0 年代开始，有不少单位进行了研究，并有部分投入生产。使用 活性炭对六价铬的作用可视为吸附作用，也可视为还原作用。这两种作用随废水 p h 值的变化而转移。在p h 值为4 - - 6 5 时，六价铬以h c r o ：及c 内：一离子形态被 活性炭吸附；在酸性条件下六价铬被活性炭还原成三价铬，三价铬几乎不被活性 炭吸附。此法具有设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、回收铬方法简 单、处理后废水可循环使用、活性炭消耗少、可再生使用等优点。但活性炭的再 生较麻烦，再生方法、工艺流程等需进一步改进，关于活性炭对c ，的去除机理 尚在探讨之中。 1 3 1 2 离子交换法 离子交换法主要是基于一种合成的离子交换剂作为吸附剂，以吸附溶液中需 要分离的离子。离子交换剂通常是一种不溶性高分子化合物，如树脂、纤维素、 葡聚糖、醇脂糖等，它的分子中含可解离的基团，这些基团在水溶液中可以与溶 液中的其他阳离子或阴离子起交换作用。离子交换法既可以净化废水，又可回收 利用废水中的有害成分。使用具有和重金属离子结合能力较强的官能团的树脂及 具有同重金属离子形成络合体能力的官能团的鳌合树脂，可将重金属离子去除。 最早的工业除铬装置，使用的是强碱阴离子交换树脂。对于废水中的铅离子，必 须根据铅或铅化物的形态来选择树脂，一般采用的树脂多半是强酸性用离子交换 树脂，g e i 型树脂虽吸附较好，但溶离性较差。根据报道，经过离子交换处理后， 排水中的铅离子平均质量浓度在0 1 5 m g l 。再生系统产生的再生废液也可回收 利用，实现资源化。其工艺流程见图1 1 。 含铅废水 图1 - 1 离子交换工艺处理含铅废水 一些研究者对用离子交换功能纤维处理含铬废水进行了初步的研究【2 0 】。离 子交换功能纤维具有丰富的交换基团和较大的表面积，在离子交换吸附性能方 5 硕士学位论文第一章文献综述 面，与市售树脂相比，具有吸附量大和吸附速度快的优点。因此，离子交换功能 纤维在废水处理、金属离子的分离、回收以及废气处理等领域的研究引起人们的 重视。 1 3 1 3 反渗透法 现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产技术， 希望在对工业废水进行有效净化的同时，对废水中有价值的物质进行回收。膜分 离方法在这方面显示出明显的优越性。选择性和透水性好的半透膜是反渗透技术 的关键。目前国内外使用的反渗透膜有醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜两大类， 具体有二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜以及北京工业大学研制的聚砜酰胺膜、 中国科学院大连物理所研制的芳香聚酞胺系的低压d d 1 膜【2 。张兴泰等【2 2 】采用 液膜法处理含铬废水取得了较好的效果。膜分离法不仅能够净化废水，同时可以 回收金属，并且具有分离效果高、能耗低、无二次污染等优点，特别适合于处理 低浓度的电镀液，是一项很有前途的分离技术。 1 3 2 物理化学法处理含重金属离子废水 物理化学法是利用物理化学作用来去除废水中的溶解物质或胶体物质，主要 有吸附法、溶剂萃取法、液膜法、电渗析法、离子浮选法等。 1 3 2 1 吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂与吸附质之间 的作用力除了分子之间的引力以外还有化学键力和静电引力。根据固体表面吸附 力的不同，吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种类型。吸附 剂种类很多，最常见的吸附剂是活性炭【2 3 1 。活性炭的预处理工艺比较简单，装 备制造比较便宜、操作简单、维修方便，因而获得了广泛的应用。而且它可以同 时吸附多种重金属离子，吸附容量大，对c ，阳离子也有较强还原作用1 2 4 1 ，但使 用寿命短、须再生、操作费用高。在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出处理 c u 2 + 、z n 2 + 效果较好的吸附剂【2 5 】，也有利用褐煤【2 6 1 、草炭【2 7 1 、风化煤【2 8 】作为重 金属离子吸附剂；日本进行了利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石【2 9 1 、 膨润土p o j 等制取重金属离子吸附剂的研究；美国获得了利用废粘土制备重金属 离子吸附剂的专利【3 1 1 。利用自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造简单、价 廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是指向废水中投加不溶于水或难溶于水的溶剂，利用重金属离子 在有机相和水中溶解度不同，使重金属经过萃取剂和废水两个液相界面浓缩到萃 取剂界面，从而达到使废水得到净化的一种分离方法。溶剂萃取法具有高选择性 及分离效率，可实现对被萃取物的回收，并易实现连续操作，因此受到了人们的 重视。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、二甲庚基乙酰 胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。萃取法已经成为从有机废水及重金属离子 废水中回收与去除酚、铜、镉、汞等的一种有效的方法，在国内外得到了广泛的 应用。 美国国家环保局的1 2 0 1 0 e i e 0 3 7 1 报告中，介绍了采用a l a m i n e 3 3 6 、 a m b e r l i t e 、a l i q u a t e 3 3 6 为萃取剂的溶剂萃取法处理含铬废水【3 2 】。基于废物处理 无害化、资源化的原则，选用磷酸三丁酯( t b p ) 一煤油溶液为萃取剂，采用溶剂 萃取法于室温下处理含铬电镀废水，使出水实现了达标排放c r ( v i ) 质量浓度 h g a g c a b i c u s b s n p b z n n i c o f e a s t i m n ，前面的金属比后面的易形成硫化物，其溶解度也越小，更容易 处理。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢 氧化物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不需要 中和。硫化物沉淀法的缺点剜4 5 j ：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物 沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。 1 3 3 2 钡盐沉淀法 钡盐法是利用置换反应原理，用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用，形成铬 9 硕士学位论文第一章文献综述 酸钡沉淀下来，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除，并采用聚氯乙烯微孔塑 料管，去除硫酸钡沉淀。钡盐法优点是处理后的水可用于电镀车间水洗工序；其 缺点是过滤用的微孔塑料管容易阻塞，清洗不便，处理工艺流程较为复杂。这种 方法主要用于处理含c ，的废水，工艺简单，效果好。通过石膏除钡池后，废水 可回用，还可回收铬酸，复生b a c 0 3 。缺点是药剂来源比较困难，用于水渣分离 的微孔材料加工比较复杂，污泥中含有c ，必须综合利用，可作为回收铬酸， 冶炼金属或做抛光材料用。 反应机理为： b a c 0 3 + h 2 c r 0 4 b a c r 0 4 山+ h 2 0 + c 0 2 个 式( 1 一1 ) b a “- i - c a s o 。专b a s o d 山+ c a 2 +式( 1 2 ) 反应中为了提高除铬效果，应投加过量的钡盐，反应时间2 5 3 0 m i n ，过量 的钡盐用石膏去除，工艺流程如图1 2 所示。 加酸或碱 加b a c 0 3 或b a c l 2 1 3 3 3 电解法 图l - 2 钡盐工艺流程图 目前电解法处理含金属离子废水研究较多的一种方法是电沉积，它的最大优 点在于可以回收废水溶液中的重金属。k o n g s d e h a r o e r n 等人的研究表明用电沉积 可处理铬浓度高达3 8 6 0 m g l 的电镀废水，在一定的操作条件下，处理效率达到 7 7 1 0 0 ，与传统的化学沉淀法相比，较为经济【矧，研究采用双性电极电沉积技 术，使含铬废水处理效率大大提高，达到9 9 以上【4 7