（化学工程专业论文）山梨醇粉状结晶工艺改造的研究.pdf

摘要 山梨醇粉状结晶工艺改造的研究 摘要 山梨醇在中国还是一个新兴的行业，随着中国经济的迅速发展， 山梨醇得到了越来越广泛的应用。粉状结晶山梨醇因具有防潮性能好 及良好的流动性等性能，前程广阔。南宁化工集团有限公司的粉状结 晶山梨醇因产量低，成本高，缺乏竞争力。为适应市场需要，提升产 品竞争力，南宁化工集团有限公司决定对粉状结晶山梨醇结晶工艺进 行改造，以混合结晶工艺代替挤压结晶工艺。论文主要研究内容如下： 1 、进行混合结晶小试。通过检测样品熔点、密度及采用卜射 线粉末衍射法检测样品山梨醇晶型及含量，验证混合结晶方法能否用 于粉状结晶山梨醇的生产，并通过小试，找出混合结晶方法的基本工 艺参数：熔融山梨醇温度1 1 0 1 2 0 ，熔融山梨醇与晶种比例1 ：1 或6 ：4 ，结晶保温温度7 0 , - - - , 9 0 ，结晶保温时间4 0 - 5 0 分钟； 2 、进行混合结晶中试，通过检测样品熔点、密度及采用卜射 线粉末衍射法检测样品山梨醇晶型及含量，进一步验证混合结晶方法 能用于粉状结晶山梨醇的生产，同时进一步确认混合结晶方法的基本 工艺参数：熔融山梨醇温度1 1 0 1 2 0 ，熔融山梨醇与晶种比例1 ： 1 或6 ：4 ，结晶保温温度7 0 - - 9 0 c ，结晶保温时间4 0 , - - - 5 0 分钟； 3 、进行混合设备选型，并确定混合结晶工艺流程； 4 、进行混合结晶工艺试生产，最终确定混合结晶工艺基本参数： 熔融山梨醇温度1 0 5 , - - - 11 5 ，熔融山梨醇与晶种比例1 ：1 ，结晶保 l 北京化工大学工程硕上学位论文 温温度7 5 8 5 ，结晶保温时间4 0 , - - - 5 0 分钟，结晶物料冷却时间2 5 3 0 分钟，并通过检测产品熔点、密度及采用卜射线粉末衍射法检测 产品山梨醇晶型及含量，确定产品质量； 5 、编制混合结晶工序生产操作规程。 关键词：山梨醇，混合，结晶，熔点，晶型 n 摘要 s o r b i t o lp o 、d e rc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o n a b s t r a c t s o r b i t o li n d u s t r yi sa ne m e r g i n gi n d u s t r yi nc h i n a ，w i t hc h i n a r a p i d d e v e i o m e n t ，s o r b i t o lh a sb e e nm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e d 。c r y s t t a l l i n e s o r b i t o lp o w e rh a sf u t u r eb r o a dw i t ht h ep e r f o r m a n c es u c ha sg o o d m o i s t u r er e s i s t a n c ea n dv e r yg o o dl i q u i d i t y 。c r y s t t a l l i n es o r b i t o lp o w e ro f n a n n i n gc h e m i c a lg r o u pc o ，l t dh a sal a c ko fc o m p e t i t i v e n e s sb e c a u s e o fl o wy i e l d aa n dh i g hc o s t 。i no r d e rt om e e tm a r k e tn e e d sa n de n h a n c e p r o d u c tc o m p e t i t i v e n e s s ，n a n n i n gc h e m i c a lg r o u pc o ，l t d d e c i d et o c h a n gc r y s t t a l l i n es o r b i t o lp o w e rc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，a n du s e m i x e d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si n s t e a do f e x t r u s i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 。 m a j o rr e s e a r c hp a p e ra sf o l l o w s ： l 、t om a k eas m a l lt e s to fm i x e dc r y s t a i s ，a n dv e r i f yw h e t h e r m i x e d - c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o di sf i tt ot h ep r o d u c t i o no fp o w d e r e d c r y s t a l l i n es o r b i t o lb yt e s t i n gd e n s i t y 、m e i t i n gp o i n t ，d e t e c t i n gs o r b i t o l c r y s t a lf o r ma n dc o n t e n tw i t hx r a yp o w e rd i f f r a c t i o n 。t oi d e n t i f yt h e b a s i ct e c h n i c a lp a r a m e t e r sb ys m a l ls c a l em i x e d c r y s t a l ：t h et e m p e r a t u r e o f m e l t i n gs o r b i t o li s110 - - 1 2 0 。c ，t h er a t i oo fm e l t i n gs o r b i t o la n ds e e d i i l 北京化工人学工程硕士学位论文 i s1 ：1o r6 ：1 ，h o l d i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 9 0 。c ，h o l d i n gt i m ei s 4 0 - 5 0m i n ； 2 、t om a k em i x e d c r y s t a lp i l o t ， a n d v e r i f y w h e t h e r m i x e d c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o di s f i tt ot h e p r o d u c t i o no fp o w d e r e d c r y s t a l l i n es o r b i t o lb yt e s t i n gd e n s i t y 、m e i t i n gp o i n t ，d e t e c t i n gs o r b i t o l c r y s t a lf o r ma n dc o n t e n tw i t hx r a yp o w e rd i f f r a c t i o n 。t oi d e n t i f yt h e b a s i ct e c h n i c a lp a r a m e t e r sb ys m a l ls c a l em i x e d - c r y s t a l ：t h et e m p e r a t u r e o fm e l t i n gs o r b i t o li s110 , - - - , 12 0 。c ，t h er a t i oo fm e l t i n gs o r b i t o la n ds e e d i s1 ：1o r6 ：1 ，h o l d i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 9 0 。c ，h o l d i n gt i m ei s 4 肛5 0m i n ； 3 、t os e l e c t i n gm i x i n ge q u i p m e n t ，a n dd e f i n em i x e d c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sf l o w 4 、t r i a lp r o d u c t i o no fm i x e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，u l t i m a t e l y d e t e r m i n et h eb a s i cp a r a m e t e r so fm i x e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ：t h e t e m p e r a t u r eo fm e l t i n gs o r b i t o li s l0 5 115 ( 2 ，t h er a t i oo fm e l t i n g s o r b i t o la n ds e e di s1 ：1 ，h o l d i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 8 5 。c ，h o l d i n g t i m ei s4 0 - 一5 0m i n ，c o o l i n gt i m eo ft h ec r y s t a l l i n em a t e r i a l si s2 5 3 0 m i n u t e s ，b yd e t e c t i n gt h ep r o d u c tm e l t i n gp o i n t ，d e n s i t y ，a n dt h eu s eo f x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o dd e t e c t i o np r o d u c t ss o r b i t o lc o n t e n ti n c r y s t a l l i n ef o r ma n dt od e t e r m i n et h ep r o d u c tq u a l i t y ； 4 、t h e p r e p a r a t i o no fm i x e d - c r y s t a lp r o c e s so fp r o d u c t i o no p e r a t i o n r u l e s 1 v 摘要 k e yw o r d s ： s o r b i t o l ，m i x ，c r y s t a l l i z a t i o n ，m e l t ，c r y s t a l v 符号说明 符号说明 折光仪锤度读娄 折光指数 比旋度 旋光度 被测山梨醇浓度，1 0 l o o m l 检测长度，2 分米 比重瓶体积，c m 3 空比重瓶的质量，g 充满测定介质的比重瓶的质量，g 测定温度下测定介质的密度，g - c m 4 比重瓶里测定介质的体积，c m 3 放入适量试样并充满测定介质的比重瓶质量，g 放入适量试样的比重瓶质量，g 试样的密度，gc m 。3 电导率，| ls c m - 1 电阻，q 电导池常数，c g l _ 1 0 o l o o m o l l 标准氯化钾电阻，q 降水的电阻，q 2 5 时电导率，弘s c m - 1 测定时溶液的温度， ： d ， z 出稗弘q c 三y m 肋，胁胁p刀9腆胎胎 f 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：趔聱 日期：丝2 ：坐三皇 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：逊曼兰 导师签名： 墨丝叠生兰 日期：型! ：! ! ：三3 日期：型：! 掣 第一章绪论 第一章绪论 山梨醇( s o r b i t 0 1 ) ，即d 一山梨醇( d _ - s o r b i t 0 1 ) ，分子式：c 6 h ，。0 6 ，分子量为1 8 2 1 7 。 山梨醇全名为山梨糖醇，学名为1 、2 、3 、4 、5 、卜己六醇【l 】。山梨醇是一种多元醇， 首先从山梨果实中分离而得，故取名为“山梨醇【2 】。山梨醇广泛存在于自然界天然植 物、藻类及梨、桃、李等水果中【3 | ，其中，山梨醇在梨、桃、李等水果中的含量达1 0 以上【4 】，所以，山梨醇又名清凉茶醇、蔷薇到5 】等。 山梨醇是一种用途广泛的化工原料，作为甜味剂、保湿剂、赋形剂、防腐剂等，在 食品、日化、医药等行业有着极为广泛的作用。同时，山梨醇具有多元醇的营养优势， 即低热值、低糖、防龋齿等功效。 做为商品，山梨醇主要有液体山梨醇、粒状结晶山梨醇、粉状结晶山梨醇三种形式。 在早期，山梨醇基本上是以液体产品形式存在，主要用于生产维生素c ，及作为保湿剂用 于日化行业，如取代甘油用于牙膏生产。随着山梨醇生产技术的发展，以及山梨醇应用 的推广，粒状结晶山梨醇、粉状结晶山梨醇等固体山梨醇产品，被相继开发了出来。其 中，粉状结晶山梨醇因其稳定性好，防潮性能好，耐贮藏，又具有良好的流动性，使用 方便，受到了人们广泛的认可，成为了固体山梨醇产品发展的方向。 1 1 山梨醇的发展 1 1 1 国外发展情况 山梨醇的研究始于1 9 世纪，而山梨醇工业化生产开始于2 0 世纪3 0 年代，到了2 0 世纪6 0 8 0 年代中期，由于山梨醇应用开发工作迅速，促使了山梨醇生产快速发展。 1 8 7 2 年，布斯辛高尔特博士( d r b o r i s s i n g a n z t ) 采用酒精一吡啶方法从山梨果中 提取到一种多元醇晶体，由于这种多元醇首次从山梨果提取出来，所以将这种多元醇命 名为山梨醇。这种方法一直没有实现山梨醇生产工业化。经过半个多世纪的研究开发， 美国a t l a sp o w e r 公司首先实现了山梨醇生产工业化【6 】，1 9 3 6 年，美国a t l a sp o w e r 公 司采用美国g r e i g h t o n 博士的糖类电解还原技术，在威尔明顿( w i l m i n g t o n ) 建起了年 产1 0 0 0 吨的山梨醇装置。1 9 4 2 年，日本开始在悬浮催化剂反应器中将葡萄糖水溶液进行 催化还原生产山梨醇。其后，东德罗德莱班的v e bd e u t s c h e sh y a i c r w e t o k 公司以固定 床反应器对葡萄糖用氧化还原法生产山梨醇【刀。但是，由于固体床反应器易造成反应局 部过热，导致催化剂破裂，副反应生产，因此，该流程无法推广。而电解还原合成山梨 北京化工大学工程硕士学位论文 醇装置由于生产成本高，产品杂质多且反应缓慢也最终被淘汰。随后，q 一葡萄糖水溶 液在悬浮催化剂反应器中催化还原生产山梨醇的工艺发展为间歇、半连续、连续三种工 艺流程，其中，间歇法一般采用3 i o m p a 氢化压力；连续法始于1 9 4 8 年，一般采用1 4 2 0 1 0 m p a 的氢化压力。催化还原法的成功，使山梨醇成为低价的化学品，可与甘油、季戊 四醇等在许多用途上进行竞争。到1 9 6 9 年，匈牙利p e t n i - - r o g e n 公司用高压连续氢化 喷雾成型工艺生产固体山梨醇【8 l o 】。纯度高的结晶山梨醇可以通过重结晶提纯而得。 催化还原法所用催化剂有钌、铜一镍、甲酸镍、r a n e y 镍等，其中，r a n e y 镍催化剂 为大多数厂家采用。 催化还原法所用原料为已糖类农副产品，除葡萄糖外，以蔗糖或糖密为原料进行水 解、氢化还原可同时获得甘露醇和山梨醇。美国、日本曾研究以淀粉为原料生产山梨醇， 但未见工业化报导【j 。 1 1 2 国内发展情况 我国山梨醇的生产开始于2 0 世纪5 0 年代，首先在东北制药总厂开始生产。 1 9 5 8 年，东北制药总厂为解决维生素c 配套原料在国内首先投产了山梨醇。1 9 6 3 年， 上海牙膏厂建起了供轻化用的山梨醇装置，生产的山梨醇作为增湿剂用于牙膏、化妆品 等行业。1 9 7 3 年，南宁有机化工厂( 后与南宁化工厂等单位组成了南宁化工集团有限公 司) 自行设计安装年产4 0 0 吨液体山梨醇( 5 0 ) 生产装置，1 9 7 4 年建成试车。随着国 内维生素c 生产的发展，1 9 7 4 年起，石家庄、苏州等地也相继建厂，到8 0 年代初期， 国内山梨醇年生产能力已有2 万吨年。1 9 8 3 年南宁有机化工厂通过技术改造，在国内第 一家开辟了一条适用于日用化工生产的液体山梨醇( 7 0 ) 的生产线。1 9 8 6 年，国办山 梨醇生产厂发展到1 3 家，生产能力达4 万吨年。 1 9 8 6 年，南宁有机化工厂引进匈牙利年产3 0 0 0 吨固体山梨醇生产技术及关键设备， 1 9 9 1 年投产，成为国内第一家生产固体山梨醇的企业。该生产线采用的高压连续氢化、 催化剂磁性分离、山梨醇喷雾干燥、以及催化剂生产连续化等工艺，在当时山梨醉生产 行业中属先进技术。此外，“七五期间，国内还引进了几套山梨醇生产装置，如河南中 原制药厂和牡丹江制药厂引进意大利连续加氢工艺的2 1 0 0 0 和5 0 0 0 吨年装置、东北制 药厂引进意大利间歇工艺的3 0 0 0 吨年装置。连续氢化法生产山梨醇技术和关键设备的 引进，结束了我国山梨醇生产清一色间歇工艺的状况。这些高压连续装置采用集中控制 及监控，应用p l c 和a p c 系统，氢气纯度有自动分析，温度、压力、流量有自动记录。 生产安全方面，分别对超温、超压、系统氧含量超标有声、光自动报警，对停水、停电 有连锁装置。通过技术引进，我国山梨醇生产技术达到了世界8 0 年代末期水平。 1 9 9 2 年 - - 1 9 9 5 年是中国山梨醇行业的高速发展期【1 2 1 。1 9 9 2 年不完全统计，全国分 布在医药、轻工、化工3 个系统中的山梨醇工厂已达2 6 家，总生产能力在世界排第4 位， 2 第一章绪论 达到1 3 5 万吨年。其中属医药系统厂家配套维生素c 生产的山梨醇生产装置能力约占 一半；轻工、化工系统山梨醇生产装置能力也约占其中一半。1 9 9 6 年1 9 9 8 年中国山梨 醇行业进入结构调整阶段。进入2 1 世纪后，中国山梨醇行业又进入了另一个高速发展阶 段。到2 0 0 4 年，中国山梨醇产量达到近4 2 万吨，已超过美国3 7 万吨的总产量，跃居世 界第一位。 我国山梨醇行业虽然取得了快速的发展，但发展潜力仍然很大【l3 1 。目前，维生素c 仍是我国山梨醇最大的消费领域。2 0 0 5 年我国维生素c 的产量已达到1 0 万吨，对山梨醇 的需求也相应提高到3 4 万吨左右，占我国山梨醇总消费量的6 1 。同时，随着人们生活 水平的不断提高，对多元醇食品、化妆品和卫生用品的消费量逐渐扩大，山梨醇因其在 许多应用领域不能被取代，将继续保持其在多元醇产品中的主导地位。如山梨醇在牙膏 行业方面的应用，我国牙膏业生产用山梨醇比例现在已达到7 0 ，但今后会随人口增长和 使用面的扩大而继续上升。此外，山梨醇裂解生产乙二醇、丙三醇、丙二醇等化工用醇 的新兴消费正在起步。目前长春大成集团6 万吨山梨醇裂解生产2 万吨年化工醇装置运 行平稳，其扩建的2 0 万吨年化工醇新装置9 月将投入生产，据了解，该公司所生产的 3 5 万吨7 0 的山梨醇将全部用于化工醇生产。预计食品、化妆品、卫生用品等领域对山 梨醇的合计消费量将呈快速发展趋势。早在2 0 0 0 年6 月国际粮农和卫生组织食品法典委 员会确认山梨醇等5 种多元醇在食品中可以按正常生产需要使用的食品添加剂作为食糖 替代品，用于无糖甜食品。而恰恰国内山梨醇在食品尤其是无糖食品领域上的 应用，在中国还只处在一个起步阶段，用于食品的比重只占很少的一个比例。如美国2 0 0 5 年消费山梨醇3 0 6 万吨，食品用占7 万吨，比例约2 3 ；欧盟2 0 0 5 年消费山梨醇2 6 多万吨，食品用占5 4 万吨( 大量用于无糖口香糖) ，比例约为2 1 ；日本2 0 0 5 年消费 山梨醇1 3 多万吨，食品用占8 万吨，比例约为6 2 ，而在我国，用于食品的山梨醇占山 梨醇总消费量不到1 0 ，因此，山梨醇在食品领域上的应用发展空间十分大。 1 2 山梨醇的性质 山梨醇存在于各种植物的果实中，又名六羟基醇或山梨糖醇。山梨醇分子式：c 6 h h o b ， 分子量：1 8 2 1 7 ，其中碳占3 9 5 ，氢占3 3 ，氧占5 2 7 ，为六碳开环直链开正醇，即 每个碳原子上均有一个羟基相连，所以称为六元醇。由于每个碳原子上的羟基所处的平 面位置不同，导致它有十个同分异构体，如d 和l 型甘露醇、d 和l 型艾杜糖醇、d 和l 型塔里糖醇、蒜糖醇、卫矛糖、泰罗醇、半乳糖醇等。山梨醇也有d 和l 型，商品的液 体和结晶山梨醇均为d 型，自然界中不存在l 型山梨醇【1 4 】。山梨醇的这样结构特性使得 山梨醇具有旋光性。纯山梨醇与硼砂生成的螯合物比旋光度为4 1 7 ，工业品中含有甘露 醇及还原糖等，比旋光度大于4 1 7 。 3 北京化工人学工程硕士学位论文 常温下，山梨醇有液体和固体两种状态。液体山梨醇主要有5 0 和7 0 水溶液，无色， 无臭，味甜，p h 值为6 7 。1 0 的山梨醇水溶液比旋光度 q 2 0 d - 1 9 8 8 ，折射率 n 2 0 d 1 3 4 7 7 。山梨醇水溶液浓度在5 0 以下时易染菌而出现霉点，7 0 以上则常温下可 结晶。 结晶山梨醇为白色颗粒状或粉末状，无臭，有清凉甜味，甜度约为蔗糖的7 0 ，易 溶于水、甘油、丙二醇、热乙醇、热甲醇和热吡啶，稍溶于冷乙醇、冷甲醇、醋酸、苯 酚和乙酰胺，几乎不溶于多数有机溶剂。结晶山梨醇具有吸潮性，如直接暴露在空气中， 易吸水潮解。结晶山梨醇相对密度：1 4 8 9 ( 2 0 4 ) ，它的水合物熔点为8 6 ，、- - 1 0 2 ，无 水化合物熔点为1 l o 。结晶山梨醇的熔点与结晶山梨醇的主要晶型有很大关系，不同晶 型的山梨醇，其熔点也不同：通常，结晶山梨醇有四种晶型，即q 、8 、y 、6 晶型， 不论采用何种质量的液体山梨醇为原料，也不论采用什么方法进行结晶而得到的结晶山 梨醇，均为上述四种的晶型的混合体，其中哪种晶型为主导且含量高，就突现该种晶型 的特点，主要体现在熔点、密度、吸潮性的不同。 山梨醇的化学性质稳定，不易被空气氧化，通常情况下与酸碱不起作用；不易被各 种微生物发酵。山梨醇耐热性能好，高温下( 2 0 0 ) 也不分解；山梨醇为六元醇，高温 下具有一定的溶解金属的性能。山梨醇分子中含有六个羟基，反应性强，由此可得到一 系列衍生物，如在有催化剂存在的条件下可与有机酸酯化、与醛缩合；在高温条件下可 脱水生成生成山梨醇酐；在高温条件下可发生氢解，碳链断裂而得到乙二醇、丙二醇、 丁四醇及其它多元醇。 山梨醇是一种很安全的甜味剂，甜度约为蔗糖的7 0 ，与葡萄糖相近，在人体内可被 吸收，但不会引起血糖值的上升。山梨醇的热值为1 6 7 0 j g ，在人体内可产生1 6 7 1 0 4 j g 的热量。山梨醇是一种无害物，口服急性毒性l d 为：小鼠2 3 2 - 2 5 7 9 k g ，兔子 为1 5 1 7 5 9 k g 1 s 。 1 3 山梨醇生产方法 山梨醇工业品分为液体产品和固体产品两大类，液体产品主要有5 0 和7 0 的山梨醇 水溶液两种，固体产品主要有粒状结晶山梨醇和粉末状结晶山梨醇两种。固体山梨醇产 品是用液体山梨醇为原料，再经结晶、干燥、粉碎而得。 自1 8 7 2 年布斯辛高尔特博士( d r b o r i s s i n g a n z t ) 采用酒精毗啶方法从山梨果 中提取到山梨醇，人们经过不断研究，开发了山梨醇的多种生产方法，主要有以下几种： 萃取法、电解法和催化氢化法。 1 3 1 萃取法 4 第一章绪论 用含有山梨醇的植物为原料，用萃取方法分离出山梨醇。用这种方法可得到1 0 左右 的山梨醇。 1 3 2 电解法 电解法。即以葡萄糖为原料，进行电解还原制得山梨醇，同时，还可得到另一种产 品葡萄糖酸。1 9 3 6 年，美国a t l a sp o w e r 公司采用美国g r e i g h t o n 博士的糖类电解还原 技术，在威尔明顿( w i l m i n g t o n ) 建起了年产1 0 0 0 吨的山梨醇装置。这是世界上第一套 山梨工业化生产装置。但由于电解还原法生产成本高，产品杂质多，反应缓慢，电解还 原制取山梨醇的方法最终被淘汰。 葡萄糖酸是合成营养添加剂的中间体，可制备一系列葡萄糖酸盐，如锌盐、钠盐、 钙盐、铁盐等。葡萄糖酸以葡萄糖为原料，可经发酵、化学催化氧化和电解氧化三种方 法抽取，但发酵法的后续处理工艺流程长，劳动强度大；化学催化氧化使用的催化剂十 分昂贵，不适宜中小型工厂生产。由于发酵法和化学催化氧化法存在明显的不足，加上 葡萄糖酸的应用日益广泛，电解法可同时制取葡萄糖酸和山梨醇，电解法又日益受到人 们的重视，研究和开发了多种电解工艺。 传统工艺采用离子交换隔膜电解槽中铅阴极还原含有n a 。s 0 4 的葡萄糖水溶液合成山 梨醇，1 9 9 5 年，d a b e k 等人【1 7 】在研究这一传统工艺过程中发现，离子交换隔膜起重要作 用。在成对电解葡萄糖合成山梨醇和葡萄糖酸过程中，具有电催化性能的活性阴极可在 较低的电流密度下非均相氢化合成山梨醇；而对阴离子具有选择能力的钛基阳极涂层， 抑制0 2 析出的同时，还能调节阳极产生的b r 2 对葡萄糖氧化产生葡萄糖酸【1 8 1 。l i 等人【1 9 】 在隔膜电解槽中使用铅板阴极和尺寸不变阳极( d s a ) ，阳极液为含6 6 7 葡萄糖和 2 n a b r 溶液，阴极溶液为含6 6 7 葡萄糖和2 5 n 硝0 4 溶液，在6 0 和5 0 m a c m 电流密 度下成对电解葡萄糖，合成山梨醇和葡萄糖酸，电流效率大于8 0 。 由于隔膜的存在，较高的槽压势必增大电耗，为此，人们研究开发了流动无膜电解 技术，期望能降低生产成本，成为能与催化氢化技术相竞争的工艺。1 9 9 2 年，c h e n 等人 【冽实验观察到，在无隔膜电解槽中，使用多孔氢扩散阴极合成山梨醇，槽压下降了5 0 。 1 9 9 5 年，任永等人【2 l 】对无膜电解槽中葡萄糖电解氧化还原工艺进行了研究，发现葡萄糖 电解氧化还原的转化率和电流效率受糖浓度、电流密度和p h 值影响，通过正交试验得到 最佳工艺条件：电流密度3 a d m ，糖浓度0 4 m o l l ，p h 值为1 l ，此时葡萄糖的转化率可 达9 6 4 ，电流效率达5 3 8 ，葡萄糖酸产率为8 8 ，山梨醇产率为8 ；实验还发现，在 无膜电解槽中加入n i t , + ，有利于提高电流效率。 固定床电极反应器，是一种三维电极反应器，比表面积大，床层结构紧密，单程转 化率高，适用于反应速率小，反应系统中极限扩散电流密度小的有机合成反应。1 9 8 7 年 5 北京化工大学工程硕士学位论文 p i n t a u r o 等人瞄】开发了表面镀有r a n e yn i - m o 和n i - c o 合金的阴极，电解还原葡萄糖产 生山梨醇的同时，电解产生的h 2 催化氢化还原合成出山梨醇。1 9 8 8 年，y u 等人【2 3 】在实 验基础上，提出固定床电极连续反应器成对电解葡萄糖合成葡萄糖酸盐和山梨醇的数学 模型；山梨醇合成的电流效率在很大程度了取决于电流密度，在1 7 5 m a c m 电流密度下， r a n e yn i 颗粒阴极的表面氢气覆盖度达0 7 o 8 ，电化学氢化葡萄糖合成山梨醇受电荷 传递控制。1 9 9 2 年，p i n t a u r o 等人【2 4 】利用脉冲电流来提高固定床r a r i t yn i 颗粒电极反 就器中h 。的利用率，并提出微机控制模型。1 9 9 3 年，l e s s a r d 等人【2 5 1 利用r a n e yn i 修饰 阴极电催化氢化技术还原葡萄糖产生山梨醇。 3 3 催化氢化法 这是山梨醇行业普遍采用的生产方法。根据原料的不同，催化氢化法又分为以下几 种： l 、催化氢化方法介绍 ( 1 ) 葡萄糖催化加氢制取山梨醇【2 6 j 葡萄糖是目前化学合成山梨醇使用最广泛的原料。该方法又分为间歇、半连续、连 续三种工艺，以5 0 9 6 工业葡萄糖水溶液为原料，以r a n e yn i 作为催化剂，在一定的压力 和温度下，葡萄糖水溶液在高压反应釜或管式连续反应器中进行氢化反应。间歇法一般 采用3 1 0 m p a 的氢化压力，1 0 0 - - - 1 5 0 的氢化温度；连续法采用的氢化压力通常为1 4 2 0 m p a ，氢化温度一般为15 0 2 0 0 。反应得到的产物经过滤除去催化剂，再通过脱色、 离子交换、蒸发浓缩等处理，得到5 0 或7 0 的液体山梨醇产品。 ( 2 ) 蔗糖水解、催化氢化制取甘露醇、山梨醇f 2 刀 该方法以蔗糖为原料，用水溶解为一定浓度的蔗糖水溶液，加入盐酸或磷酸调溶液 p h 至2 5 4 ，加热至沸，9 0 - - - 1 0 5 下水解约2 小时，得到果糖、葡萄糖、甘露糖的混 合液，冷却后经离子交换提纯，在一定的压力和温度下，以r a n e yn i 作为催化剂，进入 高压反应釜或管式连续反应器中进行氢化反应，反应可得7 5 8 0 山梨醇，2 0 - - - 8 0 甘露 醇，再采用结晶分离工艺，对山梨醇和甘露醇进行分离。 ( 3 ) 淀粉直接制取山梨醇 该方法以玉米、土豆、甘薯的淀粉为原料，用酶或加酸加热进行水解处理，使用镍 加锌、钴、铁或钴的硫酸盐的一种或几种组分的混合物作催化剂，进行催化氢化合成山 梨斟2 8 3 1 1 。催化加氢的反应条件是：压力( 氢) 2 0 2 0 0 大气压厘米2 ，反应液p h 4 7 7 ，催化剂用量为0 5 一- 1 5 ，金属硫酸盐用量为0 0 5 - 一2 ，其收率可达9 8 【3 2 3 4 1 。 在催化氢化的几种方法中，以葡萄糖或蔗糖为原料的山梨醇生产工艺是当今世界山 梨醇行业采用的主导工艺，而以淀粉为原料直接制取山梨醇的技术，经过多年研究，也 已日趋成熟，在不久的将来必定会得到推广和普及。 6 第一章绪论 2 、催化氢化用催化剂介绍 r a n e yn i 是目前工业合成山梨醇最常用的氢化催化剂。1 9 8 9 年，v e r m a 等人【3 5 】在高压p a r r 反应釜中研究了r a n e yn i 催化氢化葡萄糖合成山梨醇的反应动力学， 发现h ：与卜葡萄糖在极低的速率下进行反应，在搅拌的淤泥浆反应釜中，可完全不考 虑扩散因素对反应动力学的影响，反应遵循均相动力学规律，h 。与卜葡萄糖的反应级数 皆为一级。1 9 9 1 年，华南理工大学的张应茂等人【3 6 】在3 8 3 - - 4 1 3 k 温度下和2 0 - - 6 o m p a 表压下，研究了r a n e yn i 催化氢化，葡萄糖合成山梨醇的动力学，实验结果表明，反应 速度与氢压、葡萄糖浓度的关系符合双曲线速率方程，反应为吸附在催化剂表面的h 2 与 葡萄糖分子间的反应，反应速率受反应产物山梨醇的脱附控制。1 9 9 4 年，a c o s t a 等人【3 7 】 利用硼化镍催化剂氢化葡萄糖合成山梨醇，动力学实验表明，葡萄糖浓度和氢压对反应 速率的级数分别为1 和0 5 。1 9 9 5 年，d e c h a m p 等人【3 8 】在高压滴液床反应器中，研究了 并流下流式卜葡萄糖水溶液的n i 催化剂催化氢化动力学，在2 4 3 - 4 0 3 k 温度和4 o 1 2 o m p a 压力下，反应速率与温度、压力和催化剂用量相关，催化剂吸附葡萄糖与h 2 间 的反应符合l a n g m u i r - - - h i n s h e l w o o d 动力学定律，且为动力学控制步骤。 经c a 、b a 或s r 修饰的r a n e yn i 催化剂可提高催化氢化葡萄糖合成山梨醇的反应速 率，将原先的反应时间8 h 缩至5 6 h ，同时能减少反应产物中还原物质含量，但无助于 提高反应选择性。但k h a k i m o v 等人1 3 9 】同时发现，经c a 或b a 修饰的t i - n i _ a 1 催化剂 在提高上述氢化反应速率和降低反应产物中还原物质的浓度同时，约能减半甘露醇的产 率，并能降低反应液中n i 含量，但s r 无助于提高该催化剂的反应活性。与此同时， k i r g i z b a e v 等人【删报道了一种长使用寿命的a 1 一n i m o 一m g 氢化催化剂的合成方法。 1 9 9 1 年，i v c h e n k o 等人【4 1 】在连续固定床反应器中，使用经a 1 修饰的n i _ m o 粒状催化剂 氢化葡萄糖合成山梨醇实验发现，随着使用时间的增长，催化剂颗粒不断降解；尽管其 形态以能相组分发生了不可逆的变化，但催化剂仍能长期保持活性。 1 9 8 9 年，k h a k i m o v 等人【4 2 】利用固定床层催化剂n i 川i 在1 3 0 - 1 5 0 温度和1 2 5 m p a 氢压下，连续氢化葡萄糖合成山梨醇，产品中含有0 0 6 - - - - 1 0 未反应的葡萄糖，3 - - - , 6 的甘露醇和0 4 - - - 2 m g l 的n i ，山梨醇纯度高于r a n e yn i 悬浮液的间歇操作。为避免从 催化剂脱落的n i 污染产品，1 9 9 1 年，德国专利【4 3 】报告了一种粒径3 - - - 7 n m 含有铁族元素 的催化剂，在1 5 一- - , 5 0 m p a 氢压和6 0 - - - 1 2 0 温度下氢化a - d - 葡萄糖成山梨醇，使用9 8 0 0 小时以上，催化活性不减。1 9 9 2 年以来，日本专利则介绍了一些具有c a c u 。型六方体结 构的c a n i 。 4 4 1 、l a n i 。a 1 。【4 5 1 。和l a n i s 蛔储氢合金催化剂，经氢氧化钠溶液活化后，在4 0 ( 2 和0 8 5 m p a 氢压下，氢化葡萄糖产率可达8 3 - - - 9 7 的山梨醇。 为实现低压氢化还原葡萄糖合成山梨醇，1 9 9 2 年，r a j a g o p a l 等人【4 7 】利用了金属有 机化合物r u c i 。( p p h 。) 。催化剂，在1 0 0 和大气压下，2 一丙醇，2 一丁醇，环已醇，苯甲 醇，卜苯基乙醇、二苯基甲醇、2 一甲氧基乙醇或四氢呋喃甲醇还原葡萄糖成山梨醇，催 化还原反应通常在二甲基乙酰胺一水或二恶烷一水混合溶剂中进行，除产物山梨醇外， 7 北京化工大学工程硕士学位论文 还有催化剂不可逆变化产生的氢化羰基络合物催化歧化反应产生的葡萄糖酸一1 ，5 一内酯。 我国台湾学者w a n g 等人【4 8 】则利用r u c l ：( p p h 。) 。催化剂在2 个大气压下氢化葡萄糖合成 山梨醇，在9 0 。c 温度，5 0 0 r m i n 搅拌速度、0 2 m o l l 葡萄糖、二恶烷：水( 体积比) = 3 3 ： 1 7 ，1 9 8 1 0 一m o l lr u c l 。和3 8 8 x1 0 qm o l lp p h 。条件下反应2 小时，山梨醇产率达 9 5 。 1 4 山梨醇结晶方式与山梨醇晶体晶型 1 4 1 山梨酵结晶方式 以葡萄糠或蔗糖为原料，以预处理、催化氢化得到液体山梨醇后，再经精制、浓缩、 结晶，可得到结晶山梨醇，结晶的方式主要有：喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥、挤压、 混合等方法。南宁市化工集团有限公司结晶山梨醇的生产就采用喷雾干燥、挤压方法进 行生产。 1 、喷雾干燥 在干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水份迅速汽化，即得到干 燥产品。稀料雾化有三种方式：( 1 ) 气流式雾化，利用压缩空气或水蒸气使料液雾 化：( 2 ) 压力式雾化，用高压泵把料液从喷嘴高速压出，形成雾状：( 3 ) 旋转式雾 化，用料液加到雾化器内高速旋转的甩盘( 7 0 0 0 - 一2 0 0 0 0 r m i n ) 中，将料液快速甩 出而雾化。 喷雾干燥能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎 等工序，具有传热快，水分蒸发迅速，干燥时间短等特点，且产品质量好，质地松 脆，溶解性能也好，能改善某些制剂的溶出速率，适用于热敏性物质。 2 、冷冻干燥 又称升华干燥。将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空 下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。物料可先在冷冻装置内冷冻，再进行干燥。 但也可直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻。升华生成的水蒸气借冷凝器除去。 升华过程中所需的汽化热量，一般用热辐射供给。其主要优点是：( 1 ) 干燥后的物 料保持原来的化学组成和物理性质( 如多孔结构、胶体性质等) ；( 2 ) 热量消耗比 其他干燥方法少。缺点是费用较高，不能广泛采用。用于干燥抗生素、蔬菜和水果 岔盘 号宇 3 、真空干燥 在负压下进行的干燥方法。真空干燥的优点：隔绝空气，降低温度，避免热敏物 料高温氧化变性。在真空环境下，水分的沸点降低了，可以实现低温干燥，为热敏性物 8 第一章绪论 料的干燥提供了有利条件；氧分压降低了，避免了物料在干燥过程中的氧化变质现象， 保障了被干燥物料的质量，在缺氧状态下杀死了一些细菌，抑制了一些细菌的繁殖生长； 真空干燥过程可以回收一些有毒有害的气体，防止了环境的污染，还可以避免有机溶剂 的挥发，而燃烧或爆炸。可称为“绿色环保型 干燥。 4 、挤压 生产结晶山梨醉采用双螺杆挤压机，将熔融山梨醇与晶种加入挤压机内，在高 速螺杆的作用下，熔融山梨醇与晶种充分混合，形成结晶山梨醇。 5 、混合 将熔融山梨醇物料与山梨醇晶种同时加入到专门的混合设备中，使熔融山梨醇 物料与山梨醇晶种在混合设备中充分混合，形成结晶山梨醇。 1 4 2 山梨醇晶体晶型 结晶山梨醇主要有4 种晶型【4 9 1 ，分别是a 型、b 型、y 型和6 型，不同晶型的产品 在特性上有着很大原差异，这些差异主要表现为物理指标的差异，如熔点、结晶度、结 晶形态、表面几何形状、结构、密度、吸湿性、流动性等，这些差异也决定了不同晶形 产品的不同用途。一般情况下，结晶山梨醇是上述四种晶形的混合体，只不过是其中一 种晶形含量高占着主导地位而已，结晶山梨醇产品也就突现该种晶形的特点。在结晶山 梨醇的四种晶形中，晶型主要为a 、p 或6 晶型的结晶山梨醇产品，熔点低、易吸潮、 流动性差，也不能进一步对其进行粉碎制成粉状产品，南宁化工集团有限公司生产的粒 状结晶山梨醇就是以0 、b 晶型为主；而y 晶型的结晶山梨醇性状最稳定，具有熔点高、 吸湿性小、流动性好、硬度大、可压缩性好、稳定性高等优点，南宁化工集团有限公司 后期研发的粉状结晶山梨醇就是以y 晶型为主。因而，y 晶型的结晶山梨醇在实际中得 到了最广泛的应用。 1 4 3 山梨醇结晶方式与晶型的关系 结晶山梨醇产品的晶型与结晶方式有着重要的联系，可以说，结晶方式基本上决定 了所得产品的晶型。如将熔融山梨醇溶液直接凝固，或采用喷雾方式得到的结晶山梨醇 产品，其晶型基本上是以q 、p 或6 晶型为主；而采用挤压等能保证熔融山梨醇与晶种 充分混合的结晶方式，最终得到的产品主要以y 晶型为主。 1 5 山梨醇用途 9 北京化工大学工程硕士学位论文 山梨醇是一种用途广泛的化工原料，在食品、日化、医药等行业都有极为广泛的作 用，可作为甜味剂、保湿剂、赋形剂、防腐剂等使用，同时具有多元醇的营养优势，即 低热值、低糖、防龋齿等功效。 1 5 1 生产多种助剂 用于生产保香剂、保鲜剂、艳色剂、抗氧剂、柔软剂、粘稠剂和胶粘剂等。 ( 1 ) 化学稳定剂 山梨醇在使用中不分解。由于其分子中不含活泼性羟基，因此，在高温或常温下长 时间放置不变色，不分解。就是在稀酸或稀碱存在下，也不会受空气中氧的影响。 ( 2 ) 保湿剂 能为所力n - t - 的产品提供湿度和润滑条件。因此，对予生产洗涤剂、化妆品、软膏、 乳膏、烟草、牙膏等有特殊作用。 ( 3 ) 抗结晶剂 在糖浆中加入适量，可形成更为复杂的溶质体系，从而防止结晶的发生。 1 5 2 合成维生素c 维生素c 又称抗坏血酸，通常由山梨醇经二次发酵、盐酸转化而制得。主要用于防 治坏血病，也是各种传染病和紫癜病症的辅助治疗用药。由于其治疗用途广用量大，国 内外合成维生素c 消耗的山梨醇数量相当大，在罗外可占山梨醇总消耗量的2 5 ，在国内 可占5 0 。 1 5 3 医药工业 结