（应用化学专业论文）氨氮及苯胺在河岸渗滤系统中的环境行为研究.pdf

西- l t x ：业大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文模拟河岸渗滤系统，进行室内动态土柱实验，探讨了氨氮和苯胺的环境 行为。氨氮实验中，进水氨氮浓度为1 8 3 m g l ，系统浅层处于好氧条件，苯胺实 验中，进水苯胺浓度3 4 m g l ，并保持系统处于厌氧条件下。依照国家标准检测渗 出液中氨氮、苯胺等组分浓度。氨氮实验结果表明，氨氮参与了离子交换作用， 导致了渗出液中钙离子和硬度的增加：参与了硝化作用。致使实验前期p h 减小： 还参与了反硝化作用和有机氮的矿化作用。苯胺实验是在厌氧条件下进行的，用 于模拟污染严重河水中有机污染物在r b f 中的降解规律。系统处于硫酸根还原条 件下，土柱微生物以苯胺为电子供体，以硫酸根为电子受体，对苯胺进行厌氧代 谢。研究结果表明，系统对苯胺具有一定的去除作用，氨氮是其降解过程中产物 之一，另外从t o c 测定结果表明，降解过程中还生成了一些中间产物。微生物活 性总体不高，为提高去除效果，须进行强化生物处理。 关键词 河岸渗滤 离子交换 厌氧降解 电子受体 曲北i 业大学硕j ：学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es i m u l a t e dr i v e r b a n kf i l t r a t i o ns y s t e m ，a n dm a d er o o md y n a m i c e x p e r i m e n t s r e v i e w e dt h ee n v i r o m l a e n t a ib e h a v i o ro f n h 4 + - n a n da n i l i n ei nt h ec o l u m n i nn h 4 + - ne x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 + - no ff l o ww a t e rw a s18 3 m g l ，t h e s u r f a c eo fs e d i m e n t sw a si na e r o b i cc o n d i t i o n i na n i l i n ee x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fa n i l i n eo ff l o ww a t e rw a s3 4 m g l ，s y s t e mw a sm a i n t a i n e di na n a e r o b i cc o n d i t i o n a c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r d ，w em e a s u r e d t h ec o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - n ，a n i l i n ea n d s oo n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tn h 4 + - nw a si n v o l v e di ni o ne x c h a n g e ，w h i c hl e dt ot h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dr i g i d i t y , m o r e o v e ln i t r a t i o no fn h 4 + - nw a s h a p p e n e d w h i c hl e dt ot h ed e c r e a s eo f p h ，i na d d i t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i cn w a sa l s oh a p p e di nt h ec o l u m n t h ea n i l i n ee x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e di n a n a e r o b i cc o n d i t i o n ，i no r d e rt os i m u l a t eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s so fo r g a n i cc o n t a m i n a t e i nt h e h e a v yc o n t a m i n a t e dr i v e r s y s t e m w a si n s u l f a t e r e d u c i n gc o n d i t i o n ，i n t h e p r o c e s so fa n i l i n eb i o d e g r a d a t i o n ，t h em i c r o o r g a n i s mi n t h ec o l u m nt o o ks u l f a t ea s e l e c t r o n a c c e p t o r , t a k ea n i l i n ea se l e c t r o n d o n o r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t a n i l i n ew a n r e m o v e dt oac o n s i d e r a t e d e g r e e ，n h 4 + - n w a so n eo ft h e b y p r o d u c t s i nt h e b i o d e g r a d a t i o np r o c e s s ，a c c o r d i n g t or e s u l to ft o cm e a s u r e m e n t ，s o m eo t h e r i n t e r b y p r o d u c tw a s a l s op r o d u c e di nt h ea n i l i n eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s s i ng e n e r a l ，t h e m i c r o o r g a n i s mw a sn o tv e r ya c t i v e ，i no r d e r t oi m p r o v ea n i l i n er e m o v a le f f i c i e n c y , w e n e e dt a k ee n h a n c e db i o l o g i c a lt r e a t m e n t k e y w o r d s ： r i v e r b a n k f i l t r a t i o n ， i o n e x c h a n g e ， a n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n ， e l e c t r o n a c c e p t o r 明北工业人学硕士学位论文 u 鬲 日u舌 河岸渗滤是一种自然作用，它可以除去水中污染物和病原体微生物，因此常 用作饮用水处理的预处理，以提高饮用水安全性。河岸渗滤具有操作简单，容易 维护，运行费用低等优点，因此引起了许多国家的重视。我国北方许多地方也常 采用傍河布井的方式开采地下水资源，实际上就是利用河岸渗滤作用。 然而，随着现代工业的发展和人们生活水平的提高，大量工业废水和生活废 水的排放到环境中，致使许多受纳水体受到不同程度的污染，使得有限的饮用水 资源遭到不同程度的破坏。由于河岸渗滤对污染物去除功效是有限的，通过河岸 渗滤作用获得的水的质量就很可能难以得到保障。开展河岸渗滤作用中污染物环 境行为及其入渗河水的净化能力的研究具有十分重要意义。 目前，国内外学者对河岸渗滤的研究特点明显：( 1 ) 多数集中于对特定污染物 的去除效率进行研究，就污染物在河岸渗滤系统中环境行为及效应的研究较少。 ( 2 ) 好氧条件下研究的多，厌氧条件下研究的少。然而实际的河床沉积层只是表 层处于好氧状态，下层一般处于厌氧状态。鉴于河流等地表水污染加剧，河水中 耗氧有机污染物以及氨氮的含量增加，因此开展厌氧状态下r b f 对污染物去除效 率的研究具有十分重要的意义。 针对河岸渗滤系统研究的不足，本文拟重点研究以下两个方面内容： 无机污染物氨氮在河岸渗滤系统中的环境行为的研究。采集河床沉积物及土壤 介质，模拟河岸渗滤系统，进行室内动态土柱实验，在给定氨氮浓度1 8 3 m g l 的 情况下，研究氨氮在土柱系统中的环境行为，并推测氨氮污染的地表水在补给地 下水时可能对水质造成的影响； 利用土柱实验，在厌氧条件下，对合成有机物苯胺的去除效率进行研究。在给 定苯胺浓度为3 4 m g l 的情况下，研究苯胺的环境行为。上述研究有助于评价厌氧 条件下河岸渗滤对合成有机污染物去除效率，有助于评价r b f 系统在保障渗滤水 质量方面所起的重要作用，并推测污染严重的河水中合成有机物的降解规律。 西北 业人学硕t 学位论文 第章文献综述 第一章河岸渗滤作用的研究现状 1 1 河岸渗滤作用 水资源短缺与水环境污染是目前世界性问题。为了保障饮用水水质安全，人 们不得不使用或尝试了新的水处理技术，像膜技术、高级氧化技术等。另外，有 一种古老方法，不仅有可能既能保障水质安全，又有操作简单、容易维护、运行 费用低等优点，那就是河岸渗滤作用( r i v e r b a n kf i l t r a t i o n ，r b f ) 。 所谓r b f ，是指河水在通过自然存在的或通过抽取地下水形成的水力梯度 下，河水通过河床沉积层及土壤含水层，达到抽水井的过程( 图1 1 ) ，在此过 程中河水中的污染物经过过滤、微生物降解、吸附以及与地下水混合稀释等作用 而使其浓度减少或去除【2 l ，使河水得到一定程度的净化。由于地表水与地下水之 问可以相互转化，世界上的许多国家，优先在河流沿岸开采地下水，即建立傍河 饮用水水源地。通常傍河饮用水水源地不仅具有较高的生产能力以及相对容易开 采，而且距用户较近，可以避免长距离供水管线，保证较低饮用水生产成本。然 而，受人类活动的影响，包括河流在内的地表水体受到污染普遍。由于傍河水源 地开采的地下水大部分是河水通过r b f 作用而形成的，河流水质遭到了污染，河 岸渗滤水的质量就有可能恶化，即傍河水源地水的质量就可能下降，人们饮用水 水质安全保障就可能成了问题。 r b f 过程中，河水中的污染物在沉积层或含水层中发生的一系列生物地球化 学作用，可使污染物部分或全部去除，显著改善渗滤水的质量。因而，世界上许 多国家，尤其是欧洲，常采用河流沿岸布井方式，开采地下水资源作为饮用水， 实际上就是利用r b f 作为饮用水的预处理步骤。目前斯洛伐克5 0 、匈牙利4 5 、 荷兰5 的饮用水供给是通过r b f 作用获得的 3 】。在德国，饮用水的主要水源水 是地下水( 图1 2 ) ，其次是河岸渗滤水，河岸渗滤水占总水源水的比例为1 6 ， 由于河水受到不同程度的污染，直接利用河水生产饮用水的比例已减少至1 。 现在北美的许多水厂也对r b f 感兴趣，准备利用该技术 4 1 。目前美国环保署 眄j 匕t 业火学硕七学位论文第一章文献综述 混合 河床、 沉积崖 形纡杉 图11r b f 过程中影响水质量各种作用示意图 图1 2 德国用丁+ 饮用水处理的不同水源水所占比例 ( u s e p a ) 对r b f 的除污功效持保留态度，他们认为鉴于淤积含水层的复杂性以 及缺乏有力数据用于解释微生物在r b f 过程中的迁移行为。因此，如何预知在特 定的水文地质和水质条件下r b f 去除病原体微生物的效率已成为水处理工程师 和科学家目前面f 临的一个重要研究课题。 目前，对r b f 的研究得到了越来越多国家与研究者的重视。例如欧洲科学基 西北f ：业大学硕 ：学位论文 第一章文献综述 会在其“g r o u n d w a t e rp o l l u t i o np r o g r a m m e ”项目下已经赞助了五场关于r b f 的专 题学术讨论会，最近的场在德国的d r e s d e nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 举行，吸引 了来自1 2 个国家的2 3 个参加者：现在已经有关于r b f 的专业网站 h t t p ：w w w b a n k f i l t r a t i o n o r g ；u s e p a 也给予r b f 很高的重视，并投入研究款项， 例如h o p k i n 研究中，u s e p a 投x 、$ 3 0 0 ，0 0 0 用于河流沿岸土壤对有害的化学污染 物和病原体微生物的去除研究【5 】；美国和欧洲的3 0 多名专家在总结经验的基础 上，合作写成了一本书，书名为“r i v e r b a n kf i l t r a t i o n i m p r o v es o u r c e w a t e r q u a l i t y ，书中对r b f 的作用机理、r b f 去除地表水中污染物的能力以及目前急 需研究的问题三个方面内容迸行了阐述f 卅。所有的上述研究促进了人们对r b f 的 了解，积累了经验。 本章综述r 3 3 f 对河水的净化作用及影响因素，结合环境化学等相关学科的发 展趋势，阐述了r b f 的局限性，提出了可能的发展方向，为我国在r b f 研究与 应用中提供借鉴作用。 1 2r b f 水文学概述及水力控制 1 2 1r b f 的布井方式 r b f 作用可发生在：( 1 ) 人工的条件下。通过从沿岸水井中抽水，使得地下水 位低于河流水位，在形成的水力梯度下，河水通过含水层然后到达抽水井；( 2 ) 在 自然的条件下。当河床的水力梯度是由河水指向地下水时，河水也可以通过含水 层补给地下水。 丌采地下水时布井方案包括：水平集井( h o r i z o n t a lc o l l e c t o rw e l l s ) ，它是从中 心井抽水，中心井周围具有呈雷达型发射状的侧井( 1 a t e m l s ) ，如图1 3 所示，水平 集井通常搭建在河床底部，具有较高的生产能力；与河岸水平的竖井，一般来 说，它是与河水有定距离的垂直抽水井( av e r t i c a la b s t r a c t i o nw e l l ) 。尽管水平集 并在大规模的给水中具有优势，但考虑到简单的设计，通常竖井才是最经济的设 计方案。 阿北t 业大学硕二e 学位论文 第一章文献综述 类型5 图1 3 水平集井和竖井的结构示意罔，摘自文献 1 】 类型6 幽1 4r b f 地点不同的水流状况的示意图摘自文献 3 西北t 业入学硕士学位论文 第章文献综述 1 2 2r b f 不同的水流状况 r b f 抽水井既可以是竖井，也可以是水平集井( 即呈发射状的集井) 。图1 4 为r b f 不同水流状况示意图口1 ，其中类型1 为常见r b f 的情形，在这种情况下河 水除接受补给以外，同时又补给地下水：在许多例子中，河底的地下水流经常被 忽视，所以类型3 ，4 ，6 中，地下水在接受河水补给的同时，还有原有地下水的 稀释作用；类型5 中，河水补给地下水，河床贯穿限制性含水层。 1 2 3r b f 水力控制及其影响因素 r b f 水力控制因素主要是河床的水力通透性，表现为河床入渗速度的大小。 影响r b f 水质有两个很重要的因素：一是河水到观测井的运移时间t ；一是渗 滤水中来自河水的比例( q ，q ) ，其中q 表示河水的入渗速度( m 3 d ) ，e 表示抽水井 的补给速度( m 3 d ) 。河水的入渗速度影响渗滤水的中来自河水补给的比例q e ，进 而间接影响渗滤水的质量。确定t m m 有助于评价由于吸附和降解作用而造成的污 染物减少程度。这些参数可以从土柱实验中推导出来。参数q q 考虑到了渗滤水 与地下水的进一步的稀释作用。如果抽水井与河流很近，t 很小，q q 很大，当 抽水井与河流距离增加的时候，t m 。增加，q q 减小。通常河床沉积层具有较高的 粘土含量，河床沉积层内部形成的淤积层减少了河床的水力通透性渗透性较低， 这样会导致河水入渗速度的降低，从而造成t m 。增加，这样有助于提高渗滤水的 质量，但是对于水厂来说，这样会导致生产井的产量下降。影响河水入渗速度的 因素很多，本文主要从以下几个方面进行阐述。 1 2 2 1 河水与抽水井的距离 当河水与抽水井的距离比较近时， t m m 较小，渗滤水的质量受地表水质量的 影响较大。随着渗滤距离的增加，河水与观测井的水力梯度减小，q 减小，渗滤 水中来自河水中的比例q q 减小，这样地下水的稀释作用加强，河岸渗滤水的质 量较好。 州北。i - 业大学硕十学位论文第一章文献综述 1 2 2 2 河床渗透性 影响河床渗透性的因素很多。首先河水中的悬浮物通过重力沉降，在河流 含水层界面形成由细小颗粒组成的薄层，这样减小了河床的水力通透性f 7 1 ；其次， 一些小的沉积物会进入含水层多孔介质的内部空间，使得含水层产生进一步的阻 塞作用。正是由于重力沉降和渗滤时颗粒物进入多孑l 介质两种作用的联合作用， 在河水一沉积物界面产生了一个紧密的薄层，薄层不仅对河水产生了物理过滤作 用，还对其中的污染物有很强的生物降解作用。另外河水中的易生物降解物质可 以导致含水层中的化学阻塞作用，这是因为氧化还原电位和p h 的显著改变可以 导致一些物质在含水层中沉淀( 像f e c 0 3 ) 【8 j 。颗粒细小的河床沉积层通常具有较高 的粘土和有机碳( o r g a n i cc a r b o n ，o c ) 含量，它具有吸附河水中一系列污染物的潜 力，污染物的进一步吸附和沉淀可以发生在含水层固相中。河水流速被认为对河 岸渗滤的效率有重要影响，在水流湍急的地方，河水一含水层界面的沉积层可能很 薄，甚至完全丧失，进而导致r b f 对溶解的和悬浮的污染物的去除率降低【1 1 。 以上从几个方面介绍了影响入渗速度的因素，但r b f 是动态的，阻塞区的渗 透性能不是恒定的。j f i r g e ns c h u b e r t l 8 】对r h i n e 河f l e h e 水厂的生产井进行观测， 这些观测指标包括：水文数据与水质量数据。通过这些数据的观测可以对河水一 含水层界面的动态相互作用，以及河水水位波动对其的影响，有进一步的了解。 观测结果表明：( 1 ) r b f 是一个动态过程，并且由河水位决定；( 2 ) 阻塞区的渗透 性能随着动态水文而变化，不能认为是恒定的。 1 3r b f 对河水的净化功效 1 3 1 天然有机物的去除 天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 是指动植物在自然循环过程中经 腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动植物组织及动物 的废弃物等，也称耗氧有机物或传统有机物【9 1 。它们是目前给水处理中产生三氯甲 烷( t h m s ) 、氯代乙酸( h a a ) 等的主要前驱物。鉴于目前c 1 2 、0 3 等消毒技术 西北j i ：业大学硕士学位论文第一章文献综述 对人体健康仍存在潜在的威胁的状况，因此寻求给水质量安全的技术措旋，已成 为亟待解决的问题。 对于天然的地表水体而言，水体的f o c 和c o d 主要是n o m 引起的。大量研 究与实践发现，r b f 对n o m 具有一定的去除功效。在欧洲，人们利用r b f 去除 n o m 进行了大量的研究。m i e t t i n e r 等通过对某地表水及其岸边地下水水质监测研 究发现，地表水在向地下入渗的过程中，地表水中的t o c 和c o d 等含量不断降 低【l ，通过紫外光吸收分析确定，8 7 的高分子量化合物( 1 5 0 0 9 t 0 0 1 ) 被去除， 而低分子量化合物( 6 0 ) 主要是由生物作用引起的 1 2 1 。r a y 等在o h i o 河岸边研究也发现，在距河9 m 的观测井以0 0 8 7 6 m 3 h 抽取井水时，井水中t o c 减少了6 0 ，紫外吸收减少了5 0 f j 3 】，用氯对渗滤水进行处理时发现产生的 t h m s 与h a a 小于河水( 含量小于河水含量的5 0 ) 。w e i s s 1 4 1 等人在美国中西部 地区位于o h i o 河、w a b a s h 河以及m i s s o u r i 河附近的三个水厂对r b f 的作用进行 商北l ：业人学硕+ 学位论文第一章文献综述 了研究，研究结果发现r b f 可以有效的减少t o c ，d o c 以及d b p 前驱物的浓度。 在j e f f e r s o n v i l l e 的集井以及p a r k v i l l e 的水井4 和水井5 ，t o c 与d o c 的去除率大 约在3 5 6 7 ，尽管从w a b a s h 河到集井的之间的渗滤距离是三个地点中最长的， 然而集井中t o c 和d o c 的减少量( 分别为6 7 和6 4 ) 比j e f f e r s o n v i l l e 和p a r k v i l t e 要高，p a r k v i t l e 的t o c 和d o c 减少量是三个观测点中最小的( 分别为4 0 和3 5 ) 。 d b p ( t h m s ，h a a ) 前驱物浓度可减少为5 0 8 0 ，其他的d b p ( 像氯代乙氰、 氯代酮类等) 前驱物的减少量为3 0 1 0 0 。d b p 前驱物浓度的减少与t o c 与d o c 的减少有关。 总之，通过r b f ，河水的n o m 浓度大大降低，甚至为零，从而使d b p 浓度 有效降低，甚至不产生，增加了饮用水卫生安全性。 1 3 2 合成有机物的去除 合成有机物的英文是s y n t h e t i co r g a n i cc o m p o u n d s ，简写为s o c 。德国n e c k a r 河水中香味化合物主要来源 是家用洗涤剂，比较典型是薄 荷醇、柠檬油精、松油醇、4 叔丁萋环己醇、4 叔丁基环己 酮等。j f i t t e r f 。3 】在n e c k a r 河岸 边的“b 6 c k i n g e rw i e s e n ”实 验场进行r b f 研究发现，在 r b f 系统尺度为3 1 m 时，大 多数香味化合物的浓度就接 近或低于检测限，表明这些污 染物r b f 中参加了一系列的 图15n e c k a r 河在r b f 时不同芳香烃的浓度 生物化学作用，从而使香味化合物具有良好的去除率。他们还针对r b f 对芳香化 台物的去除效果进行了研究，结果发现( 图1 5 ) ，在距离河水刚开始的几米内， 芳香化合物的浓度下降很快，而超过5 0 m 后，其浓度变化不大。w i d e r e r 等在r h i n e 河下游开展r b f 研究，结果发现，s o c 去除效率与它的生物降解性及其在河中 曲北j 。业人学硕十学位论文第一章文献综述 的原始浓度密切相关1 。河水中芳香胺、三氯乙烯的浓度分别为1 7 、15p - g l ， 相应的去除率分别达7 l 、3 3 ；河水中氯仿的浓度为1 5ug l ，但其去除率几乎为 零。e c k h a r d 等通过实验研究发现，r b f 划芳香胺的去除率与其化学结构有明显的 相关性，多氯苯胺和硝基苯胺很难降解，而苯胺在r b f 中停滞3 h 就完全降解【i 。 a c h t e n 等【i7 j 在r h i n e 河下游地区，通过检测发现，河水中甲基叔丁基醚( m t b e ) 浓度为2 0 0 - 2 5 0 n l ，河岸渗滤水中m t b e 浓度为8 0 n g l 左右。在德国，河水中 m t b e 自从1 9 9 9 年就有增加的趋势，因此，在将来，水厂利用r b f 获得的饮用水 就可能受到高浓度的m t b e 污染的直接威胁。 在美国，人们对r b f 去除s o c 也进行了大量的研究。s c h w a r z e n b a c h 等l 埽铡 用由砾石和砂子组成的有机碳含量低的含水层对有机物的去除进行了研究，结果 表明，在观测的两个地点，两周的滞留时间内，含水层中6 0 的d o c 和部分有机 氯化合物被去除。像二氯苯等化合物的去除率高于9 0 ，在渗滤水中，低于检测 限；而像三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等物质的去除率低于2 0 。莠去津是地 表水中常见的除草剂，在美国北部城市l o u i s v i l l e 附近的o h i o 河中，莠去津的浓度 超过l p g l ，然而河岸渗滤水中莠去津的浓度低于检测限o 1 p g l i t l 。s o n t h e i m e r 对 莠去津进行了一些吸附实验，由于莠去津的难生物降解性以及沉积层低的吸附能 力，莠去津的去除率很低( i 引。由此可以推断，莠去滓在r b f 中的去除作用主要是 由生物作用所引起的。由于污染物结构及毒性等的差异，并非所有的s o c 都能有 效去除。v e r s t r a e t e n 等1 1 即通过监测河水、井水以及公共饮用水中三嗪和乙酰胺浓度 发现，通过r b f 、臭氧化、过滤、消毒河水中这些物质的浓度发生了变化，在1 9 9 9 年，母体化合物的浓度减小了7 6 ，其中仅有去除3 3 来源于r b f ；除草剂的代 谢产物去除了2 1 ，而r b f 的去除率却为负值，不仅不能使污染物浓度降低，相 反还要升高，增加约为2 6 。医药活性化合物( p h a c s ) 来源很广，如将废弃的药 物丢入下水道：另外人体通过服用这些药物并不能完全将其利用去除，加上其本 身的难降解性以及城市污水处理厂未能对污水进行完全处理。在河流等地表水体 中出现p h a c s ，进而通过r b f 进入地下水环境中。然而室内和野外实验表明，通 过土壤可以去除一些p h a c s ，但去除率很低2 0 1 。c a r b a m a c e p i n e 是癫痫病治疗药物， 在1 9 9 7 7 1 9 9 97 期间r h i n e 河水和渗滤水中都存在该药物 2 1 。螫合剂乙二胺四乙 曲北i ：业大学硕f ：学位硷文第一章文献综述 酸，在许多河水中存在，r b f 对它具有一定的去除率，但总体上去除率4 i 高( 2 1 。 1 3 3 颗粒物及病原体微生物的去除 由于城市污水和家禽排泄物的排放，导致地表水经常受到病毒、细菌和原生 动物的污染。典型的病原性原生动物包括贾第虫和隐孢子虫等。利用r b f 对病原 体微生物的去除研究起步较晚，目前一些研究表明r b f 可以有效去除病原体微生 物。对天然水体而言，其浊度通常用来作为悬浮物的指示参数，反过来，悬浮物又 被当作微生物污染的指示参数，因此可认为浊度的去除与微生物的去除是等价的。 许多年来，荷兰大约有3 9 的地表水用于生产饮用水通常这部分地表水要经过 土壤的预处理，像r b f 处理以及通过砂丘【2 l 】进行入渗处理。结果渗滤水中所有的 病原体被去除，所以渗滤水就不用进行消毒处理。虽然地表水受到病原性微生物 的污染，然而最近的几十年来，荷兰并没有发生由于病原性微生物的污染而出现 的病例。可见土壤在去除地表水中病原性微生物所起到的重要作用。表1 一l 是在荷 兰的三个不同的观测点微生物通过r b f 的1 0 9 去除情况f ”。由表可见，r b f 可以 有效去除噬菌体( 噬菌体通常作为病毒的代用品) ，同时还说明尽管滞留时间差别 很大，但距河水2 5 3 0 m 处，三个地点不同的微生物去除的程度非常相似。h a v e l a a r 2 2 等开展r b f 对肠道类与呼吸道病毒的去除作用研究，并与混凝技术的去除效果比 较发现，r b f 去除作用好，对病毒与大肠杆菌噬茵体的去除更容易达4 和5 - 6 个 对数单位。在l o u i s v i i l e s 河流沿岸，通过对距河床为0 6 、1 5 、2 7 与1 5m 的观测 井监测发现，颗粒物的去除率可达2 4 个对数单位( “。w a n g i b 】研究发现，r b f 对 o h i o 河水中浊度的去除率是随渗流距离的增加而增加的，在距河床1 - 2 m 距离内 的去除率最为显著，浊度为上百n t u 的河水经过2 mr b f 时，浊度就降到小于 1 n t u 。在美国的位于o h i o 河、w a b a s h 河以及m i s s o u r i 河三个观测地点，通过监 测抽水井中梭状芽孢杆菌以及噬菌体两类病原性微生物，结果表明这两类微生物 的去除率大都在2 3 对数单位【l ”。 综上，r b f 可以有效的去除病原体微生物，但至今还没有足够的数据来证明 r b f 可以作为去除病原体微生物的有力手段，人们对r b f 去除微生物的机理至今 还没有完全理解。 西北l l k 火学硕二学何论文第一章文献综述 衷1 1 ：在荷兰的二个不同的r b f 地点微生物的对数去除情况 渗滤距离( m ) 迁移m t f m ( d ) f r n a 噬菌体 犬肠杆菌噬菌体 肠病毒 ( 肠道病毒以及轮病毒) 总大肠杆菌数 亚硫酸盐还原菌 c l o s t r i d i a 的菌孢 粪便菌s t r e p t o c o c c i + 仅指水库 1 3 4 其他物质的去除 1 3 4 1 氮的去除 1 9 世纪8 0 年代，r h i n e 河岸渗滤水中的d o 浓度达3 m g l ，r b f 对氨的去除 率较高吼d o u s s a n 2 剐等在法国的s e i n a 河开展r b f 研究，提出了用于模拟河水入 渗b , 1 含氮化合物转化的模型，结果发现由于水体中有机物的存在，导致了含水层 的高度的还原条件，这引起了强烈的反硝化作用以及有机氮的矿化反应。他们认 为河水入渗速度以及沉积层的有机质含量对河岸渗滤水质量有重要影响，低的入 渗速度和高的有机质含量将导致河床沉积层氨的积累。g f i s c h e k 2 4 1 等研究了e l b e 河r b f 中反硝化作用及其影响因素。研究结果表明，河水温度对反硝化过程有重 要影响，通过同位素分析，发现在沉积层上层就出现了反硝化作用，进行质量守 恒分析，表明反硝化过程不仅能够利用入渗水中的d o c ，还可利用沉积层与含水 层中的固态有机碳。吴耀国【2 5 1 等研究了徐州市奎河河流一地下水渗滤系统对水体 中氮的去除，发现奎河水中氮污染严重，并且以氨态氮为主，在距河流4 0 m 处氮 的去除率达9 5 以上。 m 拈 锚 巧 他 b 7 如 粥 ” 巧 伽 铷 弘 ” 如 眈 如 加 地 西北r 业大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 3 4 2 蓝藻毒素的去除 在世界的气候温和的地区，藻青菌爆发的次数和强度不断增加，这种现象在 澳大利亚尤为突出。由于溶菌作用，藻青菌产生的毒素会释放到水环境中，这会 产生急性或慢性病，这引起了人们的广泛关注。像微囊藻毒素一l r 和结核毒索就是 由藻青菌产生的。这两种毒素对人类的健康有不良的影响，所以在给水之前应除 去这些毒素。对于发展中国家来说，人们迫切需要一种价格便宜以及容易维护的 去除毒素的方法，为此人们进行了大量的研究，论证了r b f 就是这样种方法， 藻青菌可以由于土壤颗粒的吸附作用以及微生物的降解作用而去除。 m i l l e r r 2 7 i 等采取了澳大利亚南部的五种不同理化的土壤，利用批实验研究了它 们对藻青菌毒素的吸附作用，他们让土壤与毒素的蒸馏水溶液或毒素的缓冲溶液 混合，并在溶液中添加叠氮化合物，以防止土壤中的微生物作用，但并没有改变 土壤的吸附性能。结果发现三种粘土或有机碳含量高的土壤对结核毒素具有较高 的吸附系数。除此之外，p h 也会影响土壤的吸附性能。他们通过测量2 4 h 后混合 溶液的最终p h 值，发现在酸性条件下，所有土壤的吸附性能增加，这是因为低的 d h 值可以加强土壤中有机酸( 腐殖酸) 的质子化作用，改变粘土颗粒的整体电荷。 微囊藻毒素和结核毒素是结构相似的化合物，都具有两个羧基和一个氨基，当p h 改变时，这些官能团会改变自身的离子状态。高的p h ，藻青菌的亲水性强，于是 更可能存在水相中，而不是吸附在土壤颗粒上。虽然p h 要比离子强度对土壤吸附 系数的影响较大，但当地下水盐分含量较高时，就需要考虑离子强度对其吸附性 能的影d n t 2 舶。他们的研究表明离子强度的增加有助于增加土壤的吸附性能( h a l l e t t c o v e 砂质土壤除外) 。m i l l e r 和f a l l o w f i e l d 利用批实验对藻青菌毒素进行降解研究 2 9 1 ，用来确定毒素物质能否被三种土壤的中的微生物降解作用完全去除，结果表 明在2 3 的土壤中在暗处2 0 。c 孵化l o 1 6 天内，毒素物质完全去除是可能的。在批 实验中，具有最高有机碳含量( 2 ，9 ) 的土壤和粘土含量( 1 6 1 ) 的土壤对去除 毒素来说最有效，然而h a l l e uc o v e 土壤( 含砂9 8 5 ) 不能够降解任何一种毒素 物质，这可能是由于土壤中缺少降解毒素的微生物或者此土壤缺乏营养物用来维 持毒素降解菌群的生长。l a h t i 3 0 1 等在室内和野外实验中研究了微囊藻毒素的去除 效率，他们制造了0 2 5 米长的两个柱子，在其表面填充了腐殖质的沉积层，在沉 西北r 业大学硕士学位论文第一章文献综述 积层下方填充砂子和砾石土层，配水中微囊藻毒素浓度为3 0 6 0 p g l ，溶液流经土 柱的时间为9 1 4 d ，滞留时间为5 6 h 。结果发现在沉积层中，毒素的去除率很高 ( 9 8 9 9 9 的去除率) ，但在地下粗糙土层中的去除率较少( 3 0 9 0 ) 。分析认为 是芬兰v i h n u s j a r v i 湖存在毒素物质，沉积层长期暴露于含有毒素的湖水中，沉积 层中的微生物已经驯化完毕，所以存在能够降解毒素的微生物。通过质量守恒定 律，对比了流入土柱的毒素浓度、流出浓度和由于吸附作用滞留的毒素浓度，研 究结果表明，毒素物质的减少主要是由于降解作用引起的。 1 4 河水入渗过程中水化学的变化 图1 6 ：定性描述r b f 过程中d o 、硝酸盐、溶解锰、d o c 的变化示意图，摘自文献 3 1 注：当d o 的消耗超过地表水的 给时，还原区就会形成。以氧化态存在的金属像m n 、f e 在还原条件 下具有流动性沿着流径通过测量m n ( 或f e ) 町以大概推测还原区的大小。 河水入渗的过程中，水化学组成会发生了变化，如图1 6 所示。由图可见，河 水入渗时，在沉积层与含水层中发生了强烈的生物地球化学作用，水中的d o c 在 好氧的条件下降解，d o 迅速消耗，从而导致系统还原区的形成，此时硝酸盐发生 西北i q k 大学硕士学位论文第一章文献综述 反硝化作用，硝酸盐的浓度下降，然而固体的氧化镐或氧化铁在还原条件下，也 被还原成溶予水的离子，从而导致溶解锰或铁离子浓度的增加，过了还原区，由 于系统的充氧和混合等作用，d o 浓度和硝酸盐浓度有所回升，而部分溶解的锰离 子或铁离子又被氧化成难溶于水的氧化锰或氧化铁。可见还原区的形成会影响渗 滤水的质量，在实际的开采地下水资源时，应该避免系统的还原区。可以通过检 测水中溶解性锰离子和铁离子浓度来判断系统还原区的大小，为实际的开采地下 水资源提供依据。 1 5r b f 系统处理效率的影响因素 1 5 1 河水质量的影响 河水质量对r b f 的处理效率影响较大。1 9 世纪7 0 年代初，r h i n e 河岸渗滤 水中的氨浓度较高，而d o 的水平较低，这是因为当时r h i n e 河受到严重污染， 硝化与生物降解过程消耗水中的d o ，所以河岸渗滤水处于厌氧环境，d o 浓度小 于1 m g l 。随着环境保护措旌的相继出台，河水质量得到改善，所以1 9 世纪8 0 年代，河岸渗滤水中的d o 浓度持续增加，可达3 m g l ，增加的d o 浓度导致了 氨的去除率较高【z j 。在芬兰，受面包工厂和制药厂废水排放的影响，某小溪有机 物污染严重，c o d 含量可达几千m g l 。e o s o v i 6 等f 3 列对其研究发现，河水中的有 机物大量进入含水层，河岸渗滤水有机物含量较高，可见河水质量严重影响渗滤 水的质量。河水质量与土地利用和天气条件有关，春季和初夏雨水充分，常发生 洪水，流经农村流域的洪水，常常携带高浓度的农村化学污染物，像化肥、杀虫 剂等，这样会影响地表水的质量，进而对渗滤水质量造成一定的影响。 1 5 2 河床沉积层与含水介质的影响 r b f 属于一个土水系统，其介质的性质影响渗滤水的质量。m i l l e r 等利用 三种不同土壤模拟r b f 过程进行藻青菌毒素的去除实验，结果发现富含有机质的 土壤( 2 9 ) 和粘土含量较高( 1 6 1 ) 的土壤，对毒性物质的去除率较高，而 砂含量较多的土壤几乎不具有去除毒素的效果，粘土含量高的土壤但有机质含量 一l5 一 撕北_ i ：业大学硕士学位论文 第章文献综述 低的土壤对毒素也有较高的去除率，可见有机质含量，并不是影响去除效率的关 键因素，但是众多研究表明高的有机质含量可以增加土壤对亲油性化学物的吸附 作用，另外可能是由于富含有机物的土壤具有微生物所需要的营养盐，能够支持 微生物的生长，而砂含量较高的土壤所含微生物和营养物质很少，所以毒紊物质 的去除率不高。另外他们还从澳大利亚南部采集了五种不同的土壤，对藻青菌毒 素进行吸附实验 2 7 】，结果表明具有高粘土和有机碳含量的三种土壤具有较高的吸 附系数，高的p h 和低的离子强度会增加毒素的流动性，不利于土壤的吸附。 1 5 3 入渗速度和滞留时间的影响 入渗速度越小，污染物在r b f 中滞留时间越长，增加污染物在r b f 参与物理 化学作用、生物降解作用的机会，有利于提高渗滤水的质量。图1 7 为r h i n e 河与 不同滞留时间的观测井中年平均d o c 浓度曲线。由图可见，随着滞留时间的增加， 抽水井中d o c 浓度不断下降。 滞留时间可以通过河水中的 保守性组分来确定。s h e e t s 【3 3 】等 在美国o h i o 河西南的一个大的公 共水供给井进行研究，通过测量 河水以及一些观测井( 位于河水 与两个大的生产井之间) 之间的 一些容易测量的数据来描述两者 之间的关系，通过水温和电导率 来测量，结果发现电导率( us c m ) 与氯离子浓度( m g l ) 具有相关 蹦1 7r h i n e 河不同滞留时间年平均d o c 浓度 ( 摘自文献 4 】) 性。通过电导率计算出的滞留时间要比通过温度计算的要小的多，这是因为通过 河床和含水层发生的一系列作用影响温度的传导。在连续抽水的条件下，从g r e a t m i a m i 河到观测井的滞留时间要比间歇抽水条件下短。滞留时间的分析有助于研究 微生物在r b f 中的迁移行为，这可以对今后微生物在r b f 过程中的迁移规律的研 究打下基础。 西北r 业人学硕士学位论文第一章文献综述 1 6r b f 具有局限性 总之，r b f 作为种自然的处理方法具有很多优点，它可以去除很多污染物。 与传统的处理方法处理相比，设备简单，处理成本低，另外r b f 系统还可以减小 河水污染物浓度的突然变化对渗滤水质量造成的影响【2 1 。r b f 系统作为饮用水处理 以及其它处理的预处理步骤伫“，具有很好的应用前景。但是r b f 具有局限性，主 要表现在： 1 在r b f 去除n o m 的研究中，发现r b f 对高分子量有机物去除率较高，对小 分子量化合物去除率较低。s c h w a r z e n b a c h 等1 8 1 研究发现，r b f 对像三氯甲烷、三 氯乙烯、四氯乙烯等物质的去除率低于2 0 。更加异常的是，m i e t t i n e r 等【l o 】还发 现，随着r b f 随渗滤距离的增加，d o c 中高分子量化合物被去除，低分子量d o c 含量却增加。 2 利用r b f 去除n o m 与s o c 时发现，r b f 对它们的去除效果主要是生物作用 引起的，污染物的去除作用主要集中在r b f 的前几米内1 2 _ ”】。一般来说，沉积层 除了表层处于好氧状态外，绝大部分处于厌氧状态下，可见厌氧r b f 对污染物的 去除作用占主导地位。然而，厌氧r b f 作用中污染物的环境行为及对污染物的去 除作用的研究却很少。 3 r b f 对渗滤水的质量可能造成负面影响。一些物质在r b f 过程中可能形成中 间产物 1 9 1 ；另外，沉积层的高度还原条件可能导致呈氧化态的m n 、f e 等被还原i ， 这都影响渗滤水的质量。 1 7 主要研究内容 针对上述问题，结合目前我国水环境现状。我们模拟r b f 系统，进行室内动 态土柱实验，研究污染物氨氮及苯胺在r b f 中的环境行为，主要有： 研究氨氮在河岸渗滤系统中的环境行为，并推测氨氮污染的地表水在渗滤 过程中对渗滤水质量的影响。 研究厌氧条件下苯胺的环境行为，并推测污染严重的河水中合成有机物的 降解规律，考察r b f 对有机污染物的去除效率。 曲北l 业大学学位