（化学工程专业论文）变压过程脱除气体中微量硫化氢的研究.pdf

摘要 有毒腐蚀性气体硫化氢的脱除工作，随着环境保护要求的提高越来越重要。 传统气体脱硫工艺的脱硫剂再生是个很大的问题，而大部分新方法因工艺不成熟 在近期内难以推广。本文开发出的变压脱硫工艺，在常规吸附剂上涂渍吸收剂液 膜制得新型脱硫剂，仅通过变压就可以实现气体脱硫再生的连续操作，流程简 单、设备紧凑，脱硫剂成本低廉，具有广阔的工业应用前景。 本文首先对新脱硫工艺进行了基础性研究。首先是对脱硫剂载体进行的结构 表征，并用其对含1 9 0 p p m 硫化氢的甲烷气进行加压脱硫及常压吹扫实验，证明 涂渍适量浓度的涂渍液可使脱硫剂的脱硫容量远远大于吸附与吸收的容量之和， 并且在常温下用惰性气体吹扫即可使硫化氢浓度在很短时间内降至很低，达到再 生目的。该脱硫剂性能稳定，经多次脱硫再生循环操作后硫化氢穿透容量和涂 渍液膜质量保持稳定。由此证明，应用此新型脱硫剂的变压脱硫操作是可行的。 在此基础上，本文对变压脱硫过程的工艺条件进行了选择性实验。通过对载 体、涂渍液、涂渍液负载比、操作压力、装料高度、处理气量床层空塔线速度 以及环境温度等因素的影响研究，确定出变压脱硫工艺较适宜的脱硫剂是负载 2 6 t e a 的粗孔微球硅胶，操作压力是0 4 3 m p a ，床层空塔线速度是o 0 2 1 m s 。 在上述工艺条件下，进行了该脱硫工艺的连续变压操作实验。考察了脱硫时 间、均压时间、放空时间、吹扫时间、冲洗比、吹扫气速等各工艺条件对净化气 中硫化氢浓度、尾气中硫化氢浓度及甲烷回收率等指标的影响，确定了适宜的变 压操作工艺条件。当净化气中硫化氢含量降至5 p p m 时，冲洗比为0 2 5 ，如改善 传质性能，冲洗比还可降低。最后本文研究了该工艺连续操作的稳定性，结果证 明，连续长时间脱硫操作中，各脱硫指标能迅速达到稳定，而且不随处理时间的 延长而降低，因此该变压脱硫工艺可用于工业化生产。 在实验研究基础上，进行了新脱硫剂脱硫过程的模拟研究。基于双膜理论， 建立的包括轴向扩散及吸收传质在内的模型方程，能较好地描述脱硫过程。模拟 结果证明，新型脱硫剂的脱硫过程为气膜传质控制，可以通过提高床层空隙率和 减小脱硫剂粒径以加强传质，提高脱硫剂脱硫性能。 关键词：脱硫硫化氢新脱硫剂穿透变压过程常温再生模型 a b s t r a c t r e m o v a lo ft h et o x i cg a s ，h 2 s ，i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ta st h e r e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni n c r e a s e s r e g e n e r a t i o no fc o n v e n t i o n a l a d s o r b e n t so rs o r b e n t sc o m m o n l yu s e df o rt r a c eh 2 sr e m o v a li so f t e nv e r yd i f f i c u l t ， w h i c hr e m a i n st ob eab i gp r o b l e m a n do i lt h eo t h e rs i d e , m o s tn e wm e t h o d ss t i l ln e e d f u r t h e rm o d i f i c a t i o nt ob ew i d e l yu s e d t h i sw o r kd e m o n s t l a t e st h a tap r e s s u r es w i n g s o r p t i o n 伊s s ) p r o c e s so p e r a t e da tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ec a n b eu s e dt or e m o v et h e t r a c eh y d r o g e ns u l f i d ei m p u r i t yb yu s i n gap o r o u ss o l i dc o a t e dw i t has o l v e n ta st h e s o r b a n t t h es o r b e n tr e g e n e r a t i o ni sa c h i e v e db yp r e s s u r er e d u c t i o na n db a c k - p u r g e w i t l lap a r to ft h ep u r i f i e dg a s t h ep r o c e s sh a sab r o a dp r o s p e c tf o ri n d u s t r y a p p l i c a t i o n ，f o ri t s e a s yo p e r a t i o n , c o m p a c td e v i c ea n dc h e a ps o r b e n t f i r s tp a r to ft h i sw o r ki st h ef u n d e r m e n t a ls t u d yo ft h ep r o c e s s ，i n c l u d i n g c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es o r b e n t sa n dt h eb r e a k t h r o u g he x p e r i m e n t so ft h ec h 4g a s c o n t a i n i n g1 9 0 p p mh 2 s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed u a lm o d e so fa b s o r p t i o na n d a d s o r p t i o no f h y d r o g e ns u l f i d eb yt h es o l v e n ta n dt h es o l i da d s o r b e n tp r o v i d eah i g h e r c a p a c i t yf o r i t s s o r p t i o nt h a n t h es o l v e n ta n da d s o r b e n ta l o n e t h es o r b e n t r e g e n e r a t i o nc o u l db e a c h i e v e db yp r e s s u r er e d u c t i o na n db a c k p u r g ea ta m b i e n t t e m p e r a t u r ei ns h o r tt i m ea n di t sc a p a c i t yr e m a i n ss t a b l e a f t e rm a n yc y c l e so f b r e a k t h r o u g ha n dr e g e n e r a t i o nj u s ta st h el i q u i df i l m , w h i c hp r o v e dt h ef e a s i b i l i t yo f t h ep s sp r o c e s su s i n gt h i sn e ws o r b e n t t h e nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o c e s s ，s u c ha st h es o l i da n d s o l v e n ts p e c i e s ，s o l v e n tl o a d i n gr a t e , p r e s s u r e , s o r b e n tl e n g t h , g a sf l o wr a t ea n d t e m p e r a t u r e , w e r es t u d i e d s i l i c ag e ll o a d i n g2 6 t r i e t h a n o l a m i n t e a ) w a sc h o s e n a st h ea p p r o p r i a t es o r b e n t , 0 4 3 m p aa st h eo p e r a t i n gp r e s s u r ea n d0 0 2 1 m sa st h eg a s f l o wr a t e p s sp r o c e s sw a sc o n d u c t e du n d e rt h ec h o s e nc o n d i t i o n c y c l es e q u e n c e i n c l u d i n gt h et i m e sf o rs o r p t i o n , p r e s s u r ee q u a l i z a t i o n , b l o wd o w na n dp u r g e ，t h e p r o p r i a t ep u r g eg a sv e l o c i t ya n dp u r g i n gr a t i ow e r ed e t e r m i n e d t h ep u r g i n gr a t i oi s 0 2 5i ft h ep e r m i s s i b l eh y d r o g e ns u l f i d ec o n t e n ti nn a t u r a lg a si s5p p m e v e nl e s s p u r g i n gr a t i oi sp o s s i b l ei ft h ek i n e t i c so fm a s s t r a n s f e rc o u l db ei m p r o v e d c o n t i n u o u so p e r a t i o nt e s td e m o n s t r a t e dt h a tt h ee x p e c t e dc h a r a c t e r so ft h ep r o c e s s c a nb ea c h i e v e dr a p i d l ya n dr e m a i n e ds t a b l ei nl o n g - t i m e , w h i c hp r o v e st h ei n d u s t r i a l a p p l i c a b i l i t yo f t h en e wt e c h n o l o g y a tl a s t ，ab r e a k t h r o u g hm o d e lo ft h et h ep r o c e s sc o n t a i n i n gp a r a m e t e r so fa x i a l d i f f u s i o na n da b s o r b i n gm a s st r a n s f e rw a se s t a b l i s h e db a s e do i lt h ed o u b l e - f i l mt h e o r y r e s u l t ss h o w e dt h a ts i m u l a t e db r e a k t h r o u g hc u r v e sf i tt h ee x p e r i m e n t a lo n e sw e l l ， a n dt h ep r o c e s sm a s st r a n s f e rw a sp r o v e dt ob eg a sf i l md i f f u s i o nc o n t r o l l e dw h i c h c o u l db ep r o m o t e db yi n c r e a s i n gt h eb e dp o r o s i t yo rr e d u c i n gt h es o r b e n t sd i a m e t e r s k e y w o r d s ：g a ss w e e t e n i n g , h y d r o g e ns u l f i d e ，n e ws o r b e n t , b r e a k t h r o u g h ，p r e s s u r e s w i n gs o r p t i o n , r o o mt e m p e r a t u r er e g e n e r a t i o n , m o d e l 前言 环境污染是我国经济发展过程中无法回避的重要问题。各国都在加强环境立 法，减少污染性气体的排放，保护人类生存环境。硫化氢是最具污染性的气体之 一，它不仅严重腐蚀储存和传输设备、毒害生产过程的催化剂，更会严重危害人 体健康和污染环境。随着环境保护要求的日益提高，脱硫程度要求也越来越严格， 因此，气体的脱硫也因此日益受到更大重视。 对于硫化氢气体的脱除，现已开发了许多方法，可区分为干法和湿法两大类。 湿法脱硫能够适应较高脱硫负荷的要求，包括化学吸收法、物理吸收法、化学 物理吸收法和直接氧化法等。干法脱硫适合气体的精脱硫，即硫化氢含量较低的 场合，主要包括氧化铁法、氧化锌法、吸附法等。这些传统脱硫工艺都存在缺点： 氧化铁法脱硫条件要求严格，再生困难；氧化锌法价格较昂贵，也难于再生。氧 化铁或氧化锌用后一般废弃，造成对环境的二次污染。吸附法的吸附剂需要加热 再生，能耗大。而且大部分干法脱硫工艺，由于需要更换脱硫剂而不能连续操作。 一些新方法，如膜分离、生物分解以及光催化反应等方法，也因种种技术问题在 近期内难以推广。因此，寻找一种再生容易、工艺成本低、易于推广的气体脱硫 新工艺是很有意义的，特别是对于用作汽车燃料的天然气的精脱硫，是非常重要 的。 本文针对气体中的微量硫化氢，在色谱分离和变压吸附分离基础上，开发出 一种综合吸附与吸收过程的新型脱硫剂。该脱硫剂不仅脱硫容量大，而且可以常 温再生。应用该脱硫剂，本文进行了变压脱硫新工艺研究。 实现了常温下含硫 气体的脱硫再生连续操作，这是对传统脱硫技术的一个重要突破，具有广阔的 工业应用前景。 第一章气体脱硫方法 第一章气体脱硫方法 气体中的硫化氢不仅严重腐蚀储存与传输设备、污染生产过程的催化剂，而 且严重危害人体健康、污染环境。因此，硫化氢气体的脱除研究工作长期以来就 受到人们的广泛重视。随着环境保护要求的同益提高，气体排放标准越来越严格， 气体精脱硫工作也越来越重要。 1 1 脱除气体中硫化氢的重要性 1 1 1 严峻的生态环境形势 随着经济发展和工业化进程的推进，资源枯竭【1 】和环境污染【2 】将困扰世界经 济的进一步发展，甚至威胁着人们的健康与生存。 大气污染是最突出的环境问题之一。污染源主要是各种工业生产过程的废 气、工业以及民用燃料的燃烧以及汽车等交通运输工具的尾气排放【3 1 。大气污染 不仅严重破坏农林、水产，腐蚀建筑物、机器设备等生产生活设施，造成严重的 经济损失f 4 】，更会给人类造成各种急性和慢性危害，威胁人类健康，甚至会影响 全球大气环境，形成酸雨、破坏臭氧层、气温升高等区域性、全球性重大环境问 题，给人类带来更严重的危害和灾难【5 】。我国大气污染问题尤其严重。至2 0 0 1 年为止，酸雨的覆盖面积已达国土面积的3 0 ，怀化、景德镇、遵义、宜宾、赣 州等城市1 9 9 9 年酸雨频率大于8 0 ，兰州西固地区夏季常出现0 3 超标，严重时 发生光化学烟雾，包头等城市氟污染严重，北京等大城市已成为全球受污染最严 重的地区【州。 为改善此种情况，防止空气污染，保护环境及人类的健康，实现人与自然的 和谐共存，目前各国都在加强环境立法，以减少各种污染性气体的排放。而实现 各种气体中有害物质的脱除净化，是当前减少排放、防止大气污染最直接、最有 效的措旌【n 。 1 1 2 硫化氢气体的来源 自然界中存在大量的硫酸盐，他们是地壳和生命体的组成部分。在缺氧和还 原性条件下，微生物能将其还原为硫化氢。产生的硫化氢除逸入大气外，也会转 移到天然气、原油和煤等矿物资源中。 1 天然气 2 第一章气体脱硫方法 天然气中一般都会含有硫化氢以及二硫化碳、硫氧化碳和硫醇、硫醚、二硫 醚、噻吩及其衍生物等有机硫化物。含硫天然气不能直接用做燃料，否则燃烧时 会产生大量二氧化硫，污染环境。含硫天然气更不能用作化工原料，因为它会给 产品带来大量杂质，同时会使生产中所用的催化剂中毒，使其失去活性，导致生 产过程不能进行。因此含硫天然气在应用之前必须用适当方法将其中的硫化氢和 硫化物脱除到一定程度才能做燃料和化工原料使用。 2 煤气 煤气是在1 0 0 0 0 c 左右由煤干馏或气化制得的，在这样的高温下，煤中的有 机硫受热裂解转变为硫化氢，并与少量残留的有机硫一起进入煤气。为了避免煤 气输送管线被腐蚀，以及保护环境，煤气在进管道之前应脱硫。 3 石油加工废气 石油中一般含有有机硫。高含硫原油在对其加工前常用把有机硫催化转化为 硫化氢的方法进行脱除。低含硫石油在深加工过程中，有机硫也会被裂解并生成 硫化氢，所以炼油工业废气也需要进行脱硫处理。 4 化工生产尾气 橡胶、制革、硫化染料、有机磷农药、碱法造纸、二硫化碳生产等化工生产 过程都会产生含硫尾气。 5 地热水 地热水是一种重要的能源，可用于发电或温泉沐浴。但地热水大多含有相当 浓度的硫化氢，无法正常利用，必须进行脱硫处理。 硫化氢主要来源于上述资源的开采及j l - r 利用过程，做好这些含硫气体的净 化工作，对保护生态环境有很大意义。 1 1 3 硫化氢气体的性质 硫化氢的腐蚀性和毒性都很强，是一种非常危险的气体8 9 】。 1 物理化学性质 硫化氢是一种无色气体，有臭鸡蛋气味。分子式为h 2 s ，分子量3 4 0 8 ，相 对密度1 1 8 9 ，常浓集于低处。 能溶于水，水溶液成酸性。易与碱作用生成盐。 还原性强，在空气中易氧化燃烧，生成污染性气体二氧化硫。 腐蚀性强，对铁和钢等金属产生深孔腐蚀、脆化，能与银作用，但对不锈钢、 铝和塑料无影响。 2 毒性 硫化氢不仅对人体视觉系统及呼吸系统有影响，对全身尤其是神经系统危害 也较大 1 0 , 1 1 】。硫化氢中毒症状一般为慢性。吸入低浓度时刺激眼、鼻、呼吸道， 3 第一章气体脱硫方法 继续吸入则头痛、呕吐、步履紊乱、呼吸障碍。吸入高浓度硫化氢会意识不清、 呼吸麻痹，大量吸入会导致死亡。硫化氢长时间吸入致死浓度为2 5 0 p p m ，1 1 ，短 时间吸入致死浓度为6 0 0 p p m h t l 2 1 。 1 2 现有气体脱硫方法研究进展及存在的问题 目前对气体中硫化氢的脱除方法主要可分为干法和湿法两大类。 1 2 1 湿法脱硫 湿法脱硫利用溶液进行脱硫，是常用的脱硫方法，主要包括湿式吸收和湿式 氧化法。 1 2 1 1 湿式吸收法 湿式吸收法采用液体吸收剂对硫化氢进行脱除，按吸收剂性质的不同，又可 分为化学吸收、物理吸收和化学物理吸收法。 1 2 1 1 1 化学吸收法 化学吸收法以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分( 主要是硫化氢和二氧化碳) 反应形成化合物进行脱硫，而温度升高、压力降低时化合物分解，吸收剂再生。 化学吸收法包括醇胺法和热碳酸钾法等。 l 醇胺法 醇胺法采用醇胺作吸收剂，是脱除各种工业气体中硫化氢和二氧化碳广泛应 用的技术d 3 , n 】。该技术是r r b o t t o m s 在1 9 3 0 年发明并申请专利的。一般醇胺 法提浓后的硫化氢需作进一步处理，其中醇胺吸收c l a u s 硫磺回收组合工艺经多 年发展，已相当成熟。常用的醇胺有一乙醇胺( m e a ) 、- - 7 , 醇胺( d e a ) 、三乙醇 胺f l e a ) 、二甘醇胺( d g a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 及甲基- - z , 醇胺( m d e a ) 等。 醇胺法脱除硫化氢是基于酸碱中和反应，吸收反应为放热反应，一般在较低 温度下进行，加热后可使反应逆向进行，从而使醇胺溶液再生并循环使用，反应 式如下： h 2 s + r n h 2 ( f i j 胺) 一r n h 3 h s 或( r n h 3 ) 2 s( 1 - 1 ) h 2 s + r 2 n h ( 仲胺) 一r 2 n h 2 h s 或( r 2 n h 2 ) 2 s( 1 2 ) h 2 s + r 3 n ( 叔胺) 一r 3 n h h s( 1 - 3 ) 常用的伯胺是一乙醇胺( m e a ) 和二甘醇胺( d g a ) 。m e a 在各种胺中碱性最 强，与酸气反应最迅速，既可脱除硫化氢又可脱除二氧化碳，并且在这两种酸气 之间没有选择性。m e a 对硫化氢的净化力较强，可将其脱除到几个p p m ，但是 4 第一章气体脱硫方法 再生比较困难，需要相当多的热量。同时，若天然气中含有硫氧化碳、二硫化碳 等有机硫时，会使其降解产生不可再生的副产品，此时不宜采用m e a 。二甘醇 胺( d g a ) 在稳定性和反应特性方面与m e a 相似，它能被用于相对较高硫化氢浓 度的天然气脱硫过程，并且与m e a 相比，整个循环过程需要更少的能量：它的不 利之处在于溶剂价格较高，而且由于硫氧化碳、二硫化碳、二氧化碳的降解作用， 会产生较大的溶剂损失。 常用仲胺有二乙醇胺( d e a ) 和二异丙醇胺( d i p a ) 。d e a 可同时脱除硫化氢和 二氧化碳，对二者也不具有选择性。与m e a 不同的是，d e a 对于抵制硫氧化碳、 二硫化碳的降解能力较强，因此可用于含有多种硫化物的天然气脱硫过程。此外， 对于再生后的溶液，d e a 溶液一般具有较m e a 溶液低得多的残余酸液浓度。二 异丙醇胺( d i p a ) 可以选择性脱除硫化氢，一般操作浓度约3 0 ，负荷可达0 4 m o l 酸性气m o l 胺。 叔胺包括三乙醇胺( t e a ) 和甲基二乙醇胺( m d e a ) 。t e a 碱性较弱，和硫化 氢反应活性较低，因而作为脱硫剂已逐渐被其他醇胺所取代，但8 0 年代后期， t e a 以其低的溶剂损失和对硫化氢的高选择性重新引起重视。而甲基二异丙醇 胺( m d e a ) 具有对硫化氢优良的选择脱除性能和抗降解性强、反应热较低、腐蚀 倾向小、蒸气压较低，以及溶液再生耗能少的优点，近年来已经广泛应用于选择 性脱除天然气中的硫化氢过程【1 5 】。 2 热碳酸钾法 热碳酸钾法的吸收液是加活化剂的碳酸钾溶、液【1 6 】。工业上使用的无机活化 剂有三氧化二砷、硼酸等，有机活化剂有二乙醇胺、氨基乙酸等。现已成功地用 于从气体中脱除大量二氧化碳，也已用来脱除含二氧化碳和硫化氢的天然气中的 酸性气体。热碳酸钾法脱硫的基本原理为： k 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 一2 k h c 0 3( 1 - 4 ) k 2 c 0 3 + h 2 s 一2 k h c 0 3 + k h s( 1 - 5 ) 该法可同时用来脱除硫氧化碳、二硫化碳，但热碳酸钾溶液腐蚀、侵蚀严重， 工艺操作不稳定，而且k h s 单独再生困难，所以热碳酸钾法不适于脱除不含二 氧化碳或含少量二氧化碳的混合气中的酸性组分。 目前也已发展了一些方法如复合催化( x 2 活化剂1 热钾碱法、本菲尔德 ( b e n f i e l d ) 法 1 。7 】等，对热碳酸钾法作出改进。 3 化学吸收法的适用范围及优缺点 化学吸收法适于低压操作，处理后气体可达较高净化度，不易吸收液态烃等， 但溶液再生耗热多，产生降解产物，溶液损失较大。同时由于化学吸收法溶液酸 气负荷受溶液中碱性溶质浓度的限制，而且对硫化氢选择性差，因此对于净化高 酸气分压的天然气，特别是处理高二氧化碳，低硫化氢含量的天然气，用化学吸 第一章气体脱硫方法 收法不仅建厂投资高，能量消耗大，而且得到的酸气中硫化氢浓度低，用作克劳 斯硫回收装置的处理原料气，会降低硫磺收率，此时采用物理溶剂吸收法较为合 理【1 8 】。 1 2 1 12 物理吸收法 物理吸收法采用中性溶剂做吸收剂，吸收硫化氢过程为物理溶解过程。溶液 的酸气负荷正比于气相中酸气分压，当富液压力降低时，放出吸收的酸性气体， 吸收剂再生。物理吸收法包括低温甲醇洗( r e c t i s 0 1 ) 法、碳酸丙烯酯e ( f l o u r ) 法、n - 甲基2 吡咯烷酮( p u r i s 0 1 ) 法、聚乙二醇二甲醚( s e l e x 0 1 ) 法、磷酸三丁酯( e s t a s o l v a n ) 法【1 9 】、n 甲基e 己内酰胺( n m c ) 法等。 1 低温甲醇洗( r e c t i s 0 1 ) 法 甲醇是工业上最早使用的物理溶剂，该法1 9 5 1 年由f o u s o r 提出，1 9 5 4 年鲁 奇公司在南非s a s o l 合成液体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置。目 前全世界约有低温甲醇洗装置5 0 余套。中国自2 0 世纪8 0 年代以来引进的以煤、 重油、沥青为原料的大型合成氨厂的净化都采用这一技术【2 0 1 。 低温甲醇洗法能吸收各种杂质，对硫化氢、硫氧化碳和二氧化碳选择吸收能 力强，净化度高，溶剂循环量小，损失小，热稳定性和化学稳定性好，再生能耗 低，粘度小，流程短操作方便，同时吸收剂廉价易得，经济性强。但是毒性强， 设备材质要求高，保冷要求高，吸收剂回收要求高。 2 碳酸丙烯酯( f l o u r ) 法 碳酸丙烯酯法最早是美国f l o u r 公司开发并用于工业生产的，中国南京化工 研究院2 0 世纪7 0 年代将此方法首次用于合成氨变换气中二氧化碳的脱除，至今 已有上百个工厂采用此方法【刎。 碳酸丙烯酯对二氧化碳、硫化氢以及一些有机硫有较大溶解能力，多用于脱 二氧化碳，对硫化氢无选择性。近年来该技术有许多改进，包括采用串联洗涤法 及分级回收工艺的碳丙高效回收工艺、加入活性物质h s 一次脱除二氧化碳和硫 化物的h s 技术、低温吸收、碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂等，这些改进 都降低了溶剂损耗，提高了净化度。 3 n 甲基- 2 吡咯烷酮( p u r i s 0 1 ) 法 n 甲基2 吡咯烷酮法是德国l u r g i 公司开发【6 】，在中国也引进此法用于以重 油为原料生产甲醇工厂的合成气净化。该法采用n - 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 作溶 剂。 n - 甲基2 吡咯烷酮对硫化氢的溶解度很大，因此它特别适用于在有二氧化 碳存在的情况下选择性地吸收硫化氢。根据报道，用该法处理后的气体中二氧化 碳的含量 9 9 9 9 9 ，比西欧气体公司 氮气：纯度 9 9 9 9 9 ，伯克气体工业有限公司 该装置测量吸附等温线的原理是，先向参比槽内充入一定量的气体，封闭待 稳定后，p 、以t 已知，可以计算出摩尔数；再由参比槽向吸附槽内进行充气， 待稳定后，就可以计算出参比槽和吸附槽空间内自由气体的摩尔数。由于有吸附， 前面的摩尔数应大于后面的摩尔数，这个差值就是吸附量。 利用该装置测定吸附等温线的操作步骤如下： ( 1 )首先用氮气吹扫管线，然后开启真空泵，依次打开阀门v l 、v 2 和v 4 ， 将整个系统内气体彻底抽干净，抽真空时间不少于l 小时。 ( 2 )关闭阀门v 4 ，缓慢打开阀门v 3 ，当参比槽内压力达到一定值后关闭 v 3 ，等参比槽内压力稳定以后，记录下参比槽压力和温度。 ( 3 )打开阀门v 4 ，等吸附达到平衡后，记录下平衡压力和参比槽温度， 关闭阀门v 4 。 ( 4 )重复2 、3 两步操作，并逐步提高吸附压力，直至相对压力接近1 。 第二章变压脱硫工艺基础研究 ( 5 )实验完毕后，使阀门v l 、v 2 、v 3 和v 4 均保持打开状态。 由所得实验数据计算吸附量的方法： 设吸附槽、参比槽以及管线体积分别为v a d 、v r 和v t ，吸附槽温度为t 。， 环境温度为t r 。 打开阀门v 4 前，参比槽压力为p r l 吸附槽内的压力为p o ，平衡后压力为 p ，。实验从真空开始测试，实际上p o = o 。在整个测试过程中，氮气最高压力在 0 1 m p a 左右，因此，可认为氮气压缩因子z = 1 。整个系统内气体的量m l 为： n ；+ 盟+ 一 t l p r r y ,r e r o 霉v , ( 2 6 1 与平衡压力p - 对应的吸附量n 。为： 铲( 等+ 等+ 盟r r , 卜( 茜+ 急r + 旦r t , j 、 1 ir cr 1 l 胄 疋 j n 们 设第二次进气后参比槽压力为p a ，连通后平衡压力为p 2 ，则与平衡压力p 2 对应的吸附量n 2 为： 、铲”。i 。( p r , 2 。v 7 + 等+ 茜) 一最( 茜+ 急+ 老) 、 依此类推，与平衡压力p i 对应的吸附量n i 为： 铲札。+ ( 筹+ 等+ 等 一日( 茜+ 急+ 茜 q 一功 通过上述计算，就可以得到实验测得的吸附等温线，从而得到脱硫剂的比表 面积和孔径分布，结果见下节。 2 2 3 脱硫剂的孔结构分析 利用7 7 kn 2 吸附装置分别测定了n m p 负载比为9 7 ，1 4 3 ，1 9 4 ，2 3 0 ， 2 6 o 和3 2 5 时，7 7 kn 2 在脱硫剂上的吸附等温线，并与硅胶相比较，结果如 图2 2 所示。根据吸附等温线，用b e t 法计算出比表面积，并用相对压力0 9 9 时的吸附量计算出孔容【1 1 6 1 ，结果如表2 - 3 。采用b j h 法计算出n m p 负载比为 1 9 4 和3 2 5 时脱硫剂的孔径分布，如图2 3 。 由表2 1 及图2 3 可以看出，新脱硫剂的比表面积、孔容和孔径都比硅胶有 所减小，而且涂渍液负载比越高，比表面积、孔容、孔径越小。这是合理的，因 为涂渍液膜占一定的体积( 表2 - 1 给出了不同涂渍液负载比l r 时液膜所占载体孔 体积的百分比l r v ) 。同时由图2 - 3 孔径分布可以看出，涂渍液负载比越大，脱硫 第二章变压脱硫工艺基础研究 剂微孔越少，涂渍3 2 5 n m p 的脱硫剂，微孔已经非常少了。这说明涂渍液在 脱硫剂孔内，除在中孔表面形成液膜引起中孔孔径减少外，还会堵塞微孔。 呈 图2 27 7 kn 2 在涂渍前后脱硫剂上的吸附等温线 n m p 负载比分别为：0 ，9 7 ，1 4 3 ，1 9 4 ，2 3 0 ，2 6 0 ，3 2 5 f i 9 2 2t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo f n 2o ns i l i c ag e lw i t h w i t h o u tn m p a t7 7 k l r n m p = 0 ，9 7 ，1 4 3 ，1 9 4 ，2 3 o ，2 6 0 ，3 2 5 表2 3 不同n m p 负载比的脱硫剂比表面积、孔容值 t a b 2 3t h ea d s o r b e n t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e 涂渍液 l i u 09 71 4 31 9 42 3 o2 6 0 3 2 5 负载比 l r v o8 61 2 71 7 22 0 42 3 12 8 9 比表面积m 2 g - 1 3 8 83 5 23 0 22 5 72 4 22 1 41 9 7 孔容i n l f 1 1 0 0 10 9 5 5o 9 1 80 8 8 60 8 7 l0 8 4 80 8 2 4 第二章变压脱硫工艺基础研究 p o r es i z o n m 图2 3 不同脱硫剂的孔径分布 1 ：未涂渍硅胶2 ：n m p 负载比1 9 4 3 ：n m p 负载比3 2 5 f i 9 2 3p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f t h et h r e ed i f f e r e n ts o r b e n t s 1 ：n a k e ds i l i c ag d2 ：l r = 1 9 4 3 ：l r = 3 2 5 2 3 脱硫剂脱硫性能研究 2 3 1 硫化氢穿透实验 本实验是在一个固定床吸附器中进行的，实验装置流程如图2 - 4 。脱硫器是 一个内径为1 0 m m ，长2 5 0 m m 的不锈钢管，将其浸没于一个恒温水槽中，水槽 中插有一个热电偶，以便随时监测温度变化。气体的流量是通过质量流量控制器 ( m c f ) 来调节的，实验前已进行了实验温度时的标定与校正。床层压力是通过压 力传感器来测定的，它与一个三通阀相连，可以测定床前与床后压力。为了控制 床层压力，在床层后装有一个背压调节器( b p c ) ，可以稳定它前部的系统压力。 由于本实验采用双气路进气，因此在床层前有一个气体流动的旁路( v 7 一v 9 一 v 1 6 ) ，以使两股气体充分流动混合均匀后，再进入床层，以保证气体混合物的组 成、流量恒定。 第二章变压脱硫工艺基础研究 p r ：p r e s s u r er e g u l a t o r m f c ：m a s sf l o wc o n t r o l l e r p t ：p r e s s u r et r a n s d u c e rt w v ：t h r o ew a y v a l v eb p c ：b a c kp r e s s u r ec o n t r o l l e r 图2 _ 4 实验装置流程图 f i 醇- 4s c h e m a t i cf l o wc h a r tf o rc o l l e c t i n gb r e a k t h r o u g hc u r v e s 该装置中主要仪表： 质量流量控制器：s y - 9 3 1 2 型，m c f l 和m c f 2 量程分别为1 0 0 0 n m l m i n 和3 0 0 n m l m i n ，测量精度为1 5 f s 。，北京圣业科技发 展有限公司 压力变送器：s y - 9 4 1 1 型，量程为2 m p a ，精度o i f s ，北京圣业科技发 展有限公司 压力调节器：y t - 4 型，江苏阜宁阀门成套厂 超级恒温槽：5 0 1 型，上海实验仪器有限公司 端子接口板：p c l d 8 8 0 型，a d v a n t e c hc o ，l t d 数据转换板：p c l - 8 1 2 p g 型，a d v a n t e c hc o ，l t d 低温浴槽：k f 8 型，辽阳市恒温仪器分厂 穿透实验用吸附质： 甲烷：纯度 9 9 9 ，天津市伯克气体有限公司东丽分公司 硫化氢甲烷标准混合气：h 2 s 浓度1 3 4 0 p p m ，北京市华元气体化工公司 混合后处理原料气浓度1 9 0 p p m h 2 s 气体浓度检测管：n d 1 0 1 0 型，n d 1 0 2 0 型，南京江达公司 实验过程是先设定质量流量控制器m c f l 、m c f 2 的值，使两股气体通过旁 路v 7 一v 9 一v 1 6 混合均匀：然后再通过v 1 3 进入床层，经由v 1 4 一v 1 0 v 1 l 一 第二章变压脱硫工艺基础研究 v 1 5 ，于v 1 5 后取样分析其h ：s 浓度。实验时床层压力为0 4 3 m p a ，由背压调节 器b p c 控制，并可由压力传感器p t 读数。表2 - 4 列出了标准的硫化氢穿透实验 条件。 表2 - 4 硫化氢穿透实验条件 t a b2 - 4e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nf o rc o l l e c t i n gh 2 sb r e a k t h r o u g ho i i v 鼯 硅胶载体质量 温度 h 2 s 含量 混合气总流量 8 7 9 2 5 0 c 1 9 0 p p m 2 8 0 n m l m i n 2 3 2 穿透曲线与穿透容量 穿透曲线是指一个最初干净的固定床层( 即无吸着物) 对一恒定( 即与时间无 关) 组成流出物的应答曲线【1 17 1 。穿透曲线是设计脱硫装置和其他循环分离过程的 重要基础数据。当含硫气体流过干净床层时，由于脱硫剂对气体的吸收吸附以 及气体轴向扩散和传质阻力的综合影响，出口气体的浓度相对于进口浓度有一个 滞后，穿透曲线便是对这一滞后的记录。从穿透曲线可以获得有关吸收吸附平 衡的信息，而滞后的离散程度又反映了分布动力学和床中轴向混合等情况。因此 说穿透曲线可以反映涂渍后的载体各种特性对分离性能的影响，包括组分在脱硫 剂上的吸收吸附平衡性质及在涂渍后载体颗粒内外的传递性质，另外还反映了 床层内的流动特性，这也是常用测定穿透曲线的方法来初步评价脱硫剂的分离性 能的原因一。 为了比较脱硫剂涂渍前后以及不同涂渍液负载比时对h 2 s 分离效果的优劣， 这里定义了穿透容量( b c ) ：对于恒定的混合气配比( 即h 2 s 浓度一定) 以及恒定的 气体流速，当维持床层温度和床前压力恒定时，使其通过新鲜脱硫剂床层，当尾 气中硫化氢浓度为2 p p m ( 本实验能检测到的最低硫化氢浓度) 时，床层中脱硫剂 所吸附吸收的硫化氢质量与所用脱硫剂载体质量之比。其定义式： b c g = 煮甓惫一高斋箍 其中q a 为床层入口混合气标态体积流量( n m l m i n ) ，c 。为床层入口混合气中 硫化氢浓度( p p m ) ，t a 为从床层开始吸附吸收到尾气中硫化氢浓度为2 p p m 时的 时问( s ) ，即穿透时间，m 。为脱硫剂载体质量( 曲，c ( t ) 为测量时间为t 时尾气中测 第二章变压脱硫工艺基础研究 得的硫化氢浓度( p p m ) ，t o 为从床层开始吸附吸收到尾气中能检测出硫化氢时的 时问( s ) ，t w 为床层出口浓度为c 。的某一时刻( s ) ，如图2 - 5 所示。 l i r r d s e o 图2 - 5 脱硫容量示意图 f i 9 2 5d e f m a t i o no f t h eh 2 sc a p a c i t i e s 此外，为了了解涂渍后硅胶总的脱除硫化氢的能力，还定义了脱硫剂的饱和 容量( s c ) ，即当尾气中硫化氢浓度达到为c a ( 处理原料气中硫化氢含量) 时，床层 中脱硫剂所吸附吸收的硫化氢质量与所用脱硫剂载体质量之比。其定义式： s c g g - l _ 面砉兹而e 呤t p w 们 ( 2 1 1 ) 有了对穿透容量及饱和容量的求解方法，就可以比较涂渍前后以及不同涂渍 液负载比时对于h 2 s 分离效果的优劣了。 2 3 3n m p 的增浓效应 本文测定了硅胶以及硅胶作载体n m p 作涂渍液、负载比分别为9 7 ，1 4 3 ， 1 9 4 。2 3 o ，2 6 o 和3 2 5 的脱硫剂的穿透曲线，分别如图2 - 6 ，2 - 7 所示。由 穿透曲线求出其各脱硫剂的硫化氢穿透容量，并以未涂渍硅胶作n m p 负载比的 零点，作不同涂渍液负载比时载膜硅胶的穿透容量图，如图2 8 所示。 第二章变压脱硫：【艺基础研究 图2 - 6 不同涂渍液负载比时载膜硅胶的穿透曲线 f i g 2 - 6b r e a k t h r o u g hc u r v e so f s o m en m p - l o a d i n gs o r b e n t s 1 2 1 1 1o 9 8 7 6 5 4 3 ，2 1 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t i me s e c 图2 7 未涂渍硅胶的穿透曲线 f i g 2 - 7b r e a k t h r o u g hc i l r v eo v a l t h eb e do f n a k e ds i l i c ag e l 。u、o 第二章变压脱硫工艺基础研究 。 厂 。 u 051 d1 5笱为 i r o fn 恫p 图2 8n m p 负载比对h 2 s 穿透容量影响 f i 蛇- 8e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f n m p o i lt h eb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yo f s o r b e n t s 图2 - 9 硫化氢在n m p 中的溶解度( 2 5o c ) f i 9 2 9s o l u b i l i t yo f h 2 si nn m p a t2 5 0 c l-66e，sh工弓o 第二章变压脱硫工艺基础研究 c o n c o n t r a t i o no fn m p ， 图2 。1 0 增浓效应说明图 l ：涂渍液膜理论吸收量+ 未涂渍载体吸附量2 ：脱硫剂的硫化氢饱和容量 f i 醇- 1 0e n h a n c e m e n te f f e c to f t h en m p f i l mo nt h eh e