（工业催化专业论文）实用钴基甲烷燃烧催化剂的制备与性能.pdf

蚪川太学颇l 学位论文 实用钴基甲烷燃烧催化剂的制各与性能 工业催化专业 研究生：罗勇悦指导教师：龚茂初 以y - - a l z 0 3 、储氧材料( o s m ) 、y 2 0 3 ，z r 0 2 来稳定的y a 1 2 0 3 ( y s z a 1 2 0 3 ) 及y s z - - a 1 2 0 3 + o s m 等为载体，以c 0 3 0 4 为主要活性组分，f e 2 0 3 和 m n 0 2 为助剂，堇青石蜂窝陶瓷为基体制备了整体式甲烷燃烧催化剂。利用连 续流动微型反应装置研究了催化剂的反应性能，抗老化性能及反应条件对反应 性能的影响。用x p s 、x r d ，t p r ，b e t 等对催化剂进行表征。结果表明：1 0 0 0 处理后的催化荆，c 0 3 0 d y - - a 1 2 0 3 严重失活、c 0 3 0 4 ，y s z a 1 2 0 3 、c 0 3 0 d y s z - - a 1 2 0 3 + o s m 几乎不失活。x p s 、x r d 结果显示c 0 3 0 4 y - - a 1 2 0 3 失活 的原因是生成了对甲烷催化燃烧没有活性的尖晶石型的c o a l 2 0 4 ，载体y a 1 2 0 3 发生了向a - - a 1 2 0 3 的转变；c 0 3 0 dy s z - - a 1 2 0 3 、c 0 3 0 4 y s z - - a 1 2 0 3 + o s m 则没发现尖晶石型的c o a l 2 0 4 生成，载体也没有发生向a - - a 1 2 0 3 的相变。 用y s z - - a 1 2 0 j 和y s z a 1 2 0 3 + o s m 为载体的8 w t c 0 3 0 4 甲烷燃烧催化剂， 老化后保持较大的比表面，分别为1 1 2 3 m 2 g 和1 0 0 2 m 2 g ，；单独用储氧材料为 载体的甲烷催化燃烧催化剂，老化后比表面只有8 5 m 2 g 。不同c 0 3 0 4 含量的单 组分c o 基催化剂，经老化后，以g w t c 0 3 0 d y s z - - a 1 2 0 3 + o s m ( c 3 ) 的活 性和稳定性最好。二组分催化剂c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 y s z a 1 2 0 3 + o s m 和三组分催 化剂c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 y s z - a 1 2 0 3 + o s m 比单组分c o 基催化剂有更好的催 化活性和热稳定性，尤其是三组分催化剂c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 s z a 1 2 0 3 + o s m ( b i ) 的性能最佳。将三组分催化荆c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 ，y s z a 】2 0 3 + o s m 用在催化燃气炉上，能使热效率达到6 7 ，污染物排放量和噪声远远低 于传统燃烧器，具有高效率节能和环境友好的双重优点。 关键词：甲烷催化燃烧整体式催化剂反应性能燃气炉 四川人学坝 。学位论文 s t u d y o n p r e p a r a t i o n a n dp e r f o r m a n c eo fp r a c t i c a l c o - b a s em o n o l i t h i c c a t a l y s t f o rm e t h a n ec o m b u s t i o n m a j o f ；i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t ：l u o y o n g y u es u p e r v i s o r ：g o n gm a o c h u as e r i e so f c o b a l t - b a s e d c a t a l y s t sh a d b e e n p r e p a r e dw i t hs u p p o r t s y - a 1 2 0 3 ， o s m ( o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，c e 0 2 y 2 0 3 一z r 0 2 ) ，y s z a 1 2 0 3 ( y - a 1 2 0 3 m o d i f i e db yy 2 0 3a n dz r 0 2 ) a n dm i x e dy s z a 1 2 0 3 + o s m u s i n gi m p r e g n a t i o n m e t h o da n dw e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo f c o r d i e r i t e 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n d a g e i n gr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e o fa b o v e c a t a l y s t sf o rm e t h a n e c o m b u s t i o nw a s e v a l u a t e di nac o n t i n u o u s f l o w m i c r o r e a c t o r t h e yw e r e a l s oc h a r a c t e r i z e db y x r d ，x p s ，b e t a n dh 2 - t p r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ra g i n ga t10 0 0 ，c 0 3 0 4 y a 1 2 0 3a l m o s tl o s ti t sa c t i v i t y , b u tc 0 3 0 4 y s z a 1 2 0 3 ，c 0 3 0 4 y s z - a 1 2 0 3 + o s m c o u l ds t i l ir e m a i n e di t sa c t i v i t i e s t h er e s u l t so f x r d ，x p ss h o w e dt h a tt h el e a s q n o f i o w a c t i v i t yo f c 0 3 0 4 y a 1 2 0 3t oo a 1 2 0 3w a s t h ef o r m a t i o no f c r y s t a lo f c o a l 2 0 da n dt r a n s f o r m a t i o no fy - a 1 2 0 3 w h i l et h e r ew e r ea l m o s tn oc o a l 2 0 4 f o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n 一a 1 2 0 3i nt h ec a t a l y s t so fc 0 3 0 4 y s z - a 1 2 0 3 ，c 0 3 0 d y s z a 1 2 0 3 + o s m b o t hf l e s ha n da g e dc o s o dy s z - a 1 2 0 3 a n dc 0 3 0 4 y s z - a 1 2 0 3 + o s m r e m a i n h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a w h i l e f o r c 0 3 0 4 o s m s p e c i f i cs u r f a c e a r e ai so n l y8 5 m 2 ga f t e ra g e dl 0 0 0 。c a m o n gc 0 3 0 4 y s z - a 1 2 0 3 + o s m w i md i f r e r e n tc 0 3 0 4 l o a d i n g 8 州c 0 3 0 4 1y s z a 1 2 0 3 + o s m i sm o s ta c t i v ea n ds t a b l e b o t hc 0 3 0 4 + f e 2 0 3 3 ( s z a 1 2 0 3 + o s ma n dc 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n o z y s z - - a 1 2 0 3 + o s m a r ea c t i v ea n ds t a b l e b u tc 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 y s z - - a 1 2 0 3 + o s m e x h i b i t st h eh i g h e s t a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h e c o m b u s t i o ns t o v ee q u i p p e dw i t hc 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 y s z - a 1 2 0 3 + o s m c a t a l y s t 四川大学硕士学位论文 h a d h i g h t h e r m a le f f i c i e n c ya n dl o w p o l l u t i o ne m i t t i n g k e yw o r d s ：m e t h a n e ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n p e r f o r m a n c e ：c o m b u s t i o n i i i m o n o l i t h i cc a t a l y s t ；r e a c t i v e s t o v e 四j i l 大学硕士学位论文 1 前言： 1 1 文献综述及课题发展状况： 1 1 1 催化燃烧四种燃烧情况 催化燃烧可以分为四类燃烧状况( 见图1 ) 1 lo 在低温状况下燃烧，受多相氧 化反应速率的制约，这是动力学控制燃烧状况。在比较高的温度状况下燃烧， 无论是反应动力学，或是在催化剂孔上燃料一空气扩散速度都对催化燃烧速度 有影响，这种燃烧属内扩散控制。在进一步提高温度状况下燃烧，催化燃烧速 l 一 t - 1 一动力学控制：2 一过渡扩散控制：3 一扩散控制： 4 一在催化剂表面激烈产生均相燃烧 图1催化燃烧反应速度与温度的关系 f i g 1 r e a c t i o nr a t ev s t e n l d e r a t u r e i i l c a t a l y t i c 度变化很小，这种燃烧状况的反应速度取决于燃料一空气混合物向催化剂表面 的扩散速度。在高温状况下燃烧，发现在催化剂表面，氧化反应受激励，均相 燃烧占优势，使燃烧速度剧烈地增加。在第一种燃烧状况主要是利用低温催 四川入学硼卜学位论文 化燃烧，使有毒的有机化合物燃烧掉。大多数催化加热器和取暖器及小功率的 炉子都在第二燃烧和第三燃烧状况下工作。对于温度超过1 2 0 0k 的高热负载 大功率加热设备，都在第四种燃烧状况下工作，这种燃烧状况称之为催化助燃。 对天然气和其他燃料的催化燃烧提出三种应用概念口j 。一是扩散催化燃烧 法：应用纤维状催化剂，燃料从后部输入，与前面扩散进的0 2 反应，从表面释 放出红外辐射能，温度低于6 0 0 ；二是绝热贫预混合催化燃烧法：应用蜂窝 状催化剂，预热的贫燃气空气混合物在绝热温度低于15 0 0 时燃烧，如气轮 机燃烧，有低的n o x 释放，需耐高温的催化剂载体；三是辐射预混合的燃烧法： 可应用蜂窝状、纤维状、管状和粒状的催化剂，预混合的燃料和空气在催化剂 上发生催化和气相氧化，从表面释放出辐射能，可应用于家庭和工业领域。这 些概念的商业化有赖于高活性、高稳定性、低价格的有效催化剂的发展。 催化燃烧按照燃烧温度范围可分为三种，即高温催化燃烧( 1 0 0 0 c 以上) ， 中温催化燃烧( 6 0 0 1 0 0 0 以下) 和低温催化燃烧( 低于6 0 0 ) 。 高温催化燃烧主要是发动机的催化燃烧，用于发电( 透平) 和发动机的催 化燃烧，即汽车、轮船和飞机发动机的催化燃烧问题。如果催化剂研制成功， 将给上述领域带来革命性变革。美国、日本等国在十多年前已开始发动机的催 化燃烧实验，最近的研究结果表明n o x 的排放可降到3 p p m 以下。现在已对催 化材料提出了明确要求，即在1 0 0 0 以上( 1 4 0 0 左右) 保持3 0 0 0 0 小时寿命 即具工业价值。 中温催化燃烧，主要是小型催化燃烧器的催化燃烧，用于家用燃气 炉、热水器、取暖装置、工业干燥装置、工业燃油、燃气锅炉等，有极大的社 会需求量，对能源的优化利用和保护环境，具有重要意义。国外用贵金属催化 剂制备液化石油气燃烧炉已投入使用，以催化燃烧为基础的干燥装置也正在进 行原型机实验。天然气催化燃烧炉、天然气催化燃烧热水器也正在研制之中， 预计在不远的将来，将会有多种以催化燃烧为基础的产品上市。这种涉及到千 家万户的燃烧方式的变革，对社会进步产生巨大的推动作用。 低温催化燃烧( 6 0 0 以下) ，低温催化燃烧主要应用于各种污染物的消除 和干燥过程。 叫川入学倾k 学位论业 1 1 2 燃烧催化剂载体 载体用于催化剂的制备上，原先的目的是为了节约贵金属材料的消耗，即 把贵金属材料分散在体积大的物体上，以代替整块金属材料使用。另一个目的 是使用强度较大的载体，可以将催化剂制成能经受机械冲击，使用时不致因逐 渐粉碎而增加对反应器中流体的阻力。而到后来，由于使用不同载体而使催化 剂活性差异，才了解到载体还有其他多方面的作用。 目前，储氧材料在催化燃烧中的应用研究引起诸多关注，由于储氧材料具 有一定的热稳定性和储氧和释氧性能，所以有人把储氧材料作为h c 催化燃烧 的载体，在这方面的研究论文比较少 3 , 4 5 1 。催化剂活化是金属之间相互作用的 结果，有利于甲烷的离解。载体提供了活化的晶格氧物种，氧空穴的存在是活 化的一个重要因素，它允许电子转移到贵金属和气相氧促进了c e 0 2 - - z r 0 2 在体相中晶格氧的流动性。以c e 0 2 基储氧材料为载体的催化剂备受关注。c e 0 2 具有c a f 2 立方面心的萤石结构。其中金属原子成立方紧密堆积结构，四个面的 所有角都被氧原子占据j 。m k i c h e n 等人 7 - 8 1 研究表明，在还原气氛下升高温 度，c e 0 2 则不断地还原形成具有氧空穴和非化学计量比的c e 0 2 x ( o x 0 5 ) 还原产物。此时c e 0 2 仍然保持萤石结构不变。当样品在暴露在氧化条件下时， c e 0 2 一x 被重新氧化生成c e 0 2 。因此，从结构上分析，c e 0 2 正是通过不断的c e 1 - - c e ”氧化还原循环，从而具有储氧放氧功能。最近许多文献和专利 9 q 3 报 道了在c e 0 2 品格中引入z r 0 2 ，尤其是c e z r 固溶体的形成可以提高c e 0 2 的 储氧，释能力和热稳定性。当z r 离子取代具有萤石结构的c e 0 2 中的c e 离子后， 由于z r 4 + 半径略小于c e 4 + 半径，此时c e 0 2 会产生晶格缺陷，从而促进氧的迁 移速度，提高了c e 0 2 的储氧能力。m h ，y a o 等人【1 4 】通过x r d 、t e m 等测试手 段研究了不同比例的c e i x z r 。0 2 负载在a 1 2 0 3 上的c e 和z r 之间的相互作用， 研究表明，当样品中不含z r 时，c e 0 2 要与a 1 2 0 3 发生反应生成c e a i 岛，加入 z r 以后由于z r 0 2 可以均匀地分散在a 1 2 0 3 上，有效抑制了c e 0 2 和a 1 2 0 3 的 反应，提高c e 0 2 的催化性能和储氧性能。与纯c e 0 2 相比，c e 0 2 - - z r 0 2 混台氧 化物的储氧性能得到明显改善。 c e 0 2 一z r 0 2 固溶体的制各方法很多，其中包括化学共沉淀法f 1 5 1 7 l ，高能球 磨法t ls j t l 溶胶一凝胶法 1 9 】。在这几种方法中，化学沉淀法则易得到立方和四方 口q 川人学顺十学位论文 晶相的c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体复合氧化物，高能球磨法制得的c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体 的晶体结构与球磨时间有直接的关系，溶胶一凝胶法制各的c e 0 2 - z r 0 2 固溶 体纯度高的，均一性好而成为最适制备方法。 h i r o h i s at a n a k a 等人【2 0 】研究了不同配比的c e l 。：z r x y 2 0 2 氧化物储氧性和 热稳定陛，考查了不同老化温度对c e l 。：z r 。y ：0 2 氧化物储氧性的影响。 另外一种常用的燃烧催化剂载体是y - - a 1 2 0 3 t a l l o y - - a 1 2 0 3 在8 0 0 c 以下 它能稳定存在，并且具有较高的稳定性和比表面。但当温度在l0 0 0 - - l1 0 0 之 间时。y - - a 1 2 0 3 会发生相变转变为比表面很小的a - - a 1 2 0 3 ，这个转化过程中 有亚稳态的6 - - a 1 2 0 3 和0 - - a 1 2 0 3 生成，若有水蒸气存在会加速相变过程。有 许多研究报道了添加物对a 1 2 0 3 烧结行为和y 相稳定性的影响。通过加入一种 助剂，可以抑制y - - a 1 2 0 3 的相变，提高耐热性能和比表面。a 1 2 0 3 的高分散性 与稳定化对催化剂的催化性能有决定意义。n a o t om y o s h i 22 1 等提出半径为 0 1 1 t 0 1 5 h 的金属离子对a 1 2 0 3 载体的稳定性提高最大，认为这样金属离子占 据y - - a 1 2 0 3 的表面空位，能有效地阻止铝离子和氧离子的表面迁移，稳定晶 格结构。s c h a p e r 等用l a ( n 0 3 ) 2 浸渍y - - a 1 2 0 ，制得l a 和a 1 的混合氧化物， 于空气中1 1 0 0 。c 煅烧1 7 小时，比表面为5 0 m 2 g ，而纯的y a 1 2 0 3 m n 0 2 n i o c u o c r z 0 3 f e 2 0 3 z n o v 2 0 3 t i 0 2 s c 2 0 3 州。这些氧化物 的活性主要是由金属原子的d 层电子结构所决定的。当d 层电子数为3 ，6 ，8 时，一般其氧化物催化活性较高。而当d 层电子数为0 ，5 ，1 0 时，其活性相对 较低。 w i s e 等人在研究甲烷催化燃烧时，发现c 0 3 0 4 的氧化活性最高，其次时 n i o 和m n 2 0 3 ，f e 2 0 3 和c r 2 0 3 的活性最差【5 4 】。s a _ r n o b e 等【5 5 】研究了甲烷在过 渡金属氧化物催化剂上的催化燃烧。作者在3 0 0 6 0 0 考察了c o ，m n ，c r 和 f e 等单一或混合氧化物作为催化剂对甲烷的催化燃烧活性。结果表明：含c o ， c r 和m n 的单一氧化物的活性相似，其活性高于f e 2 0 3 。所有的单一氧化物催 化剂催化氧化c h 。的机理相同，并不依赖于过渡金属的性质。除了f e 2 0 3 具有 稍低的活性位浓度之外，其它的氧化物的活性位浓度相近。c 0 3 十部分地取代c r 3 + 后，增加了催化剂的表面积从而导致催化活性的提高。相反，二价阳离子引 入到f e 2 0 3 中后会导致不同反应机理，同时也增加了表面活性位的浓度。 文献中对非贵金属催化燃烧催化剂的报道大量集中在钙钛矿型( a b 0 3 型) 催化剂和六铝酸盐催化剂。 a b 0 3 型，a 位通常是l a 系元素和k 、r b 、s r 、p b 等半径0 9 0 1 6 5 a 的 余属离子，b 位是过渡金属n i 、c o 、c r 、c u 、f e 、t i 等。钙钛矿型混合氧化 6 四门i 大学硕士学位论文 物己被有效的应用于催化氧化反应。这些反应包括h c 化合物的加氢和氢解反 应，c o 氧化反应，n h 3 氧化反应和催化燃烧。1 9 7 2 年，w i s w a n a t h a n 对钙钛矿 氧化物做过系统的评述【5 6 】，其中l a c 0 0 3 的初步检验表明，c h 可达到很高的转 化率。m o c o n n e l l 等口”研究了l a 过渡金属钙钛矿催化剂上的催化燃烧。a b 0 3 型的重要性质是：在保持其结构的同时，c o 、m n 、t i 等的混合价态和异常价 态的稳定性，颇多的氧空位和高分散活性组分的稳定性。它可以作为催化剂新 材料的原型，通过在a 和( 或) b 位的部分替代提供一系列同晶异构物，在层 间嵌入岩盐的a o 块或( b 2 0 2 ) ”层派生出不同构架的化合物，使有可能对性 能进行设计和修正。在钙钛矿型氧化物催化剂之所以有催化活性是因为，钙钛 矿型结构能快速将气相氧转化为晶格氧，造成足够的氧化活性。高温时b 离子 还原到低价( 如c o 一c o ”) ，相应的等量晶格氧的放出，使c h 氧化。又如 钙钛矿中铜离子的取代，形成c u 0 6 八面体结构( j a h n - - t e l l e r 效应) 产生两个 较长的c 一0 键，能量低，易产生氧空位1 5 ”。氧空位不与过渡金属离子配位， 阴离子的不足引起晶格畸变。产生活性氧空位。氧空位能吸附，解吸大量氧，吸 附氧与阳离子结合比品格氧更弱，能进一步提高在低温下对c h 的氧化活性【5 ”。 a b 0 3 钙钛矿的结构非常复杂、存在六边形、四边形及菱形的扭曲，因此 对催化活性的来源一直有争论比较一致的看法是催化活性与过渡金属的非常 氧化态，非计量氧原予数及晶格缺陷结构有关。虽然钙钛矿型催化剂的稳定性 较贵金属催化剂有所提高，但仍存在比表面较低以及高温下的烧结问题，使得 催化活性不高，因而使其应用受到一定的限制。 另外一种有代表性的混合氧化物催化剂是六铝酸盐。近年来，对耐高温催 化剂载体的研究取得了较大进展，有关报导多集中在a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、z r 0 2 的复合氧化物及具有b - - a 1 2 0 3 或磁铅石结构的六铝酸盐上。从热稳定性、低 挥发性、机械强度及抗热震性能几方面考虑，六铝酸盐系列催化剂是最有希望 的甲烷高温燃烧催化体系【6 0 1 。对于六铝酸盐良好的热稳定性，研究者【6 1 , 6 2 l 认为 在其结构中，引入的l a 、b a 、s r 、c a 等大粒径的氧化物形成所谓的镜面， 将a 1 2 0 4 2 - 尖晶石相隔开，抑制了晶体的聚结和c 方向的增长，使得向q a 1 2 0 3 的转变被抑制，保持了小颗粒、大比表面积的优点。通过向六铝酸盐骨架中引 入与a 1 3 十直径相近的m 9 2 + 、c o 、f e 2 + 、n i 2 + 等6 3 1 活性组分，可显著提高催化 剂的甲烷燃烧活性，其中又以m n 的活性最高，这些活性组分通过还原一氧化 四川犬学硕士学位论文 循环过程，其晶格氧参与甲烷氧化反应，对提高催化剂的燃烧活性起到了关键 作用。六铝酸盐为层状结构，尖晶石层被所引入的碱金属或碱土金属所形成的 氧化物层分开，从而阻碍了尖晶石层的相互接触，进而阻止了形成q - - a 1 2 0 3 所需的结构重排，因此，六铝酸盐的稳定性较高，常用于高温催化燃烧。近年 有报道畔】称六铝酸盐催化剂对甲烷燃烧具有高活性，同时也有适宜的稳定性。 但是，在超过1 0 0 0 后，六铝酸盐的热稳定性明显下降。 d e s c o m e 掣”j 研究混合金属氧化物的表面氧活性时，用同位素交换实验证 明了纯氧化物的表面上氧化还原中的决速步骤是还原过程。这也能其动力学过 程中看出：c o 被还原过程是缓慢的，而被0 2 的氧化是迅速而完全的。而在掺 杂后的金属氧化物，虽还原过程仍是决速步骤，但氧化反应却变得不完全，这 一现象证明了掺杂金属氧化物存在有一种强的金属与载体间的相互作用，能改 变氧化物的氧化还原性。非贵金属氧化物催化剂的燃烧都是通过表面吸附氧和 晶格氧的参与进行氧化反应。较低温度时，表面吸附氧起氧化作用，而较高温 度时晶格氧起作用 6 6 , 6 7 1 。 总的来说，耐热性和催化活性成反比，这是因为催化剂分解氧分子和氧原 子( 离子) 凝集形成氧烧结。对于具有催化活性的氧化物，晶格氧过分活泼会 导致烧结快速进行。氧物种的过高活性导致高温活性催化剂的使用受到限制。 对于高温催化燃烧，耐热性比催化活性更重要。 1 ，1 4 反应机理 传统的火焰燃烧即自发燃烧。科学研究证实，火焰燃烧有两个固有的特点： 一是在火焰燃烧中，自由基的气相引发导致部分电子激发态的产物生成，在跃 迁回基态时放出可见光，这部分能量无法利用而损失掉，造成能量利用率不高； 二是由于自由基的气相引发，空气中的n 2 参与燃烧反应形成所谓“热n o x ” 污染环境( 此外还有燃烧不完全的h c 和c o ) 。上世纪7 0 年代，p f e f f e r l e 兄弟 【6 8 】最早将催化氧化和气相自由基反应相结合，并提出了“多相催化气相燃烧” 过程，该过程提高了烃类燃烧效率，降低了燃烧污染的排放。在催化燃烧中， 燃料在催化剂表面引发的自由基不导致电子激发态产物生成，无可见光形式的 能量损失。其次，由于反应机理的改变使n 2 基本上或很少参与反应，因而n o x r 四川i 大学硕 + 学位论文 不生成或很少生成。所以，从科学原理上讲催化燃烧是达到了能量利用率最高 和污染物产生最少的理想状态，未来的所有燃烧，包括气体燃料( 天然气、石 油气、煤气等) ，油类燃料( 各种燃油) 和固体燃料( 煤、木材等) 的燃烧都 将是催化燃烧。催化燃烧中0 2 在催化剂表面形成低能量的表面自由基，生成振 动激发态的产物，以红外辐射方式放出能量，能量可以被充分利用，因而催化 燃烧被认为是未来最理想的燃烧方式。 饱和烃c h 键活化是催化燃烧最关键的一步，一旦第一个c h 键断裂， 随后氧化生成c 0 2 和h 2 0 的反应很容易发生。烃类在氧化物被活化的难易程度 与它和氧化物表面的吸附的难易程度有十分重要的关系。相对于小分子烃类， 大分子烃类更容易在氧化物上吸附，所以甲烷是烃类中最难活化的，高碳烃很 容易活化，深入研究甲烷催化燃烧，有利于别的烃类催化燃烧催化剂的研制 6 9 1 。 目前一般认为甲烷完全氧化存在两种机理： 甲烷氧化的总反应动力学方程：，= k - p 晶p ：， 随反应温度的增加，反应级数n 趋向下降。 r i d e a l e 1 e y 机理： 反应速率r = 垦 美错 k 。化学吸附氧的反应速率常数；k 吸附平衡常数 c h 4 的反应级数为l ，c h 。和化学吸附氧的反应及c h 4 或氧一甲烷氧化物的分 解被设为速率控制步骤。表面氧一般认为是完全氧化反应的主要物种，而晶格 氧一般参与选择性部分氧化。若氧覆盖度小) ( 随温度升高而降低) ，上式简化 为r = k 。p c 凡( b p 。：) “2a 更高温度下，晶格氧的活性不再忽略，r = k - p c n 。， k 一晶格氧的反应速率常数。 反应速率，= k 。p e n 。( 女q p 仉) “2 + k l 。p ( w 在更高的反应温度时，晶格氧控制反应过程。w i s e 等报道l a f e o ，上c 地氧 厶 化从5 1 0 到8 0 0 ，从。变到0 3 。 k 。 9 四川大学硕上学位论立 这种机理适用于钙钛矿型氧化物和过渡金属氧化物体系。 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理： 反应速率r = 百筹乏予器 该机理将吸附甲烷和吸附氧之间的表面反应作为速控步骤，分解的吸附氧假设 为活性物种。k 一速率常数，k q 和k 分别是氧气和甲烷的吸附平衡常数。因 ( q p 。：) k c h p 。乩，总反应式中氧分压的反应级数为负，即氧在金属表面 为强吸附。此机理适用于贵金属催化剂体系。 1 1 5 家用催化燃气炉 家用催化燃气炉是中温催化燃烧在小型催化燃烧器中的应用。近年来国外 开发了以贵金属燃烧催化剂为基础的液化燃气炉，但天然气催化燃气炉仍在研 究开发中。 1 2 本论文的研究内容 催化燃烧在多个领域中有广泛的应用前景，起燃温度低，燃烧完全适应 氧浓度范围大，无二次污染，燃烧缓和等优点。尽管在这方面的研究也取得一 些进展，如新催化材料，梯度孔结构催化剂，高活性整体催化剂等，但离实际 应用还有很大的距离需要技术的进一步创新和突破。因此，研究和开发高催化 活性、高稳定性且价格低廉的甲烷燃烧催化剂具有重要的理论和现实意义，为 能源的合理利用和环境保护提供更有效的途径。另外，对甲烷高温燃烧催化剂 的成功开发和应用，不仅能够促进甲烷催化燃烧的发展，而且对其它高温催化 反应如甲烷的氧化偶联、部分氧化重整等过程同样具有指导和借鉴意义。 本文研究目标是研制适用于小型催化燃烧器中温催化燃烧的整体式涂层 c o 基催化剂。首先，制备出耐高温高比表面的y s z a 1 2 0 3 和高性能储氧材料 ( 0 s m ) ；其次，考察耐高温高比表面的y s z a 1 2 0 3 、高性能储氧材料( 0 s m ) 及y s z a 1 2 0 3 + o s m 等作为催化燃烧的载体对c o 基催化老化前后的催化性 能的影响；在确定了y s z a 1 2 0 3 + o s m 为甲烷催化燃烧最佳载体后，分别考 四川大学硕上学位论文 察单组分c 0 3 0 4 、双组分c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 和三组分c 0 3 0 4 + f e 2 0 3 + m n 0 2 甲烷催 化燃烧催化剂老化前后催化性能的变化，还将考察反应条件如空速、水蒸气对 催化剂性能的影响，并对制备催化剂进行表征。 催化剂的设计思路：1 之所以选用整体式催化剂，因为整体式催化剂具有 低的压力降，优良的传热传质性能，能消除颗粒状催化剂床层的沟流及热点等 缺陷和整体式催化剂是涂层催化剂，涂层厚度仅为几十岫左右，活性组分用 量大为减少，而催化剂的利用率比颗粒状催化荆高得多。2 y 2 0 3 和z r 0 2 来稳 定的y a 1 2 0 3 制成复合氧化物( y s z y a 1 2 0 ) ) ，既可以起到稳定铝离子使它 不与钴离子生成c o a l 2 0 4 尖晶石相和不产生q - a 1 2 0 3 相变而使催化剂不易失 活，又可以产生由z r 0 2 和y 2 0 3 相互作用产生的大量氧空穴，使得y s z y a 1 2 0 3 具有很好的氧离子传导功能，这对甲烷催化氧化非常有用。3 能最大限 度的发挥y s z a 1 2 0 3 大比表面、耐高温和y s z 出色的氧离子传导能力和o s m 较强的晶格氧的活动性能，一种耐高温、高比表面的甲烷燃烧催化剂。 四川大学颂l 学位论文 2 实验部分 2 1 主要试剂 碳酸氧锆z r o c 0 3 ：化学纯，江苏宜兴新兴锆业有限公司 硝酸铈c e 洲0 3 ) 3 ：化学纯四川乐山市五通桥东风化工厂 硝酸钇y c n 0 3 ) 3 ：化学纯，山东淄博市博山吉利浮选剂厂 硝酸锰m n ( n 0 3 ) 2 ：分析纯，重庆东方试荆厂 硝酸铝【a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ：化学纯成都化学试剂厂 醋酸锆 z r ( a c ) 4 ：化学纯，自制 硝酸钇【y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 】：化学纯，山东淄博市博山吉利浮选剂厂 碳酸铵 ( n h 4 ) 2 c 0 3 ：北京精求化工厂 浓硝酸：分析纯，成都露澄化工试剂厂 冰醋酸：分析纯，重庆化学试剂总厂 硝酸镧 l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 】：化学纯，上海跃龙有色金属有限公司 y - a 1 2 0 3 w h a 】：温州氧化铝厂 t a 1 2 0 ) 【t a 】：天津化工研究院 氨水：分析纯，成都露澄化工试剂厂 堇青石基体：4 0 0 孔，m 2 ，江苏宜兴非金属材料化工厂 实验所用水均为蒸馏水 2 2 材料的制备 2 2 1 c e 0 2 一z r o z - y 2 0 3 储氧材料的制备 将计量的硝酸锆盐，铈盐和钇盐混合配成溶液后，充分搅拌后，滴加氨水- 并用稀硝酸调整体系的p h 值为1 5 _ 2 ，把所得溶液转至8 0 c 水浴锅中水解， 水解后的凝胶充分干燥，预分解，然后转至马弗炉中6 0 0 c 焙烧2 小时，所得 新鲜样品。样品在空气氛中1 0 0 0 煅烧2 小时的得到老化样品。 2 2 2 钇、锆稳定的氧化铝( y s z - - a 1 2 0 3 ) 的制备 将z r 、y 的硝酸盐与硝酸铝按一定比例混合溶解，将此溶液与沉淀剂( 碳 四门l 大学硕士学位论文 酸铵溶液或氨水) 用恒流泵并流输送到烧杯中，并不断搅拌，使并流混合液的 p h 值保持在8 5 9 0 的范围内，制得的沉淀在9 5 。c 水浴老化1 2 小时左右，过 滤，洗涤( 约3 0 倍水) ，2 0 烘干，6 0 0 。c 焙烧4 小时( 先在3 5 0 。c 恒温1 小时) 。 得到的氧化铝在1 0 0 0 。c 下焙烧2 h ，得到的载体用y s z a 1 2 0 3 表示。 2 2 3 催化剂样品的制备 以o s m 、y s z a 1 2 0 3 、y s z - - a 1 2 0 3 + o s m ( y s z a 1 2 0 3 ：o s m = 1 ：i ) 作为第二载体。用不同含量硝酸钴溶液浸渍不同的第二载体上，1 2 0 烘干， 6 0 0 c 空气中焙烧2 h ，制成浆液涂覆在第一载体堇青石基体上( 孔密度4 0 0 孔 i n c h 2 ，直径9 m m ，长2 4 m m 的圆柱体) ，烘干后，在6 0 0 。c 空气中焙烧2 h 得整 体式催化剂样品。本文样品中催化剂含量为o 2 1 0 2 2 9 m l ( 二、多组分和贵 金属催化剂的制备采用浸渍法) 本文一共制备了5 组催化剂。分别如下： 第一组为活性组分均为8 叭c 0 3 0 4 ，但是分别负载在三种不同的载体上， 三种载体分别为o s m 、y s z a 1 2 0 3 和y s z a 1 2 0 3 + o s m 标记为n 1 、 n 2 、n 3 ： 第二组为不同活性组分分别为2w 1 、4w t 、8w t 、1 2w t 和2 0m c 0 3 0 4 ，载体均为y s z a 1 2 0 3 + o s m 催化剂，标记为c 1 、c 2 、c 3 、c 4 和c 5 ： 第三组为c 0 3 0 4 ：f e 2 0 3 ( 质量比) 分别为：1 2 ：3 、8 ：7 、6 ：9 、4 ：1 1 、0 ：1 5 ， 载体均为y s z - - a 1 2 0 3 + o s m 的二组分催化剂，标记为i 1 、h 2 、 h 3 、 h 4 、和h 5 ： 第四组为c 0 3 0 4 ：f e 2 0 3 ：m n 0 2 ( 质量比) 分别为：1 2 ：3 ：3 、9 ：6 ：3 、9 ：3 ：6 、 3 ：1 2 ：3 ，载体均为y s z - - a 1 2 0 3 + o s m 的三组分催化剂，标记为b i 、 b 2 、b 3 和b 4 ； 第五组为0 1w t 单p d y s z - - a 1 2 0 3 催化剂和参比催化剂8w t c 0 3 0 d y a 1 2 0 3 ( 标记为c 6 ) ，8w t c 0 3 0 4 y s z a 1 2 0 3 + o s m ( y s z a 1 2 0 3 ：o s m = 2 ：1 ，标记为m 2 ) ，8 w t c 0 3 0 4 y s z - - a 1 2 0 3 + o s m ( y s z a 1 2 0 3 ：o s m = l ：2 ，标记为m 1 ) 。 阴川大学硕：l 学位论文 22 4 催化剂老化 所有催化剂在空气中1 0 0 0 c 老化5 h 。 2 3 催化材料的表征 231 储氧量( 0 s c ) 的测定 在自制装置上对样品的储氧量进行测试。样品首先用高纯h 2 在5 5 0 c 还原 4 0 m i n ，再用经脱氧处理过的高纯n 2 ( 流速为4 0 m l m i n ) 吹扫，直至样品温度 降至待测温度，待记录仪基线走直后，每隔5 m i n 脉冲进一次氧气( 流速为 3 0 m l m i n ) ，t c d 检测。 2 3 2x 射线衍射( x r d ) 分析 日本理学d m a x - - ya 旋转阳极x 射线衍射仪，c u kn 辐射，石墨单色器， n i 滤波片管压4 0 k v ，管流5 0 - - 1 0 m a ，扫描范围20 = 1 0 0 - - 9 0 0 。 2 3 3 电子能谱( x p s ) 分析 在x s m 8 0 0 型电子能谱仪上进行，激发源为a i kq 。谱仪能量以a ue r = 为0 ，a u 4 f 7 ，2 为8 4 0e v ，a g3 d 5 ，2 为3 6 8 3c v ，c u 2 p 3 r 2 为9 3 2 7e v 校正。在样 品测定时，用j r a 1 2 0 3 的a l2 p 为7 4 7e v ( 此值为在压片的y - a 1 2 0 3 上蒸镀金， 以a u4 f 7 ，2 为8 4 0e v 校正而得) 为内标，以校正荷电效应的影响，结合能的 误差为0 1c v 。 2 3 4 程序升温还原( h 2 t p r ) 测试 称取样品5 0 m g ，置于u 型石英反应管中，在样品的两端装填石英砂。在 4 0 0 c ，n 2 气氛下预处理3 0 m i n 后冷却至室温后，切换成n 2 ( 9 5 ) 一h 2 ( 5 ) 的混 合气( 气体流速为4 0 m l m i n ) ，待色谱基线平直后，以1 0 c m i n 的升温速率进 行程序井温还原，t c d 检测。 一一一一 些型查鲎堡羔兰竺堡苎 2 3 5 比表面积( b e t ) 测定 样品的比表面积和孔结构用z x f - 0 5 型自动吸附仪( 西北化工研究院) 测 定。样品先于2 0 0 。c 下抽真空脱气处理6 0 m i n ，以高纯n 2 为吸附质，在7 7 f 3 k 进行测定。 2 3 6 催化剂活性评价 反应在连续流动微型反应评价装置中进行，用直径为l o m m 的石英反应管。 将整体式催化剂样品用硅酸铝纤维包裹后装入反应管。在催化剂上部填充 3 0 r a m 石英砂。反应物和产物用北京分析仪器厂s p 2 3 0 7 气相色谱仪和色谱工 作站进行在线分析( 以氢气为载气，色谱柱为6 0 1 碳分子筛) 。反应前，样品于 6 0 0 c 用h 2 还原1 5 h 。评价的温度范围为3 0 0 7 0 0 * ( 2 。在活性测试中，反应气 空速为2 0 0 0 0 h ，反应气的组成为：v ( c h 4 ) ：v ( 0 2 ) ：v ( n 2 ) = 1 0 ：4 0 ：5 0 。特殊情况将 另外指明。 2 4 催化燃气炉的性能测定 催化燃烧炉测试装置如图1 所示 燃气炉热效率的计算按下式计算： 臻：坚必。堡盐。坐l 。l o o ( 1 )“ v q ，。 2 7 3 b + r s m 水的质量，k g m i n c 水比热4 1 9 1 0 - 3 m j k g t 。i 一冷水温度( ) t w 2 一热水温度( ) v - 燃气耗量( m l m i n ) q r 燃气低熟值，( 取q = 3 6 4 4 2 m j t 0 0 1 ) r 燃气温度( ) p 鼬一试验时大气e ( k p a ) 列川大学硕上学位论空 p g - 试验时热水器燃气压力( k p a ) s - t g 时饱和水蒸汽压力( k p a ) 图2 催化燃烧炉测试装置囤 f ig2s c h e m a t i co ft h em e a s u r e m e n ts y s t e m 1 一天然气瓶( 或管道天然气) ： 2 一减压阀：3 一压力计； 4 一尾气分析仪：5 一铝合金锅 6 - - 搅拌器 7 一标准温度计 8 - - 取样环 ：9 一锅支架：l o 一燃烧器；1 1 一流量计 热效率公式可简化为 功率热流量 竺堂1 1 二! 坚k l o o q i s a v ( v 1 0 0 0 ) x 3 7 2 1 0 0 0 ( m j ) p 2 1 丽丽百一 四川犬学硕士学位论文 热效率试验在相同条件应至少进行两次连续两次热效率之差小于两次测 试平均值的5 ，平均值即为实测热效率。 尾气成份使用的是广东佛山分析仪器厂生产的f g a4 0 0 0 型五组分尾气分 析仪进行测试。 p qj 1 1 人学硕1 学位论文 3 结果与讨论 3 1 载体对催化剂活性的影晌 3 1 1 载体的制备与表征结果 c e o4 s z r o4 5 y 0 1 0 2 储氧材料性能测试结果列于表1 中。表l 中数据可知该储 表1 储氧材料的性能 t a bie1p e r f o r m a n c eo