（化学工程专业论文）超高分子量聚丙烯酰胺的合成与工业化生产.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 基于自由基聚合反应的机理，采用复合引发体系及低温引 发技术，合成了超高分子量水解聚丙烯酰胺。在小试配方筛选 的过程中，采用低温绝热技术以保证小试实验结果与工业放大 有良好的对应关系。研究中重点考察了聚合条件，如聚合温度、 引发剂浓度、氨水、尿素、单体浓度及质量等因素对聚丙烯酰 胺分子量的影响。通过正交实验优化了实验配方，得出了最佳 聚合工艺参数，由此小试合成了分子量大于2 5 0 0 万以上的超高 分子量的水解聚丙烯酰胺。 要使水解聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，必须具有合适的 水解度。实验中着重考察了水解剂的用量、水解温度、水解时 间及助溶剂的用量对部分水解聚丙烯酰胺分子量的影响，筛选 出了最佳水解条件。 在均聚后造粒加碱后水解工艺的基础上，采用复合引发体 系，根据小试实验结果，通过调节聚合条件，提出了合理的造 粒设备与工艺，较好地解决了h p a m 胶块造粒干燥等问题，成功 地实现了丙烯酰胺聚合反应的工业放大。合成了分子量超过 2 2 0 0 万，年产量达到2 0 0 0 吨以上，过滤因子小于1 2 的超高分 子量的工业化产品，其性能及指标优于进口产品。 关键词：水解聚丙烯酰胺复合引发体系超高分子量 水溶性聚合物 塑坚查堂堡主兰垡笙壅 a b s t r a c t b a s e do nt h er a d i c a lr e a c t i o n t h e o r y , i ti sr e c o g n i z e dt h a tu l t r a h i g h m o l e c u l a rw e i g h th p a ms h o u l db es y n t h e s i z e db ya d o p t i n g m u t i c o m p o n e n t c o m p l e xi n i t i a t i o ns y s t e ma n dl o wt e m p e r a t u r ei n i t i a t i o nt e c h n o l o g y i nt h e c o u r s eo ft h ep r e p a r a t i o no ft h ef o r m u l a t i o ni nl a b o r a t o r y , w eh a v ea d o p t e dl o w t e m p e r a t u r ea d i a b a t i cr e a c t i o ni no r d e rt oo b t a i ng o o dc o r r e s p o n d i n gr e l a t i o ni n t h ee x p e r i m e n tr e s u l ta n di n d u s t r i a lr e a c t o lm o s to ft h er e s e a r c h e sw e r e c o n c e n t r a t e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to ft h ei n i t i a t i o n t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e r ，i n i t i a t o r , a m m o n i a ，a n du r e ao nt h em o l e c u l a r w e i g h ta n ds o l u b i l i t y b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r i na c r y l a m i d ep o l y m e r i z a t i o n ，u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h e h 队mc a nr e a c h e dm o r et h a n2 5m i l l i o n t h ep a r th y d r o l y s i sp o l y a c r y l a m i d eo fu l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tm u s t h a v ea p p r o p r i a t eh y d r o l y s i s d e g r e e i no r d e rt oo b t a i n g o o ds o l u b i l i t y b y a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fp a r th y d r o l y s i sp o l y a c r y l a m i d e ，s u c ha st h e d o s a g eo fh y d r o l y t i cr e a g e n t ，t h et i m e o fh y d r o l y s i s ，t h et e m p e r a t u r eo f h y d r o l y s i sa n dt h ed o s a g eo fl a t e n ts o l v e n t t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yp a r a m e t e r o ft h eh y d r o l y s i sw a se s t a b l i s h e d r a t i o n a l g r a n u l a t i o ne q u i p m e n t a n dt e c h n o l o g yc a nb e p u tf o r w a r d ， r e s o l v i n gp r e f e r a b l yt h ed r ya n dg r a n u l a t i o np r o b l e mo ft h eh p a mc o l l o i dm a s s ， w eh a v es y n t h e s i z e du l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y a c r y l a m i d ei ni n d u s t r y , o n t h eb a s i co ft h e h o m o - p o l y m e r i z a t i o n ，g r a n u l a t i n g ，a d d i n ga l k a l i a n dp o s t h y d r o l y s i s ，a d j u s t i n gt h ec o n d i t i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h er e s u l ti nl a ba n d m u t i c o m p o n e n tc o m p l e xi n i t i a t i o ns y s t e m t h em o l e c u l a rw e i g h to fh p a mw a s m o r et h a n2 2m i l l i o na n dl e s st h a n1 2i nf i l t r a t i n gf a c t o r ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a t t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s eh p a mw o u l db eb e t t e rt h a nt h a to fs i m i l a rp r o d u c t s i m p o r t e d k e y w o r d s ：p a r th y d r o l y s i sp o l y a c r y l a m i d e m u t l c o m p o n e n t i n i t i a t i o ns y s t e mu l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r i i 浙江大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章引言 近年来，我国国民经济快速发展，对原油的需求呈明显增长趋 势。石油是不可再生资源，为提高资源利用率，实现原油持续高产、 稳产，国家确定了“稳定东部，发展西部”的石油开发战略。而“八五” 末期，我国陆上油田综合含水8 1 6 ，平均采收率3 2 8 ，尤其是对 我国石油工业具有举足轻重的大庆油田，已步入高含水后期，如何 保持大庆油田的高产、稳产，成为影响我国经济发展的重要因素。 为了稳定东部油田的产量，广泛采用三次采油技术以提高采收 率已成为中国石油工业的一项重要战略决策，其中聚合物驱经 “八五”和“九五”期间大庆、胜利、大港等油田的现场试验 已取得了良好的效果。采用聚合物驱平均可提高采收率约9 5 ，平 均每注1 吨聚合物可增油15 0 吨。【1 】【2 j i3 】进入“十五”，各大油田 已将聚合物驱技术全面推入工业化应用，聚合物的需求急剧上升。 随着聚合物驱等三采技术的发展，特别是聚合物驱在大庆的成 功实施，为大庆油田继续保持高产、稳产找到了一个切实可行的办 法。大庆油田现已建成的聚丙烯酰胺生产装置，每年可为油田提供5 万吨分子量为5 0 0 万一15 0 0 万的聚丙烯酰胺产品，为油田注聚合物 驱采油技术的应用提供了可靠保证。但由于近年来三采技术的不断 发展、创新，该产品在性能上已不能完全满足三采的需要。 本研究的目的就是通过开发超高分子量聚合配方，生产出超高 分子量聚丙烯酰胺产品，满足油田三采的需要，确保大庆油田5 0 0 0 万吨年稳产到2 0 1 0 年，并使企业获得最佳经济效益。 1 2 三次采油技术发展概况 原油的开采可分为三个阶段。油田开发初期主要依靠天然能量， 浙江大学硕士学位论文 人类对油藏的作用仅限于钻出井筒为油藏提供出油通道，称为一次 采油( p r i m a r yo i lr e c o v e r y ) 一般采收率仅5 一l o ；随着开采的进 行，天然能量逐渐消耗，便出现了人工注水( 气) 保持油层压力的 二次采油( s e c o n d a r yo i lr e c o v e r y ) ，采收率可以提高到3 0 5 0 。 为采出剩余的大部分原油，从五十年代开始，发展了利用物理、化 学、生物学等新技术的三次采油方法( t e r t i a r yo i lr e c o v e r y ) ，又称 强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 。化学驱是三次采油的主要方法 之一，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱和三元复合驱等。化 学驱大部分方法都是基于在注入水中加入水溶性聚合物，应用最普 遍的是部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 。 1 2 1 国内外三次采油技术的发展史 从6 0 年代早期，国外已经开始利用水溶性聚合物驱来提高常规 水驱的波及效率，改善油水前缘的相对流度比。在过去的2 0 2 5 年 间，三次采油技术得到了蓬勃发展，已经工业化的或有希望工业化 的三采技术有：热力采油技术、气体混相驱采油技术和化学驱采油 技术。其中，化学驱采油包括聚合物驱、表面活性剂驱以及碱驱采 油。目前，世界各石油生产国正在积极研究化学驱采油技术，经过 一定规模的工业试验已经获得较好的效果，应用聚合物驱的油田可 提高采收率9 5 ，而应用碱表面活性剂聚合物三元复合驱或多元 泡沫复合驱提高原油采收率可达2 0 。 目前，国内三采技术发展较快，聚合物驱和其它化学驱己在大 庆、大港、辽河、胜利、吉林等油田进行了矿场先导性试验，并先 后取得了成功。随着聚合物驱等三采技术的发展，特别是聚合物驱 在大庆油田的成功实施，大大促进了三采技术和聚合物生产技术的 研究开发。 1 2 2 三次采油技术在大庆油田的应用 大庆油田经过多年的研究，经过大量的现场先导性试验得出结 2 浙江大学硕士学位论文 论，聚合物驱有巨大的增产潜力和良好的经济效益，而且从聚合物 产品的筛选评价，油藏筛选到方案设计以及地面设备等都积累了丰 富的经验，建立了一套相关的标准和程序，可以认为聚合物驱在技 术上已经成熟。据报道，在1 9 9 7 年大庆聚合物区块年产油达55 8 万 吨，占大庆油田年产油量的1 0 ，其中聚合物驱纯增油达3 0 2 7 万吨。 随着三采技术的不断发展，研究认为大庆油田的砂岩油层较适 合用聚丙烯酰胺、表面活性剂、碱三元复合驱油技术。室内研究及 矿场研究试验结果证明三元复合驱比水驱提高采出率2 0 以上，而 且驱油效果明显好于单纯注聚合物驱，适用范围比单注聚合物更广 阔。在三元复合驱技术中，对聚丙烯酰胺分子量提出了更高的要求， 这是因为： 1 ) 在三元复合体系中使用超高分子量聚丙烯酰胺，可提高三元 体系中的粘度，降低高渗透油层的渗透率，增加吸水厚度，提高中、 低渗透层的吸水能力，以利于大幅度提高原油采收率； 2 ) 在三元复合体系粘度一定的条件下，使用超高分子量聚丙烯 酰胺，可以减少2 5 以上的用量【“。 3 ) 高分子量聚合物相对于低分子量聚合物具有粘度高和残余阻 力系数大等优点，残余阻力系数大，采收率增加幅度大t 5 1 。因此， 应用超高分子量聚丙烯酰胺会大大提高三次采油技术的经济效果。 超高分子量聚丙烯酰胺的应用，相对于低分子量的聚丙烯酰胺 不仅大大减少了三采的成本，而且提高了采收率。其主要原因是在 同等粘度下，不仅聚丙烯酰胺用量大大减少，而且其效果也比低分 子量聚丙烯酰胺好。因此提高聚丙烯酰胺分子量就成了各生产厂家 及研究单位的主要课题。 1 3 聚丙烯酰胺生产工艺技术概况 聚丙烯酰胺产品主要应用于油田三次采油、水处理、造纸和钻 井等工业。目前，全世界聚丙烯酰胺的生产能力已接近4 6 万吨年， 浙江大学硕士学位论文 生产厂商主要分布在美国、日本、法国、英国和中国等国家。聚丙 烯酰胺产品按物理形态分。有固体粉状、水溶液和乳液三种；按离 子形式分，有非离子、阴离子和阳离子三种类型。三次采油用聚合 物一般为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺。 1 3 1 国外聚丙烯酰胺工艺技术概况 国外早在5 0 年代已经开始聚丙烯酰胺产品开发和工业化生产， 目前国外高分子量聚丙烯酰胺生产技术主要有：丙烯酸和丙烯酰胺 共聚工艺、乳液聚合工艺和均聚后水解工艺，采用上述工艺技术的 公司都拥有万吨级以上的生产装置，具有多年的生产实践经验。 共聚工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸二种聚合单体在较低的引发温 度条件下，有引发体系作用进行共聚合反应，经一段时间的反应和 熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体，经切割、造粒、干燥等过程得到粉 状阴离子聚丙烯酰胺产品。聚丙烯酰胺产品的分子量一般能达到 1 9 0 0 万，粘度在4 8 m p a s 以上。但共聚工艺对第二单体丙烯酸的产 品质量要求较高，且工艺过程复杂，操作难度大。 乳液聚合是将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂 的作用下形成油包水型乳液，乳液聚合产品一般浓度为2 5 ，分子 量达到2 0 0 0 万以上，粘度在7 0 m p a - s 以上。 均聚后水解1 6 i 的工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺，在造 粒后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚丙烯酰胺产品。 这套工艺技术多年来没有得到大的发展。虽然产品的分子量接近 2 0 0 0 万，粘度能达到5 0 m p a s 以上，但存在水解度不均匀、水不溶 物高的问题。 1 3 2 国内聚丙烯酰胺工艺技术概况 19 9 5 年前，我国国内聚丙烯酰胺一直处于小规模的工业化生产。 粉状及胶体产品总生产量约为8 0 0 0 盹年左右( 以干基折算) ，在生 产技术水平和产品质量上与国外差距较大。 4 浙江大学硕士学位论文 1 9 9 5 年后，随着三次采油技术在油田的推广应用，大庆油田从 法国引进的5 万吨年聚丙烯酰胺生产装置的投产，使国内聚丙烯酰 胺产品的数量和质量有了很大程度的提高，同时也促进了国内对三 采油超高分子量聚合物的研究。近几年来，一些科研部门和聚合物 厂在改进聚合配方和探索最佳工艺条件方面作了大量的研究工作， 开发出了多元复合体系和新的链增长剂，使聚丙烯酰胺的分子量有 了较大幅度的提高，并在国内建成4 套规模在2 0 0 0 吨年的生产装置， 生产出分子量能达到2 0 0 0 万、粘度达5 0 m p a s 的高分子量聚丙烯 酰胺产品，主要用于油田的三次采油。国内聚丙烯酰胺生产工艺技 术的开发和应用出现了前所未有的蓬勃发展和局面。 国内生产高分子量聚丙烯酰胺都是均聚技术，其中有前加碱共 水解低温引发工艺和光引发后水解工艺【7 l 。 光引发后水解工艺采用箱式反应槽，聚合反应是在反应槽内的 数个塑料袋内进行，反应后的聚合物胶块用片碱捏合水解，经造粒、 干燥等过程，得到阴离子聚丙烯酰胺粉剂产品，产品的分子量能达 到17 0 0 万左右。此工艺技术存在的主要问题是所用设备庞大，占地 多，劳动强度大，难以实现大规模工业化生产，得到的产品分子量 不高，并存在水解度不均匀、溶解时间长等问题。 前加碱共水解低温引发聚合工艺技术采用多元复合引发体系， 聚合得到的聚合物胶块经切胶、造粒、干燥、筛分处理得到粉状高 分子量阴离子聚丙烯酰胺产品，其产品分子量能达到15 0 0 万，粘度 达到4 0 m p a s 。主要存在的问题是国内部分工艺设备的制造技术不 过关、自控水平低，使产品的质量不够稳定。 19 9 5 年，大庆油f i q 从法国s n f 公司引进了生产技术和设备，建 成5 万吨年聚丙烯酰胺生产装置，产量为世界之最。其工艺采用了 前加碱共水解均聚工艺，生产出了分子量在5 0 0 一l5 0 0 万的聚合物 产品，且溶解性能良好，确保了油田三采初期对聚合物的需求。但 随着三采技术的发展，该产品在性能上已不能满足三采的要求，急 浙江大学硕士学位论文 需对现有工艺技术进行改造，生产符合三采研究的超高分子量聚丙 烯酰胺产品。 1 4 论文研究的目的和主要内容 综合上述，对超高分子量的聚丙烯酰胺的研究，结合我国三次 采油聚合物驱的要求，论文研究的主要目的与内容如下： 1 、系统研究影响聚丙烯酰胺分子量的各种丙烯酰胺水溶液聚合 反应因素。 2 、选择合适的引发体系，制备超高分子量的聚丙烯酰胺，获得 水溶性好，分子量高的聚合物。 3 、通过正交实验，对配方进行优化，小试合成分子量大于2 5 0 0 万，过滤因子小于1 5 的超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，确定丙 烯酰胺水溶液聚合的最佳工艺条件。 4 、对影响聚丙烯酰胺的水解条件进行研究，分析各种影响因素， 确定合适的水解工艺条件。 5 、在小试实验的基础上，进行工业化生产放大，得到工业化产 品，分子量达到2 2 0 0 万以上，过滤因子小于1 5 ，性能优于同类进 口产品。 6 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 部分水解聚丙烯酰胺的增粘性能 聚丙烯酰胺具有很强的增粘能力，由于分子链上含有酰胺基， 所以h p a m 的显著特点是亲水性强，易与水形成氢键，因而易溶于 水，水化后具有较大的水动力学体积，进而达到高效增粘的目的。 同时，聚丙烯酰胺水解后引入了离子基c 0 0 一形成部分水解聚丙烯酰 胺( h p a m ) ，溶解性大大改善，而且由于在主链上所引入的c o o 一之 间静电排斥使链更为伸展，因此也可以获得更大的水动力学体积【“， 因而可以得到更高的溶液粘度。三次采油所使用的h p a m 的平均分 子量一般在1 106 。8 x 1 0 6 | 9 1 ，分子线团尺寸约为0 1 0 3 p m i ”j 。但近 年由于油气开采过程中苛刻条件的限制以及聚丙烯酰胺工业的快速 发展，其分子量已远远超过此限，有的甚至高达2 5 1 0 6 】。关于 h p a m 分子量分布的报道相对较少，h o l z w a r t h t ”1 利用沉降法和小角 激光散射测定h p a m 分子量分布的研究结果表明，h p a m 具有多分 散性，分布指数达到1 6 2 5 。用凝胶渗透色谱( g p c ) 测定其分子 量分布时发现，尾峰拖得极长，达到4 0 1 0 6 ，远远超过了g p c 柱子 的测量范围。 h p a m 分子为柔性链，在水溶液中表现为无规线团构象。在进 行模型化处理时，常将其视为球形线团。由于分子链不具有刚性， 因此很容易受溶液中的盐、溶液温度等影响。 2 1 1 流变性 h p a m 水溶液的粘度受浓度、温度、水解度、剪切速率及分子 量等多种因素的影响。 1 ) 溶液浓度的影响：h p a m 水溶液的表观粘度一浓度关系在一 定范围内近似表现为一条直线。 浙江大学硕士学位论文 2 ) 水解度的影响：杨继萍等人o ”1 的实验表明，当h p a m 的水 解度小于2 0 时，特性粘度随水解度增加而很快增加，在水解度达 到2 5 一3 0 之间时，粘度达到极大值，如继续增大水解度，粘度则 下降。 3 ) 剪切速率的影响：h p a m 水溶液是典型的假塑性流体，其表 观粘度随剪切速率增大而降低。在很低的剪切速率下，粘度几乎与 剪切速率无关；当剪切速率增大到临界值以上时，粘度明显下降， 表现出剪切稀释特性。可以从两方面解释此现象：在剪切力作用下， 大分子链伸展，堆积密度降低；当剪切速率增大时，分子链间的缠 结被破坏，链之间的作用力减弱，因而导致粘度降低。 4 ) 分子量的影响：粘度随分子量的变化满足一定关系。当分子 量较低时，粘度随分子量的增加较缓慢，但当分子量达到一定数值 后，粘度随分子量增加而增大的速度显著加快。 2 1 2 稳定性 1 ) 粘度的时间依赖性 h p a m 水溶液的粘度在常温下会随时间而变化。对此现象有多 种理论解释：m u l l e r 的杂质诱发论1 “，微生物降解论1 5 】及k u l i c k e 小组【16 1 的缔合氢链重排理论。 2 ) h p a m 溶液的热稳定性 h p a m 溶液在高于室温时不稳定，一方面由于热运动加剧使分 子间的氢键被破坏，分子链断裂产生降解，特别是在有氧条件下及 温度高于氧分子的分解温度时，氧分子分裂成氧自由基使大分子发 生“解聚反应”。另一方面，h p a m 在高温条件下会进一步水解，当 溶液有高价阳离子存在时，亦发生沉淀，从而导致溶液粘度随放置 时间的增加而急剧下降d 7 】【18 【19 1 1 2 们。 3 ) 盐对h p a m 溶液性能的影响 由于h p a m 为聚电解质，盐对其溶液性能的影响主要是通过与 浙江大学硕士学位论文 其分子链上的离子基团发生作用而最终影响溶液性质2 。聚电解质 在溶液中离解后形成聚离子，在聚离子周围通过库仑力作用吸引了 大量的反离子，这些反离子形成聚离子的“离子氛”，离子与“离子 氛”一起形成双电层 2 2 】。当两个聚离子互相靠近时，周围的“离子 氛”将重叠。当增加溶液的离子强度时，溶液的渗透压增加，因而 会将重叠区域中的溶液挤出，这反过来又使聚离子之间的排斥力增 加。由于c a c l 2 的离子强度高于n a c l 的离子强度，因而在同样浓度 时，c a c l 2 对双电层的压缩强于n a c l 。当离子强度较高时，一方面 对双电层的压缩作用加强，另一方面使聚离子之间的排斥作用被削 弱，这二者都使聚合物分子线团收缩，水动力学体积减小，至使分 子之间内摩擦力减小，宏观上表现为表观粘度降低。特别是二价金 属离子如c a ”、m 9 2 + 的极化度高于一价金属离子如n a + 和k + ，与聚 离子的结合更紧密，因而二价金属离子对h p a m 的降粘作用远大于 相同浓度的一价金属离子。法国科学院的f r a n c o i s 小组副认为，二 价金属阳离子在h p a m 分子链上的两个羧基之间具有“桥联作用”， 当c a 2 + 浓度足够高时，溶液易产生沉淀析出聚合物，这种“桥联作 用”可能存在于一个分子内，也有可能存在于两个分子之间。香港 中文大学吴奇小组 2 4 i 利用静态和动态光散射系统研究了h p a m 与 c a 2 + 之间的相互作用，认为c a 2 + 与c o o 一之间存在络合作用。 4 ) h p a m 溶液的剪切稳定性与生物稳定性 综合对h p a m 剪切降解的研究文献报道 2 5 1 1 26 1 ，认为线型长链 h p a m 易剪切降解，且分子量越高越易剪切降解，降解后低分子含 量明显增大，沿聚合物分子链的流动诱导的机械应力是导致剪切降 解的主要原因。h p a m 不易受细菌的影响，生物稳定性较好。 2 2 聚丙烯酰胺的合成研究 丙烯酰胺( a m ) 的聚合可分为水溶液聚合、反相乳液聚合和悬 浮聚合等 2 7 】。 浙江大学硕士学位论文 2 2 1a m 的水溶液聚合 在a m 的聚合方法中，采用水溶液聚合的较多，主要涉及到引 发体系、介质p h 、添加剂和单体浓度等。 a ) 引发体系1 2 8 1 2 9 1 ；a m 聚合的引发体系近年研究甚多，其目的 在于保持高聚合速率下能获得高转化率、高分子量和少支化的产物。 除k 2 s 2 0 8 与n a h s 0 3 氧化还原引发体系夕 ，还有过硫酸铵一亚硫酸 氢钠一偶氮化合物、过硫酸铵一雕白粉一偶氮化合物等复合引发体 系，以及h 2 0 2 一胺、特丁基过氧化氢一n a h s 0 3 、k 2 s 2 0 8 一三( 氨基 甲酰乙基) 胺或巯基乙醇、尿素、硫脲等有机无机物组成的引发 体系。用高价金属盐与有机物组成的体系亦不少。如k m n o 。一乳酸、 抗坏血酸或羟基乙酸，c e 4 + 一硫醇、硫代磷酸、柠檬酸，三( 乙酸 丙酮) 钒一羟胺，v ”一环己酮，k b r 0 3 一巯基乙酸等。这些体系的 特点是反应活性高，适于常温聚合。对这些体系的研究工作多集中 在聚合速率方面，对分子量影响讨论甚少。 b ) p h 值：a m 聚合中，介质p h 值可影响反应动力学及聚合物 的结构和性质。在较低p h 下( p h c a 2 + h g ”。当 m n 2 + a m = 0 、o 2 5 、o 5 、1 0 和2 0 时聚合反应 总活化能( e a ) 分别为7 4 0 、5 1 4 、37 6 、4 5 1 和4 4 2 k j m o l 。在相 同温度下，活化能小时，r p 增加。相反，聚合分子量易降低 3 2 】。所 以在一定的条件下，某些离子能够大幅度地调节分子量。 而在a m 聚合过程中添加诸如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺等有机溶剂时，添加剂的作用可为链转移、溶剂化屏 蔽作用和作为沉淀剂改变聚合物结构形态 3 3 j 。 此外，对聚合过程中，添加表面活性剂、高分子聚合物等也有 不少研究12 8 】【3 ”。 2 2 2a m 的反相乳液聚合l a 4 l 水溶性单体a m 的反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开拓 的一个分支，多采用非离子型的低分子或高分子乳化剂形成油包水 型乳液体系而进行乳液聚合。乳胶粒是通过乳化剂吸附膜的阻隔或 高聚物的位阻作用而稳定的，有人认为这种乳胶粒也是通过胶束成 长起来的。近十年来的研究丰富了乳液聚合理论，获得了有实际价 值的胶乳型产品，其具有速溶等显著特点 3 5 】。 2 2 3 反相悬浮聚合 采用反相悬浮法制备a m 聚合物与反相乳液聚合有许多相似之 处，关键在于分散相粒子尺寸的控制。决定粒子尺寸的因素主要是 搅拌、分散稳定剂和相比，反相悬浮聚合可采用热引发或氧化还原 体系引发，有人认为聚合物的分子量与k 2 s2 0 2 浓度无关，分子量较 水溶液聚合为低 36 1 。最近的一份报告指出，采用环己烷和一种非离 子表面活性剂作为乳化剂，以k 2 s 2 0 2 作为引发剂，在3 0 4 0 及浓 一塑望丕堂堡主兰垡笙奎 度5 0 条件下可得到分子量大于1 0 0 0 万的速溶型粉状聚丙烯酰胺 3 7 】。 2 3 聚丙烯酰胶( h p a m ) 的工业化生产 2 3 1h p a m 的生产工艺 a ) 共聚合工艺：即丙烯酰胺与丙烯酸共聚，由于二者聚合速率 差异和受p h 影响程度的不同，准确控制体系的p h 值可以获得不同 分子量及其分布，其中丙烯酸的纯度是决定产品分子量高低的主要 因素。 b ) 均聚共水解工艺：a m 加碱聚合后再水解形成部分水解聚丙 烯酰胺产品。由于碱加入a m 单体水溶液中，混合均匀，产品水解 度均一，但现有研究表明，该工艺为提高产品的分子量需控制的因 素稍多一些。 c ) 均聚后水解工艺：a m 先均聚再加碱水解。该工艺为提高产 品的分子量需控制的因素相对少一些，但存在混合不均匀，产品水 解度不均一的问题。 2 3 2h p a m 的产品质量 国外h p a m 类产品种类繁多，适应不同需要的各类产品涵盖的 分子量范围很宽，工业品分子量最高达2 l o o 万左右，国外有关厂家 的商品名称与分子量如表1 一l 所示。总体而言，国外h p a m 类产品 较多，质量稳定，其中日本三井氰胺公司及英国联合胶体化学公司 等的产品己在我国聚合物驱油的试验和工业化应用方面取得了良好 的效果。 表2 一1 分子量大于1 5 0 0 万的生产厂家 公司及产品代号m ( 万)公司及产品代号m ( 万) 英国联合胶体公司18 0 0 2 0 0 0法国s n f2 0 0 0 日本三洋化成 18 0 0 2 0 0 0 日本日东化学 17 5 0 日本三井氰胺 l7 0 0 日本三菱化成 2 1 0 0 2 浙江大学硕士学位论文 近十多年来，我国h p a m 的工业化生产技术发展较快，特别是 经过“八五”攻关和大庆油田引进法国s n f 公司技术建设了年产5 万吨的h p a m 生产线后，使h p a m 的工业化生产水平有了较大提高。 但与国外生产水平相比较，仍存在较大差距。h p a m 分子量大于2 0 0 0 万的生产厂家几乎未见，而聚合物驱的工业扩大性试验同时又证明， 在油层条件允许的注入压力下，聚合物分子量越大，增粘效果越好， 残余阻力系数愈大，提高采收率的效果越好。因而，国内各大油田 所需分子量大于2 0 0 0 万的h p a m 产品几乎全部依靠进口，既需大量 外汇，且进口量有限，严重制约着聚合物驱在东部油田的全面推广 应用，急需从聚合反应条件到生产工艺的全套实用技术，以尽快能 生产出国内市场急需的高分子量的h p a m 产品。 2 4h p a m 引发体系的研究现状 引发剂是容易被分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键， 在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。引发剂主要 有偶氮类化合物和过氧化合物两类。 偶氮类化合物主要有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈以及偶氮二 ( 2 一脒基丙烷) 盐酸盐等，其特点是分解均匀，只形成一种自由基。 对产物不发生链转移，不产生支化结构产物，但其分解速率较低， 属低活性引发剂。 过氧化合物包括有机和无机两大类，高活性的过氧化二碳酸二 异丙睛和过氧化二碳酸二环己脂等。低活性的过硫酸铵( 钾) ，则通 过添加还原剂，使其分解活化能降低，从而降低聚合温度提高引发 和聚合速率。 引发体系的确立涉及到氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择与 配合，以及无机、有机的复配等。 2 4 1 氧化一还原体系 最典型的是无机盐所构成的氧化一还原引发体系，氧化剂为过 浙江人学硕士学位论文 硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐、酸式硫酸盐等。 罗文利 38 1 采用( n h 4 ) 2 s 2 08 和n a h s o3 作为引发剂，试验研究了 各因素对分子量的影响。试验表明p h = 8 5 左右，聚合分子量最高。 在适当引发剂用量前提下，分子量随引发剂用量的增加而降低。而 当引发剂添加量太少时，聚合反应速率太慢，分子量降低。低于适 宜的聚合浓度分子量逐渐降低，这符合水溶液自由基聚合的一般规 律。而当浓度过高时，分子量显著下降，这与浓度过高所形成的聚 合热直接相关。在引发温度2 5 3 0 之间，分子量出现极值，低 于2 5 或高于3 0 都不能得到高分子量。这与低温条件下自由基的 活性较低，链传递不能顺利进行有关。而温度较高时，引发速度加 快而使分子量降低。 近年来，国内对( n h 4 ) 2 s 2 08 与n h3 构成潜在引发体系，引发a m 聚合报道甚多，研究者认为 3 9 】 4 0 1 【4 1 1 ，水溶液中含有a m 和n h 3 时， 即会生成n 一三丙酰胺 n 一( c h 2 c h 2 c o n h 2 ) 3 】，而n 一三丙酰胺作为还 原剂在较低温度下与( n h 4 ) 2 s 2 0 8 构成氧化还原体系引发a m 聚合， 且n 三丙酰胺同时作为链转移剂有利于改善聚合物的溶解性。 氧化还原体系中有一类不以过氧化物作为氧化剂，而采用高价 金属离子为氧化剂，诸如四价铈离子( c e 4 + ) 可与多种有机还原剂 组成氧化还原体系引发a m 聚合，常用的还原剂有醇、醛、酮、胺 等。 2 4 2 复合引发体系 自由基聚合反应研究表明 2 7 】，聚合过程可明显地区分出链引发、 链增长、链终止、链转移等基元反应，其中链引发速率最小，是决 定总聚合速率的关键，而链终止反应速率常数极高。单体自由基能 与多少单体发生增长而终止与体系中自由基浓度密切相关，要得到 足够高分子量的产物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的。 过氧化物引发剂加入少量还原剂，组成氧化还原体系，通过电 1 4 浙江大学硕士学位论文 子转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合，从而提高引发和聚 合速率。但在聚合后期，自由基浓度急剧降低，链终止反应速度也 显著加快，此时延缓链终止的可能途径是添加偶氮类引发剂，偶氮 类引发剂分解速率较低，通常在4 0 5 0 开始分解，但其只形成一 种自由基，对产物不发生链转移。因而依据氧化还原反应使体系引 发后温度逐渐上升而促使偶氮类引发剂缓慢分解，维持体系中的低 自由基浓度，则可能有利于分子量的进一步提高。大庆从法国引进 的配方就是采用此类复合引发体系。 2 4 3 含功能性单体的复合引发体系 丙烯酰胺聚合引发体系中尚有一类由所谓的含功能性单体与过 氧化物组成。张贞浴l 4 2 】【4 3 1 等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺， 如n 一( n ，n 一二甲氨基亚甲基) 甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸n ， n 一二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸一2 一n 一吗琳乙脂，甲基丙烯酸一2 一n 一吗琳异丙脂等一系列含叔胺基功能性单体与过硫酸盐体系引 发丙烯酰胺聚合，得到分子量上千万的水溶性聚丙烯酰胺。潘松汉 等l 4 4 1 用n 一( n ，n 一二甲氨基甲基) 丙烯酰胺与过硫酸钾引发 丙烯酰胺聚合，高青雨等 4 5 1 用n 一甲基丙烯酸一n 一嘧啶哌嗪与 过硫酸钾引发丙烯酰胺聚合，亦可使分子量超过千万，此类功能性 单体具有引发和参与聚合的双重作用，从而提高聚合物的聚合度。 浙江大学硕士学位论文 第3 章丙烯酰胺聚合条件研究 丙烯酰胺单体在水溶液聚合时，聚合物分子量的大小与引发体 系、引发剂浓度、引发温度、介质的p h 值、单体浓度及质量等有关。 通过调节上述各种因素可以合成出超高分子量的聚丙烯酰胺。 本章主要从引发体系、聚合温度、添加剂等几方面因素进行超 高分子量聚丙烯酰胺的合成研究。 3 。1 实验仪器及药品 l 、实验仪器 1 0 0 0 m l 杜瓦瓶、三孔胶塞、温度计、恒温水浴、乳胶管、移液 管、吸耳球、分析天平、普通天平、玻璃棒、氮气、通氮装置。 2 、实验药品 甲酸钠、e d t a 2 n a ，均为分析纯；过硫酸钾、亚硫酸氢钠、a 1 b n ， 分析纯；s p a n ，化学纯。去离子水；丙烯酰胺( 工业品) 。 3 2 实验步骤 1 、称取一定量的单体丙烯酰胺，加入适量的去离子水，保持一 定的单体浓度，加入杜瓦瓶中。 2 、将一定浓度的甲酸钠、e d t a 一2 n a 加入杜瓦瓶中。 3 、杜瓦瓶放入恒温水浴中，通氮气除氧3 0 分钟后，加入一定 量的引发剂，继续通氮气5 分钟，密封杜瓦瓶；过段时间后，记 录温度的变化。 4 、聚合3 小时后，将胶块取出，水浴升至8 5 ，水解4 小时， 取出胶块，造粒、烘干，粉碎过筛，得聚合物样品。 3 3 影晌聚合产品分子量的相关因素 运用原有聚合配方进行聚合模拟实验，通过调整聚合参数，研 1 6 浙江人学硕士学位论文 究影响聚合产品分子量的相关因素。聚丙烯酰胺分子量测定采用粘 度法。 3 3 1 引发温度对分子量的影响 由于a m 聚合反应是一强放热反应，1 0 0 0 k ga m 聚合约放出 1 16 2k c a l 的热量即每增加1 浓度的a m ，聚合温度升高约3 。以 大庆生产装置聚合方法中a m 浓度为2 5 计算，放出的聚合热可使 体系温度升高7 0 左右，这是影响p a m 分子量一个重要因素。 1 01 5 2 02 53 0 引发温度( ) 图3 1 引发温度对分子量的影响 通过图3 1 可知，随着温度升高，聚丙烯酰胺分子量下降，特别 是高于15 以后，聚丙烯酰胺的分子量会显著下降。 1 0 一 卜 01 0 3 0 缸帮 图3 2 不同初始温度聚合反应曲线 在研究中，我们试图降低聚合初始温度( t o ) 来提高分子量， 但从反应曲线看( 见图3 2 ) ，t o 过低反应速度变慢，甚至不能完全 反应。 7 6 5 4 3 2 1 o 9 b _凸一一一巾隶 浙江大学硕士学位论文 表3 1 不同初始温度所得聚合产品分析结果 初始温度固含量 粘度m p a s分子量10 6 过滤冈子不溶物 t n 1 5 29 1 7 83 2 7l5 o 1 5o 3 5 t o = l7 0 9 0 2 54 4 215 4l ，9o 2 1 t o = 1 9 0 8 9 6 74 1 813 81 1o 0 9 检测结果表明分子量虽有一定提高，但其它指标均无法保证。 分析认为，初始温度偏低，所使用的引发剂不能正常引发聚合，而 反应后段温度过低，偶氮类引发剂没有完全参与反应。 3 3 2 单体浓度对分子量的形响 实验考察了单体a m 浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响，结果如 图3 3 。 口 = l m 隶 2 12 426 33 ，54 2 筚体浓廑( t o o l l ) 图3 3 单体浓度对分子量的影响 从图中可知，分子量与浓度的关系曲线上存在着一极大值，在 介于2 4 3 3 m o l l 的浓度范围内分子量较高。在很多自由基聚合反 应中都发现了这一现象，这就是n o r r i s h t r o m m s d r o f f 效应。但是 随着a m 单体浓度的过度升高，一方面放出的聚合热使体系温度升 高过快、过高，降低聚合物分子量；另一方面使链转移反应机率迅 速增加，聚丙烯酰胺分子结构支化严重，导致聚合物水溶性变差， 出现大量不溶物，以致分子量下降。 在确定丙烯酰胺单体浓度时还有一项很重要的原则，要求聚丙 烯酰胺的胶块有一定的硬度，生产出的聚丙烯酰胺胶块在工业上要 便于处理，以便进一步制成聚丙烯酰胺干粉。因此，从降低聚丙烯 b 7 6 s 4 3 2 l o 9 8 浙江大学硕士学位论文 酰胺胶粒的干燥负荷、减小能耗、提高装置生产能力的角度出发， 期望提高聚合反应的单体浓度。根据单体浓度对分子量影响和工业 生产的要求，可确定合适的丙烯酰胺单体的聚合浓度。 3 3 3 链转移剂对分子量的影响 在研究自由基聚合时，特别是合成线型高分子，链转移剂一种 必不可少，它能及时终止反应，以防止大分子基团支链化或形成空 间网状结构，而减少其用量，可延长链增长时间，提高分子量。 竹 f 1 6 口 = 1 3 窑1 1 9 l o= 口w 4 0w5 9t q靴 睦钠树( p m l 图3 4 甲酸钠浓度对分子量的影响 原聚合配方中链转移剂甲酸钠虽能保证p a m 的线型结构，但对 分子量影响较大，不利于生产高分子量p a m 。 3 3 4 介质p h 值对分子量的影晌 d h 值对聚合物的分子量有重要的影响。 p h 单体浓度20 t o o l l , 引发剂浓度3 5 xi0 5 t o o l l ；引发温度18 图3 5p h 值与分子量的关系 图3 5 为p h 值与分子量的关系，p h 值较低时，聚合物的分子量 一塑坚盔堂堡主兰垡笙塞 很低，甚至聚合速度很慢，当p h 值在9 左右时，聚合物的分子量达 到最大值，之后分子量继续下降，因此，在聚合时应当使聚合反应 介质的p h 值调节在9 左右，以保证能获得高分子量的聚合物。 加 p5 0 _ 2 0 1 0 o1 0 跚柏 i m j 1 l 图3 6 不同p h 值聚合反应曲线 从图3 6 和表3 2 可以看出，在丙烯酰胺聚合时，介质p h 值增 高，反应速度加快，导致分子量降低。我们通过降低介质p h 值来提 高分子量，结果反应速度迅速降低。 从对聚合产品的分析结果来看，分子量虽有小幅度提高，但产 品的溶解性极差，过滤因子不合格。我们分析认为，介质p h 值较低， 聚合易伴生分子间和分子内的亚酰胺化反应，形成支链和交联型产 物。 表3 2 不同p h 值所得聚合产品分析结果 介质固含粘度分子量过滤水解度筛网不溶 p h 值量m p a s 10 。 因子m o l 系数物 1 1 8 08 8 5 44 8 91 4 3 1 52 3 6 13 70 2 7 1 2 ，4 59 1 ，4 44 3 513 9l ，32 4 8 43 5o 1 2 3