（工业催化专业论文）室温离子液体热分析及催化酯化反应研究.pdf

中文摘要 摘要 近年来，作为一类环境友好的新型化合物，室温离子液体( r t i l s ) 被广泛应用于 电化学、有机合成、催化、分离与分析等研究领域。目前，新型室温离子液体化合物的 合成、新领域中室温离子液体的应用、室温离子液体的组成、结构与其物理、化学性能 的关联与表征等方面的研究，是目前相关研究的热点与重点。 本文合成了系列卜烷基一3 一甲基咪唑鲶盐室温离子液体，利用t g a f t i r 技术研究了 其热性能，并考察了酸性室温离子液体对乙酸和正丁醇、乙酸和乙醇的酯化反应的催化 性能，实验结果表明： 在不同的气氛下，在r t i l s 的沸点温度附近，离子液体存在一定的蒸汽压，随着温 度的升高，r t i l s 主要以气态蒸汽的形式挥发。在受热过程中，r t i l s 可能发生炭化作 用，在氧化性气氛中，r t i l s 尚可能发生氧化作用。在相同的升温速率下，r t i l s 的炭 化速率与氧化速率基本接近。r t i l s 汽化过程中，r t i l s 未发生明显的分解现象。随着 温度的升高，空气氛中，r t i l s 发生氧化及炭化作用后的残余物会进一步被深度氧化。 对 c 。m i m b r 、【c 。m i m b f 4 和【c 。m i m p f 6 三个系列的r t i l s 的热性能进行了研究， 结果表明，在受热过程中，随着咪唑环上1 位取代基的不同，c n m i m b r 系列r t i l s 发生氧化及炭化现象的程度有较大的不同，而对于 c 。m i m b f 4 、【c 。m i m l p f 6 系列r t i l s ， 发生氧化及炭化现象的程度差别不大；随咪唑环上1 位取代基碳原子数的增加， 【c 。m i m b r 系列r t i l s 稳定性增加，氧化及深度氧化现象越不明显，但 c 。m i m b f 4 系 列r t i l s 呈现相反的规律； 汽化后残余物的量大小顺序为：【c 。m i m p f 6 c n m i m b f 4 c 。m i m b r ，可知 c 。m i m p f 6 系列r t i l s 发生炭化和氧化的程度最高。 b m i m h s 0 4 较 b m i m h 2 p 0 4r t i l s 热稳定性更好，发生深度氧化和炭化的程度更 轻。在受热情况下，【b m i m h 2 p 0 4 是不稳定的。在受热过程中， b m i m h 2 p 0 4 可能发 生氧化、分解、炭化等作用，而氧化、炭化产物在较高的温度下又可能发生深度氧化。 室温离子液体酸催化剂对乙酸和正丁酵、乙酸和乙醇的酯化反应具有良好的催化活 性，在相同反应条件下其催化活性和浓硫酸催化剂相当，因而具有取代传统液体酸催化 剂的潜力。但室温离子液体酸催化剂受反应温度的影响比浓硫酸催化剂大，使用室温离 子液体酸催化剂时应选择较高的反应温度为好。此外，室温离子液体酸催化剂具有良好 华南理工大学硕士学位论文 的循环催化性能，重复使用四次以后其性能略有下降。 在连续反应中， b m i m l h s 0 4 离子液体具有和浓硫酸相近的催化活性，在长对间反 应中具有更好的持久活性。回流比对乙酸乙酯产率影响不大，选择较低的回流比( 2 ：1 ) 可得到较高的产量。 关键词；室温离子液体、酸催化、酯化反应、热性能、红外光谱 l l 英文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa r ew i d e l yu t i l i z e di nm a n yr e s e a r c h f i e l d ss u c ha se l e c t r o c h e m i s t r y , o r g a n i cs y n t h e s i s ，c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o na n da n a l y s i sa sa n e n v i r o n m e n tb e n i g nc o m p o u n d a tp r e s e n t ，r e s e a r c hw o r ka b o u tr t i l sa r ef o c u s e do nt h e s y n t h e s i so f n e wt y p eo fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，t h ea p p l i c a t i o no fr t i l si ns o m e n e wf i e l d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o r l ，s t r u c t u r ea n di t s p h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f r t i l s i nt h i sp a p e r , as e r i e s1 - a l k y l - 3 - m e t h y i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i dw a s s y n t h e s i z e da n d t h e i r t g a - f t i ra n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n o l ，n b u t a n o l w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，v a p o rp r e s s u r eo fr t i l sw a sn o tn e 甜i g i b l en e a rt h e i r b o i l i n gp o i n tt e m p e r a t u r ea n dt h em a j o r i t yo ft h er t i l ss a m p l e sw e r ee v a p o r e dw i t l lt h e i n c r e a s i n go f a m b i e n tt e m p e r a t u r e s c a r b o n i z a t i o nm a yo c c u rw h e nr t i l sw e r eh e a t e d ，a n d r t i l sm a yb eo x i d i z e di no x y g e n i ca t m o s p h e r e t h er a t eo fo x i d a t i o na n dt h er a t eo f c a r b o n i z a t i o nw e r es i m i l a ra tt h es a m e h e a t i n g r a t e i nt h e p r o c e s s o fv a p o r i z a t i o n ， d e c o m p o s i t i o n o fr t i l sw a sn o to b s e r v e d a th i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h e o x i d a t i o na n d c a r b o n i z a t i o nr t i l sr e m a i n d e rw e r e d e e p l yo x i d i z e dn n d e r a i ra t m o s p h e r e t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f c n m i m b r ， c n m i m b f 4 a n d 【c 。m i m p f 6i o n i cl i q u i d sw e r e i n v e s t i g a t e d a sf o r 【c n m l m b rr t i l s ，t h eo x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o np h e n o m e n ac h a n g e d 谢t l lt h el e n g t ho fs u b s t i t u t e da l k y lg r o u po ft h ei m i d a z o l i u mi o n s b u tt h i sd i f f e r e n c ei sq u i t i n c o n s p i c u o u sf o r c m i m b f 4a n d 【c n m i m p f 6r t i l s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea l k y l s u b s t i t u t i o nc a r b o nn u m b e r s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f 【c n m l m b rr t i l sw a s i n c r e a s e d ，b u tt h e o x i d a t i o na n dd e 叩o x i d a t i o nw a sd e c r e a s e d f o r 【c n m i m b f 4 ，i th a dt h eo p p o s i t et h e r m a l p r o p e r t i e s a si t c o m p a r e dw i t h 【c n v l i m b rr t i l s a f t e rv a p o r i z a t i o n , t h eq u a n t i t yo ft h e r e m a i n d e ro ft h e s et h r e es e r i e sr t i l sw a si nk e e p i n gw i t ht h es e q u e n c ea s c n m i m p f 6 【c n m i m b f 4 c n m i m b r , s o t h eo x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n o f 【c n m i m p f 6 i o n i cl i q u i d si s t h eh i g h e s ti nt h i st h r e es e r i e sr t i l s i nt h ep r o c e s so f t g a ，【b m i m h s 0 4h a dh i i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h eo x i d a t i o na n d c a r b o n i z a t i o nw a ss l i g h t e rt h a nt h a to f 【b m i m h 2 p 0 4 ，【b m i m h 2 p 0 4w a sn o ts t a b l ea n dt h e o x i d a t i o n ，d e c o m p o s i t i o n a n dc a r b o n i z a t i o n m a y o c c u r r e da n dt h eo x i d a t i o na n d c a r b o n i z a t i o n p r o d u c t sm a y b e d e e p l yo x i d i z e da th i g h e rt e m p e r a t u r e t h ea c i d i cr t i l sh a dt h es a m ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca e t i v i t yi nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i c 1 1 1 华南理上大学硕士学位论文 a c i dw i t ha l c o h o lo r 一b u t a n o lc o m p a r e dw i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d t h e r e f o r e ，a c i d i c r t i l sh a dt h ep o t e n t i a lo fr e p l a c i n gt r a d i t i o n a ll i q u i da c i d b u t ，a c i dr t i l sc a t a l y s t sw a s m u c hm o r es e n s i t i v et ot h er e a c t i o nt e m p e r a t u r et h a ns u l f u r i ca c i d ，s oi t s h o u l db ea p p l i e da t h i g h e rt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，a c i dr t i l sc a t a l y s th a d e x c e l l e n tr e c y c l i n gp r o p e r t i e s ，a f t e r f o u rt i m e so f r e c y c l i n g ，i t sc a t a l y t i ca c t i v i t i e so n l yd e c l i n e ds l i g h t l y t h ea c i d i t yo fr t ，sm a i n l yd e p e n d so nt h ea n i o n s ，s ot h e r ei sg r e a ti n f l u e n c e o r lt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fr t i l sw i t hc h a n g i n gt h ea n i o n s o nt l l e o t h e rh a n d ，t h ei n f l u e n c eb y c a t i o n si sl i t t l e ，s ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fr t i l sd e c r e a s e s al i r l ew i t hi n c r e a s e da k y l s u b s t i t u t i o no f t h ei m i d a z o l i u mi o n s a si nm ec o n t i n i o u sr e a c t i o np r o c e s s 【b m i m h s 0 4 h a dt h es r n l ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s w i t hh e s 0 4a n dh a db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rl o n gt i m eo p e r a t i o n 1 1 1 er e f l u xr a t i o n h a d m i n o re f f e c to nt h ey i e l do ft h ee s t e r t h ep r o d u c t i v ec a p a c i t yv c a si m p r o v e d a tl o w e rr e f l u x r a t i o n k e y w o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，a c i d i cc a t a l y s i s ，e s t e r i f i c a t i o n ，t h e r m a la n a l y s i s ， f t i r i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：、寸蟓 日期：脚垆年占月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密面。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：郴p 年1 f 月f g 日 欠夕期：m 。声6 月j g 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 室温离子液体简介 1 1 1 室温离子液体的组成 室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d s ，简称r t i l s ) 是指那些液态物质中 没有电中性的分子且1 0 0 由阴离子和阳离子组成的、熔点低于2 9 8 k 的物质【l 】。早在 1 9 1 4 年，就发现了第一个室温离子液体硝基乙胺 2 1 ，其后，关于该领域的研究进展 缓慢。直到1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组1 3 合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐室温离子液体( e m i m b f 4 ) 后，室温离子液体的研究才得 以迅速发展，随后，开发出一系列的室温离子液体体系。最初的室温离子液体主要用于 电化学研究，近年来，其研究范围得以扩展，且被认为是具有取代传统有机溶剂的一类 环境友好溶剂【4 j 。 室温离子液体种类繁多，改变阳离子阴离子的不同组合及结构，可以设计合成出不 同的室温离子液体。一般阳离子为有机阳离子，主要有四类：烷基取代的眯唑阳离子， 包括n ，n - 二烷基取代 r r i r a + 离子和2 或4 位亦被取代的【r r r ，t m + 离子；烷基取代 的吡啶离子【r p y 】+ ；烷基季铵离予 n r x h 4 - x + ；烷基季磷离子【p r x 风一+ 。其中，关于烷 基取代的咪唑阳离子类室温离子液体的研究最多。阴离子则为无机、有机阴离子，主要 分为两类：一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 、m 3 c 1 1 0 - 、a u 2 c 1 7 、f e 2 c 1 7 。、s b 2 f 1 1 等，这类 阴离子一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如b f 4 _ 、p f 6 、s 0 4 2 、n 0 3 、 c h 3 c o o 。、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、c f 3 s 0 3 。等，这类阴离子是碱性或者中性的【5 - s 】。 1 1 2 室温离子液体的性质 随着室温离子液体中阳离子和阴离子的变化，其物理性质与化学性质会在很大范围 内改变。因此，根据需要，可以精心设计合成出具有不同特性的室温离子液体。 1 1 z 1 熔点和玻璃态 以c i 一为相同阴离子，比较不同氯盐的熔点( 见表1 1 ) 可以看出1 5 】：碱金属氯化物 的熔点高达8 0 0 c 左右，而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 c 以下，且随阳离子不对 称性程度的提高其熔点相应下降。一般来说，低熔点室温离子液体的阳离子具备下述特 征：低对称性f 9 1 、弱的分子问作用力f j 0 】及阳离子电荷的均匀分布f l l 】。 华南理工大学硕士学位论文 表1 - 1 几种含氯离子盐的熔点比较【8 l t a b l e1 - 1 c o m p a r i s o n o f t h e m e l t i n gp o i n t so f s o m ec h l o r i d es a l t s 阴离子对室温离子液体熔点也有影响，含不同阴离子的1 乙基3 甲基咪唑盐室温离 子液体的熔点如表1 - 2 所示，阴离子电荷数都为1 时，大多数r t i l s 的熔点随着阴离子体 积的增大而降低5 1 。但是，当阴离子体积特别大时，这种规律并不适用 1 2 , 1 3 】。 表1 2 不同阴离子对咪唑盐室温离子液体熔点的影响 t a b l e1 - 2i n f l u e n c eo f d i f f e r e n ta n i o n so nt h em e l t i n g p o i n t so f e m i m s a l t s 在研究各种r t i l s 的熔点和热稳定性时还发现，很多r t i l s 在8 0 到1 0 0 c 左右都 表现出了温度范围较宽的玻璃态，这说明它们的结晶速率比较慢 2 0 , 2 1 1 。结合r t i l s 的热 分解温度，还可以看出，r t i l s j 丕具有相当长的液程1 2 0 a 9 。很多形r i l s 比较稳定的液态范 围甚至超过了4 0 0 。 1 1 2 2 热稳定性 室温离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用 力的限制，因此室温离子液体的热稳定性与阳离子、阴离子的结构与性质密切相关。在 氧化铝坩锅内测定的多种r t i l s 的起始热分解温度大多在4 0 0 c 左右，同时r t i l s 的热 第一章绪论 稳定性也与阴、阳离子的组成有很大关系2 0 1 。当阴离予相同时，咪唑盐阳离子2 位上被 烷基取代时，r t i l s 的起始热分解温度明显提高；而3 位氮上的取代基为线性烷基时， r t i l s 较稳定。相应的阴离子稳定性顺序为：p f 6 b f 4 a s f 6 1 、b r 、c 1 。同时，杂 质含量也对r t i l s 的热稳定性略有影响【2 2 】。 可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，室温离子液体具有更宽阔的稳定液态温度 范围，其应用领域也将更广阔。 1 1 2 3 密度 目前所测试的大部分室温离子液体的密度都超过了水，在温度不高时，温度升高， 室温离子液体的密度略微降低 2 2 1 。室温离子液体的密度与阴、阳离子有很大关系。比较 含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链长度呈 线性关系，随有机阳离子体积增加，室温离子液体的密度减 j x 2 3 , 2 4 。这样，可以通过对 阳离子结构的精细调整来调节室温离子液体的密度。阴离予对密度的影响更加明显，阴 离子越大，室温离子液体的密度也越大1 0 1 。因此，设计不同密度的室温离子液体，首先 选择相应的阴离子来确定大致范围，然后通过选择阳离子，对其密度进行微调。 1 1 2 4 蒸汽压 室温离子液体内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用能 最大可达1 0 0 k j m o l ，相当于水的1 0 倍。因此，室温离子液体即使在较高的温度和真空度 下也会保持相当低的蒸气压力2 5 1 。说明室温离子液体具有不挥发性，当用作溶剂时，可 极大降低后续分离费用。 1 1 2 5 粘度 室温离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定【1 0 1 。其中氢键的影响非常 明显，研究表明【2 5 】，氢键越强，室温离子液体粘度越大。部分r t i l s 的粘度如表1 3 所示。 从表中数据可以看出，2 0 。c 时，当阴离子碳数增加时，由于分子间的范德华力增加，r t i l s 粘度增加；乙基取代阳离子咪唑盐的粘度比丁基取代的阳离子咪唑盐粘度更小。阴离子 为 ( c n ) 2 n 。r t i l s 粘度普遍较低，这都可能与阴离子较小的体积有关 2 6 - 2 8 】。 1 1 2 6 极性和溶解性 相对于室温离子液体的极性，关于其溶解性能的研究则比较广泛。室温离子液体的 华南理工大学硕士学位论文 溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。研究表明，阳离子侧链增大，即非极性特 征增加，正辛烯的溶解性随之变大l 。由此可见，改变阳离子的烷基可以调整室温离子 液体的溶解性。阴离子对室温离子液体溶解性的影响可通过研究水在含不m b m i m + 阳 离子的室温离子液体中的溶解性来确认，【b m i m c f 3 s 0 3 、 8 m i m c f 3 c 0 2 】和 【b m i m c 3 f 7 c 0 2 与水是充分混溶的，而 b m i m p f 6 、【b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 与水形成两相 混合物。在2 0 时，水在 b i v i i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n q h 的饱和含量仅为1 4 【1 0 1 ，这种室温离 子液体与水相溶性的差距可用于液一液萃取的分离技术。大多数室温离子液体的介电常 数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。 表1 3 几种室温离子液体的粘度比较( 2 0 c ) 【1 0 】 t a b l e1 - 3 v i s c o s i t yc o m p a r i s o no f s o m er t i l s ( 2 0 ) 室温离子液体粘度c p 田m i m c f 3 s 0 3 】 b m i m o - c 4 f g s 0 3 】 b m i m c f 3 c o o 】 【b m i m n - c 3 f t c o o b m i m 【( c f 3 s 0 9 2 n i ( 2 5 ( 2 ) 【e m i m ( c f 3 s 0 2 h n ( 2 5 c ) 【b m i m t b f 4 】 e m h n 【b f 4 】 【e m i m ( c n 2 ) 2 n ( 2 5 c ) 9 0 3 7 3 7 3 1 8 2 6 9 2 8 1 5 4 4 3 2 l 控制室温离子液体阴、阳离子的组成可以在一定程度上调节r t i l s 同其它溶剂之间 的互溶性。二烷基咪唑阳离子上取代烷基的链长将影响r t i l s 的亲水、亲油性。不同阴 离子也会导致室温离子液体亲水性明显的差别。目前所研究的 e m l m l a n i o n ，阴离子 为p f 6 。或 ( c f 3 s 0 2 h n 的r 耵l s 一般可与水构成双相体系，但是室温离子液体和水的互 溶性也会随着温度的增加而增大【冽。对许多有机溶剂，根据其介电常数的不同，对不同 组成的r t i l s 表现出不同的溶解特性f 1 0 1 。 室温离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良 溶剂。由于氯离子可以同羟基或羧基、磺酸基存在较强的氢键作用，利用氯化1 ，3 二烷 基咪唑室温离子液体可以很顺利地溶解具有这些官能团的化合物或高分子。r t i l s 对金 属络合物具有非常好的溶解能力，而且不存在溶剂化、溶剂解等副反应的干扰，因此， 4 第一章绪论 被广泛地应用在金属络合物光谱学研究中3 0 - 3 2 。r t i l s 还可能是唯一能够溶解氢化物( 如 n a h 和c a h 2 ) 、碳化物、氮化物、各种氧化物、硫化物等化合物的溶剂【3 3 l 。r t i l s 的特 殊溶解性能已经使其在核工业上取得了很好应用【3 4 。3 6 。 1 1 3 室温离子液体的应用范围 由于室温离子液体的物理及化学性质可调变的范围非常广泛，具有许多独特而突出 的优点，因而室温离子液体的研究已成为国际上新发展起来的热门课题。近年来，随着 研究的日益深入，室温离子液体已被开发和应用到诸多领域，包括：有机反应的介质、 催化、生物化学、萃取和液晶等。室温离子液体不仅可以作为清洁生产工艺的溶剂，用 来取代传统工业生产中的象二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二氧乙烷等环境不友好的强极性 溶剂，而且在精细有机合成( 如烯烃二聚、齐聚、线性烷基化合成等) 、核燃料的处理、 回收工艺等方面的研究已取得了初步的成就。特别引人注目的是，部分室温离子液体具 有酸性，对于一系列反应具有酸催化作用。同传统的固体酸、液体酸相比较，室温离子 液体酸催化剂具有催化活性好、选择性高、几乎不存在流失问题及易于回收、可重复利 用等优点，因而被认为是一种具有替代传统液体酸催化剂的环境友好的酸催化剂。探索 室温离子液体对于特定反应的催化性能，是现今国内外相关研究领域的一个热点 3 7 - 3 9 l 。 1 2 室温离子液体酸催化剂的性质与应用研究 1 2 1 室温离子液体酸催化剂 室温离子液体酸催化剂是指具有酸催化功能的室温离子液体，典型的室温离子液体 酸催化剂由含氮的有机阳离子与多种无机或有机阴离子组合而成( 表1 4 ) 。近几年来， r t i l s 充当一种“绿色”溶剂、催化剂以及某些催化剂的“液体载体”，在催化和有机反应 中发挥了独特的作用。 表1 4 组成室温离子液体酸催化剂的部分阳离子和阴离子 t a b l e1 4a p a r to f e a t i o n sa n da n i o n sf o ra c i d i ec a t a l y s to f r t i l s 阳离子 r ，回w ! 、r o 可盹 a r c h ，a 1 2 c 1 7 - ，a 1 3 c 1 1 0 。，c u 2 c 1 3 。，a u 2 c 1 7 ，c f 3 c o o 。， 阴离子 c f 3 s 0 3 - ，h 2 p 0 4 一，r p o a h 。，r o p o a 一，r o s 0 3 一。h s 0 4 一 华南理工大学硕士学位论文 1 2 2 室温离子液体酸催化荆的酸性 研究表明：室温离子液体酸催化剂的酸性可调【4 0 4 3 1 ，可以用类似于p h 的p c i 来表 征其酸强度。 室温离子液体酸催化帮的酸性主要由阴离子调节，例如，在阴离子为【a 1 ) ( 4 】- 的室 温离子液体酸催化剂中，存在如下平衡： 2 舭x 4 】一；一【越2 x 7 】一+ x k i l o 。1 6 3 当室温离子液体酸中a 1 c 1 3 含量x 0 5 时，【a 1 2 c b - 及 a l c h 一为阴离子 主要存在形式，体系显酸性( 见图1 - 1 ) 。 圆、r 1 c r 些f 舄k f 坠姆、w k )i】 jl j 碱性中性酸性 图1 11 ，3 二烷基睬唑氯铝酸盐室温离子液体的酸碱性调节 f i g 1 - 1r e g u l a t i o no f t h ea c m i t y o f1 , 3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u me h l o r o a l u m i n a t e 研究室温离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把弱碱吡 咯或n 、”一二甲基苯胺加入到中性【b m i m 】a l c h 中，室温离子液体表现出很明显的潜 酸性【2 4 0 5 1 。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐室温离子液体中，可观察到室温离子液体的超 强酸性i 删。与传统的超酸系统相比，处理超酸性室温离子液体更安全。 1 2 3 室温离子液体酸催化剂的优点 相比于传统溶剂和催化剂，室温离子液体酸催化剂具有许多独特的性质： ( 1 ) 室温离子液体酸催化剂能和绝大多数有机化合物混溶，因而采用室温离子液体 酸催化剂的反应体系呈现均相反应： ( 2 ) 室温离子液体酸是一种室温离子液体，因而具有室温离子液体的所有特点，如 没有蒸汽压，不挥发，不燃烧等，因此，使用室温离子液体酸催化剂的反应体系，催 化剂与反应混合物易于分离，并且室温离子液体酸催化剂易于回收并可重复使用； ( 3 ) 室温离子液体酸催化剂的数目庞大，可根据不同的体系选择合适的酸催化剂， 并且可根据阴、阳离子的种类与组成及配比对酸性进行调节； 6 第一章绪论 ( 4 ) 由于室温离子液体酸催化剂具有液体酸催化剂的特点，利用室温离子液体酸 催化剂改造现行工艺时，技术改造相对简单。 此外，同传统酸催化剂体系相比，室温离子液体酸催化剂的反应体系具有更高的选 择性、更高的催化活性和循环使用次数，可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使 反应在较为温和的条件下进行，可以极大地简化产物与体系的分离过程，降低操作费用， 消除污染，成为真正的环境友好的反应体系【4 5 4 6 1 。 1 2 4 室温离子液体酸催化剂的应用研究进展 1 2 4 1 醑化反应 传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛的是以浓硫酸为代表的无机酸，其缺点是由 于硫酸的氧化作用，导致氧化、脱水等一系列副反应发生，使得产品色泽深，同时强烈 腐蚀反应设备及残液污染环境等。而近年来开发出的固体酸催化剂具有使用方便、不腐 蚀设备、容易和产物分离等优点，但同时也存在活性低、容易失活、比表面积小等缺点， 不利于其应用于工业生产。室温离子液体酸催化剂具有热稳定性高、不挥发、溶解能力 强等优点，应用于酯化反应有着巨大的潜力和良好的前景。 酸性的氯化铝r t i l s 可以用于酸醇酯化反应【4 7 1 。同浓硫酸相比，r t i l s 催化酯化反 应温度较低，转化率更高，而且产物与r t i l s 自动分层，很容易分离。r t i l s 也可连续 使用。 yd e n g 等人研究了用酸性1 丁基吡啶a i c l 3 室温离子液体作为介质催化酯化反应 h 8 】，与传统条件下用浓硫酸做催化剂所得到的转化率和选择性相当，酯与室温离子液体 酸不相混溶，因而产物容易分离。 j o a nf r a g e d u b r e u i l 等人研究了室温离子液体作为可循环反应介质催化酯化反应 h 9 1 。采用 b m i m h s 0 4 、 b m i m h 2 p 0 4 、 h m i m h s 0 4 、 h e e m i m h s 0 4 、 【e s m i m h p f 6 】、 m p s i m h p f 6 等室温离子液体作为催化剂，得到了很好的收率和高选 择性，并且产物与室温离子液体催化剂不相混溶，容易分离。 1 2 4 2 齐聚反应 烯烃齐聚通常采用a i c l 3 催化，其主要的缺点是会导致污染环境。酸性室温离子液 体已被用作这类反应的催化剂瞪o l 。研究表明用作催化剂的1 烷基3 甲基咪唑鲶盐或n 烷基吡啶鳐盐阳离子的烷基链越长，得到的齐聚程度越高。该法的优点是使得产物分配 可以控制，产物易于从体系中分离，同时减少了异构化等副反应的发生。此外，催化荆 7 华南理工大学硕士学位论文 可重复使用，从而更进一步降低了过程的操作费用和污染。 1 2 4 3 烷基化 异丁烷与2 丁烯烷基化得到异烷烃是一个常见的重要反应，目标产物是三甲基戊 烷。由于使用h f 、h 2 s 0 4 为催化剂，传统的催化过程是典型的“非绿色”过程，并存在冷 却和分离困难、操作费用高以及安全性等问题。c h a u v i n 等人研究了以 b m i m c 1 a 1 c b 室温离子液体催化该反应，在烷基化质量及产物分离等方面具有明显优势5 ”。 苯与长链烯烃或卤代烷烃烷基化生成直链烷基苯( l a b ) 具有重要的商业价值。传 统催化剂是h f 或a i c l 3 ( 催化剂，链烯摩尔比= 5 2 0 ) 。采用酸性室温离子液体用作这 类反应的催化剂，使得上述比例降至约o 0 0 4 ，可得到非常高的转化率【5 2 1 。 1 2 4 4f r i e d e l c n f t s 反应 f f i e d e l c r a f t s 烷基化和酰化反应是经典的有机合成中对芳环进行衍生化的重要反 应，一直在涂料、润滑油以及洗涤剂等化工领域起着举足轻重的作用，有着重大的商业 意义，同时也是最早报道用室温离子液体作为l e w i s 酸催化剂研究的反应53 1 。该反应通 常用酰氯、酸酐、醇、烯烃、卤代烃在l e w i s 酸或质子酸的催化下进行，反应所用溶剂 通常为有机溶剂。传统的f r i e d e l c r a f t s 反应的催化剂是a 1 c 1 3 ，副产物难以控制。酸性氯 化铝r t i l s ( i 汀i l s 中氯化铝的摩尔分数超过0 5 ，即x ( a i c l 3 ) 0 5 ) 中具有一定浓度 i 拘 a b c l 7 】阴离子( 此阴离子为f r i e d e l c r a f t s 反应的催化剂【4 3 1 ) ，同时r t i l s 对简单芳烃 有良好的溶解能力。二者的结合使它成为取代氢氟酸等腐蚀性催化体系进行芳烃亲电取 代反应的理想选择。 在氯化铝r t i l s 催化进行的f r i e d e l c r a f t s 反应同样避免不了产物的复杂性。在 f e m i m c i a i c l 3 ( x ( a l c h ) = 0 ，6 7 ) 中，氯代烷烃同苯反应得到的产物包括单取代和多取 代的多种芳烃畔1 。当采用烯烃作为烷基化试剂时，用h c i 改性的酸性氯化铝r t i l s 可以 在一定程度上提高反应的选择性【5 5 】。在咖l s 中还进行了异丁烷的烷基化反应研究 5 6 1 。 此过程包含了丁烷、异丁烷和2 一丁烯之间的多种复杂的反应。同烷基化相比，芳香烃的 f d e d e l c r a f t s 酰化反应产物要更简单。因为苯环上进行了一次酰化以后就被钝化，所以 产物只有一种单取代芳烃1 5 7 。在 e m i m 】i a i c l 3 和【e m h n 】i a 1 c 1 3 甲苯中，二茂铁的 f r i e d e l c r a f t s 酰化产物完全是单酰化的，而且后者有更高的产率【5 8 】。使用 e m i m c 1 a i c l 3 室温离子液体体系代替砧c b ，室温离子液体不仅充当催化剂，同时还作为反应的溶剂。 其主要的优点在于不仅极大地提高了反应速率，而且转化率和选择性均得以提高1 5 9 石1 】。 第一章绪论 s a l u n k h e 研究组报道了1 丁基3 甲基咪唑鲼氯铝酸盐( b m i m c i - a i c l 3 ) 室温离子液体 作为不寻常的反应介质和l e w i s 酸催化剂进行苯及取代苯用4 甲基苯磺酰氯 f f i e d e ! c r a f t s 磺酰化反应【吲。在室温离子液体 b m i m c 1 a 1 c 1 3 ( x = o 6 7 ) 中，底物呈现 高的反应活性，几乎定量得到产物二芳基砜i ( 图1 2 ) 。s a l u n k h e 等用2 7 a 1n m r 谱为 工具研究了反应的详细机理，2 7 a 1n m r 谱研究表明在室温离子液体 b m i m c i a i c l 3 ( x = - 0 6 7 ) 中在4 甲基苯磺酰氯存在下，与芳烃反应前是 a l ：c 1 7 1 。占主导，而与芳烃反应后是 【a 1 c 1 4 。占主导。这个铝物种变化可归因于室温离子液体中l e w i s 酸性的 a 1 2 c 1 7 。与磺化 反应中产生的h c l 作用，这已被控制实验证实。 2 c l 田m i m c i - a 1 c i3 9 湫 r 。 r i r h ，m e ，c 10 6 忿) = 【) 5 8 3 9 2 y i e l d 图1 。2 b m i m c 1 a i c l 3 催化f r i e d e l c r a f t s 磺酰化反应 f i g 1 - 2 f r i e d e l - c m t t ss u l p h o n a t er e a c t i o nc a t a l y z e db y b m i m c i o a i c l 3 对负载r t i l s 催化的f r i e d e l c r a f t s 反应也进行了探索性研究6 3 1 ，但由于存在r t i l s 流 失及结焦等问题，催化剂的活性和寿命均不太理想，还有待进一步优化。 s o n g 等【删用溶解有s c ( o t f h t 拘多种非氯铝酸r t i l s 在室温下详细考察了多种烯烃 和苯的f r i e d e l c r a j t s 烷基化反应，得到接近1