（化学工艺专业论文）氨基硅油的合成及性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、采用线性体w c 6 2 m ( q ，( 1 ) 二羟基聚二甲基硅氧烷) 与氨烃基硅烷 偶联齐u y d h 一6 0 2 ( n b 氨乙基y 氨丙基甲基二甲氧基硅烷) 为 原料在碱催化下通过共缩聚反应合成高粘度反应性氨基硅油。该 合成方法相比传统的d 4 本体聚合工艺简单、收率高，产物的氨 基分布均匀、杂质少，为氨基硅油的实际生产和应用提供了基础； 二、将合成的氨基硅油作为氨纶油剂中的添加剂，进行白度、丝饼成 型、断裂强度、摩擦系数等性能的研究，为其在纺织油剂上应用 提供了参考。 摘要 氨基硅油在纺织助剂中大量应用于织物柔软剂、纤维平滑剂、仿丝及仿麻整 理剂、抗静电剂、亲水剂、杀菌防臭剂、防皱防缩剂、深层整理剂及深色加工剂 等方面，已成为现代纺织工业中不可缺少的配套加工助剂。如何更好地合成所需 要求的氨基硅油，以及解决普通硅油黄变、手感低、工艺复杂等问题，是当今硅 油研究领域的一个重大课题。 本文系统研究了氨基硅油的合成过程。分别以线性体6 2 m 和偶联( y d h - 6 0 2 ) 在n a 0 h 催化下进行水解共缩聚得n # t - 观透明、存放稳定、无杂质的高粘度氨基 硅油。又用八甲基环四硅氧烷d 4 和偶联剂( y d h 一6 0 2 ) 及六甲基二硅氧烷( 涨) 在k o h 催化下进行阴离子开环共聚制备低粘度氨基硅油，以形成氨基硅油系列。 综合考察了投料比、偶联剂用量、催化剂用量、反应温度与反应时间等对氨基硅 油氨值和粘度的影响规律。并通过傅里叶红外光谱及1 h - n m r 核磁共振对产物 结构进行表征。结果表明：采用线性体合成氨基硅油方法比传统的本体聚合工艺 简单、产率高、产物品质好，适合工业化生产。 采用自制的氨基硅油研究了耐热性、柔软性等应用性能。并在氨纶油剂中作 为添加剂考察了白度、丝饼成型、断裂强力、摩擦系数等性能。结果表明：线性 体合成的氨基硅油有较好的耐热性；氨基硅油作为织物整理剂可提高织物的柔软 性与抗皱性；作为氨纶油剂中的添加剂虽然使纤维白度稍下降，但提高了断裂强 度，改善了纤维的平滑性。 关键词：氨基硅油：线性体；氨值；粘度；柔软性；抗摩擦性 a b s t r a c t a l a r g en u m b e ro fa m i n o s i l i c o n eo i lw a su s e di nf a b r i cs o f t e n e r s f i b e r s m o o t h i n ga g e n t ，i m i t a t i o ns i l ka n dl i n e nf i n i s h i n ga g e n t ，a n t i s t a t i ca g e n t , p r o a g e n t , s t e r i l i z i n gd e o d o r a n t ，a n t i w r i n k l ea n t i s h r i n k i n ga g e n t s ，f i n i s h i n ga g e n t s ，d e e p p r o c e s s i n ga g e n t sa n ds oo ni nt e x t i l ea u x i l i a r i e s i th a sb e c o m ea ni n d i s p e n s a b l e m a t c h i n gp r o c e s s i n g a i d si nm o d e mt e x t i l e i n d u s t r y h o wt os y n t h e s i z et h e a m i n o s i l i c o n eo i lb e t t e rw h or e s o l v et h ep r o b l e m so f y e l l o w i n g ，l o w e rh a n d l ea n dt h e c o m p l e x i t yo fp r o c e s so fg e n e r a ls i l i c o n eo i li sam a j o rr e s e a r c ht o p i ci nt h ef i e l do f t o d a y ss i l i c o n e t h i sp a p e rr e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i so fa m i n o s i l i c o n es y s t e m a t i c a l l y i nt h i s e x p e r i m e n t , h i g hv i s c o s i t y a m i n o s i l i c o n ew a s s y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i s a n d c o n d e n s a t i o nb e t w e e nt h el i n e a r p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( 6 2 m ) a n da m i n o s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( y d h 6 0 2 ) u s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sac a t a l y s t , f o rw h i c hw eo b t a i n t h ea m i n o s i l i c o n eo i lt h a ti st r a n s p a r e n ti na p p e a r a n c e ，s t a b l ei ns t o r ea n d p u r e o nt h e o t h e r ，l o wv i s c o s i t ya m i n o s i l i c o n eo i lw a ss y n t h e s i z e db ya n i o n i cr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o nf r o mo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) ，a m i n o s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( y d h - 6 0 2 ) a n de n dc a p p e da g e n t ( m m ) u s i n gp o t a s s i u mh y d r o x i d ea sac a t a l y s t a s e r i e sp r o d u c to fa m i n o s i l i c o n eo i lw a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s td o s a g e , t h e a m o u n to fa m i n o s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e a m i n ev a l u ea n dv i s c o s i t yo fa m i n o s i l i c o n ew e r e i n v e s t g a t e d t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i ra n d1 hn m r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en e w s y n t h e t i cp r o c e s sw a ss i m p l i c i t ya n dr a t i o n a l ，a n dt h ef a b r i ct r e a t e dw i t ht h i s a m i n o s i l i c o n eh a de x c e l l e n ts m o o t h n e s sa n ds o f t n e s s t h eh e a t r e s i s t e n c e ，s o f t n e s sa n do t h e rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e du s i n gt h e s e l f - m a d ea m i n o s i l i c o n eo i l ，a n dw h i t e n e s s ，s i l kc a k es h a p e ，t e n s i l es t r e n g t ha n df r i c t i o n c o e f f i c i e n ta sa d d i t i v e si nt h ep o l y u r e t h a n ef i n i s hw e r e i n v e s t g a t e d t h er e s u l ts h o w e d t h a ta m i n o s i l i c o n e s y n t h e s i z e db y l i n e a rp o l y d i m e t h y l s i l o x a n eh a db e r e rh e a t r e s i s t e n c ea n ds o f t n e s s ，a n da l t h o u g h tw h i t e n e s sd e c r e a s e d ，t e n s i l es t r e n g t ho fs p a n d e x f i b e rw a si m p r o v e d a n dt h ef a b r i ct r e a t e dw i t ht h e s ea m i n o s i l i c o n eh a de x c e l l e n t s m o o t h n e s sa n ds o f b n e s s k e yw o r d s ：a m i n o s i l i c o n eo i l ；l i n e a rp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ；a m i n ev a l u ；v i s c o s i t y ； s o f t n e s s ；f r i c t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 氨基硅油概述1 1 2 氨基硅油的发展现状1 1 3 氨基硅油的合成方法2 1 3 1 本体聚合法2 1 3 1 1 催化平衡法。2 1 3 1 2 催化缩合法3 1 3 2 乳液聚合法2 1 3 3 含氢硅油与烯丙胺的硅氢加成反应4 1 3 4 其他合成法4 1 4 氨基硅油的表征5 1 4 1 氨值5 1 4 2 粘度5 1 4 3 反应性。6 1 4 4 微乳液粒径和乳液电荷性6 1 5 氨基硅油的微乳化技术。7 1 5 1 乳化剂与p h 调节剂7 1 5 2 氨基硅油微乳液的制备方法8 1 5 2 1 乳液聚合法8 1 - 5 2 2 本体聚合后乳化法8 1 6 氨基硅油的应用。9 1 6 1 织物柔软剂9 1 6 2 纸张与皮革柔软剂11 1 6 3 树脂改性剂11 1 6 4 脱模剂1 2 1 6 5 化妆品添加剂1 2 1 6 6 抛光剂1 2 1 6 7 其他方面的应用。1 2 1 7 本研究课题的内容及意义和目的1 3 1 7 1 主要内容1 3 1 7 2 意义和目的1 3 第二章实验部分1 5 2 1 试剂与药品1 5 2 2 实验仪器与设备1 5 2 3 氨基硅油的制备1 6 2 3 1 氨基硅油的合成路线18 2 3 1 1 高粘度氨基硅油的合成路线18 2 3 1 2 低粘度氨基硅油的合成路线1 8 2 3 2 氨基硅油的合成步骤。1 8 2 3 2 1 高粘度氨基硅油的合成步骤1 8 2 3 2 2 低粘度氨基硅油的合成步骤18 2 3 3 氨基硅油的微乳化1 7 2 4 氨基硅油的测试与表征。1 8 2 4 1 粘度特性的测试1 8 2 4 2 氨值的测定。l8 2 4 2 1 理论氨值的测定1 8 2 4 2 2 实际氨值的测定1 8 2 4 3 红外光谱( i r ) 表征1 9 2 4 4 核磁共振( 1 h n m r ) 表征1 9 2 4 5 耐热性的测定1 9 2 4 6 白度的测定1 9 2 4 7 纤维强力的测定1 9 2 4 8 摩擦系数的测定2 0 2 4 8 1 静摩擦系数的测定2 0 2 4 8 2 动摩擦系数的测定2 0 2 4 9 织物悬垂性的测定2 0 2 4 9 1 准备工作2 0 2 4 9 2 织物悬垂性的测定2 0 2 4 1 0 柔软性手感的测定2 l 第三章氨基硅油合成的结果与讨论2 3 3 1 高粘度氨基硅油的合成研究2 3 3 1 1 氨基硅油氨值的影响因素2 3 3 1 1 1y d h - 6 0 2 用量对氨基硅油氨值的影响2 3 3 1 1 - 2 理论氨值与实际氨值比较2 4 3 1 2 氨基硅油粘度的影响因素2 5 3 2 3 3 第四章 4 1 4 2 4 3 第五章 参考文 攻读硕 致谢 第一章绪论 1 1 氨基硅油简介 第一章绪论 氨烃基硅油，俗称氨基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基( 包括侧位和 端位) 被氨烃基取代后的产物。根据氨基在硅油分子中的位置，氨基硅油可分为 以下五种类型：单端型、双端型、侧基型、共聚型、混合型。不同的氨基及其位 置赋予了硅油不同的性能【lj 。按端基分类，有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油；按 氨基分类有伯氨基、仲氨基、叔氨基、铵盐及伯仲氨基兼有的结构，也可为芳香 族氨。氨基结构不l 一，对产品性能的贡献也不同仁j 。 二甲基硅油具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性。而氨基的极性， 很低的表面张力使氨基硅油能够均匀地分散并吸附在纤维表面，可与纤维表面的 羟基、羧基相互作用，形成取向的吸附膜。吸附膜使纤维间的摩擦力降低，产生 良好的滑爽性能及丰满的手感，因此通过改性引入氨基赋予硅油特殊的反应性和 吸附性，使得氨基硅油在油剂、纤维整理、树脂改性、化妆品和涂料等领域有着 广泛的应用【3 】。作为商品的氨基硅油中9 0 以上是氨乙基氨丙基硅氧烷。 1 2 氨基硅油的发展现状 氨基改性硅油独特的结构性能使其广泛应用予各行业中，但是我国目前对有 机硅油剂专用产品研究的深度和广度远远不够，当前仍然存在不少有待于解决的 问题，如黄变、亲水性低、氨基分布不均匀等，这些因素一定程度上制约了其实 际应用范围。因此对氨基改性硅油进行深入研究，从分子设计角度出发综合考虑 某种氨基改性硅油的分子结构、性质、生产成本和工艺设备等多种影响因素，以 便选择高效率、低能耗的合成工艺，具有十分重要的开发应用意义。也将促进我 国有机硅油剂进一步向规模化、深层次化方向发展。随着研究的深入，人们对氨 基硅油的的认识逐步加深。目前，不仅着力开发多种多样的有机基团功能单体和 聚合物，同时也进行了两种功能基团的共聚研究，甚至有人提出了三元共聚的设 想1 4 】。这将为纺织助剂提供新的思路和切实可行的技术路线，从而推动国内油剂 工业更快速的发展。相信随着经济的发展和科学技术的进步，氨基改性硅油的合 成及其应用将会进入新的时代，在油剂行业和其他领域方面发挥更大的作用。 天津丁业大学硕士毕业论文 1 3 氨基硅油的合成方法 氨基改性硅油品种较多，合成方法也多样，但它们的基本合成步骤一般为【5 】： 有机硅单体+ 氨基官能团单体+ ( 其它活性基团单体) _ 催化调聚_ 成品。其 中催化调聚是指单体之间在催化剂、引发剂存在下共聚、封端得到产物。改变单 体、催化剂和反应条件就可获得不同结构的氨基硅油产品，合成氨基硅油的方法 主要有本体聚合法( 催化平衡法、催化缩合法) 、乳液聚合法、含氢硅油与烯丙胺 的加成等。 1 3 1 本体聚合法 本体聚合法是制备氨基硅油最常用的一种方法【l 】，也是国内氨基硅油生产的 主要方法。原料为八甲基环氧硅烷d 4 、氨基硅单体( 偶联剂) 和六甲基二硅氧 烷( 封端剂) ，以强碱性物质如k o h 、n a o h 、m e 4 n o h 等作催化剂。制备过程中， 改变氨基硅单体结构或者改变氨基硅单体与d 4 等的投料比，便可制得不i 一结构 性能和不同氨值粘度的氨基硅油。封端剂的选择、用法与用量要根据分子设计来 确定。如李群、陈水林等【6 】以八甲基环氧硅烷、双氨基偶联剂、催化剂等为原料 经本体聚合合成氨基改性有机硅原油，得到了实验条件下的最佳工艺条件，进行 了应用性能测试，同时注意到了织物整理后亲水性能的降低。安秋凤等利用氯丙 基三甲氧基硅烷与n ，n 一二甲基十八胺反应，合成了n ，n 二甲基一n 一十 八烷基氨丙基三甲氧基硅烷季铵盐( b f s ) ，对其抑菌性能及与氨基硅微乳同浴 使用的效果进行了测定和研究。 本体聚合法合成氨基硅油的特点是合成工艺简单、易控制，适合工业规模 化生产。在本体聚合反应中，一般获得无规则的共聚物，即在聚硅氧烷的高分子 链的侧链上有可能接上氨烷基，也有可能没有接上氨烷基。用这种方法获得的氨 基硅油的乳液作为柔软剂将严重影响织物的柔软整理性能。可能导致没有接上氨 烷基的聚硅氧烷粘结辊筒，织物表面发粘以及乳液飘油等。因此，研究者们仍在 不断深入研究本体聚合的最佳工艺条件，完善其合成机理，以期在今后能够获得 品质更好的氨基硅油。 1 3 1 1 催化平衡法 这种制备方法就是氨基硅( 氧) 烷与硅氧烷( 主要指d 4 ) 在催化剂存在下进行 平衡反应。利用催化平衡法可制备几乎所有的氨基改性有机硅，如单、双端型氨 基硅油，侧基氨基硅油，端、侧基混合型氨基硅油等，是应用最广的方法。按催 第一一章绪论 化剂的种类，可分为酸催化和碱催化平衡法两种。在实际生产中常用的催化剂主 要为碱金属氢氧化物或相应的硅醇盐、有机碱等，不同催化剂的合成效果各不相 同。如用催化平衡法制取双端型氨烃基硅油，其反应式示意如下【7 】： h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) ( 0 - - 4 ) s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 + - n 4 ( m e 2 s i o ) 4 h 2 n c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) n + ( 1 5 ) s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 使用碱金属的氧氧化物、氧化物、烃氧化物或硅醇盐作催化剂时，一般都有 反应温度高，合成时间长，中和催化剂副产物盐过滤困难等缺点。如果加入不带 电荷的亲电试剂，如二甲基亚砜或n ，n 二甲基甲酰胺等则可明显提高反应速 率嘲。这些添加剂称为促进剂或活化剂。 1 3 1 2 催化缩合法 以制备双端型氨烃基硅油为例，在催化剂作用下，h 2 n c 3 i - 1 6 s i ( o e t ) 3 或 h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 可和h o ( m e 2 s i o ) 。h 发生脱醇缩合反应，得到双端 型氨烃基硅油，反应式示意如下： h 2 n c 3 h 6 s i ( o e t ) 3 + h o ( m e 2 s i o ) 。h h 2 n c 3 h 6 ( e t o ) 2 s i o ( m e 2 s i o ) n s i ( o e t ) 2 c 3 h 6 n h 2 ，h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 + h o ( m e 2 s i o ) n h _ h 2 n c 3 h 6 m e ( o m e ) s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e ( o m e ) c 3 h 6 n h 2 能用催化缩合法制备的氨基改性硅油品种较少，但此类反应条件温和，时间 短，在反应过程很少出现泛黄的现象。适合实验室小规模制样，例对某种氨基改 性硅油的性能进行测定时，可采用此法短期快速合成。 1 3 2 乳液聚合法 乳液聚合是本体聚合的变通和发展，具有简单、一步到位等特点。采用乳液 聚合法制备氨基硅油的原料与本体聚合基本相同，但介质为水。聚合时，选择适 当的乳化剂，使八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂在水中乳化分散制成预乳化 液，必要时加入少量的六甲基二硅氧烷，然后加入碱催化剂开环聚合，反应结束 时用醋酸中和，得到的产品是氨基硅油的水乳液。乳化剂可以是阳离予型、阴离 子型、非离子型等表面活性剂，乳化剂有时兼起催化剂功能。大多数情况下，乳 化剂与催化剂为不同物质。在乳液聚合过程中，反应物配比、乳化剂、催化剂、 反应温度、时间等是影响反应的主要因素。 天津工业大学硕十毕业论文 乳液聚合法的特点是【3 1 直接合成氨基硅乳液，过程简单，一步到位；其次 是可合成较大分子量的氨基硅油，而产品氨基硅乳液的粘度不高，应用方便。缺 点是反应转化率难超9 0 ，剩余少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易漂油对 后整理设施造成污染，在织物上留下硅斑。其反应式如下： m 9 卜b早卜b9 卜b + ( c 1 - 1 3 ) 3 s i 0 s i ( c 1 - 1 3 ) 3 + n h 3 喇i o - c h 3 啼( c h 3 ) 3 s i o 七s i o 蒜争o - ) 铲( c h 3 ) 3 i 岛h 6 ) ( c 心 c 3 h s x x = n h c 2 h 4 n h 2 ，n r 2 ，n r 3 ( r = h 、烷基) 关于乳液聚合的文献报道并不多见，对于这方面的开发还有待于人们进一步 深入的研究。 1 3 3 含氢硅油与烯丙胺的硅氢加成反应 将s i h 键加成到带官能团的不饱和化合物是硅油改性的一种有效方法。含 氢硅油与烯丙胺在催化剂( 如p t 、r h 、r u ，r d 和n i 等) 作用下发生加成反应， 可得到氨基硅油【9 - 1 0 l 。反应式如下： i c h 3 1 1 p qc lh 3 c l3 h 6 n r 2 ( c h 3 冷i 吣i o 稀串o + 斧i ( c h 3 ) 3 - ! - c h 2 = c h c h 2 n r 2 一( c h 3 垮i 吣i o 种辛i o 撺( c h 3 ) 3 c ih 3 c h 3 6 h 3 c h a 用红外光谱检测反应进行的程度，当s i h 键的吸收( 2 3 0 0 c m 一) 和c = c 双键的 吸收( 1 6 5 0 c m 。1 ) 消失时，反应结束。 c o 此法的特点是不受分子中c o “、c n 、n r 2 、c l 和c o o r 等活 性基团的干扰，在室温和稍高一些温度下即可进行，反应条件温和且产率高。 含氢硅油价格比较便宜，容易得到，但是采用此法得到的氨基硅油平均聚合 度较小，分子量较小，柔软效果不好，还需与八甲基环四硅氧烷等单体共聚，提 高分子量才能用于印染。 1 3 4 其他合成法 环氧硅油比较活泼，容易和胺、醇胺发生开环加成反应，所以利用这类反应 第一章绪论 也可制得某些侧链型氨基硅油【1 1 1 。反应式如下： 。嘲c h 喘3c 脚h 3 俐。，。型1 + ( c 。s 黼。 c h 3 c i3 h 6 0 c h 2 c f - c h 2 c h 3 占3 h 6 0 c h 2 c h ( o h ) c h 2 n r r r = h 、烷基；r h 、烷基或c 2 i - h o h 等。环氧基改性硅油价格比较贵不 易制得。另外环氧基与有机胺反应的副反应多，不适合大规模生产，因此较少采 用这种方法生产氨基硅油。 带有腈烃基的硅油在催化剂l 认l h 4 的作用下，发生还原反应，也能制备某些 氨基硅、油【1 2 】： 帕辩 ( 彳h2 ) 3 c h3 i h o f f 彳i 咕h ( 警h2 ) 3 此外带有卤代烃的硅油与胺反应， c h2 n h2 也可制备某些氨基硅油【1 3 】： c c 蝴叫c i o h 3 谦c h 暗3s i ( c h 3 ) 3 + n r 3 一( c h 3 ) 3 s i o - ( i o c h 3 料c h 。3 紊剐c 。 l c h 3 l 亡h 3 c h2 c h 2 c h 2 c i i 1 4 氨基硅油的表征 通常氨基硅油有四个重要参数，即以氨值、粘度、反应性、粒度来表征氨基 硅油的品质，该品质会极大影响被处理织物的风格，如手感、白度、色光以及硅 油乳化的难易程度。 1 4 1 氨值 氨基硅油赋予织物的各种性能如柔软度、华度、丰满度等指标大多都是由氨 基所带来的。氨基含量可由氨值表征，即中和1g 氨基硅油所消耗摩尔浓度为l t o o l l 的盐酸的毫摩尔数。因此，氨值直接与硅油中氨基含量有关。氨基含量 越高，则氨值就越高，整理织物手感越柔软、平滑，这主要是由于氨基官能团的 天津t 业大学硕士毕业论文 增加使其对织物的亲和力大大增加，形成了更规整的分子排列，从而赋予织物柔 软平滑的手感。氨值的测定方法较多，其中可以溴酚蓝为指示剂，用高氯酸冰 醋酸溶液或标准盐酸溶液滴定【l 4 1 。 但氨基中活泼氢易于氧化形成发色团，造成织物的泛黄或稍带黄光。在相同 氨基的情况下，随着氨基含量( 即氨值) 的增加，其氧化几率增加，泛黄严重。 但同时，随着氨值的增加，氨基硅油分子的极性增加，从而为氨基硅油的乳化提 供有利的先决条件，可制成微乳液，而乳化剂的选择和乳液中粒径的大小分布也 与氨值有关。 1 4 2 粘度 粘度是氨基硅油摩尔质量的表征。分子两端为h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 ( c h 3 ) 2 s i o i 2 封端的聚二甲基硅氧烷，其摩尔质量与特性黏数满足m a r k - h o u w i n k 方程式 1 5 】： h 】_ k m q ，m 为摩尔质量；m 为特性黏数； i x - - - - 0 6 6 ； k = 2 1 0 一。 侧链取代基的氨基硅油，粘度与摩尔质量的关系因受分子中取代基的量及分布情 况等因素的影响，很难用一个公式来表示它们的关系，但一般来说，粘度与分子 质量成正比，粘度越大，分子质量也越大，在织物表面的成膜性越好，手感越柔 软，平滑性越好，但其渗透性越差，尤其对强捻紧密织物及细旦织物，氨基硅油 难以渗入纤维内部，影响织物性能。粘度过大还会影响乳液的稳定性或难以制成 微乳液。所以不能只通过粘度来调整产品，往往需要通过氨值和粘度来平衡产品 的性能。一般氨值低，则需要粘度高，从而平衡织物的柔软性能。 所以滑爽的手感需要高粘度的氨基硅油的引入。而在柔软剂焙烘时，一些氨 基硅油交联成膜，从而增大分子量，使其初始分子量与最终在织物上成膜的氨基 硅油分子量不同。所以相同的氨基硅油在不同的工艺条件下加工，最终产品的滑 爽性差异较大。另一方面，低粘度的氨基硅油也可以通过加交联剂或调整焙烘温 度来改善织物的手感。低粘度氨基硅油增加渗透性，再通过交联剂和工艺优化， 则可综合高、低粘度氨基硅油的优点。一般氨基硅油的粘度范围在1 5 0 5 0 0 0 厘 泊。 氨基硅油分子量的分布对产品性能的影响可能很大。低分子量的氨基硅油深 入纤维内部，而高分子量的分布于纤维表面，使纤维内外均被氨基硅油包裹，从 而赋予织物柔软和滑爽的感觉，但问题是分子量的差异过大可能影响微乳液的稳 定性。 1 4 3 反应性 氨烃基在侧链取代的氨基硅油，如果其分子末端含有活性官能基( 如氢、羟 第。章绪论 基或烷氧基等) ，这类氨基硅油具有反应性，能自交联或在适当的交联剂存在下 交联，而交联度的提高，将增加织物的滑爽感、柔软度和丰满感，尤其对弹性提 高更为明显。 1 4 4 微乳液粒径和乳液电荷陛 氨基硅油乳液粒径较小，一般低于o 1 5 1 x m ，因此其乳液是热力学稳定的分 散状态。贮存稳定性、耐热性和抗剪切稳定性优异，一般不会破乳。另外由于微 小的粒径使颗粒的表面积增加，从而大大提高了氨基硅油与织物的接触儿率，表 面吸附量增大且均匀性、渗透性提高，易形成连续膜，提高织物的柔软、滑透性 和丰满感，尤其对细旦织物，但若氨基硅油的粒径分布不均，则将大大影响乳液 的稳定性。 氨基硅油微乳液的电荷性取决于乳化剂。一般情况下阴离子型纤维吸附阳离 子型氨基硅油容易，从而提高其处理效果。而吸附阴离子型乳液乳液则不易，对 非离子型乳液的吸附量和均匀性高于阴离子乳液。则大为降低。因而化纤如涤纶 吸附各种不同电荷性的微乳液及其均匀性均优于棉纤维。 1 5 氨基硅油的微乳化技术 氨基硅油由于具有较大的粘性不能直接使用，需以乳液形态使用。氨基硅油 微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和出色的表面 平滑性。微乳液属热力学稳定体系，粘度低且结构稳定，从而减少了聚结或破乳的 危险。但氨基硅油的表面能虽比二甲基硅油高却远比水低，不易制成o w 型乳液。 进口的氨基硅油由于价格高昂，掺入添加剂配比大，因而制成的乳液成本高且需 要高剪切混合器或均化器制备，因此为了降低乳液成本国内很多人己相继报道了 在非均质的普通搅拌釜中反应制得氨基硅油微乳液。但由于氨基硅油的高粘度和 低表面张力，乳化往往十分困难。如何以少量的表面活性剂获得稳定的氨基硅油 微乳液，始终是一个重要的课题。氨基硅油微乳液的制备与应用研究也成为当前 的热点。 1 5 1 乳化剂与p h 调节剂 微乳化技术最重要的问题是如何选择适用于体系的乳化剂，由于乳状液的油 相和水相组分性质的多样性，使表面活性剂的化学结构与其乳化能力一般关系变 得更为复杂。迄今为止，还没有一个既方便又绝对可行的理论方法，主要还是一 天津工业人学硕七毕业论文 些经验和半经验的方法：亲水一亲油平衡( h l b ) 法、相转变温度( p i t ) 法和内聚能 比( c e r ) 法等。 其中亲水一亲油平衡( h l b ) 法简单易行比较常用。氨基硅油可用不同离子型 的乳化剂来乳化，如阳离子、阳离子非离子型乳化剂、阴离子或阴离子非离子 型乳化剂，但用非离子型乳化剂，其乳液显若阳离子性，而是因为氨基中和盐后 显阳离子性。乳化剂选择不当将无法得到微乳液。单一乳化剂往往很难满足由多 组分组成的体系的乳化要求通常将多种具有不同h l b 值的乳化剂混合使用 1 0 - 1 8 ，使复配物的h l b 值等于或接近于硅油的h l b 值。这样既可以满足复杂体 系的要求，又可以大大增进乳化效果。如常用的t x ( 壬基酚聚氧乙烯醚系列) 、 a e o ( 脂肪醇聚氧乙烯醚) 、l u t e n s o ly d 。7 0 ( 异构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚7 ) 等。 乳化剂与硅油的比例越大，乳液越透明，但乳化剂用量过大并不能提高微乳对织 物柔软整理的效果。 一般认为要形成微乳液，除了要使用离子或非离子表面活性剂作为主乳化剂 外，还需用到助乳化剂，例如醇和p h 调节剂等。其中p h 调节剂可适当选择有 机酸，它能与氨基作用，在乳液粒子表面形成带正电荷的双电层，使乳液离子间 产生排斥力，阻止乳液粒子的凝聚。一般乳液p h 值控制在6 左右。 1 5 2 氨基硅油微乳液的制备方法 1 5 2 1 乳液聚合法 乳液聚合法是通过先预乳化硅氧烷单体，再将其连续地滴加到聚合温度 下的含催化剂的反应介质巾进行聚合而得到的。此法聚合工艺最关键的是对单体 的预乳化和预乳液滴加速度的控制，预乳化不充分或预乳液滴加的速度过快都得 不到微乳液。因此操作时要求比较苛刻，聚合过程不易控制。目前国内外相继有 研究者对乳液聚合法制备纳米级氨基硅油乳液进行了报道。王绪荣【l9 j 采用d 4 、六 甲基二硅氧烷( 删) 、硅烷偶联剂、多种表面活性剂、催化剂等为原料，合成出了 稳定、透明至半透明的氨基改性聚硅氧烷微乳液。t r a v e r l 2 0 等在微乳液制备方法 的专利中，通过乳液聚合法制得了透明的o w 型聚有机硅微乳液。 1 5 2 2 本体聚合后乳化法 后乳化法又称为两步法，即第一步本体聚合制备出氨基硅油，然后通过 合适的乳化工艺制备氨基硅油微乳液。本体聚合制备氨基硅油的过程如前所述。 第。章绪论 由本体聚合得到的氨基硅油、乳化剂和水在均质器、胶体磨、真空乳化器等 设备中，通过强剪切力作用把有机硅聚合物乳化分散至乳液状态。d u m o u l i n 2 l 】 用一特殊的乳化剂，将氨基硅油、乳化剂、水在均质机中混合，得到了有机硅微 乳液。所用的氨基硅油粘度小于5 8 5 m p a s ，相对分子质量不超过2 0 0 0 0 。 近年来越来越多的研究者改进了此方法，同样使用机械搅拌但不使用均 化器、胶体磨及喷射流体混合器，简化了制备方法和工艺。陈达斌【2 2 】以d 。和 d l 一1 0 3 为主要原料，以碱金属氢氧化物为催化剂，于1 0 0 下反应4 - 6h 制成反 应性氨基硅油。再将水、表面活性剂( 含酸) 逐步加到混有复合乳化剂、助乳化剂 以及酸的氨基硅油中，该方式伴有w o 向o w 型转相过程，制得外观清澈透明的 氨基硅油微乳液j a 5 0 7 。该产品稳定性好，使织物达到柔软、平滑的效果，满足 了厂家的要求。詹晓力1 2 3 j 用聚氧乙烯醚类的国产乳化剂进行复配，确定水包油型 氨基硅油微乳液的配方，在此基础上通过实验研究了氨基硅油、复合乳化剂、水 及醇多组分体系的局部拟三元相图，考察了各种因素对氨基硅油微乳液形成的影 响。 1 6 氨基硅油的应用 氨基硅油中的氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相活性及易乳化性， 广泛用于纤维后整理剂、树脂改性剂、涂料添加剂、光亮剂及化妆品添加剂等。 1 6 1 织物柔软剂 氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂。氨基硅油被称为新一代最佳的 聚硅氧烷柔软剂，广泛应用于各种织物的柔软整理，可使棉、麻、丝、毛、涤、 腈、丙和绵纶等织物获得柔软、滑爽、光泽柔和、富有弹性的效果。由于氨基的 极性，能与纤维表而的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向吸附在纤维表 面，从而降低了纤维之间的摩擦系数，以很小的力就能使纤维之间产生滑动，从 而表现出柔软特性。 氨基硅乳液处理后的织物具有柔软、滑爽与丰满的手感，并具有良好的防缩 性、耐洗性和透气性。但氨基硅油所含的氨烃基容易被氧化，会使整理后的白色 或浅色织物泛黄。此外，二甲基硅氧烷链节所具有的疏水性使整理后的织物吸水 性不好。所以需要在原有氨基硅油的基础上进一步改性或复配。其中可以通过酰 化、仲氨化等方法抑制氨基硅油的泛黄性以及醚化改性氨基硅油，提高其亲水性。 氨基硅油黄变机理是氨基氧化分解形成发色团( 偶氮基和氧化偶氮基) 。其中 侧链氨基中双胺型黄变最严重，伯氨基次之，仲、叔氨基硅油基本无黄变现象【2 4 1 。 天津工业大学硕十毕业论文 用酰化剂如乙酐、丁内酯及二烷基碳酸酯等对氨基硅油中的伯氨基进行酰化保 护，减少活泼氢降低氨烃基活性，既可抑制其黄变又有好的柔软效果。 d o w c o m i n g 公司t 2 5 1 用这种方法曾使氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷整理织物的白 度从1 0 5 2 提高到了1 0 7 3 。 仲氨基硅油在其整理后的织物中的白度按伯、仲、叔氨基依次提高，而柔软 性最刨2 6 1 。它可以在合成时引入新的硅烷偶联剂得到。在聚二甲基硅氧烷分子中 引入环状二氨基，能达到抑制泛黄，柔软效果最好的状态。如d o w c o m i n g 公司【2 7 】 开发的哌嗪硅油，用它和氨乙基氨丙基硅油分别整理白棉布( 洗过) 对比发现，前 者整理后布的白度比后者提高了1 2 2 ，柔软性提高了5 6 3 ；r h o n e p o u l e n e 公司【2 8 1 开发的高位阻仲胺硅油也有明显的抑泛黄性能。 哌嗪硅油和高位阻仲胺油结构式如下： c h 3c h 3 ( c h 3 ) s s i 叶串i o 谍争i o 啬( c h 3 ) s ( 哌嗪硅油) 洲3 ci 3 h 6 n d h n h 。c 。s 州 i o h 3 请c i o h3 淞。c 3 ( 高位阻仲胺硅油)( c h 3 ) 3 s o 弋彳旧请宁i o 斋s “c h3 b ( 高位阻仲胺硅油) c h 3 3 h 6 h 3 c h 3 c ，c h3 、c h3 h 用端基为环氧基的聚醚与氨基硅油分子中的氨基加成，形成含有氨基及聚醚 链段的改性硅油，使其亲水性增加或在结构上嵌段有亲水性聚醚基团，从而改善 氨基硅油整理织物的吸水性1 2 圳。 把氨基硅油与其他组分复配，往往能产生更好的综合性整理效果，满足人们 对穿着的美观、舒适和多功能化的要求。例如：氨基硅油与高摩尔质量的聚二甲 基硅氧烷或高摩尔质量的氨基改性聚硅氧烷复配m j 后配制的乳液型柔软剂，可使 整理后的织物在柔软性、洗涤耐久性、平滑性、回弹性、抗皱性等方面得到显著 改善；氨基改性硅油乳液与有机倍半硅氧烷水分散液进行复配，可以得到更好的 浓色效果；氨基硅油与氯铂酸、磷酸单酯和多溴化合物等复配，能产生良好的阻 燃效果等1 3 l j 。 第一章绪论 1 6 2 纸张与皮革用柔软剂 氨基硅油也可用作纸张柔软剂和皮革滑爽剂【3 引。其作用机理与其用作织物柔 软剂大致相同。阳离子氨基硅油类柔软剂对纸页具有超级柔软作用，但却使纸张 的白度、强度和吸湿性有所下降。若用适量的聚醚硅油、增强剂与氨基硅油复配， 则能有效地改善上述不足【j 引。 周建华等1 3 4 j 以0 【，二羟基聚二甲基硅氧烷( w s 6 2 m ) 和n p 氨乙基丫- 氨丙基三甲氧基硅烷( s g s i 9 0 0 ) 为原料，胺为催化剂，通过酯交换反应，合成 了反应性氨基硅油。将其作为柔软剂应用于皮革加工，处理后的成革具有柔软丰 满的手感，并且有良好的疏水性、透气性及耐干湿擦等性能。 通常氨基硅油的氨值越高，氨基分布越均匀，粘度越大，皮革的手感越柔 软。而氨值低的氨基硅油白度好，使皮革具有良好的色泽；但氨值变小，柔软性 又会变差。因此需要选择适当氨值的硅油以达到理想手感。在低氨值的情况下， 还可以通过改变氨基硅油的粘度，以期达到理想的柔软手感。 1 6 3 树脂改性剂 聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂作为三种功能性材料，因其各自优异的物 理机械性能而得到了广泛的应用，同时也存在很多不足。可用氨基硅油与聚合物 的官能基反应，将硅氧烷 - 3 i 入有机聚合物中，从而提高聚合物的性能。 例如聚氨酯易老化、强度不高，用侧链氨基硅油来改性聚氨酯，只需加入少 量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质1 3 5 1 。并且发现适当氨基硅油改性的聚氨 酯较未改性的聚氨酯，综合性能更优异(