（化学工艺专业论文）两段提升管催化裂化工艺与降烯烃催化剂的协同作用.pdf

摘要 针列目前催化裂化提升管后半段催化剂活性和选择性严重变 差的弊端，研究丌发了两段提升管催化裂化新工艺，即把目前的 一段提升管反应器分为两段，在第一段反应后迅速将油气和催化 剂分离，分出的汽油和重油进入第二段，再与高活性和选择性的 再生剂接触进行反应( 两段i 型) ，既提高了重油的转化率，得到 了较高的轻油收率和柴汽比，同时可以降低烯烃含量，满足了目 前提出的车用汽油烯烃含量标准。 使用这种新工艺分别加工孤岛油、东辛油和大庆油在实验室 取得了良好的结果。 在此工作的基础上，配合国家提出的降低汽油中烯烃含量的要 求，本研究以东辛蜡油掺炼1 0 减渣为原料，以胜华平衡剂 z c 7 3 0 0 与兰州炼油厂生产的降烯烃助剂为催化剂，在x t l 一5 小 型提升管催化裂化实验装置上进行实验，结果表明：使用两段i 型工艺可明显改善产品分布，提高裂化产品质量，与单段工艺相 比，在高转化率下，使用该工艺得到的轻油收率高1 2 个百分点， 液收率高2 3 个百分点，干气产率下降，焦炭产率略有升高；汽 油中烯烃含量与硫含量降低。两段i 型工艺和降烯烃催化剂具有 协同作用：使用两段i 型工艺与降烯烃催化剂结合，可使汽油中 烯烃含量从4 5 v 降低到2 8 v ，r o n 稍有增加，同时轻油和液收 率增加。 在胜华炼油厂进行的工业放大实验结果表明，使用两段i 型 工艺使装置的处理能力提高2 0 3 0 ，轻油收率提高3 个百分点 以上，液体产品收率提高2 至3 个百分点，干气和焦炭产率明显 降低，汽油中的烯烃含量降低2 0 个百分点，硫含量降低3 7 。 关键词：催化裂化两段提升管催化裂化汽油烯烃含量 a b s t r a c t s y n e r g i s t i ce f f e c to ft s r f c ca n do l e f i nr e d u c i n gc a t a l y s t t h et s r f c c ( t w o s t a g er i s e rf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ) c h a n g et h ef o r mo f t h et r a d i t i o n a lr i s e rr e a c t o rb e c a u s et h ec a t a l y s tm a yl o s ei t sa c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi nt h el a t t e rp a r to ft r a d i t i o n a lr i s e rs e p a r a t i n gf r o mt h ec a t a l y s ta t t h eo u t l e to ff i r s ts t a g er i s e r ，t h eo iv a p o re n t e r si n t ot h es e c o n ds t a g er i s e rt o c o n t a c tt h er e g e n e r a t e dc a t a b s t ，w h i c hc a ne n h a n c et h ec o n v e r s i o no ff e e d ， i n c r e a s et h ey i e l do ft h el i q u i dp r o d u c td e c r e a s et h eo l e f i nc o n t e n ti ng a s o l i n e s o a st om e e tw i t ht h ed e m a n do fn e wg a s o l i n ec r i t e r i o n i nt h i sp a p e r t h ef e e di sd o n g x i nv g om i x e dw i t h1o v rf r o ms h e n g h u a r e f i n e r y ，t h ec a t a l y s ti sz c 7 3 0 0p r o d u c e db yz h o u c u nc a t a l y s tf a c t o r ya n d t h eo l e f i nd e c r e a s i n gc a t a l y s tp r o d u c e db yl a n z h o uc a t a l y s tf a c t o r y a l lt h e e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u to nt h ex t l 一5f c cp i l o t ，t h er e s u l t ss h o wt h e b e t t e rp r o d u c td i s t r i b u t i o n sa n dp r o d u c tq u a l i t i e sc a nb eo b t a i n e db yt s r f c c c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lo s r ( o n e - s t a g e dr i s e r ) ，a tt h es a m ec o n v e r s i o n ， t h et s r f c ci n c r e a s e sl i g h to i ly i e l db y1 2p e r c e n ta n dl p gy i e l d1 p e r c e n t ， w h i l et h ed r yg a sy i e l dd e c r e a s e sa n dt h ec o k ei n c r e a s e ss l i g h t l y ；t h ec o n t e n t o fs u l f u ra n do l e f i ni ng a s o l i n ec a nb ed e c r e a s e do b v i o u s l y t h et e c h n o l o g y c a ns y n e r g i z ew i t ho l e f i nr e d u c i n gc a t a l y s t ，t h eo l e f i nc o n t e n ti ng a s o l i n e d e c r e a s e sf r o m4 5 v t o2 8 v ，t h er o ni n c r e a s e ss l i g h t l y ，a n dt h ey i e l do f l i g h t o i la n dl p gr a i s e t h ec o m m e r c i a lt r i a lo ft s r f c ci ns h e n g h u a r e f i n e r yi sc o n s i s t e n tw i t ht h a to b t a i n e di nl a b o r a t o r y k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，t s r f c c ，g a s o l i n e ，o l e f i nc o n t e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：气沙 j 一5 年f 月所日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：趁奇即年 ， 月漪f 1 导师签名： 出互! 纽7 一? 年 ，月砚，日 第1 章前言 第1 章前言 催化裂化技术从法国人胡德利( h o u d r y ) 在美国的p a u l s b o r o 建 立了中式装簧算起已经有快7 0 年历史了。几十年来该技术从形式( 固 定床、移动床、密相流化床、提升管) 、原料( 瓦斯油、减压瓦斯泊、 掺渣油、常渣) 和催化剂上都发生了巨大的变化“1 。 我国石油资源中，原油大部分偏重，轻质油品含量低，这就决定 了炼油工业必须走深加工的路线，近十几年来，催化裂化掺炼渣油量 在不断上升，已居世界领先地位。催化裂化加工工艺是重质油轻质化 的重要加工过程，是提高加工深度、生产高辛烷值汽油、柴油和液化 气的重要手段。f c c 已从简单解决诸如汽油、柴油、液化气、抗金属 等其中的一、二个问题转向要同时解决多个矛盾的组合。为适应2 1 世纪形势发展要求，炼油工业将特别需要以下方面的技术：增加炼油 厂的灵活性( 能加工不同类型的原油，生产多种产品) 提高原油加工 深度，提高轻油收率；提高产品的环境性能或生产环境友好的产品； 减少污染物排放，消除炼油厂残渣；促进炼油厂向石化延伸，增加炼 油企业效益”3 。 催化裂化是一种转化工艺，它的首要本能是把大分子碳氢化合物 裂化成小分子，使其轻质化。催化裂化发展的推动力，主要是资源的 变化、科学技术的进步与社会物质文明进步的需要。近年来，由于环 保要求日益苛刻，而催化裂化汽油中烯烃和硫含量高，影响了炼厂汽 油难于满足规格要求；我国市场柴油需求量大，催化裂化装置出来的 柴汽比难以满足市场需要。 石油大学研制开发的“两段提升管催化裂化技术( t w o s t a g e dr i s e r f c c ，t s r f c c ) ”针对目前提升管后半段催化剂选择性和活性严重变 差的弊端，将现行提升管分为两段，油气和催化剂在第一段提升管内 反应至一定程度后分离，以阻止结焦催化剂在反应后半段中化学效果 和扩散效果的发生；分离后的油气或直接进入第二段或汽油与重油进 入第二段，这样使每段的油气都能接触活性及选择性好的催化剂，又 第1 章前言 可控制每段的反应温度和剂油比，甚至在第二段更换催化剂品种，进 行条件优化，以达到在高转化率的情况下改善产品分布的目的。目前 已申请专利的t s r f c c 有三三种形式：两段i 型，第一段反应后分馏出 柴油，汽油与重油进入第二段再反应改质；两段i i 型，第一段反应后 的油气与水汽同时进入第二段反应再经过分馏塔分馏；两段i i i 型， 第一段反应后的油气与水汽进入第二段的下行式提升管在经分馏塔 分离。 前期工作的试验数据表明两段提升管催化裂化工艺技术将对提 高催化裂化轻油收率和提高重质油品的转化率乃至改善催化裂化油 品质量有着很大的作用。 本实验使用x t l 一5 小型提升管f c c 装置，原料油为东辛蜡油掺 炼1 0 减压渣油，使用胜华工业平衡剂与兰炼降烯烃助剂相结合，考 察两段提升管f c ci 型工艺与降烯烃催化剂结合在不影响轻油与液 收率的情况下，是否具有协同作用。 石油人学( 华东) 颤_ ：i k 文 第2 章文献综述 第2 章文献综述 原油作为不可再生资源将会逐步减少，原油品质也会逐步变差。 因此充分用好原油资源，延长人类利用原油时间，成为世界炼油业的 共同追求。”。从原油资源情况来看，重质，超重质高硫原油的供应有 增加的趋势。加工这些劣质原油会给环境保护带来更大的困难。来雨 绸缪，应该作好加工这类原油的准备。 目前我国重质油轻质化主要途径是催化裂化。催化裂化自从1 9 3 6 年工业化以来，发展很快，现在它已经成为原油二次加工最重要的加 工过程之一。在我国，自第一套流化催化裂化( f c c ) 装置于1 9 6 5 年 5 月在抚顺投产以来，我国催化裂化技术，特别是重油催化裂化技术 取得了重大的进展和显著的进步，催化裂化已经成为我国重油加工的 最基本的手段和各炼油企业经济效益最重要的支柱“1 。催化裂化几乎 在所有的炼油厂中都是最重要的二次加工手段，催化裂化技术在我国 炼油工业中占有的地位和我国的原油性质分不开的。与中东原油相 比，我国原油较重，另外一方面我国决大多数的原油都属于氢含量较 高的石蜡基原油，最适合于采用催化裂化手段来加工。几十年以来， 依靠我们自己的力量，立足于自己的技术、设备和催化剂，使我国的 催化裂化技术，特别是重油催化裂化技术得到了迅速的发展。 8 0 年代以来，催化裂化技术的进展主要体现在两个方面：一是开 发成功掺炼渣油催化裂化技术( r f c c ) ；另外一方面是催化裂化家族 技术，包括多产低碳烯烃的d c c 技术，多产异构烯烃的m i o 技术和最大 量生产柴油和液化气的m g g 技术等“1 。 由于我国的国情和原油的性质决定了我国的催化裂化装置的规 模较大，我国的柴油需求量较大，而目前我国催化裂化的柴汽比一般 为0 6 o 8 左右“3 ，在催化裂化装置上多产柴油是一个出发点：成品 汽油中催化裂化汽油占了7 0 8 0 ，而催化裂化汽油的烯烃含量为 4 5 5 0 v 左右，成品汽油中的烯烃含量有9 0 来自于催化裂化汽油”3 ， 加工重质原油后汽油中烯烃含量还高，因此提高催化裂化汽油的质量 第2 章文献综述 对总体汽油的质量有很大的影响“。 2 。1 催化裂化技术 8 0 年代以来，f c c 技术的进展主要体现在两方面：开发成功掺 炼渣油( 常渣或减渣) 的f c c 技术( 称为渣油f c c 或r f c c ) 开发 成功多产烯烃的f c c 技术一j 。 2 。1 。1 渣油f c c 技术 1 9 8 0 年世界上专门设计用于渣油f c c 的生产能力几乎为零，而 1 9 9 6 年其生产能力已达约1 0 4 亿“a ，约占f c c 总能力( 约为6 5 亿t a ) 的1 6 。美国1 4 0 套装置中，约有3 7 ( 约5 2 套) 掺炼渣油； 欧洲和中东的6 5 套f c c 装置中约有3 0 掺炼渣油。在未来几年中， 世界f c c 装置处理能力将继续以1 的速度增长，其中渣油f c c 生 产能力也将随之增长。 2 1 1 1 采用高技术进料喷嘴，实现原料油高效雾化 当渣油以液相形式进入催化剂微孔时，会难以蒸发或完全蒸发， 化学反应将在液相进行，造成生焦率和气体产率高，因此，将原料油 雾化成细小液滴并以气相状态与催化剂接触是比较理想的。油滴过大 会由于传热及供热的限制而导致高沸点组分难以气化，吸附在催化剂 表面发生裂化，导致焦炭和干气产率增加：油滴过小会造成过裂化倾 向，增加二次反应的比熏。喷嘴的雾化作作用是要造成适度粒径的油 雾。研究结果表明，馏分油滴平均粒径控制在8 0 一9 0 微米，而重油 原料的雾化油滴平均粒径控制在5 0 一6 0 微米较好。 如t o t a l 公司的靶式喷嘴、喉管式喷嘴；u o p 公司的o p t i m i x 喷 嘴；s t o n e & w e b s t e r 公司的新一代喷嘴，可使液滴尺寸减小2 0 u 0 ； m i c r o j e t 进料喷射技术【 1 】；k e l l o g g 公司从扁嘴型发展到a t o m a x 型，直至目前的a t o m a x 2 型。由于高效喷嘴使进料均匀地雾化，因 而有利于催化剂与进料的混合和原料油的汽化，从而减少干气和焦炭 的生成，有利于渣油转化。 石油人学( 华东) 硕：l 论史 第2 章文献综述 2 1 1 2 提升管反应控制技术 提升管内是原料油反应的场所，所以如何控制提升管内的反应， 使之向我们希望的方向进行是我们要达到的目的。 u o p 公司的预提升技术是在提升管底部用稀释剂( 干气或蒸气或 者二者并用) 对再生催化剂进行预加速，使催化剂的密度降低。这样 从进料喷嘴喷出的油滴就能穿透催化剂覆盖在整个提升管截面，达到 良好的剂油混合效果，使油滴得到良好的汽化，从而获得较好的产品 分布，对于加工渣油的装置来说，用轻烃代替蒸气作为预提升介质， 除了具有上述作用以外，还能钝化催化剂上的重金属，从而起到了改 善反应选择性的作用。 c h e v r o n 公司开发的分股进料技术( s f i ) 。分股进料技术即将新 鲜进料分为两部分。大部分进料仍从提升管的常规喷入点喷入，剩余 部分从常规喷入点的下游某一部位喷入。下游喷入点的位置和两股进 料的分配比是该技术的关键。 m t c ( m i x e dt e m p e r a t u r ec o n t r 0 1 ) 即混合温度控制技术，其目的是 控制反应温度，使之达到最理想，而不是终止反应，这与在提升管末 端终止一切反应的急冷技术有本质区别。提高剂油初始混合温度有利 于催化裂化反应，但若不加控制将增加热裂化反应，从而降低产品选 择性。m t c 技术通过对提升管出口温度和混合温度进行独立调节， 解决了这个问题。 f c c 产物急冷工艺的急冷油在提升管后部或下游喷入。国外 a m o c o 、m o b i l 、t e x a c o 等公司都在此领域拥有专利技术。国内洛阳 石化总厂和兰州炼化总厂都做过注急冷油的工业试验。前者选择的注 入点在提升管中上部；后者急冷油有两个注入点：一是接近提升管出 口的横管处，二是提升管的中上部。试验结果均验证了该技术的良好 效果，但均未开发出自己的专利技术。 石油人学( 华东) 坝? l 论文 第2 章文献综述 2 1 1 3 提升管末端的快速分离技术 为避免油气在沉降分离器中停留时间过长而加剧非选择性的热 裂化反应，开发了多种分离系统。大多数f c c 装置的生产目的是使 原料最大限度的转化为汽油或馏分油产品。这些产品是通过一次裂化 反应快速生成的。大部分的二次裂化反应会降低汽油产率，提高液化 石油气( l p g ) 和燃料气的生成量。氢转移反应会降低c 3 和c 4 组分 的烯烃度，后者却是进行烷基化及醚化过程的宝贵原料。一些二次反 应使重组分脱氢，在催化剂表面生成焦炭。催化剂上沉积的焦炭量增 加，就会提高再生器温度，造成渣油加工的困难。 f c c 领域的许多新成就集中在缩短催化剂与气态烃的接触时间 系统方面。传统的f c c 装置反应系统包含提升管内的裂化及提升管 出口的后分离器中催化剂与油气的接触。缩短接触时间系统的目标是 缩短在后分离器中剂油接触时间。 为使裂化反应在提升管内几秒钟时间完成，应尽量缩短反应生成 物在反应提升管内的停留时间，以防止过度裂化。目前最具有代表性 的提升管出口快速分离技术有m o b i l 和k e l l o g g 公司联合开发的密闭 式旋分器技术【n 1 、u o p 公司开发的v d s 和v s s 技术以及s & w 公司 的提升管末端技术等。 2 1 1 3 1 密闭式旋分器 为了减少提升管之后二次非理想反应的发生，提高反应的选择性 和目的产物的产率，m o b i l 和k e l l o g g 公司联合开发了效率较高的密 闭式旋分器技术。该技术的特点是催化剂和反应油气从提升管出口出 来后直接进入与提升管末端相连的一级旋分器进行快速分离，携带少 量催化剂的油气再进入二级旋分器进一步分离。此技术几乎可以完全 消除提升管的后裂化，降低干气产率，提高总液收率，并可做到无故 障运行。根据氦示踪法测定表明，采用密闭式旋分器技术后，油气的 平均停留时间由敝口式提升管的2 0 s 下降至2 s 左右，且油气返混现象 明显减少。 石油犬学( 牛东) 倾i 。论文 第2 章文献综述 2 i 1 3 2u o p 公司的v d s 和v s s 提升管终端技术 v d s 快分的特点是在粗旋下部加了l 台预汽提器，形成二级汽提， 粗旋升气管与顶旋入v i 相联( 中间脱开一个环形空间，可允许汽提气 进入) ：而v s s 快分是提升管出口端有几个弯成一定角度的弯臂，使 油剂混合物以旋流形式喷出。此旋流头外又罩一个封闭罩，下面有二 级汽提罩的升气管则与顶旋相连。v d s 和v s s 的一个重要特点是， 被汽提出来的烃和从汽提器出来的蒸汽直接向上通过旋涡室与向下 的待生剂逆向接触，起到快速预汽提分离待生剂的作用。据报道，采 用u o p 的v d s 和v s s 装置以后，烃的捕获率达9 8 ，而油气停留 时间可以缩短到6 s 以下。另外v d s 和v s s 系统与传统的t 形快分相 比，汽油产率提高，而干气产率和催化剂上的碳差均有所下降。 2 1 1 3 3s & w 公司的提升管末端技术 提升管末端装置( r h d ) n - i 大大降低油气在提升管后的停留时间， 即由原来的1 5 5 ls 下降至4 9 s 。s & w 公司最新型式的r h d 为 r a m s h o r n 分离器或轴向分离器，这种i 强i d 的特点是气体分离更快， 压降更小，提升管顶端可活动，可避免催化剂带入主分馏塔，同时操 作方便。 2 1 1 3 4 石油大学( 北京) 的旋流式快速分离系统 国内在这方面的研究起步较晚，以前主要停留在采用三叶式快分 或粗旋快分系统，反应油气在沉降器内的停留时间般为1 0 2 0 s 。近 几年我国也开发了一些先进的快分装置，如由石油大学( 北京) 曹占 友、时铭显研制的旋流式和汽提旋流式快速分离系统，它的特征在于 反应油气和催化剂混合物先在一个下端直连一级汽提段的粗旋分离 器内进行分离，分离下来的催化剂在装有消涡挡板的一级汽提段内和 沉降器底部床层内分别进行一级和二级汽提，反应油气和汽提气一一并 通过一个具有多道切向口的带导流罩的逆向导流器，再次进行气固分 离。这种汽提旋流式快速分离系统的特点是：压降小，分离效率高， 操作弹性大，气体停留时间短及改造方便等。 石油大学( 华东) 硕十论义 第2 章文献综述 2 1 1 4 待生剂的高效多段汽提技术 如s h e l l 公司的多段汽提技术；u o p 开发的一种分级、低通量挡 板式设计，可显著减少汽提蒸汽用量，改善汽提效果；h a d d a d 等提 出的两段或多段短接触汽提工艺；n i c c u m 等设计的迭置流化床汽提 段( 在第二段掺入少量高温再生催化剂) ；s h e l l 公司的逆流和错流分 段汽提，以及旋风汽提器等。 2 1 1 5 采用高效再生技术 为了充分发挥催化剂的活性，近年来再生催化剂含碳要求低于 0 1 。对于一段再生方式，实现这个要求较为困难。美国k e l l o g g 公 司在1 9 7 1 年首先提出了用一块垂直挡板把一个再生器密根床分隔成 两个床层并分别通入烧焦空气的单器错流两段再生技术。 逆流两段( 或多段) 再生使高氧含量的气体只和低碳含量的催化 剂相遇，低氧含量的气体则同高碳含量的催化剂接触，化学动力学速 度比较均一，有利于提高总的再生效果；双器两段错流再生是结合一 种新的渣油催化裂化工艺一并提出的；u o p 公司和a s h l a n d 公司共同 开发成功双器两段逆流再生技术。 2 1 2 多产烯烃的f c c 技术 2 1 2 1 以生产丙烯为主的气体烯烃催化裂解d c c i ( d e e p c a t a l y t i cc r a c k i n g ) 工艺：该工艺采用v g o ( 或掺渣油) 为原料， 在提升管加床层式反应器里，选用较为苛刻的操作条件，高温低 压、大剂油比等，最大量生产以丙烯为主的气体烯烃。中试实验 结果表明：不同特性原料的d c c i 的丙烯产率为1 3 w 一2 3 w ，丁 烯产率为1 0 w 1 7 w ，还有3 5 w 6 0 w 的乙烯。 2 1 2 2 以多产丙烯并兼顾生产高辛烷值汽油的催化裂解d e c - i i 型 工艺：1 9 9 4 年在济南炼油厂1 5 0 k t a 催化裂解装置上成功进行了 工业试验。d e c i i 采用比较缓和的操作条件：适中的反应温度， 可以多产丙烯和异构烯烃；缩短停留时间，减少氢转移反应；大 剂油比操作，增加正碳离子反应中心，提高重油一次裂化的能力， 石油大学( 华东) 硕_ 。论文第2 章文献综述 从而改善目的产品分布。 2 1 2 3 最大量生产异丁烯和异戊烯的m i o ( m a x i m u mi s o o l e f i n ) 工艺：m t o 选择缓和的操作条件，在短接触时间的提升管反应器 里，以最大量生产异丁烯和异戊烯为特征。m 1 0 要求的反应机理是， 强调在二次反应中，作为中间产物的烯烃的异构化反应反应是最 主要反应。中试实验结果表明：异丁烯和异戊烯产率可达 8 6 w 一l3 1 w 。 2 1 2 4 兼产乙烯和丙烯的催化热解c p p ( c a t a l y t i cp y r o l y s i s p r o c e s s ) 工艺：这一工艺有着良好的开发前景。c p p 是选用较d c c i 反应温度高、比蒸汽裂解温度低的操作条件，将重质油裂解成 以乙烯为主的气体烯烃。实验室结果表明：其乙烯产率为 1 8 w 一2 1 w ，乙烯、丙烯和丁烯总产率为：4 8 w 一5 0 w 。 2 1 2 5 多产富含烯烃的液化气和高辛烷值汽油的m g g ( m a x i m u m g a s g a s o l i n e ) 工艺：1 9 9 2 年在兰州炼油厂4 0 0 k t a 工业装置 上完成了工业试验和应用。m g g 工艺是以各种馏分油、减压渣油及 常压渣油等重质油为原料，采用提升管或床层反应器，在较为缓 和的操作条件下( 反应温度为5 1 0 - 5 4 0 0 c ) ，最大量生产含烯烃的 液化气和辛烷值高、安定性好汽油的新技术。中试实验结果表明： 其总的液化气加汽油的产率可高达7 0 w 一8 0 w ，它们之比为3 ：4 左右。汽油辛烷值高，r o n 可达9 2 7 9 4 9 ，m o n 可达8 1 1 - 8 2 2 。 与d c c 技术相比，m g g 的汽油产率高，于气产率低。 2 1 2 6 以常压渣油为原料，最大量生产液化石油气和高辛烷值汽 油的a r g g ( a t m o s p h e r i cr e s i d u u mm a x i m u mg a sp l u sg a s o l i n e ) 工艺：1 9 9 3 年7 月在扬州石化厂7 0 k t a 新建生产装置上完成了首 次投产运行。a r g g 工艺采用与m g g 类似的工艺条件，在提升管反 应器里，以常压渣油代替减压馏分油，以多产液化气和汽油为其 特征，所用催化剂有优良的抗镍和重油裂化能力。中试实验结果 表明：a r g g 的液化石油气加汽油产率可达6 7 w 一7 5 w ，丙烯加丁 石油人学( 华东) 碳论文 第2 章文献综述 烯产率可达1 8 w 一2 3 w 。 2 1 3 渣油f c c 新工艺 2 1 3 1 毫秒催化裂化工艺( m i l l i s e c o n dc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s ) 1 1 3 l 美国b a r - - c o 公司丌发了毫秒催化裂化( 简称m s c c ) 新工艺， 其催化剂进料接触机制与提升管系统有根本的差异，反应系统为催 化剂f 行模式。它采用了新颖的进油雾化系统和毫秒级气固接触系统 的设计，使催化剂和雾化油气接触的时间非常短，大大减少了二次裂 化反应的发生。 其工艺流程为：从再生器中流出的再生剂流到m s c c 反应器的 整块挡板上，下行的催化剂流与原料油接触，原料油是通过进料分布 栅级分离 图2 1 m s c c 腺理图 器( 专利技术) 垂直的喷射到下行的催化剂流中。反应发生在反应器 的水平流动区，反应产品及催化剂通过旋风分离器分离。待生剂落入 气提段，从气提段流入空气提升管，这时焦炭开始燃烧，最后催化剂 提升进入鼓泡床，至焦炭完全燃烧。 m s c c 新工艺的两个关键是在反应区内较短的接触时间( 工艺设 计结果) 及催化剂的焦炭低( 缩短接触时间的结果) ，其优点表现在： 汽油产率较高、轻质产品烯烃度较高、干气产率很低，在高转化率下 该优越性更加突出；催化剂低焦炭差使再生温度较低，可在较高的剂 石油大学( 华东) 硕j 论文第2 章文献综述 油比条件下运转。由于m s c c 工艺减少了催化剂上的镍的影响，可以 不用钝化剂，由此，加工渣油时可减少一半的催化剂消耗。 但与该工艺性能配套并能充分发挥其操作优越性的催化剂尚未 优化。 2 1 3 2 灵活多效催化裂化( f d f c c ) 工艺h 1 【1 5 1 灵活多效的催化裂化工艺采用双提升管工艺流程分别对劣质重 油和汽油在不同的工艺条件下进行催化改质，不仅可大幅度提 图2 - 2灵活多效催化裂化( f d f c c ) 工艺 高汽油改质的效率，也避免了对重油催化裂化反应器的操作带来任何 不利影响。 这种工艺的创新性具体表现在：有效地提高劣质原料( 如焦化蜡 油和减压渣油) 的掺炼比的同时，显著提高重油催化裂化装置的柴汽 比，与常规重油催化裂化相比，柴汽比提高0 3 0 7 。催化汽油的烯烃 含量可在2 0 至3 5 v 范围内灵活调节，催化汽油硫含量比常规催化裂 化降低1 5 - 2 5 ，研究法和马达法辛烷值分别提高1 2 个单位，催化裂 化装置的柴汽比大幅度提高，丙烯产率提高4 - 6 个百分点。 2 1 3 3 新型反应系统设计”“ 根据对裂化反应机理的分析和探索试验的结果，对于烃类催化裂 化生产低烯烃汽油，需要2 个不同的反应区，难以在现有的提升管反 石油大学( 华东) 砸上论文第2 章文献综述 应器上直接实施，需要改造现有的反应系统。 图2 - 3 新型提升管系统简图 新反应系统的实际思想是既保留提升管反应器具有高反应强度 的特点，同时又能够进行某些二次反应以多产异构烷烃和芳烃。为此， 设计了一种新型的提升管反应器。该反应器具有如下特征：新型提升 管反应器是在现有的提升管反应器基础上将反应器分为2 个反应区 ( 如图2 3 ) ，第一个反应区类似现有的提升管反应器，油气和催化剂 混合后，在该区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较高 的反应温度和剂油比，生成较多的烯烃和处理较重的原料油；经较短 的停留时间后进入扩径的第二反应区下部，该反应区与传统的提升管 反应器的不同之处在于降低油气和催化剂的流速，可以注入激冷介质 和采用其它措施，降低该区反应温度，以抑n - 次裂化反应，增加异 构化和氢转移反应，从而使汽油中的异构烷烃和芳烃含量增加；物流 在该反应区停留时间较长，然后进入径向收缩的出口区，该区也类似 传统提升管反应器顶部出口部分，物流在该区停留时间较短，也是为 了抑制过裂化反应和增加流体线速：然后物流进入分离系统进行气固 分离，分离出的气相由旋风分离器出口引出，催化剂颗粒经汽提后进 入再生器。 第2 章文献综述 2 1 3 4 下行式流化催化裂化工艺 下行式反应器正处在开发阶段。图2 - 4 为下行式提升管催化裂 化反应一再生系统示意图。原料由反应器顶部进入，与来自再生 沉降器的催化剂颗粒并流向下流动，油剂混合物流到反应器底部， 经旋风分离器分离后，油气离开反再系统，催化剂经汽提后进入 烧焦管，最后，返回再生沉降器。 下行式提升管反应器克服了传统上行式提升管中催化剂返混 及分布不均匀问题，油气停留时间维持在o 2 2 秒，比上行式的 2 4 秒小得多。下行式提升管可以在较高的剂油比下操作。由于 这些优点，其生焦量可降低2 0 一3 0 ，在相同转化率下，汽油产 率增加1 ，辛烷值提高。 6 图2 - 4 下行式提升管催化裂化反应一再生系统 1 一下行式反应管2 一- 反应沉降器3 - - 粗旋风分离器 4 - - 汽提段5 一烧焦管6 一循环管7 一再生沉降器 2 2 汽油降烯烃技术 随着人们环保意识的增强，世界性的、地区性的和国家性的环境 保护法律和法规纷纷出台，并且日趋严格。在众多环保工作者的努力 下，找出了城市大气污染的元凶汽车排放尾气。解决这个问题的 石油大学( 华东) 硕1 l - 论文 第2 章文献综述 关键有三个：一是改善油品在汽车发动机的燃烧过程，使之完全燃烧； 二是对排放的尾气进行净化；三是艉决源头问题，即改善原料的组成， 使之燃烧后少产生或不产生污染物。 尽管汽油中的烯烃是高辛烷值组分，但由于它的化学性质比较活 泼，影响它的安定性。具有共轭双键结构的二烯烃在室温下很容易氧 化生成过氧化物。二烯烃与大量烯烃共存时，二烯烃会引发烯烃的氧 化反应。挥发后和大气中的n o x 混合在一起，经太阳紫外线照射形成 以臭氧为主的有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染的烯烃含量( 以 体积百分数表示) 从1 5 降至1 0 ，毒物排放降低l ，n o x 排放降 低3 ；另外一方面，由于烯烃不稳定，易在发动机及其进气系统形 成胶质和积炭，胶质会在油箱和虑网上形成粘状的胶状物，严重时会 堵塞喷嘴，影响供油。沉积在火花塞上的胶质，在高温下形成积炭而 引起短路。在气门上的胶质在高温下形成积炭会导致气门关闭不严。 在汽缸盖、汽缸壁和活塞上形成积炭会导致传热恶化，温度升高，产 生表面燃烧或爆震现象。可见烯烃含量高的汽油会间接影响发动机的 正常工作。 现阶段降低汽油烯烃含量主要有以下几种方式： 2 2 1 通过催化裂化本身的完善和进步，降低汽油烯烃含量 我国汽油烯烃含量一般在4 5 左右，采用高反应温度、短反应时 间和稀土u s y 催化剂的r f c c u 一般在5 0 5 5 ，甚至更高。由于我国 的国情和原油的性质决定了我国的催化裂化加工量较大，成品汽油中 催化裂化汽油占了7 0 8 0 ，成品汽油中的烯烃含量主要来自于催化 裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的烯烃含量是降低成品汽油烯烃含 量的关键。可以采取如增设脱戊烷塔等措施来降低催化裂化汽油中的 烯烃含量。增设脱戊烷塔或者在稳定塔增加脱c ? 馏分侧线，以脱除 f c c 汽油掣组分。这样即能降低汽油的雷得蒸汽压，减少轻烯烃挥发 损失和汽油的烯烃含量，提高了汽油的抗爆性。 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 2 2 2 开发和选用降烯烃催化剂 丌发和选用降烯烃催化剂，使催化剂具有较高的活性和选择性， 并具有一一定的氢转移、异构化和芳构化活性，使催化裂化汽油的烯烃 含量降低后仍有较高的辛烷值或者o n 降低较少。目前国内和国外都 升发出了降烯烃催化剂，降烯烃效果z i 错。 兰州炼化公司石化研究院已经研制出新型裂化催化剂【l7 1 ： l b o 1 2 降低汽油烯烃含量的催化剂。工业试验表明，l b o 1 2 催化剂 具有明显的降低汽油大分子烯烃含量的特性。在操作条件相近的条件 下，荧光法汽油烯烃含量降至3 0 v ，下降6 1 2 个百分点，标定期间 达到2 3 1 2 5 4 v ，小于3 5 v 的国家标准，产品分布较好，汽油收率 增加，柴油收率降低，焦炭产率略有增加。从产品的选择性分析， l b o 一1 2 催化剂对汽油选择性较好。 石科院针对我国裂化原料油高掺渣和部分高钒含量的特点开发 了g o r 系列 1 8 1 9 】 2 0 】【2 l 】( g o r q ，g o r d q ，g o r c ，l g o 2 0 ) 降 低汽油烯烃含量裂化催化剂。工业试验结果表明：对上述不同原料， 通过选择适宜的g o r 系列的降烯烃催化剂，可使汽油的烯烃含量降 低8 1 2 个体积百分点，汽油抗爆指数基本不变，同时保持高的转化 能力。干气产率下降，特别干气中的氢气明显减少，原料中氢获得了 更合理的利用。 a k z on o b e l 公司降低f c c 汽油烯烃催化剂【2 2 1 。该催化剂技 术的机理是：提高氢转移反应，对烯烃进行饱和：将汽油中的烯 烃有选择地裂化为l p g ；提高饱和烃和烯烃的异构化度。在该催化 剂中，由于增加了稀土含量和采用了其它专有技术，提高了氢转移反 应；由于采用了以z s m - 5 为基础的添加剂，可以将汽油中的烯烃裂 化成c 3 一c 4 烯烃；由于提高了沸石的硅铝比，因而提高了异构化反应。 d a v i s o n 公司开发的r f g 催化剂，在工业装置上运行，催化裂化 汽油的烯烃含量可降低8 1 2 个百分点，轻烯烃产率和辛烷值基本不 变。 第2 章文献综述 2 2 3 开发和选用降烯烃助剂 ( 1 ) 洛阳石化工程公司炼制研究所降烯烃助剂 洛阳炼制研究所在降低催化裂化汽油烯烃含量的催化裂化助剂 方丽开展了探索【2 3 】。根据烯烃易于参与反应的特点，研制_ 丌发出既能 有效降低催化裂化汽油烯烃含量，又能提高f c c 汽油辛烷值的催化 裂化助剂l a p 。该助剂具有明显的降低f c c 汽油烯烃的能力，当l a p 助剂占装置催化剂藏量分别为2 6 ，5 3 ，7 4 时，f c c 汽油的烯 烃体积分数相应降低6 3 ，1 0 ，4 和1 28 个百分点。 ( 2 ) 北京石油化工科学研究院降烯烃助剂 石科院研制开发的专用催化剂降烯烃助剂，工业试验结果表明： 在助剂加入量占藏量6 8 w t 的情况下，可使催化汽油中的烯烃含量 降低4 8 个体积百分点，对产品分布没有显著影响，汽油辛烷值基本 保持不变，同时可以增强或维持主催化剂的重油裂化性能。 2 2 4 发展f c c 轻汽油醚化技术 现有的f c c 轻汽油醚化工艺：f c c 汽油醚化工艺以美国 b p e t h e r o l 工艺为代表，其第一套装置于1 9 8 6 年1 月在德国的b p 炼 油厂投产。n e s t e 工程公司在t a m e 生产工艺的基础上开发出对轻质 汽油的c 5 - c 7 烯烃醚化( n e x t a m e ) 工艺：s n a m p r o g e t t i 公司也提出 了f c c 轻汽油深度醚化( d e t ) 工艺 2 4 】：n e x e t h e r s 工艺；抚顺石 油学院f c c 汽油醚化工艺1 2 5 】。 2 2 5 异构化工艺 针对轻汽油c 5 一c 7 组分烯烃占汽油烯烃含量的7 0 ，对其进行缓 和加氢异构，可使汽油中单烯烃、二烯烃等不饱和烃尽量转化为异构 烷烃或芳烃，烯烃转化率达4 0 ，异构化程度高，基本保证汽油辛烷 值不降低。 此外还有芳构化、重整、加氢等降低催化裂化汽油烯烃含量的措 施。但是每一种措施都有它的局限性。如调和熏整汽油量过大，可能 会出现苯和芳烃超标的问题；烷基化工艺本身的环保问题比较突出； i 汕人学 华东) 硕= 。硷文 第2 章文献综述 芳构化工艺会造成汽油芳烃含量超标的问题；如果选用降烯烃催化剂 和降烯烃助剂，在汽油烯烃含量大幅度降低的同时，会在。一定程度上 降低汽油的辛烷值和影响轻油收率。因此选用合适的工艺技术是我们 考虑的一个重点。 综上所述，我们知道催化裂化技术现已成为炼油工业进步的重要 支柱。在炼油工业中，6 0 以上的新产品和9 0 以上的新工艺的开发都 与催化有关。催化裂化技术自工业化以来，催化裂化以其广泛的适应 性不断发展。催化裂化在其发展的过程中，既有内部的推动力，又有 外部的推动力，两者共同作用，推动了催化裂化技术的快速发展。目 前，不断减少的利润、目益严格的环保法规和高标准的油品质量正在 困扰着石油炼制工作者，这也是促使催化裂化技术向前发展的推动 力。采用高选择性的催化剂和提高工艺过程的可靠性是今后炼油工业 的主要发展趋势。采用高效的催化剂是提高加工效率，生产优质产品、 降低过程能耗、增产创收的有力措施和发展方向。 催化裂化技术的发展要以环保和市场为导向，继续完善和开发重 油催化裂化和f c c 家族技术的工艺和催化剂，提高f c c 装置的重油加 工能力，开发具有更高性能的渣油裂化催化剂。“十五”期间，大幅 度降低f c c 汽油中的烯烃含量，通过对工艺、催化剂的改进以及装置 的改造，达到f c c 装置在少投资，快见效前提下，生产符合新环保标 准的清洁汽油产品。提高f c c 技术对市场需要的适应和调变能力，降 低f c c 产品的生产成本。随着环保法规的日趋严格和对汽油中烯烃、 芳烃含量的进一步限制，f c c 在提高汽油辛烷值方面的作用将下降， 将会发展成为生产汽油和组分以及为生产汽油调和组分提供生产原 料的手段。逐步调整原油加工工艺的结构，为炼厂获取最大经济效益， 满足我国实现经济可持续发展战略。 “油人学( 华东) 砸士论文 第3 章课题设想及意义 第3 章课题设想及意义 3 1 课题来源 本课题是中国石油股份公司“十五”攻关课题“两段提升管 催化裂化新技术工业化基础研究与工业试验”中的予课题。 3 2 课题意义及目的 在催化裂化工艺的改进方面，目前世界各国都有了很大的突破。 在我国，催化裂化已是炼厂的主要经济支柱工艺，如果催化裂化工艺 的改进使轻油收率提高1 个百分点，对于整个炼油厂的经济效益相当 可观。 催化裂化反应总体上属于连串平行反应网络，希望得到的汽油、 柴油是反应网络中的中间产物。为了获得最大限度的中问产物，在一 定的催化剂和反应条件下，必然存在一个最佳的转化率，超越这个转 化率必然会导致轻油产率下降。究其原因，除催化剂本身性能和反应 条件以外，由于催化剂非均匀失活而导致的选择性下降是更加关键的 原因。 两段催化裂化的构想是：在催化裂化反应中，生成的焦炭沉积在 催化剂表面上，由于焦炭覆盖使催化剂活性下降，这是一种暂时失活 的现象。研究表明，在通常的提升管出口处待生催化剂的活性仅为入 口的三分之一左右。由于催化剂结焦失活属于暂时失活，因此，在某 一积炭水平下或某一油气停留时间时，及时将这种半再生催化剂进行 再生，使其恢复活性和选择性后再参与后段的反应，这将大大提高催 化剂的效用。 针对催化剂和重油反应后选择性变