（化学工艺专业论文）溶剂法分离混合三嗪类有机物的基础研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 三聚氰胺( 2 ，4 ，6 - 三氨基一l ，3 ，5 - 三嗪) 作为一种重要的化工原料和有机 合成中间体，主要应用于涂料、塑料、木材加工、造纸、纺织等工业中。目前世 界上主要采用尿素合成法来生产三聚氰胺。尿素法生产三聚氰胺工业中所排放的 结晶母液中含大量的固体物，主要成分是三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、 三聚氰酸一酰胺等三嗪类有机物。有的废弃物毒性较强，已对环境构成了严重威 胁。随着社会对环境保护的不断重视，固体废弃物的分离、回收及再利用课题的 研究工作已受到人们的广泛关注。 本文就是针对三聚氰胺生产中排放的大量固体废弃物的资源化利用进行了基 础研究。 溶剂溶解结晶分离的方法是实现固体混合物中各成分分离的有效方法，可以 实现产品的提纯和废弃物中有价值成分的分离回收。此法需要准确完整的溶解度 数据，然而关于三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺这几种 有机物的溶解度数据非常少，为此，本文较为系统地实验测定了这几种物质在一 些溶剂中的溶解度。 利用h a n s e n 法对三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺四 种物质进行了基团划分，查得所划分基团的基团贡献值，估算出这四种物质的溶 解度参数值。依据“溶解度参数值相近相溶”的原则对溶剂进行了初步筛选。 通过计算机在线激光监视的合成法溶解度测定装置测定了固液两相达平衡速 度较快的物系的溶解度。用此装置测定了三聚氰酸+ 二甲基亚砜、三聚氰酸一酰胺 + 二甲基亚砜、三聚氰胺+ 乙二醇、三聚氰酸十乙二醇、三聚氰胺+ n ，n 二甲基甲酰 胺、三聚氰酸+ n ，n 一二甲基甲酰胺、三聚氰胺+ n ，n 一二甲基乙酰胺、三聚氰酸+ n ，n 一 二甲基乙酰胺、三聚氰胺十l ，2 一丙二醇、三聚氰胺十聚乙二醇4 0 0 、三聚氰胺十水 等1 1 个体系常压下在较宽温度范围内的溶解度。 对于固液两相达平衡速度较慢的物系建立了一套平衡法测定装置。并用紫外 分析方法测定了三聚氰酸在水中常压下的溶解度。 运用基于分子热力学模型的两参数溶解度方程和三参数方程对上述所测体系 的溶解度数据进行了关联，1 2 个体系1 7 3 个数据点的模型计算值与实验值相比较， 总的平均相对误差分别为1 7 6 、1 1 3 。 利用w i l s o n 方程和九h 方程对三聚氰胺在水、乙二醇、n n 一二甲基甲酰胺、 n ，n 二甲基乙酰胺、1 ，2 一丙二醇、聚乙二醇4 0 0 、二甲基亚砜、乙醇和丙炔醇等 溶剂中的溶解度数据进行了关联，9 个体系1 4 4 个数据点的模型计算值与实验值 郑州大学硕士学位论文 相比较，总的平均相对误差分别为5 3 5 和4 1 4 。 对四种溶解度模型结果进行了比较，结果表明两参数模型、三参数模型和 h 方程都能较好地关联实验结果，相对而言w i l s o n 方程的关联结果误差较大。 通过实验数据结果及关联图可以看出，三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰 胺和三聚氰酸二酰胺在乙醇中有较高的溶解度，且在乙醇溶剂中这几种物质的溶 解度相差较大，所以乙醇可以作为分离这几种物质合适的溶剂。三聚氰酸和三聚 氰胺在乙二醇、n ，n 一二甲基甲酰胺、n ，n 一二甲基乙酰胺中的溶解度相差比较大， 所以乙二醇、n ，n 一二甲基甲酰胺、n ，n 一二甲基乙酰胺可以作为分离三聚氰胺和三 聚氰酸合适的溶剂。而二甲基亚砜可以很好地分离三聚氰胺、三聚氰酸和三聚氰 酸一酰胺等物质。 采用s t a 4 0 9 p c 差式扫描量热仪，测定了三聚氰胺的升华温度、升华热以及 三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的分解温度及相关的热效应。 溶解度和特征温度的测定以及溶解热的估算，既丰富了热力学基础数据，又 为三聚氰胺生产中固体废弃物的分离回收提供了理论依据。 关键词：三聚氰胺，三聚氰酸，三聚氰酸一酰胺，三聚氰酸二酰胺，溶解度，激 光监视动态法，溶解度模型 郑州犬学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa l l i m p o r t a n t c h e m i c a lm a t e r i a la n di n t e r m e d i a t eo fo r g a n i c s y n t h e s i s ， m e l a m i n e ，w h i c hm o l e c u l a rf o r m u l ai sc 3 h r n 6 ，m e l a m i n e i s a p p l i e d t o m a n y i n d u s t r i e ss u c ha sd o p e ，p l a s t i c ，l u m b e r p r o c e s s i n g ，p a p e rm a k i n g a n d w e a v i n g ，e t c a t p r e s e n t ，m e l a m i n ei ss y n t h e s i z e dw i t h u r e ai nt h ew o r l d t h e r ea r em a n ys o l i dw a s t e s i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gm e l a m i n e ，i n c l u d i n gs o m et r i a z i n e ss u c ha sm e l a m i n e ， c y a n u r i ca c i d ，a m m e l i d ea n da n r m e l i n e ，s o m eo f w h i c ha r ep o i s o n o u sa n da d v e r s et o t h ee n v i r o n m e n t w i t ht h er e c o g n i t i o no ft h es o c i e t y , s e p a r a t i n g ，r e c l a i m i n ga n d r e c y c l i n gs o l i dw a s t e s h a v eg a i n e db r o a da t t e n t i o n t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hw a sc a r r i e do u ti nt h i sp a p e ra i m i n ga td e a l i n gw i t h s o l i dw a s t e so f m e l a m i n es y n t h e s i z i n g s o l v e n td i s s o l v i n g ，c r y s t a l l i z i n ga n ds e p a r a t i n gi sa ne f f e c t i v ew a yt os e p a r a t e m i x e ds o l i d s e x a c ta n di n t a c ts o l u b i l i t yd a t aa r en e e d e di nt h i sm e t h o d r e p o a sa b o u t s o l u b i l i t y o ft h e s eo r g a n i cs u b s t a n c e sa r ef e w i nt h i sp a p e r , s o l u b i l i t i e so ft h e s e s u b s t a n c e sw e r ed e t e r m i n e d s y s t e m i c a l l y g r o u p so fm e l a m i n e ，c y a n u r i ca c i d ，a m m e l i d ea n da m m e l i n ew e r ed i v i d e dw i t h h a n s e nm e t h o d g r o u pc o n t r i b u t i o nv a l u e sw e r eg o tf r o ml i t e r a t u r e s a n dt h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d s o l v e n t sw e r es e l e c t e db a s e do np r i n c i p l e o f s o l u b i l i t yp a r a m e t e r so f s o l u t e sa n ds o l v e n t ss h o u l db ee q u no rn e a r t h es y n t h e t i cm e t h o dm o n i t o r e db yl a s e ra n dc o m p u t e ro nl i n ew a si n s t a l l e dt o d e t e r m i n et h es o l u b i l i t yo fs o m es y s t e m sw h i c hh a v eq u i c ks o l i d l i q u i de q u i l i b r i a s o l u b i l i t i e so fs y s t e m so fm e l a m i n e + d i m e t h y ls u l f o x i d e ，a m m e l i d e + d i m e t h y l s u l f o x i d e ， m e l a m i n e + e t h a n e d i o l ，c y a n u r i c a c i d + e t h a n e d i o l ， m e l a m i n e + n ，n d i m e t h y lf o r m a m i d e ，c y a n u r i ca c i d + n , n d i m e t h y lf o r m a m i d e ，m e l a m i n e + n , n d i m e t h y la c e t a r n i d e c y a n u r i c a c i d + n , n d i m e t h y la c e t a m i d e ，m e l a m i n e + 1 , 2 一p r o p a n e d i o l ，m e l a m i n e + p o l y e t h y l e n eg l y c o l 4 0 0 a n dm e l a m i n e + w a t e rw e r e d e t e r m i n e dw i t ht h i sa p p a r a t u s a sw e l l ，a n o t h e ra p p a r a t u si ss e tu pt od e t e r m i n et h e s o l u b i l i t yo fs y s t e m sw h i c h h a v es l o ws - l e t h es o l u b i l i t yo fc y a n u r i ca c i di nw a t e r w a s p r e c i s e l yd e t e r m i n e d w i t ht h i sa p p a r a t u su s i n gu v s p e c t r o s c o p ya n a l y z i n g 一 塑型查堂堕主兰垡丝兰 s u b l i m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eh e a to f s u b l i m a t i o no f m e l a m i n e ，d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r em a dc o r r e l a t i v ec a l o r i f i ce f f e c to fc y a n u r i ca c i d ，a m m e l i d ea n da m m e l i n e w e r ed e t e l m i n e d b yp r e s s u r ed s ct e c h n i q u e s o l u b i l i t y d a t ao fs y s t e m sd e t e r m i n e dw e r ec o r r e l a t e d b yt h et w op a r a m e t e r e q u a t i o na n dt h et h r e ep a r a m e t e re q u a t i o n t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o rb e t w e e nt h e v a l u ec a l c u l a t e db yt h o s em o d e l sa n dt h e e x p e r i m e n t a lv a l u eo f t h o s e1 2s y s t e m sw e r e 1 7 6 a n d1 1 3 r e s p e c t i v e l y s o l u b i l i t i e so fm e l a m i n ei n w a t e r , e t h a n e d i o l ，n ，n - d i m e t h y lf o r m a m i d e ， n ，n d i m e t h y la c e t a m i d e ，1 , 2 - p r o p a n e d i o l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l 一4 0 0 ，d i m e t h y l s u l f o x i d e ，e t h a n o la n dp r o p i o l i ca l c o h o lw e r ec o r r e l a t e db yt h ew i l s o ne q u a t i o na n d t h e h e q u a t i o n t h ea v e r a g er e l a t i v e e r r o rb e t w e e nt h ev a l u ec a l c u l a t e db yt h o s e m o d e l sm a dt h e e x p e r i m e n t a l v a l u eo ft h o s e9 s y s t e m s w e r e5 3 5 a n d4 1 4 r e s p e c t i v e l y c o m p a r i s o n b e t w e e nt h o s em o d e l si n d i c a t e dt h a tc o r r e l a t i o n u s i n g t h et w o p a r a m e t e re q u a t i o n ，t h et h r e ep a r a m e t e re q u a t i o n ，a n dt h e l he q u a t i o nw e r eg o o d ， w h i l et h ee r r o ro f c o r r e l a t i o n u s i n g t h ew i l s o n e q u a t i o nw e r eb i g g e rr e l a t i v e l y a sc a nb es e e nf r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dt h ec o r r e l a t i v ec u r v et h a t ，t h e s o l u b i l i t y o f m e l a m i n e ，c y a n u r i ca c i d ，a m m e l i d e a n da m m e l i n ei ne t h a n o la r e s o m e w h a tl a r g ea n dt h ed i f f e r e n c eo ft h es o l u b i l i t yo ft h o s es u b s t a n c e si ne t h a n o la r e s ol a r g et h a te t h a n o lc a l lb ea l la p p r o p r i a t es o l v e n tt os e p a r a t et h em i x e ds u b s t a n c e s d i f f e m c eb e t w e e n s o l u b i l i t y o fm e l a m i n ea n d c y a n u r i c a c i di n e t h a n e d i o l ， n ，n d i m e t h y lf o r m a m i d ea n dn ，n - d i m e t h y la c e t a m i d ea r e s ol a r g et h a tt h e s et h r e e s o l v e n t sc a nb eg o o ds o l v e n t st os e p a r a t em e l a m i n ea n dc y a n u r i ca c i d ，w h i l ed i m e t h y l s u l f o x i d ec a nb eag o o ds o l v e n tt os e p a r a t em e l a m i n e ，c y a m t r i ca c i da n da m m e l i d e t h e s o l u b i l i t y , d i a g n o s t i ct e m p e r a t u r e d e t e r m i n e da n dt h e e n t h a l p y v a l u eo f s o l u t i o nr e c k o n e di nt h i st h e s i sc a n g i v eas u p p o r t t of u r t h e rs t u d yo f t h es - l et h e o r y a n dp r o v i d eat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nt ot h es e p a r a t i o no fs o l i dw a s t e so fm e l a m i n e p r o d u c i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：m e l a m i n e ，c y a n u r i ca c i d ，a m m e l i d e ，a m m e l i n e ，s o l u b i l i t y , n e wl a s e r m o n i t o r i n gd y n a r n i t i cm e t h o db y c o m p u t e r o n l i n e ，s o l u b i l i t ym o d e l 郑，一i 1 大学硕士学位论文 第一章绪论 三聚氰胺( 又名蜜胺，氰尿酰胺，分子式c 3 h 6 n 6 ) 【1 1 作为一种重要的化工原 料和有机合成中间体，主要应用于涂料、塑料、木材加工、造纸、纺织等工业中 。 除此之外，三聚氰胺也广泛的应用于医药方面 3 1 。目前我国的三聚氰胺年生 产能力约为2 0 万吨【3 j 。随着近年来三聚氰胺技术的发展及其下游产品的开发利用， 世界三聚氰胺市场消费量日益增长，促使国内外许多厂家扩建生产装置，扩大生 产规模，以满足市场需求。就生产方法而言，当前世界上大多采用尿素合成法【3 j ， 相比双氰胺法和氢氰酸法，尿素合成法有着生产原料廉价易得，工艺可靠，操作 安全、生产成本低等优点。象其它化学反应一样，三聚氰胺生产工艺中也会发生 一些副反应，产生副产物。有些副产物是尿素高温下脱氨聚合的反应产物，有些 则是三聚氰胺水解反应产生的 4 1 。为满足人们对三聚氰胺性能的要求，从反应器 中得到的三聚氰胺粗品需要精制。精制过程中所排放的结晶母液中含大量的固体 物，主要成分是三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及助滤 剂等。随着三聚氰胺生产量的增加，各种残渣废物也随之增加。有的废物毒性较 强，已对环境构成了威胁。随着社会对环境保护的不断重视，固体废弃物的分离、 回收及再利用课题的研究工作已受到人们的广泛关注【5 。1 ”。 1 1 三聚氰胺生产工艺及固体废弃物产生机理 工业上生产三聚氰胺的工艺路线有双氰胺法、尿素法和氢氰酸法。6 0 年代后， 由于合成氨工业和尿素生产的发展，使得尿素法生产三聚氰胺原料易得，成本下 降，从而尿素法逐步取代了其它生产方法。 尿素法按压力条件可分为高压法和低压法，但无论高压法还是低压法，其生 产工艺主要分为三个过程： 为反应过程，即以熔融尿素为原料，在一定的温度和压力下转化为三聚氰 胺，同时放出n h 3 和c 0 2 ，高压法操作压力一般在8 1 0 m p a ，反应不需要催化剂， 低压法操作压力一般为常压至1 m p a ，反应需催化剂【1 2 】。基本反应方程式【2 1 如下： 6 ( n h 2 ) 2 c d 塑垫鸟c 3 风6 + 6 已+ 3 c 0 2 ( 1 - 1 ) - 5 为急冷过程，即反应后生成物可用水、母液或其它液体进行急冷，防止高 温下副反应的发生，比如三聚氰胺的脱氨和水解反应，保证产品质量，减少损耗。 三是尾气回收过程，即反应中生成的浆料送入汽提塔，将大部分n h 3 、c 0 2 。1 郑卅l 火学硕士学位论文 汽提出来，以达到n h 3 和c 0 2 的循环使用。 反应温度在5 7 3 i k 以上，氨分压较低时，三聚氰胺会脱氨生成一系列脱氨产 物。反应方程式如下： 2 叫舣呲丢：n 娘i n h 2 。取n hm 彩 。y h 22 n h 。l 冬7 h ：n 八旷人 6 或 掣妓 蜜白胺 n 丫n n v 丫n n 髟n n h 2 蜜勒胺 n y n n o n h 蜜弄i n h 2 + 2n h 3 ( i - 3 ) 0n h 3 蜜弄i i ( 1 4 ) n h 2 - i - 8 n h 3 2 工、 + n 掣 丫冷k 、。一 一釜| 一 屺 郑州i 大学硕士学位论文 蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄是不同脱氨程度的产物，在一定条件可相互转化。在 高温高压下，通入氨可将它们复原为三聚氰胺。另外尿素也可缩合成缩= 脲、缩 三脲，而且尿素和三聚氰胺也会发生反应。因此，要得到纯度较高的三聚氰胺产 品，必须对从反应器出来的粗品进行精制。具体工艺是用水急冷并扑捉来自反应 器的反应混合物，然后将得到的含1 5 ( ) 三聚氰胺的浆料送入c 0 2 汽提塔， 将大部分n h 3 和c 0 2 汽提出来。但在此过程中会有部分三聚氰胺水解，水解方 程式如下： 婶h 2o h 州取n + 。_ | 。n 娘呲。 。 h ，n 八n h 2h n 人n j 乡l n h 2 叫最o + h 。苁呲“， p ) h h 。取毗2 0 一取。h + 毗 m 7 ， h 。火办n h 2h 。叉从。h + | 州3 o 。乃 1 2 三聚氰胺生产中固体废物的组成 汽提后，三聚氰胺溶液被送入水解塔，在水解塔中多数高聚物被重新转化为 三聚氰胺，不能转化的o a t ( 三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸的总 称) 溶解在溶液里。脱色、过滤后，溶液进入三聚氰胺结晶器结晶。通过离心分 离使固液分离，固体物干燥后即为三聚氰胺产品。结晶母液被送至o a t 一级结晶 器，部分o a t 在一级结晶器中析出。随之溶液再送入二级结晶器，通入c 0 2 来 调整溶液的p h 值，o a t 几乎完全沉淀。由于o a t 是以胶体的形式析出，颗粒尺 寸小，分离困难，工业上采用硅藻土或其它类似的物质作为助滤剂来实现o a t 的 郑州大学硕士学位论文 分离。水排至工艺循环槽，滤饼是含助滤剂的o a t ，被作为废物处理。 结晶母液过滤得到的固体物含有三聚氰胺、o a t 、助滤剂、蜜白胺等缩聚物， o a t 、蜜白胺等缩聚物是由三聚氰胺生产过程中许多副反应产生的，性质稳定， 难以分解，回收利用困难，其中有的物质对环境还会造成污染。而它们的排故量 又很大，如河南中原大化集团平均每生产一吨三聚氰胺就会从结晶母液中排出8 0 多千克的废物。因此如何分离回收其中的组分就成了一个重要的研究课题。 欲采用溶剂溶解结晶分离法分离这几种物质，此方法需要完整准确的溶解度 数据，而关于这几种三嗪类有机物的溶解度数据报道非常少，所以本课题针对现 有条件的不足，采用一定的测定方法，选用一些合适的溶剂，分别测定了这几种 物质在些溶剂中的溶解度。然后根据所测得的溶解度数据，从中选择合适的溶 荆，为三聚氰胺生产中的固体废物的分离回收提供理论依据。 13 前期的工作和本文研究的主要内容 在先前的工作中 f 4 - 1 7 1 ，我们课题组曾经对三聚氰胺+ 乙醇、三聚氰胺+ 二甲基 亚砜、三聚氰胺+ 丙炔醇、三聚氰胺+ 水、三聚氰酸+ 水、三聚氰酸+ 乙醇、三聚氰 酸二酰胺+ 乙醇、三聚氰酸一酰胺+ 乙醇等8 个体系的溶解度进行了测定，并用溶 解度模型对其数据进行了关联，实验值与模型计算值符合很好。采用了 l e v e r b e r g m a r q u a r d t 算法，对8 个体系的溶解度建立了神经网络模型，从而对这 8 个体系的溶解度数据进行了预测，预测值与实验值相对误差很小。 本文的工作主要是精确地测定了三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三 聚氰酸二酰胺在其它几种溶剂中的溶解度，并用热力学原理建立溶解度模型。既 对三聚氰胺生产中固体废弃物的分离和回收提供了理论依据，也扩充了热力学数 据。 1 4 有机物系固液相平衡的研究现状 有机物系固液相平衡的研究目前仍处于经验或半经验理论研究的状况，其中 偏理论的研究是在气液平衡研究取得了很大进展后才开始发展起来的，直到二十 吐纪六、七十年代这一领域的研究才有报道。在气液平衡研究中获得了很大成功 的状态方程和活度系数方程往往被用来研究固液平衡，其中具有代表性的是 g m e h l i n g 采用u n i f a c 方程对固液相平衡的研究1 1 8 l 。早期的研究主要针对比较简 单的非极性或弱极性物系，而且主要是对体系中溶质的溶解度进行研究，也有些 郑州大学硕士学位论文 研究涉及二元共熔体系。近二十年来，有机物系的固液相平衡研究有了一定的发 展，研究对象己涉及许多强极性体系，对二元共熔体系及生成分子间化合物的体 系有了较多的研究，对其他复杂的体系也偶有涉及( 如对高分子体系及形成固体 溶液的体系) 。但从研究深度和广度上看，有机物系固液相平衡的研究远远落后于 气液相平衡研究。目前国外对有机物系固液相平衡的理论研究主要集中在以下几 个方面： ( 1 ) 强极性物系( 包括在液相中存在缔合现象的物系) 的固液相平衡研究。这种 体系由于溶液的非理想性较大，因此许多研究在处理这类问题时均采用了特殊的 方法，用这些特殊的方法进行研究取得了很大进展，对这类体系的计算准确度有 了很大的提高。但这类方法中有关缔合的信息仍是一个较难解决的问题。目前采 用的方法主要是对实验数据进行回归，因此这类方法的预测性较差。 ( 2 ) 生成分子问化合物体系的固液相平衡研究。这类固液体系较低共熔体系更加 复杂，s t o i c o s 和e c k e r t 等认为，在生成分子间化合物的固液平衡体系中同时存 在溶质、溶剂和分子间化合物，并且在三者之间存在化学平衡，将分子间化合物 看成是一种纯物质，把溶液看成三元溶液，利用化学平衡常数求出三种物质在液 相中的真实浓度，采用正规溶液模型对各组分的活度系数分别进行计算，据此对 固液平衡进行描述。这种研究方法需要克服的最大问题是如何方便地获得体系的 加合系数、化学平衡常数等这类参数。 ( 3 ) 具有广泛预测性的固液相平衡模型研究。与气液平衡研究的情况相似，有机 物系固液相平衡研究的一个重要目的也是为了给工程界提供可靠的基础数据。因 此以上提到的两类研究，虽然在理论上取得了一定进展，但由于方程中的许多参 数需要依靠实验数据进行回归，到目前为止这些参数的积累远远不足，因此这些 方程缺乏对工程实践的广泛指导意义。有鉴于此，更多的学者采用具有广泛预测 功能的模型，如u n i f a c l l9 1 、a s o g l 2 0 1 及d i s q u a c 2 u 模型对有机物系的固液相 平衡进行研究。这类研究的特点是包括的囡液平衡数据较多，具有一定的预测功 能。但由于这些方程的参数多是气液平衡参数，因此计算的准确性较差。同时由 于这些方程是在气液平衡研究中得到的，因此对固液平衡的特点考虑较少，例如 这类方法不能用于在工业结晶过程中经常遇到的同分异构物系的研究。因此如何 对这类方程形式或方程参数进行改进，是这类研究今后的努力方向。 ( 4 ) 实验研究。实验研究不仅能够直接指导工程实践，同时也是进行理论研究的 郑卅l 大学硕士学位论文 基础。由于有关有机物系固液相平衡的基础数据积累较少，因此在很大的程度上 制约了相关理论的发展。气液相平衡研究之所以取得了很大的进展，与气液平衡 数据的大量积累分不开。有了足够的基础数据，才能更好地开展理论研究。因此 有的学者认为热力学数据是热力学的灵魂。正因为如此，许多学者对有机物系的 固液相平衡数据进行了测定，所研究的范围从二元体系到三元体系均有报道。 目前国外的相关研究主要是沿用气液平衡研究中的方法，对固液平衡自身的 特点涉及较少，而与国外的研究情况相比，国内关于有机物系固液相平衡的研究 则相对较少，王静康等口2 1 对有机物系同分异构体的研究，金克新等2 3 1 对一些体 系的测定及研究，时均等对生成分子间化合物的体系的研究以及侯虞均等的马丁一 侯方程向固相发展等少数文章 2 4 1 ，几乎成了国内对这一领域的研究少量公开的报 道。对于固液相平衡研究中涉及物质结构的模型研究，尚未见系统报道。 1 5 本文研究意义 三聚氰胺的市场需求量不断增大，生产能力不断提高，废物的处理问题越发 日益严重。分离、回收固体废弃物中有价成分、或寻求适当的方法使废物转化为 有用的产品，是许多研究工作者研究的重点。利用溶剂溶解结晶分离的方法来实 现固体废弃物的分离回收需要准确而可靠的溶解度数据，而关于这几种三嗪类有 机物的溶解度数据相关报道非常少。针对此问题我们主要工作在于测定这几种物 质在溶剂中的溶解度，然后从中选择合适的溶剂来分离回收这几种物质。 而且由于我国在有机物系固液相平衡的研究方面已明显落后于国外先进水 平，并且国内从事这一研究的学者较少，因此我们在这一领域开展相关的工作， 为今后的进一步研究打下良好的基础。 郑州大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 有机固体废弃物的分离和回收有多种方法。溶剂溶解结晶分离法就是一种有 效的分离方法。溶剂溶解结晶分离法是采用某种有效溶剂在一定温度下将废物中 有价成分尽可能溶解，按照各成分在溶剂中溶解度的较大差别达到分离的目的。 因此固液体系的溶解度数据就是这种分离方法最重要的基础和依据。与汽液、液 液平衡相比，人们对固液平衡研究报道相对较少，相平衡数据还相对缺乏，所以 对固液平衡的研究己成为近年化工热力学研究的热点之一【2 5 1 。 2 2 固体在液体中的溶解度的测定方法 固体在液体中溶解度测定方法一般来说可分为平衡法( e q u i l i b r i u mm e t h o d o r a n a l y t i c a lm e t h o d ) 【2 6 _ 2 9 和动态法( d ) ，1 l 锄i cm e t h o do rs y n t h e t i cm e m o d ) 1 1 4 。螂o 。3 3 】 两种。 2 2 1 平衡法 平衡法测定溶解度是一种经典的方法。在恒定温度下，在溶解釜中加入过量 溶质，充分搅拌使囤液两相充分接触，直至表观上固体溶质不再溶解，将溶液静 置使未溶解的固体溶质彻底沉降下来，取上层清液分析其组成，从而确定该温度 下的溶解度。 平衡组成的分析方法有很多种，主要取决于所测物系的性质。通常采用色谱 分析法进行分析【2 7 ，如果实验原料含有羧基可使用酸碱滴定法，如果是有色物质 可选用分光光度法，其他方法有重量分析法，银量滴定法等。 在实验原料纯度很高的情况下由平衡法测定溶解度需要注意两点：第一，固 液两相要达到真正的平衡；第二，对物系的分析方法应该准确可靠。有些物质尤 其是非电解质的有机物质在某些溶剂中溶解时，达到平衡速度非常慢，测定过程 中需要足够的耐心和细致。平衡法测定溶解度判断固液两相达到平衡的标准是定 时取样测定上层溶液的组成，如果两次或三次所测定结果保持不变，认为已经建 立平衡。平衡法测定溶解度设备简单，在确保固液两相达到平衡且两相充分分离 的前提下，通过适当的分析方法对平衡组成进行分析可得到准确可靠的溶解度数 据。平衡法的缺点是测定过程耗时太多，且对所测体系必须建立特定的分析方法。 2 2 2 动态法 郑州大学硕士学位论文 如果温度对溶解度的影响较大，可采用动态法。动态法是将准确计量的固体 溶质和溶剂加入测定装置中，体系用水或其它导热介质缓慢加热( 如2 k h ) 。随 着温度的升高，溶质向溶剂中的扩散速率不断加快，一段时间后溶质溶解速率降 低并趋于平缓，固体颗粒消失，溶解趋于平衡。记录固相完全进入液相瞬间的温 度，此温度即为与该体系达到平衡对应的温度。动态法又可分为恒温溶解法、变 温溶解法。恒温溶解法是将准确称量的溶质加入到溶解度测定装置中，在恒定的 温度并充分搅拌下分批加入准确计量的溶剂使固相完全溶解，由加入的溶质量和 总的溶剂量来计算溶解度。而变温溶解法是溶质和溶剂量一定，保持适当的升温 速率加热物料使固体完全溶解于液相，记录固体完全溶解时的温度以确定溶解度。 动态法测定溶解度过程中，可采用高精度的仪器判定溶解终点，得到准确可 靠的溶解度数据。近年研究多采用的是激光监视的动态法3 4 。3 6 1 和差热扫描量热 法【2 3 】。 动态法测定溶解度和平衡法相比，测定效率高，不需要相应的确定溶液的组 成的分析方法，但对升温速率有严格的要求，溶解开始时可快速升温，以后不断 降低升温速率，当接近溶解终点时升温速率应该及其缓慢，使体系有足够的时间 趋于平衡，否则会影响所测溶解度数据的准确性。激光监视的动态法实验设备简 单易于安装，但比较费时且消耗的溶剂量大，近年来采用热分析法的实验测定比 较常见。如采用加热或冷却曲线法，差热分析法( d t a ) 或差式扫描量热法( d s c ) 。 2 3 固液相平衡分子热力学模型 对固液平衡体系，从分子运动论角度考查，当体系各相分子间相互作用与分 子热运动相平衡时，体系便达到相平衡。因此当一个体系中分子的相互作用及热 运动能被较好地描述时，相平衡的研究就容易得多。气体分子间距较大，相互作 用较简单，因此气液平衡研究较容易；而固体、液体分予之间的距离较小，分子 之间的相互作用关系比较复杂，所以研究固液平衡较困难。近二十年来，关于汽 液平衡研究的论文和数据发表了几万篇；而关于固液平衡研究的论文和数据只有 上千篇。固液相平衡的研究远远少于气液平衡的研究。不仅在论文的数量上，而 且固液相平衡的模型研究也落后于气液相平衡研究，目前采用的研究方法，基本 上是沿用汽液相平衡研究中得到的模型，用于固液相平衡时再进行一些改进。 目前已有的关于固液相平衡模型的研究方法可分为状态方程法、简化模型法 郑州大学硕士学论文 及活度系数法等。 2 31 状态方程法 状态方程法研究固体在液体中的溶解度，其实质是将溶解度表示为逸度和逸 度系数的函数，以避开液相中溶质的活度系数，其一般方程为 x ：互釜e x p 堕! 望二翌选b ( 2 - 1 ) p 妒，。m r t 。 式中z 一固液平衡体系中溶质的摩尔分数；p 一系统压力，m p a ；矿一摩尔体积， m 3 m o l ；r 一普适气体常数；丁一体系温度，k ；上标：s 一固态；s a t 一饱和态。 溶质的逸度系数妒。由状态方程计算。常用的状态方程有r k 、s r k 、l k 、p r 、 p t 等立方状态方程，计算的精确度由混合规则及相互作用参数决定。 除上述主要状态方程外，其它一些方程也在固液相平衡研究中得到广泛应用。 w e n z e l 等。“唧采用s c h m d i t - w e n z e l 状态方程与缔合的概念相结合，研究含固相 物系的相平衡，虽然所获得的结果尚可，但是计算过程较复杂，而且缔合度带有 一定的随意性。a n d e r k o 等采用他们提出的缔合型状态方程( a e o s ) 研究多相平衡 “4 “，较准确地计算了苯酚一乙基丁烷二元体系和苯酚一己烷二元体系的液液平衡 和固液平衡。结果表明，该方程可以同时关联汽液平衡、液液平衡和固液平衡。 侯虞均等1 将已发展到液相区的马丁侯状态方程再进一步扩展到固相区。 尽管状态方程法研究固液平衡己经取得了一定的进展，但还有很多方面待于 完善。首先是解决状态方程式用于固相的问题，因为，( 1 ) 目前广泛使用的立方 型方程不能准确地表达物质的汽、液、固- - , t i l 共存时的状态，需要更高次的状态 方程来描述；( 2 ) 目前对固相区、固液共存区的物性了解还比较少；( 3 ) 随着物 质密度盼增大，分子间的相互作用变得复杂；( 4 ) 研究固相的同时，还要保证汽、 液有较高的精度，故方程的适应范围增大了。这方面的研究工作正逐渐引起人们 的重视。 2 3 2 活度系数法 根据流体相平衡的分子热力学 4 2 1 ，固液两相达到平衡时，假定固相为纯溶质， 液体不进入固相，则固相的逸度就是溶质的逸度且与溶质在液体中的逸度相等 ( 纯固体) = ( 液体溶渡中的潞质) 郑州大学硕士学位论文 或 ( 纯固体) = ，2 x 2 片 ( 2 2 ) 式中x ：溶质在溶液中的溶解度( 摩尔分数) ；y ：一溶质在溶液中的活度系数； 片一y ：所参照的标准态逸度。 标准态逸度片是可以任意选取的，唯一的热力学条件限制是必须与溶液的温 度相同。虽然可以采用其它的标准态，但是把某一指定压力及溶液温度下纯过冷 液体的逸度定义为标准态更适当。这个标准态是一种虚拟的标准态“。定义在温 度t 时及饱和压力下的纯过冷液体为标准态，则有平衡式 x 2 = ( 纯固体) ( y 2 ( 纯过斗液体) ) 或2 焘 q 弓 固体与其过冷态液体逸度的比值i j 2 可根据三相点( t t 、p t ) 求得。根据热 力学基本方程“： d l n 厂：一婴d 丁+ 坐勿 ( 2 4 ) 。 r t 2r t 将上式应用于固液两相后，再相减则得下式： 弛垂：生当d t 一! 丛咖 ( 2 删 r r t ir t 。 式中熔化体积变化圪一可认为与压力无关，用v 表示；而日。一h 。随温度变 化的关系可在三相点温度和平衡温度之间通过下式计算，即： h l 一风= ( 吼一风) ，+ ( q q ) d t ( 2 嘞 = 峨+ q d t ( 2 - 7 ) = a f t p + a c p ( ，一) ( 2 8 ) 将式( 2 8 ) 代入( 2 5 ) 并在三相点( t 。p 。) 到体系状态点( t ，p ) 间积分 z n 等= 学毫马t 一等( h 堡t 一生t + 1 ) 一些r t ( p 嵋) c z 吲 。r 、 。 r 、 “ 结合( 2 - 3 ) ，便可得到溶解度的普遍适用方程 郑一i 1 大学硕士学位论文 x z = 去e 坤c 半c 毒一争一等c n 芋一等邶一筹c p 一，( 2 - 1 0 ) 式( 2 - 1 0 ) 即为采用活度系数法研究固液相平衡的热力学基本方程。对上式进行 简化：( i ) 由于固体和液体之间的v 一般较小，并且当实际过程的压力并不太 高时，可以省略压力修正项，即av = 0 。( 2 ) 由于物质的三相点温度与标准大气 压下的熔点温度非常接近，而三相点温度往往不易得到，因此以熔点温度代替三 相点温度。 经以上简化后，( 2 - 1 0 ) 式变为下式： z ：= 去e 印c 学c 去一争一等c m 等一争邶，( 2 - 1 1 ) 有的研究再对式( 2 1 1 ) 进行的简化如下：虽然a c ，较a v 项大，但与埘p 相 比仍小得多，同时物质的a c ，值很难获得( m u i rr o b e r t ，1 9 8 2 ) 。因此忽略a c p 项， 即认为a c p = 0 。经简化后，( 2 1 0 ) 式变为下式： x z = 万1e 坤t 1 a b mi 1 一扣( 2 - 1 2 ) 利用( 2 1 2 ) 式对固液平衡进行研究时，需要获得的物性常数仅为熔点温度 及在熔点温度下物质的熔化焓，因此非常有利于研究。 由以上的热力学基本方程可知，如果液体混合物的活度系数已知，则体系的 固液相平衡关系便较容易求出，因此如何计算固液平衡温度区间液体混合物的活 度系数，是固液相平衡研究