（化学工程专业论文）整体式mcm22沸石的合成与表征.pdf

摘要 整体式m c m 一2 2 沸石的合成与表征 摘要 本文采用气相转移法( v p t ) 合成了m c m 2 2 沸石、自支撑整体式 m c m 2 2 沸石，水热原位晶化法制备了m c m 2 2 金属基整体式沸石。 ) t 法合成m c m 2 2 沸石，以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝源，运用 x i 、m a s 皿、f t i r 、t e m 等分析手段对产物及硅铝干凝胶进行了 表征，详细讨论了硅铝水凝胶制备时p h 值的改变对干凝胶结构及 m c m 2 2 结晶的影响。结果表明，p h 值的改变影响硅铝聚集态、千凝胶 的结构及其粒径等物理化学性质。合成时凝胶解聚、气固间传质及固相溶 解速度不一致，从而影响产物m c m 2 2 的结晶。适宜的p h 值为1 0 2 1 0 7 ，产物纯且相对结晶度高；p h 值为1 1 1 时产物出现杂晶丝光沸石； p h 为1 1 6 时只能得到丝光沸石。 在气相法合成m c m 一2 2 沸石的基础上尝试了先往干凝胶中添加助剂 成型，再晶化为m c m 一2 2 沸石，即制备自支撑整体式m c m 2 2 沸石。结 果表明，在实验所选成型助剂、成型方法及成型压力下，得到的产物机械 强度较低。聚乙二醇( p e g ) 的加入不会影响m c m 2 2 沸石骨架的形成， 但对产物的孔结构及物化性能有一定影响。添加p e g 压片成型的干凝胶 经焙烧后，孔结构发生很大的变化，晶化后得不到m c m 一2 2 沸石。 采用水热原位晶化法，在铁铬铝合金片、金属纤维等载体上，合成了 m c m 2 2 金属基整体式沸石，运用s e m 及x r d 等表征手段探讨了影响 合成的因素。m c m 2 2 金属基整体式沸石制备中载体预处理条件不同对沸 石的生长有较大的影响。合金片经碱处理后再酸处理较之经碱处理更有利 l 摘要 于m c m - 2 2 的生长；合金片经涂覆a 1 2 0 3 胶过渡层后合成产物经超声波清 洗后m c m 2 2 沸石不会脱落，沸石与合金片的结合力较强。此外，晶化 母液量也是影响沸石生长的一个重要因素。在本实验条件下，m c m 2 2 沸石在金属纤维上可以连续生长，能得到致密的沸石层，m c m 一2 2 与金属 纤维的结合力较强，且热效应保持一致。 关键词：气相合成法；自支撑整体式m c m 2 2 沸石；硅铝干凝胶； m c m 2 2 金属基整体式沸石 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t l o no fm o n o l i t h l c m c m 一2 2z e o l i t e a b s t r a c t m c m 一2 2z e o l i t e ，s e l f - s u p p o nm o n o l i t l l i cm c m - 2 2z e o l i t eh a v eb e e n s ”t 1 1 e s i z e db yv 印o r _ p h a s e 仃a n s p o nm e t h o d ( v p t ) 柚dm c m 一2 2 m e t a l s u p p o r tm o n o l i t h i cz e o l i t eh a sb e e ns ) r 1 1 t l l e s i z e db yh y d r o t l l e 瑚a 1m e t l l o d ( h t s ) i n t l l i ss m d y s o d i u ms i l i c a t ew a ss e l e c t e da ss i l i c o ns o u r c ea n da l u m i n i u ms u l f 乱ea s a l u m i n u ms o u r c et os y n t h e s i sm c m 一2 2b yv p tm e t h o d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fx e r o g e l sa n dm c m 一2 2w a sc a r r i e do u tb yu s i n g m 、m a sn m r ，f t i r a 1 1 dt e m 1 1 1 ee 行e c to fp ho nt 1 1 es t m c t u r eo fx e m g e l sa n ds ”t h e s i so f m c m - 2 2w a si n v e s t i g a t e d i ti n d i c a t e dt h a tt h es m l c t u r ea n dp a n i c l es i z eo f x e r o g e l sc h a n g e dw i mm ec h a i l g eo ft 1 1 ep hv a l u e n l i sc h a n g eh a sv e 巧 i m p o r t a n ti m p a c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fm c m 一2 2 t h eo p t i m a lp hf o r p r e p a r a t i o no fh y d r o g e lt oo b t a i np u r ea i l dg o o dc 可s t a l l i z a t i o no fm c m - 2 2 w a sb e t w e e n1 0 2a n dl o 7 m o ra p p e a r sp a r t i a l l yw i t hap hv a l u eo f1 1 1 a 1 1 dp u r em o ri so b t a i n e d 、v h e nt h ep hr e a c h e d1 1 6 s e l f - s u p p o nm o n o l i t h i cm c m 一2 2z e o l i t e ，t h a ti sm o l d i n g 恤ex e m g e l s w i t hw h i c ha d d i t i v eb l e n d e df i r s ta n dt h e ns y n t h e s i z i n gt om c - “一2 2w a s p r e p a r e d s 拄o n gm o l d i n gx e r o g e l so rs y n t h e s i sp r o d u c t sc o u l dn o tb eg o tb y i i l 摘要 u s i n ga d d i t i v eo rc h a n g i n gm o l d i n gm e t h o da n dm o l d i n gp r e s s u r ei nt h i ss t u d y a d d i t i v ep e gh a sn o ti m p a c to nf o r m i n gt h ef r a m e w o r ko fm c m - 2 2b u t c h a n g i n gm c m 一2 2 sp o r ed i s t r i b u t i o n x e r o g e lb l e n d e dw i t hp e gc a l c i n e d b e f o r ec r y s t a lw o u l dc h a n g ex e r o g e l ss t r u c t u r e ，w h i c hc o u l dt a m p e rw i t ht h e c r y s t a l l i z a t i o no fm c m 一2 2z e o l i t e c r y s t a l l i z a t i o n o fm c m 一2 2 m e t a l s u p p o r t m o n o l i t h i cz e o l i t e b ya h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a ss t u d i e da n ds o m ei m p a c t so ns y n t h e s i sw e r e d i s c u s s e d t h ep r e t r e a t e dm e t h o d so fs u p p o r th a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h e f o r m a t i o no fm c m - 2 2 m e t a l s u p p o r tm o n o l i t h i cz e o l i t e t h ea l l o yf o i l p r e t r e a t e db ya l k a l it h e na c i dw a sb e n e f i c i a lt og e n e r a t ec o m p a c tm c m 一2 2 z e o l i t et h a nj u s tp r e t r e a t e db ya l k a l i a 1 2 0 3c o l l o i dd a u b e do na l l o yf o i lc o u l d e n h a n c et h ei n t e g r a t i o nb e t w e e nz e o l i t ea n da l l o yf o i la n dz e o l i t ew o u l d n tf a l l o f ff r o ma l l o yf o i la f t e ra nu l t r a s o n i cr i n s e t h eq u a n t i t yo ft h ep a r e n ts o lw a s a l s oaf a c t o ro f i m p a c tt h ef o r m a t i o no f m c m 一2 2z e o l i t eo v e ra l l o yf o i l i nt h i s e x p e r i m e n t ，m c m 一2 2c o u l df o r mac o n t i n u o u sa n du n i f o r mt o p l a y e ro nt h e m e t a lf i b e r s t h ef i b e r sa n dt h ez e o l i t el a y e rw e r ef i r m l yc o m b i n e dt o g e t h e r a n dh a dt h es i m i l a rt h e r m a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：v p t ；s e l f - s u p p o r tm o n o l i t h i cm c m 一2 2 z e o l i t e ；x e r o g e l ； m c m 一2 2 m e t a ls u p p o r tm o n o l i t h i cz e o l i t e 前言 前言 目前，国内外已公开的对m c m 2 2 沸石舍成的研究报道很多，合成方法有水热晶 化法( h t s ) 和气相转移法( v p t ) 。但多数采用水热晶化法。v p t 法与h t s 法的不 同之处在于沸石的晶化过程，凝胶固相与含有机胺的釜底液相不直接接触，而是靠加 热所产生的蒸汽传递沸石晶化所需的有机胺和水。该方法与传统工艺相比，过程简单， 无须进行液固分离，其液相还可多次循环使用，使原料消耗减少，单釜产率高：由于 避免了母液的稀释效应，实现了产物与母液的分离，减少了其中含胺有机物的大量排 放，减少了生产过程中的环境污染。该方法具有广泛的生产和研究价值。 气相法合成m c m 2 2 沸石包括硅铝干凝胶的制备与晶化两个阶段。前期硅铝胶的 制各是构成铝硅酸微结构的决定性步骤，直接影响到m c m 一2 2 的合成。凝胶制各的影 响因素很多，如改变凝胶组成、浓度及温度等均会影响到m c m 2 2 沸石的合成，对此 穆致君等已进彳亍了讨论。凝胶制各中p h 值对凝胶结构、物化特性等有很大影响， 进而影响m c m - 2 2 沸五的合成，但相关研究未见报道。基于此，本文详细讨论了不同 口h 值制各干凝胶对合成m c m 2 2 沸石的影响，优化了以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝 源的气相合成m c m 一2 2 沸石干凝胶制备的p h 值。 合成的沸石晶体粉末，难以直接在工业上投入使用，所以不管以任何方法制备， 晟终固体催化剂总要成型成不同形状和尺寸的颗粒，使其有足够的强度。工业上应用 的颗粒沸石催化剂，在反应过程中由于粒内反应一扩散耦联进行，使得催化剂成型中 形成的二次孔所造成的内扩散对反应产生很大的影响，可能造成催化剂活性、选择性 和稳定性的降低。因此，如何合理、高效利用沸石催化剂活性位，是人们普遍关注的 课题。 本文将催化剂的合成和催化剂工程设计联合考虑，尝试制各自支撑整体式沸石催 化剂即改变传统工业的催化剂制各流程一一沸石原粉的合成改性一成型干燥一焙烧， 采用将合成沸石的原料先制成硅铝干凝胶，向其中舔加成型助剂制各成所需形状和适 合各种反应孔道尺寸的硅铝胶，再通过v p t 法将硅铝胶晶化为沸石。目的是使反应 物分子可以不必通过粘合剂的孔道而直接进入沸石的活性孔道，不仅避免了催化剂成 型中形成的二次孔对扩散的阻碍作用，而且可以大大提高沸石活性位的利用率。由于 制各过程中投有使用外来载体，故定义为自支撑整体式沸石。 同时本文在具有优良韧性、高机械强度的金属载体上应用原位合成技术，制备了 m c m 一2 2 金属基整体式沸石。样品合成后不需要分离过程，操作简单；沸石金属基整 体式催化剂比表面积较大，可以充分利用沸石的内外表面：沸石在载体上位置固定， 与载体结合紧密，无流动性，拓展了m c m - 2 2 沸石的应用前景和应用范围。 与载体结合紧密，无流动性，拓展了m c m - 2 2 沸石的应用前景和应用范围。 第一章文献综述 1 1 一c i 卜2 2 沸石 第一章文献综述 9 0 年代初，美国m o b i l 公司的b e c k 等在温和的水热体系中合成出了具有均匀孔 道结构和狭窄孔径分布的新型介孔( m e s o p o m u s ) 沸石材料。m c m 一2 2 沸石就是该公 司于1 9 9 0 年开发成功的一类特殊的中孔沸石【2 3 1 ，1 9 9 7 年国际沸石联合会( i z a ) 命 名该沸石结构为m w w 【4 】。具有该结构的沸石还包括：p s h 3 、s s z 一2 5 、e r b l 、1 1 q 1 、 m c m 3 6 、m c m 4 9 、i t 。- 2 和m c m 一5 6 等【5 l 。它们之间的关系见图1 1 。 此类沸石一经问世，其独特的结构特征便引起国际相关领域的普遍重视和兴趣， 以之为催化剂的苯与丙烯、苯与乙烯烷基化工艺已实现工业化f 6 】，并在催化裂化、异 图1 1 具有m w w 结构沸石之间的关系【5 】 f g 1 一lr e o n s h i p o n gm w wt y p ez e o i i i e 构化、芳构化等反应中表现出了广泛的应用前景。该结构沸石的研究与开发受到了国 内外相关产业部门和科研机构的广泛关注。 1 2 一c i 卜2 2 沸石的结构及应用 1 2 1 _ c i 卜2 2 沸石的孔道结构 1 9 9 4 年l e o n o 州c z 等人【7 】对m c m ，2 2 沸石的高分辨率电子显微图和同步加速器 x 射线粉末衍射谱图的研究表明：m c m 2 2 具有层状结构，以 4 3 5 6 6 3 【4 3 】) 笼为基本 单元连接构成六方晶系( p 6 m m m 空问群) ，相邻层间用【4 3 】单元顶端的四面体中的一 个共用氧原子连接，使略呈椭圆的十元环孔道形成有【4 2 5 8 1 0 2 】拓扑结构的超笼，它内 部自由空间尺寸为0 7 1 n m o 7 1 呦1 8 2 呻，它们通过双六元环堆叠在一起，这样在 第一章文献综述 孑l 容大，但比三维大孔容的y 沸石的孔容要小。 1 2 2 帕m 2 2 沸石x r d 衍射峰结构形态 m c m 一2 2 沸石在2 0 为( 6 1 0 。) 和( 2 5 3 0 0 ) 有较强的衍射峰，一般在2 5 9 。附 近有最高衍射峰。样品结晶度标准样的选定和相对结晶度的计算就是根据这些主峰的 衍射强度及峰面积确定的。m c m - 2 2 前体和焙烧后m c m 2 2 的x r d 谱图中各主要衍 射峰的位置并没有发生变化，但是焙烧后衍射峰更显紧凑，而且有些位置如( 1 2 1 5 0 ) 处的衍射相对更加明显，另外在( 2 0 - 3 0 。) 范围衍射峰增多。焙烧后的m c m 一2 2 样品 的衍射峰位置更清晰，半峰宽变窄。造成这些差别的原因可能是在焙烧模板剂过程中 结构发生了一些变化。未焙烧样品的x r d 峰相对宽平，可能与结构缺陷或晶粒聚集 生长有关。 1 2 3m c m - 2 2 沸石的应用 由于m c m 2 2 沸石结构的独特性，其优越性主要体现在具有均一且可调的中孔孔 径和稳定的骨架结构、并具有易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内 表面。该沸石于1 9 9 0 年获得专利批准后，就陆续有其应用于醇类或烯烃转化为更高 级碳氢化合物及异构烷烃或烯烃的专利不断出现。 1 9 9 4 年，m c m 一2 2 沸石应用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的工业中，生产过程可在 1 5 0 5 4 0 的范围内进行，在3 7 0 以下活性较好，表明m c m 2 2 更适合于在较低的 温度下制乙苯。在与b 沸石相同的实验条件下，m c m 一2 2 的活性虽较b 的活性低，但 其d e b ( 二乙苯) 和t e b ( 三乙苯) 的含量明显降低，其他副产物芳烃的含量也较 少，有利于提高产品质量1 6 j 。 和其它沸石相比，m c m - 2 2 应用于异丙苯生产时反应物丙烯的聚合明显减少，烯 烃转化率高，单烷基产物有很好的选择性。减轻了烷基转移反应生产过程的负担，烯 烃齐聚物、多烷基苯和重组分产物很少，大大提高了产品的质量1 6 ) 。另外该催化剂还 具有反应温度温和、苯烯比低和环境友好等特点。 m c m 2 2 还可用于长链烯烃与苯的烷基化反应，如碳十四烯烃与苯的反应条件 为：温度1 7 0 2 6 0 ，压力0 1 2 1 m p a 碳十四烯烃与甲苯、二甲苯、萘反应制芳香 烃润滑油，条件为：温度约1 6 0 2 6 0 ，压力约2 4 3 1 m p a ；也可用于酚与烯烃或等 价的醇反应制取长链烷基酚：小分子脂肪烃转化为烯烃或芳烃；沸点在2 0 0 以上的高 级脂肪烃的两阶裂化；同b 沸石混合使用可用于化合物的氢裂化，脱蜡反应；还可应用 于醇与烯烃反应制混合醚，如甲醇与异丁烯和异戊烯反应制m t b e 和t a m 、甲苯与 第一章文献综述 晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、过滤、干燥，即可得到m c m 2 2 沸石原粉。通 常将原粉进行交换后再焙烧，得到h 型m c m - 2 2 ”。其中，硅源可以选用硅酸、硅 胶、硅溶胶、水玻璃等；铝源可以选用铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝等；无机 碱通常是氢氧化钠，有时也使用氢氧化钾；模板剂是六亚甲基亚胺。 这种水热晶化法又可分为：动态水热晶化法和静态水热晶化法。前者是在晶化过 程中将反应的凝胶母液进行搅拌或旋转，后者则没有搅拌或旋转。 动态合成法的一个显著特点是硅源的选择范围大，两且合成效果都很好。但是通 常要求n ( n a o h ) n ( s i 0 2 ) = o 1 8 o 3 0 【j 3 】，低于o 1 8 则难于晶化，高于o 3 则易伴生杂晶。 许宁掣j 4 】对低钠条件下动态合成m c m 2 2 沸石作了研究，他们对现有m c m 2 2 的合 成条件进行了优化，在提高晶化温度、降低钠含量和水含量( 原料硅的利用率随钠含量 和水含量的降低而增高) 后，于较短的晶化时间内合成出高质量的m c m 2 2 晶体。 c o r i n a 等认为，静态水热晶化得不到纯的m c m 2 2 ，甚至没有m c m 一2 2 晶相出 现。在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升【l “1 8 l ，但仍存在模板剂用 量大，单釜产率低，生产周期长的缺陷。 研究表明，两种方法合成纯态m c m ，2 2 的配比参数变化范围都比较窄，而且静态 法与动态法相比晶化条件更为苛刻，动态合成过程中常伴有混晶或转晶现象，通常的 伴生相有z s m 3 5 ，z s m 5 ，丝光沸石和石英等【1 2 j ，而采用静态晶化，往往得不到 m c m 2 2 晶相或伴有杂品碱美沸石生成；在晶粒形态上，动态法得到直径约1 岬，厚 约0 1 肚m 的薄片，偶尔会成6 - 8 岬的球状集合体，静态法样品的晶粒较大可能会超过 1 0 u m ，而且常常是成束或成堆的。这是由于动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核， 而提供晶体长大的物质是有限的，因此晶粒较小。静态法则与之相反，晶化时晶核较 少因而提供晶粒长大的物质相对较多；在晶化时间上，动态的搅拌虽可使合成出的产 品质量稳定，但对设备要求较高，且增加合成成本，其晶化时间为7 天左右，而静态 法晶化时间较长通常需要2 0 天左右；静态晶化下，碱度低生成m c m l 2 2 沸石，碱 度高则生产m c m _ 4 9 沸石，而动态晶化无论碱度高低都生成m c m - 2 2 沸石【i 鄹。采用 水熟晶化法，有效组分均须先在水中溶解，这使产物硅铝比不易控制，有效组分随母 液排放而损失，造成原料消耗大，单釜收率低，母液排放污染环境等缺陷。 1 。3 2 燕汽相合成法 徐文炀等【1 卿在1 9 9 0 年公开了一种在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成沸石 的新方法，即蒸汽相合成法。该法不同于常规方法之处在于沸石的晶化过程中，凝胶 固相与含有杌胺的釜底液相不直接接触，而是靠加热所产生的蒸汽传递沸石晶化所需 的有机胺和水。 6 第一章文献综述 蒸汽相法根据结构导向剂( s d a ) 的性质与反应方式的不同，可以分为两类【2 w ： 一类是采用挥发性的s d a ，比如e d a ( 乙二胺) ，或e d a 与e t 3 n ( 三乙胺) 等，把 它们的水溶液放在反应釜的底部，反应物的硅铝酸盐干凝胶位于液面的上方，两者不 直接接触，在反应温度下，干凝胶在水和挥发性的s d a 蒸汽相中结晶，即v a p o r - p h a s e t r a n s p o r t ( v p t ) 法。另一类采用季胺碱，季胺盐等非挥发性的s d a ，特别是在合成 一些特定结构的沸石，如b e a 等，合成时，一般将s d a 均匀混合在干凝胶中，反应 釜底部是水，反应时干凝胶与非挥发性的s d a 处于水的蒸汽相中进行结晶。这种方 法称为d r y - g e l c o n v e r s i o n ( d g c ) 法。 该方法工艺简单，模板剂用量少，产率高。由于其避免了母液的稀释效应，实现 了产物和母液的分离，减少了其中含胺有机物的大量排放，减少了生产过程中的环境 污染；合成沸石产物的组成相当于母体于胶的组成，使胶体与胺之间的作用可以得到 清晰的阐述。蒸汽相法合成沸石已表现出了巨大的潜在应用前景，目前采用该方法已 经成功合成出了b e a 2 】、m f i 、a n a 、f e r f 2 4 垮多种沸石。s i n a g a k i 等人【2 5 1 首次 将该方法成功应用于合成m c m 2 2 沸石。该文献分别以f u m e ds i l i c a 、铝酸钠作为唯 一的硅源、铝源，按照原料配比( 摩尔比) ( s i 0 2 ：n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：h 2 0 = 1 0 ：o 0 5 ：o 0 2 8 ： 4 4 ) 与碱和去离子水混合，8 0 加热搅拌1 2 h ，得硅铝干凝胶。所得于凝胶在1 5 0 。c 或1 7 5 晶化3 7 天，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得m c m 一2 2 沸石。 1 4 影响) 1 0 1 1 - 2 2 沸石合成的因素 1 4 1 模板剂的选择 在制各沸石的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它 不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的 相互作用，形成有序沸石结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空 间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之问的电荷相匹配，即电荷匹配原理； 具有自组装能力，即结构导向原理【2 ”。 近年来十二元环以上沸石以及中孔材料的合成都应归功于对模板剂的正确选择。 目前常用做模板剂的有1 2 7 j ：有机物小分子、表面活性剂分子、有机金属复合物及特种 模板剂( 冠醚、有机聚合物) 等。 合成m w w 沸石所用的模板剂有t m a a d o h 、h m i 、以及哌啶【2 9 】等。六亚甲基亚 胺( h m i ) 是合成m c m 2 2 的主要模板剂，如果以其它有机胺如环己胺、环戊胺等为 模板剂很难得到纯的m c m 一2 2 样品1 6 2 9 1 。c o r m a 等1 1 3 1 认为h m i 有较强的模板作用， m c m - 2 2 沸石孔道中需要填充一些h m i 以降低表面自由能，故沸石中h m i 含量要高 7 第一章文献综述 于铝含量，而且他认为骨架产生的大部分骨架负电荷由质子化的h m i 抵消。模板剂 用量为n ( h m l ) n ( s i 0 2 ) 的值不可小于0 3 5 ，最多达到0 9 ，随着用量的减少，所需的晶 化时间显著延长，产物的结晶度也有所下降【6 l 。静态法合成模板剂用量更型 j 。刘冠 华等【3 0 】在合成b 沸石时提出了表面润湿法，即硅源和铝源不形成凝胶，仅是部分溶解 的铝源与浓度较高的模板剂首先在硅胶表面润湿，形成晶核，然后逐步深入进行晶化 反应，这说明了在晶化过程中，反应溶液中的模板剂浓度对沸石晶核的形成非常重要。 大连化物所【2 到开发了一种由己内酰胺催化加氢后的混合物称为“l ”，它的主要成分仍 然是六亚甲基亚胺，但是由于无需分离和提纯，这就降低了模板剂的生产成本。 1 4 2 不同硅源、铝源的选择 晶体形成包括晶核生成和晶粒的长大。晶核的生成和硅的溶解密切相关；硅的溶 解又和硅源的性质、晶化条件及凝胶的组成有关：有较大比表面积和含有一定量水份 的硅源易溶解。有文献【1 7 ，博，引】表明：m c m 2 2 晶核形成的诱导期很长，晶体的生长速 度相对较快，认为合成m c m - 2 2 沸石的控制步骤是硅的溶解。所以不同硅源的选择对 m c m 2 2 沸石的结晶速度和成品有很大影响。 目前，合成沸石常用的硅源有水玻璃、硅溶胶、自炭黑、正硅酸钠和硅酸。硅溶 胶是直径为几纳米至几百纳米的超微细二氧化硅颗粒，在水溶液中以胶团形式存在； 水玻璃是硅酸钠的水溶液，由不同聚合态的硅酸根离子组成，它比二氧化硅表面的硅 羟基有更强的反应活性i lo 】；硅酸纯度最高，其他的原料均或多或少地含有a l 和f e 等 杂质 3 2 1 。在动态条件下，以硅胶、硅溶胶和水玻璃等为硅源均可以合成m c m - 2 2 沸 石f 6 】。但在静态条件下，只有硅酸能合成出较好的m c m 2 2 晶体【3 1 】。g f i r a y 等【”1 发现 比表面积大的硅胶对m c m - 2 2 沸蠢的合成有利。刘中清等【j 6 l 采用静态水热晶化法高 效合成m c m 2 2 沸石，其选用了三种硅胶作为硅源，其中，一种为商品白碳黑，另外 两种采用水玻璃为原料，经喷雾干燥后制得的硅胶微球，实验结果表明，当硅胶的比 表面积小于某一数值时，就得不到纯的m c m - 2 2 。另外，硅胶的灼烧减量越大，硅胶 的聚合度最小，表面羟基最多，在合成沸石的碱性条件下最容易解聚，反应活性最高。 彭建彪等】认为，反应物中铝元素含量的增加能缩短成晶诱导期，而对晶化速率 影响较小，即合成混合物中的铝含量影响晶核的形成而不影响晶体的生长。产物中铝 含量的高低又将直接影响到其酸性强弱及最终的催化性能。 1 4 3 晶化条件的选择 晶化温度不但影响沸石结构的转变，也影响成核速率和晶体生长速率，温度越高， 第一章文献综述 过程有许多可供调节的参数和容易获得作为催化材料所必需的高表面积及合适孔隙 率、孔分布等许多优点，特别适合于工业应用p ”。硅铝凝胶在石油工业中是一种重要 的吸附剂和催化剂，是本研究中后期气相合成m c m 2 2 沸石的中间产物。硅铝凝胶的 制备对沸石合成影响很大，成胶步骤是构成硅酸铝微孔结构的决定性步骤【3 6 l 。t h o m a 等l j7 j 认为在水热合成体系中，当铝存在时，产物的结构将主要受硅铝凝胶化学性质的 影响，其次是有机阳离子的影响。 以硅酸钠为硅源时，硅铝干凝胶的制备过程主要包括：硅铝溶胶的制备、静置老 化和干燥。溶胶粒子在一段时间后互相粘结成连续的网状结构，这种网状结构包住了 全部液体，使胶体体系逐渐变得粕滞，失去流动性，最后形成半固体的所谓凝胶f 翊。 从溶胶变为凝胶的胶凝作用是一种不完全的絮凝，故胶凝产物中分子聚集得比较松， 包含了所有的液体介质，所以凝胶不是平衡体系，在老化过程中随着时间的过去会经 历一系列的变化，发生脱水收缩，而使粒子间联结更为牢固，从而加强凝胶骨架强度， 有利于翎备具有多孔结构的硅铝凝胶。影响凝胶脱水收缩速度的因素跟老化介质、老 化温度及时问有关。在碱性介质中老化可以加快脱水收缩。文献认为延长老化时间、 提高老化程度和增大老化过程中介质的p h 值，都有利于形成大孔凝胶【3 9 1 。 水凝胶经干燥脱去包含在凝胶骨架中的水后，就形成具有多孔结构的于凝胶。原 先被水所占有的地方就形成千凝胶的孑l 穴或空腔，胶体粒子组成的网状骨架就成了干 凝胶的壁。凝胶的体积也会在干燥过程中收缩，干凝胶的孑l 隙率就是与这种收缩程度 有关。收缩越大，平均孔径越小，孔隙率也就越小。干凝胶的孔结构就是水凝胶在干 燥过程中形成的。网络骨架是由组成溶胶的基本胶粒无序排列而成，它宛如葡萄串一 般，构成巨大的比表面积和适宜的孔结构l s g 。 硅铝溶胶的制各过程中，硅源、铝源混合的顺序不同，会引起成胶的浓度和p h 值不同1 3 9 】，这会直接影响到凝胶的性质。文献报道投料的p h 值对m c m 一4 1 结构的 影响较为明显，较低p h 值时沸石样品为无定形；提高p h 值，沸石样品由六角形相过 渡到层状结构。p h 值在l o 1 1 时，m c m 4 1 才能以六角形相形成。指出这主要是因 为p h 值影响硅酸根的 x 第一章文献综述 称之为蜂窝状催化剂。 整体式催化剂首次工业应用是于1 9 6 6 年，a n d e r e n 等人用其对硝酸车间尾气中 n o x 做还原脱色；7 0 年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的c o ，n 0 x 和 未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或合金蜂窝载 体。 与传统颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有压降低、内扩散路径短、放大效应 小等特点，这不仅提高了催化效率和反应的选择性，还有助于实现低能耗、零排放和 安全的工艺过程，近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域，如n o 。的选择 性催化还原( s c r ) ，v o c 的催化燃烧以及些有机合成的多相反应等，成为当今多 相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。 1 5 1 整体式催化剂的结构及性能 整体式催化剂一般由载体、涂层和活性组分三部分组成。 1 5 1 1 载体( s u p p o r t ) 目前人们常用的整体式催化剂载体材料有耐高温的陶瓷和金属合金。陶瓷材料中 最为常用的是堇青石( 2 m g o 2 a h 0 3 5 s i 0 2 ) ，由于堇青石的热膨胀系数几乎为零，在 温度急剧变化的反应条件下仍能保持结构和机械性能的相对稳定，因而被广泛应用于 汽车尾气净化转化器中。其他陶瓷材料如富铝红柱石、t i 0 2 等，则被开发用于其他反 应过程。受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的通道表面都是平直的，其形状主要有 正方形和三角形两种。与陶瓷材料相比，金属具有优良的可延展性，因而易加工成孔 密度较高的载体使得压力降更低；同时由于金属载体具有良好的导热性、耐高温性等 优点，近年来已逐步应用于摩托车尾气处理、v o c 的氧化及n o 。还原领域【4 1 1 。金属 材料载体一般选用不锈钢或含铝的铁索体台金，其中尤以经特殊处理的耐高温铁铬铝 合金使用最为广泛。 1 5 1 2 涂层( w a s h c o a t ) 一般情况下，整体式催化剂载体的表面积都很低，如堇青石材料的比表面积通常 小于l m 2 g 。这是因为在制各整体载体时高温煅烧会导致载体材料烧结，从而降低表 面积。因此，在载体表面涂覆一层高表面积的涂层十分必要。除此之外，涂层还能使 催化活性组分与载体有效牢固的结合起来，并能极大地发挥活性组分的作用。 目前绝大多数整体式催化剂的涂层材料均为y a 1 2 0 3 ，它的比表面可达2 0 0 m 2 值， 第一章文献综述 有较好的耐高温和耐化学腐蚀性，其内孔有利于活性组分的均匀分散。在汽车尾气净 化器中，在y a 1 2 0 3 涂层中加3 0 4 0 的c e 0 2 能增强催化活性，储放氧并促进c o 和h 2 0 的变换反应。除y a 1 2 0 3 外，q a 1 2 0 3 、t i 0 2 及c 在一些特定的反应中也有应 用【4 扪。 1 5 1 3 活性组分( a c t i v es p e c i a s ) 整体式载体涂覆涂层后，还需嵌入活性组分。嵌入活性组分的方法有多种，如浸 渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等，这些与在传统催化剂载体上负载活性组 分没有本质的区别，在此不做太多陈述。 贵金属铂、铑和钯作为整体催化剂活性组分的情况较为常见，如：在汽车尾气治 理中广泛应用的p t r h p d 三元催化剂以及在催化燃烧中常用的p d 或p t 催化剂等。但 是由于赛金属资源有限且价格昂贵，降低贵金属用量和用较便宣的钯或非贵金属部分 或全部取代铑和铂成为研究的重点。在非贵金属中，受到广泛重视的是钙钛型稀土复 合氧化物p t o ( p e r o v s k i t e - r y eo x i d e ) 。p t o 因其晶体结构与天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 类 似而得名，可表示为a b 0 3 ，a 为稀土离子，b 为过渡元素离子。理想的p t o 为立方 晶型，但随a 和b 位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同其晶型会发生相应 的畸变，并形成氧空位。p t o 中存在的氧空位使其具有传递氧和储存氧的能力，特定 的晶体结构使其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。近年来p t o 在催化中的研究 热点是作为低温燃烧催化荆，如挥发性有机物的燃烧净化、c o 氧化等h 4 1 。 1 5 2 整体式催化剂的特点 由于整体式催化剂与传 量，对m c m 2 2 的合成影响很大，这也说明 了硅铝干凝胶的制备对气相合成mcm22沸石的影响很大，只有在适宜的ph值下， 得到一定结构的干凝胶，才能合成出理想的m c m 2 2 沸石。基于此，以下实验采用了 直接混和法制备干凝胶来合成mcm22沸石。3 1 ，2 直接混和法制备干凝胶合成啪 2 2 沸石 本部分实验采用直接法制备革昝径登簟! 矧蕃囊惫号蚕篓肇臻姜新；爹；繇剀j 霜移 赫旅“鼢警誉耘2 。螽；浅鋈蚕篓瞪内：i ! 孽i 霭鬻道内会出现近似活塞流的流型。此时，液滴被不同的气泡一一分开。在气泡和 孔道内壁之间有一层很薄的液膜，这层液膜增大了气液两相的接触面积，气体可以很 容易地通过液膜达到催化剂活性表面。在液滴内部存在液相循环流动，环流加快了气 体从气泡边缘向催化剂壁面的传递。总之，与滴流床x 第一章文献综述 1 5 3 2 化工产品合成 甲烷化是整体式催化剂在无机化工领域较早的应用之一【4 l 】，反应的转化率和选择 性较颗粒状催化剂均有提高，反应器设计也趋于简单化。 整体式催化剂在无机化工领域另一个重要的应用是作为水煤气变换催化剂1 4 9 】。水 煤气变换催化剂技术已相当成熟，然而近年来由于化工过程向着紧凑、安全、高效和 环境友好的可持续性方向发展，对催化剂也提出了强化的要求。采用蜂窝状材料作载 体制备整体式水煤气变换催化剂为水煤气变换催化剂提供了广阔的发展空间。 t o n k o v i c h 等对应用于甲醇燃料汽车上微通道水煤气变换反应器的制备及其反应动力 学进行了初步研究。与传统粉末状催化剂相比，由于整体式微通道反应器能够降低热 量和物质传递对变换反应的限制，因而能有效地制止副产物的生成，同时能缩短接触 时间，使反应器小型化，可以减小到传统固定床反应器的1 1 1 0 1 1 1 0 0 1 4 9 1 。但是，在体 积相同的前提下，整体式载体通道壁上沉积的活性组分比颗粒状催化剂少，从而影响 了催化活性。有关整体式水煤气变换催化剂的开发仍在探 x 第二章实验部分 第二章实验部分 本章主要介绍了m c m 2 2 沸石的气相合成，自支撑整体式m c m 一2 2 沸石、 m c m 一2 2 金属基整体式催化剂的制备及表征方法等内容。 2 1 实验原料 表2 - 1 主要试剂览表 t a b l e2 - 1as c h e d u l eo f m a i nm a t e r i a l s 讹举名称分子式 纯席产蛐 硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 h 1 8 h 2 0分析纯( 9 9 o )北京益利精细化学品有限公司 硅酸钠 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0分析纯( n a 2 0 ：2 0 )北京益利精细化学品有限公司 氢氧化钠n a o h分析纯( 9 6 0 ) 北京北化精细化学有限公司 硫酸h 2 s 0 4化学纯( 9 5 0 9 8 ，0 )北京化工厂 六亚甲基亚胺h m l分析纯( 9 9 0 )a c r o so r g a n i c s , n e w j e r s e y , u s a 聚乙二醇p e g ( 2 0 0 0 ，2 0 0 0 0 ) 一日本进口分装，北京化学试剂公司 甲基纤维素 m c一 中国昆山市年沙助剂厂，江苏 硝酸hn03分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 盐酸hcl分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 氟化钾 k f 分析纯( 9 9 0 )北京益利精细化学品有限公司 酒石酸钾钠 c 4 1 - 1 4 k n a 0 6 分析纯( 9 9 o )北京世纪红星化工有限责任公司 钾明矾 k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0分析纯( 9 9 5 ) 北京世纪红星化工有限责任公司 s b 粉一 化学纯德国 铁铬铝合金片 c r1 9 一z 2 ( w t ) 、a i5 - 7 ( w t ) 、f e 余量、r e 适量 山西军工厂 机织金属纤维 1 0 0 不锈钢纤维、厚度0 9 r a m湖南惠同新材料有限责任公司 7 第二章实验部分 2 2 实验内容 2 2 ，1 硅铝干凝胶的制备 v p t 法是利用干凝胶的静态转化来制备沸石的，硅铝凝胶的制备对后期沸石的合 成非常重要。本实验采用了两种方法制备铝硅干凝胶。 ( 1 ) 并流法制备干凝胶 按s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 5 的投料摩尔配比，称取一定量的n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ( a r ) 制成溶 液a ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ( a r ) + h 2 s 0 4 制成等体积的溶液b ，采用双柱塞微量泵并流 滴定混和。滴定的同时使用磁力搅拌器充分搅拌使之混合均匀。滴定完毕后所得水凝 胶室温静置老化后抽滤，8 0 ( 2 干燥2 4 h ，得硅铝干凝胶。 ( 2 ) 直接混和法制备干凝胶 将溶液a ( 1 0 5 m o l l ) 和溶液b ( o 0 3 m o l l ) 直接混合，并充分搅拌均匀，得到 溶胶。通过改变硫酸的量得到p h 值分别为8 7 ，9 4 ，1 0 2 ，1 0 7 ，1 1 1 和1 1 6 的6 个 溶胶样品( 两溶液混和均匀后测溶胶的p h 值) 。溶胶形成后继续搅拌，待凝胶出现后 停止搅拌。所得凝胶室温静置老化2 4 h 后8 0 干燥，即得硅铝干凝胶( 分别标注为 g l g 6 ) 。 2 2 2 气相合成1 4 0 1 4 - 2 2 沸石 气相法合成m c m 一2 2 沸石凝胶固相与含有机胺的釜底液相不直接接触。靠加热产 生的蒸汽传递沸石晶化所需的有机胺和水。实验装置如图2 1 所示。它主要分为两部 分，外部是不锈钢高压反应釜，内部是用来支撑存放硅铝干凝胶的聚四氟乙烯内衬小 釜。 将一定量干凝胶置于聚四氟乙烯反应釜内的支架上，模板剂h m i 与去离子水置 于反应釜底部，将反应釜密封后1 5 0 c 晶化1 4 4 h 后取出，产物经洗涤、过滤，1 2 0 干燥、再5 4 0 焙烧1 0 h 。相应产物分别标注为m 1 m 6 。 第二章实验部分 不锈铜高压反应釜 聚四氟乙烯内衬 无定型干凝胶前体 聚四氟乙烯支架，上面铺 放一层滤纸 模板剂和水 图2 - 1v p t 法合成m c m 一2 2 反应釜示意图 f i g 2 1