（化学工艺专业论文）机械活化淀粉水溶液聚合法制备高吸水性树脂的研究.pdf

机械活化淀粉水溶液聚合法制备高吸水性树脂的研究 摘要 高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，具有很强的吸水能力和保 水能力，己得到广泛应用。为了开发价廉、性能优越的新型超强吸水树脂， 本文研究了机械活化淀粉高吸水性材料的合成及其性能。 ( 1 ) 采用自制的搅拌磨对淀粉进行机械活化预处理，以不同活化时间 的淀粉为原料，过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，通过水溶液聚合法制备淀 粉接枝丙烯酸高吸水性树脂( s t - g p a a ) 。考察了淀粉活化时间、淀粉用量、 反应温度、反应时间、中和度、引发剂用量等对高吸水性树脂吸水性能的 影响，得出了适宜的合成条件为：淀粉机械活化时间为9 0m i n ，淀粉2 og ， 丙烯酸1 5 0 0m l ，反应温度7 0 ，去离子水2 5m l ，引发剂用量比为过硫酸 铵：亚硫酸钠= o 0 2 4g ：0 0 1 2g ，中和度8 0 ，反应时间1h 。采用木薯和玉 米活化淀粉制得的样品在室温下吸液1h ，吸液率分别为吸去离子水3 1 0 0g g 幂1 ：1 3 5 6 9g g ，吸自来水4 5 9g g 禾f 1 4 8 0g g ，2 0 9 n a c l 生理盐水率为2 7 2g g 年1 ：1 2 9 0g g 。相同条件下木薯和玉米糊化淀粉制得的样品吸液率分别为吸去 离子水1 3 6 8g g 禾l ：1 2 7 9 0g g ，吸自来水3 5 2g g 和3 8 1g g ，2 0 9 n a c l 生理盐 水率为2 1 0g g 幂 ：1 2 4 0g g 。 ( 2 ) 在s t - g p a a 高吸水性材料制备工艺基础上，引入耐盐性非离子型 单体丙烯酰胺，合成s t - g p a a p a m 高吸水性树脂，以改进吸水树脂的耐 盐性。适宜的工艺条件为：淀粉机械活化时间为9 0m i n ，淀粉1 og ，丙烯 酸1 3 5 0m l ，丙烯酰胺1 5 0g ，反应温度7 0 ，去离子水2 5n 儿，引发剂用 量比为过硫酸铵：亚硫酸钠= o 0 2 4g ：0 0 1 6g ，交联剂用量o 5 0m l ( 浓度为 o 7 5g m ) ，中和度8 0 ，反应时间1h 。采用木薯和玉米活化淀粉制得的样 品在室温下吸液1h ，吸液率分别为吸去离子水2 5 0 3g g 和2 5 6 3g g ，吸自 来水5 1 7e , g 和5 3 9g g ，吸0 9 n a c l 生理盐水率为3 2 4g g 和3 7 8g g 。相 比s t - g p a a ，s t - g p a a p ：a m 的吸盐水率得到明显的提高。 ( 3 ) 采用红外光谱、差示扫描量热法、扫描电镜和x _ 射线衍射等方法 对原料和产物的结构进行了表征。结果表明：红外光谱分析证明产物具有 羰基的特征吸收峰；热分析图谱表明产物与淀粉的热稳定性有明显区别； x 一射线衍射证明淀粉的半晶体结构变为无定形态；扫描电镜图表明淀粉表 面被单体破坏。 关键词：机械活化淀粉水溶液聚合高吸水性树脂丙烯酸丙烯酰胺 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fs u p e r a bs o r b e n t p o l y m e rb ym e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t a r c h p o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u sso l u t i o n a bs t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e ri s an e wf u n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a lw i t h e x c e l l e n tc a p a c i t yo fa b s o r b i n ga n dp r e s e r v i n gal a r g eq u a n t i t yo fw a t e r , a sa r e s u l t ，t h e ya r ew i l d l yu s e di nav a r i e t yo ff i e l d s t h u s ，t h ep r e p a r a t i o no fs u p e r a q u as o r b e n tm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t a r c hp o l y m e r i z a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c sw e r ee x p l o r e di n o r d e rt od e v e l o ps o m en e ws u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw i t hl o wc o s ta n dg o o d p e r f o r m a n c e ( 1 ) am e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t a r c hw a so b t a i n e db yas t i r r i n g t y p eb a l lm i l l t h e n ，s t a r c ha c t i v a t e dw i t hd i f f e r e n tt i m e sa sr a wm a t e r i a l ，a m m o n i u m p e r s u l f a t ea n ds o d i u ms u l f i t ea si n i t i a t o r s ，s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ( s t - g p a a ) w a ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z a t i o ni na na q u e o u ss o l u t i o nv i as t a r c hg r a f t e d w i t ha c r y l i ca c i d t h ee f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o nt i m e ，a m o u n t so fs t a r c h ， a c r y l i ca c i da n di t sn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，r a t i oo fi n i t i a t o r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t yo ft h ea q u aa b s o r b e n tr e s i nw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h er e s i nw e r e t h a t2 0 9s t a r c hm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e df o r9 0m i nw a si n t r o d u c e di n t o1 5 0m l a c r y l i ca c i dw i t h8 0 n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，2 5m ld e i o n i z e dw a t e r 0 0 2 4g i n a m m o n i u mp e r s u l f a t eo v e r0 012gs o d i u ms u l f i t ef o rt h ei n i t i a t o rr a t i o ，a n d r e a c t e da t7 0 f o r1h i tw a sf o u n dt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t i e so f c a s s a v aa n dm a i z es t a r c h e sb a s e ds u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw e r e310 0g ga n d 3 5 6 9g gf o rd e i o n i z e dw a t e r , 4 5 9g ga n d4 8 0g gf o rt a pw a t e r , 2 7 2g ga n d 2 9 0 9 gf o rs a l i n ew a t e r , r e s p e c t i v e l y ；h o w e v e r , t h o s eo fg e l a t i n i z e dc a s s a v aa n d m a i z es t a r c h e sb a s e ds u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw e r e13 6 8g ga n d2 7 9 0 g gf o r d e i o n i z e dw a t e r , 3 5 2g ga n d3 81 g gf o rt a pw a t e r , 2 10g ga n d2 4 0g gf o r s a l i n ew a t e r , i n d i v i d u a l l y ( 2 ) t h en o n i o n i cm o n o m e ro fa c r y l a m i d e ( a m ) w a si n t r o d u c e di n t ot h e s y n t h e t i cp r o c e s s o f s t - g p a a t o p r e p a r e t h e s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s t g p a a p a mf o ri m p r o v i n gi t ss a l t t o l e r a n c e t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa r e t h a t1 0 9s t a r c ha f t e ra c t i v a t e df o r9 0m i nw a sa d d e di n t o13 5 0m l a c r y l i ca c i d w i t h8 0 n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，1 5 0 9a c r y l a m i d e ，2 5m ld e i o n i z e dw a t e r ， 0 0 2 4ga m m o n i u mp e r s u l f a t eo v e r0 016gs o d i u ms u l f i t ef o rt h ei n i t i a t o rr a t i o ， 0 5 0m l c r o s s l i n k i n ga g e n to fo 7 5g l a n dr e a c t e da t7 0 。c f o r1h i tw a s f o u n dt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t i e so fc a s s a v aa n dm a i z es t a r c h e sb a s e d s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw e r e2 5 0 3g ga n d2 5 6 3g gf o rd e i o n i z e dw a t e r ，517 g ga n d5 3 9g gf o rt a pw a t e r ，3 2 4g ga n d3 7 8g gf o rs a l i n ew a t e r ，r e s p e c t i v e l y ； h o w e v e r ，t h o s eo fg e l a t i n i z e dc a s s a v aa n dm a i z es t a r c h e sb a s e ds u p e r a b s o r b e n t p o l y m e rw e r e13 6 8g ga n d2 7 9 0g gf o rd e i o n i z e dw a t e r ，3 5 2g ga n d3 8 1 g g f o rt a pw a t e r ，210g ga n d2 4 0g gf o rs a l i n ew a t e r ，i n d i v i d u a l l y i ti se v i d e n tt h a t t h e s a l i n ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t yo fs t - g p a a p a mi n c r e a s e da sc o m p a r e d w i t ht h a to fs t g p a a ( 3 ) f t i r ，t g d s c ，s e m ，x r dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eg r a n u l e m o r p h o l o g i e s ，f u n c t i o n a lg r o u p s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f m a t e r i a l sa n dp r o d u c t s i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o no f c a r b o n y lw a se n h a n c e di nt h eg r a f t e dp r o d u c t s ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a s s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tb e t w e e ns t a r c h e sa n dp r o d u c t s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f s t a r c h e sw a st r a n s f o r m e dt oa m o r p h o u si nt h ep r o d u c t ，t h es u r f a c eo fs t a r c h g r a n u l ew a sd e s t r o y e d k e yw o r d s ：m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n ；s t a r c h ；a q u e o u sp o l y m e r i z a t i o n ； s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ；a c r y l i ca c i d ；a c r y l a m i d e v 符号说明 i x 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：文滚2 0 0 9 年 5月2 厂日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 正拓i 时发布 口解密后发布 ：& 渤艴名：锄嘲 月7 了日 r 厂。西大学硕士( 高校教师硕士) 学位论文 机械活1 七淀粉水溶液聚合法钼l 叠r 高吸水性树脂的研究 1 1 淀粉简介 第一章文献综述及立题背景 淀粉分布广泛，是植物利用光合作用将二氧化碳、水合成的多糖，是一种价格便宜、 可再生、可降解的高分子化合物，已广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、化工等领域。 当前，随着大量不可再生资源的匮乏，淀粉在日常生活及工业生产中的应用将越来越广。 而原淀粉许多性质上的不足使其应用受到局限，如何改善淀粉的性质以及拓宽淀粉的应 用已成为了当前研究的热点。 1 1 1 淀粉的组成及结构 淀粉是天然大分子由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，其分子式为 ( c 6 h l o o s ) n ，n 为不定数，称为聚合度，一般为8 0 0 3 0 0 0 ；c 6 h l 0 0 5 为脱水葡萄糖单位。 虽然淀粉的结构至今仍没有完全被阐明，但已认定淀粉不是一种均质物质，而是由两种 不相同的聚合物直链淀粉和支链淀粉组成的。支链淀粉和直链淀粉的结构示意图如 图l 一1 、1 2 所示【。 图1 - 1 支链淀粉分子结构图 f i g 1a m y l o p e c t i nm o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a m 图1 2 直链淀粉分子结构图 f i g 1 2a m y l o s em o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a m 直链淀粉是由a d 葡萄糖通过a d 糖苷键联成的结构，分子呈现直链状，葡萄糖聚 合度为几千，分子量为几万到数十万，分子间在氢键作用下形成束状结构，不利于与水 分子形成氢键，难溶于水，但易溶于热水，溶解后的淀粉糊粘度较低，稳定性差，易凝 沉；支链淀粉是以平均链长为2 5 3 0 个葡萄糖单位的a 一1 ，4 多糖形成分支状的分子化合物， 其分支处以n 1 ，6 糖苷键结合，葡萄糖聚合度为数十万到数百万，分子量在l o7 1 0 8 数量 级。支链淀粉聚合度较大，且有多个分支，由于支链淀粉这种高度的分支性，结构较开 放，糊化时易伸展，容易形成网状结构，有利于与水分子形成氢键，因而持水性增加， 薅 广西大掌硕士( 离校教师硕士) 学位论文机械鞠 化淀粉水溶液聚台哼基钼i 备高吸水性树脂的研究 易溶于水，凝沉性弱，溶液稳定 1 - 3 】。支链淀粉和直链淀粉分子的侧链都是直链，趋向 于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”( m i c e l l e s ) 结构。淀粉颗粒 呈现一定的x 衍射图样和偏光十字便是由于这种结晶“束”结构产生的。它不是由单晶体 组成，而是由很多小晶粒组成的。淀粉中的晶区都是由各个晶粒组成，晶粒由高聚物分 子有序排列组成。晶粒尺寸可以用小角x 射线衍射来测量和由分析广角衍射弧宽度来确 定。淀粉中的水分也参与结晶结构，淀粉分子可通过水分子经氢键结合，水分子在淀粉 分子间起“架桥 的作用。氢键的强度虽不高，但数量众多，能使结晶“束”具有一定 的强度，使得淀粉具有较强的颗粒结构。结晶“束间区域的分子排列没有平行规律， 较杂乱，为无定形区。支链淀粉分子庞大，穿过多个结晶区和无定形区，为淀粉颗粒结 构起到骨架作用。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 5 0 ，其余为无定形区。结晶区 与无定形区之间没有明显的界限，变化是渐进的。当淀粉膨胀时，无定形区扩大，结晶 束未变，颗粒体积增大，但不破裂【4 5 】。 1 1 2 淀粉的变性 糊的热稳定性差、老化及成膜性差、冷却后容易脱水、不溶于冷水、抗剪切性能低、 缺乏耐水及乳化能力等是原淀粉的特点，其直接应用受到局限。因此，为了改善其性能， 拓宽其应用范围，需要对淀粉进行变性处理。淀粉的变性是在淀粉固有特性的基础上， 采用化学、物理或生物的手段，使分子重排、切断分子链、氧化或在分子中引入取代基， 从而制得性质发生变化的淀粉衍生物。由于其结构、物理性质和化学性质发生了改变， 淀粉变性后更能满足应用领域新工艺、新技术的要求，应用范围得到拓展，进而可以根 据不同的需要制成具有特定性能和用途的产品。 在淀粉分子中，淀粉的化学反应点主要是在羟基( 一o h ) 和糖苷键( c o c ) 部位。在羟 基上可以发生氧化、取代等反应，在糖苷键上的反应则使苷键断裂，分子降解。淀粉分 子的每个葡萄糖残基上有三个羟基，其中六位碳原子上有一个伯醇羟基，二、三位碳原 子上各有一个仲醇羟基，它们都具有通常的伯醇、仲醇基团性质，能够与许多具有单官 能团或多官能团的试剂进行反应形成淀粉衍生物，从而使淀粉的性能得到改善。此外， a i ，4 糖甙键和a 1 ，6 糖苷键可部分断裂而发生降解，淀粉聚合度降低【7 一，其多种性质也 相应发生改变。 变性淀粉按处理方法的不同分为以下几类【l 】： ( 1 ) 物理变性：预糊化( o 【淀粉) 淀粉、九射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处 理淀粉、湿热处理淀粉等。 ( 2 ) 化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉，其中有两大类：一类是使淀 粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是淀粉分子量增加，如交 联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 ( 3 ) 酶法变性( 生物改性) ：各种酶处理淀粉，如a 、p 、丫一环状糊精、麦芽糊精、直 链淀粉等。 2 厂西大学硕士( 高校教师硕士) 掌位论文机械活1 七淀粉水溶液聚台哼蝻h 备高吸水性树脂的研究 ( 4 ) 复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联酯 化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。 其中化学方法是最主要的，应用也最广泛。以丙烯酸、丙烯酰胺接枝淀粉合成高吸 水性树脂是变性淀粉的一个应用方向。 1 2 高吸水性树脂概述 高吸水性树脂又称为超强吸水剂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 是一种含有羧基 等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物。与传统吸水材料如海绵、 纤维素、硅胶相比，高吸水性树脂既不溶于水，也不溶于有机溶剂，却又有强大吸水性 能和保水能力，同时又具备高分子材料的优点。高吸水性树脂吸水量高，可达到自重的 千倍以上，而且保水性强，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热：酸、碱的 稳定性好，还具有良好的生物降解性能。 1 2 1 高吸水性树脂的分类 高吸水树脂的种类很多，根据现有品种及其发展可以按以下几个方面进行分类【6 】： 1 2 1 1 按原料来源分类 按原料来源可分为：纤维素系列、淀粉系列、合成树脂系列和其它天然物及其衍生 物系列，如表1 1 所示： 表1 - 1 高吸水树脂按原料来源分类 t a b l e1 - 1t a x o n o m yo fs a po nr a wm a t e r i a l s s o u r c e s 系别 类型及重要品种 淀粉系 纤维素系 淀粉接枝丙烯酸盐；淀粉接枝丙烯腈；淀粉接枝丙烯酰胺；淀粉一丙烯酸丙 淀粉丙烯酸一丙烯酰胺一顺丁酸酐接枝共聚物；烯酰胺接枝共聚物；淀粉黄原 酸盐丙烯酸盐接枝共聚物；羧甲基化淀粉；羧甲基化纤维素( c m c ) 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酸盐；纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯腈水解物；纤维素 黄原酸化接枝丙烯酸盐；纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酰胺 均聚物类聚丙烯酰胺；聚丙烯酸盐；聚乙烯醇 合成树脂系共聚物类 其它 无机聚合物 丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚水解物；丙烯酸。丙烯酰胺共 聚物：醋酸乙烯一顺丁烯二酸酐共聚水解物；聚乙烯醇 丙烯酸接枝共聚物；聚乙烯醇一酸酐交联共聚物；- j 烯 马来酸酐共聚物；异戊二烯马米酸酐共聚物 高含水金属氧化物凝胶；高含水硅凝胶 琼脂糖；壳聚糖衍生物；蛋白质等 1 2 1 2 按交联方法分类 根据交联的方法也可分为三类，如表1 2 所示： 3 广西大学硕士( 高校教师硕士) 掌位论文机械活1 七淀粉水溶液聚台峥基铜i 备高吸水性树脂的研究 表1 2 超强吸水性树脂按交联方法分类 t a b l e1 - 2t a x o n o m yo fs a po nc r o s s - l i k i n g sw a y s 类型重要品种 p v a 用顺酐交联；多反应官能团交联剂交联：c m c 用于环氧氯丙烷交联聚丙烯 酸用n ，n - 二甲基甲酰胺交联 用交联剂进行网状多价金属离子交联：丙烯酸顺丁烯二酸共聚物用钙离子交联；聚丙烯酸片j 钙( 或 化反应铅、铁、锌等) 离子交联 用多价酸交联：p v a 用正磷酸交联；淀粉丙烯酸盐共聚物用正磷酸交联 用高分子物交联：p v a 用蛋白质交联等 自交联网状化反应丙烯酰胺自交联聚合反应；丙烯酸盐自交联聚合反应物 放射线网状化反应 聚氧化乙烯通过放射线照射进行交联；p v a 用放射线交联 1 2 1 3 按亲水化方法分类 按亲水化方法分类可分为四类：具体如表1 3 所示： 表1 - 3 高吸水性树脂接亲水化方法分类 t a b l e1 - 3t a x o n o m yo fs a po i lh y d r o p h i l i dw a y s 类型 亲水性单体的聚合 水性( 或亲水性差的) 聚合物的羧甲基 化( 或羧烷基化) 反应 疏水性( 或亲水性著的) 聚合物接枝聚 合亲水性单体 含氰基、酯基、酰胺基的高分子水解反 应 聚丙烯酸盐；丙烯酸一丙烯酰胺的共聚物；聚丙烯 酰胺；丙烯酸笨乙烯磺酸共聚物 纤维素羧甲基化反应；淀粉羧甲基化反应；聚乙 烯醇一顺丁烯二酸酐的反应 聚丙烯醇接枝丙烯酸盐；淀粉接枝丙烯酸盐；纤 维素接枝丙烯酰胺；淀粉接枝丙烯酰胺；淀粉 丙烯酸丙烯酰胺顺酐接枝共聚物；纤维素接枝 丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯腈的水解物；聚丙烯酰胺的水解物： 丙烯酸脂醋酸乙烯酯共聚物的水解；纤维素接枝 丙烯腈的水解物 以上分类方法各有利弊，但都不完善，有待于继续发展。就目前来看，以原料来源 分类是比较完善的一种。 1 2 2 高吸水性树脂的合成方法 目前合成高吸水性树脂的方法主要有：溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合等 三种方法【6 】。 溶液聚合是由单体和引发剂溶于水中进行聚合反应的方法，由于采用水作为反应介 质，所以三废处理少，对环境友好。自由基聚合、离子型聚合、缩聚等反应均可选用溶 液聚合。其有着聚合体系粘度较低、混合传热容易、温度容易控制、不易产生局部过热、 4 广西大学硕士( 高校教师硕士) 掌位论文 机械活化淀粉水溶液聚台哼基钼l 备高吸水性树脂的研究 引发剂分散较均匀、引发效率高、产物分子量比较均匀等特点，可制成多种形式的产品。 但同时存在着由于单体浓度低、聚合速度慢，设备的利用率和生产能力较低，活性链向 溶剂转移使聚合分子量较低等不足。l i u 等人【7 j 在传统工艺的基础上，开发了一种高温快 速制备淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的新方法。他们用过硫酸钾作引发剂，n ，n - 亚甲 基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酸与玉米淀粉在l8 0 高温下快速接枝制得了超强吸水 剂，该吸水剂在室温下的吸水率可以高达自重的1 3 0 0 倍，而且具有优良的保水性。 反相悬浮聚合是以油性物质为分散介质，以反应液等水溶液为分散液滴的合成方 法。此法可以直接得到粒状产物，体系粘度低，聚合热易排除，分子量较高的产品。但 是除去产物中分散剂的残留物是个问题，还有大量低沸点的有机溶剂参与要特别注意毒 性和易燃问题。 反相乳液聚合是将分散介质( 油相) 加入反应器中，再加乳化剂达到其临界胶束浓 度( c m c ) ，充分搅拌使乳化剂溶解并分散均匀，通氮加热到反应温度后滴加配好的反 应液，发生聚合反应，一定时间后共沸脱水，经进一步处理后得到产品。潘雪龙等人【8 】 以硝酸铈铵为引发剂，s p a n6 0 为分散剂，以环氧氯丙烷为交联剂，用反相悬浮聚合法制 备了可溶性淀粉与甲基丙烯酸的接枝共聚物，研究了接枝效率、接枝转化率与引发剂浓 度、单体浓度、反应时间和反应温度的关系。结果表明：当引发剂浓度为0 0 0 8m 0 1 l - 1 ， 甲基丙烯酸与淀粉的质量比为2 5 ：l ，反应温度为5 0 ，反应时间为2h ，接枝效率最高， 为9 6 ，接枝转化率为3 9 。反相乳液聚合可以使反应速度和分子量同时提高但和反相 悬浮聚合一样存在的纯化问题和大量有机溶剂回收、分散剂难以去除、污染环境等问题。 除了以上这些传统合成方法外，还有微波辅助合成技术【9 】，微波加热是一种“内加 热”，极性物质分子吸收电磁能高速振动，由于介质损耗而产生热能。这种加热方式具 有速度快、均匀、有选择性、无滞后效应等特点，而且特别适合无溶剂的干反应，是一种 节能的清洁技术，有着传统加热无法比拟的优越性，为化学家和环境学家看好并推崇。 1 2 3 高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂的特点是：吸水倍率高、吸收速率快、保水性能好，因此从国民生产 的各个领域到生活中的很多方面都得到了广泛的运用【l0 1 1 】。目前，高吸水性树脂主要应 用于卫生制品、土壤改良、日用化工、油田、建筑堵漏、食品保鲜等行业。 ( 一) 卫生制品行业 高吸水性树脂广泛运用于卫生制品行业 1 2 1 。卫生用品行业是最早使用s a p ，也是应 用研究比较成熟的一个领域。由于s a p 具有吸水率高、保水性强、安全无毒、重量轻、 吸液量大等优点，已成为妇女卫生巾、婴儿纸尿裤、成人失禁用品、母乳垫片、手术衬 垫等一次性卫生用品的主要添加剂。仅纸尿布这一方面，上世纪9 0 年代初发达国家s a p 的年需要量就达1 5 万吨【l 引。 为了确保在使用过程中的安全，卫生保健用高吸水性树脂不仅要求有较好的保水能 力和吸液能力，而且还要有杀菌和抗菌作用。尹国强【1 4 】等采用含有烯丙基的长链季铵盐 5 广西大学硕士( 高校教师硕士) 学位论文 机械涩 化淀粉水溶液聚名时基稍l 备高吸水性树脂的研究 与丙烯酰胺接枝，用反相悬浮聚合法合成了具有杀菌性能的高吸水性树脂，能对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有杀灭和抑制其生长的作用，大大提高了卫生保障。 随着我国高吸水性树脂合成技术的成熟、产品质量的改进和人们生活水平的提高，适龄 妇女、老人、婴儿等对生理卫生用品的需求量增多，以及农村市场的拓展，我国高吸水 性树脂市场正在逐渐增大。 ( 二) 土壤改良剂 在农业上应用高吸水性树脂可以降低植物的死亡率、减少灌溉水的损耗、加快作物 的生长速度、提高土壤的肥力、增加作物的产量【l 孓1 。7 1 ，同时与农药、肥料作用可使它们 缓慢释放、增加农药和肥料的有效性和利用率，而且可使土壤形成团粒结构，增加土壤 的透气性、透水性、降低土壤的昼夜温差。用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状、泡 沫状或凝胶状，可以用于正在生长的花的种子和蔬菜，可以增加生产的产量及稳定性【l8 1 ， 节省人力成本。高吸水性树脂吸液后，放在在苗床下面的位置，由于毛细管作用，可慢 慢供给植物水分，这样可以达到保持水分的作用。对我国，特别是西北、华北干旱、半 干旱地区而言，高吸水性树脂的抗旱保苗、改良土壤、节水、保水、促进植物生长的特 特点，无疑是一个利好消息 1 9 1 ，越来越受到广大科技工作者和农民的青睐。 ( 三) 日用化工 在染发剂中加入聚丙烯酸盐高吸水性树脂，可以提高染色效果；在制造雪花膏、香 粉、花露水等化妆品的过程中加入o 5 1 o 的高吸水性树脂代替强碱，既可以防止刺激 皮肤及香料和酒精的挥发，又可以保持香味持久，还能起到保水增稠，滋润皮肤，防止 贮存变干的作用；把香料加入到高吸水性树脂中后得到的固体香料剂可保持香味持久且 不变，此类材料发展很快，现在己有空气新鲜胶、飘香纸等广泛应用于广告画、食品包 装、台历、挂历以及各种香料薄膜中圆1 ；在洗发水中加入高吸水性树脂既可以利用增稠 性适当提高其粘度，又可以对头发和头皮起到一定的保护作用，不会造成头皮过度的脱 脂干燥，且泡沫少、容易冲洗干净，洗后头发既光滑又柔软。 ( 四) 油f f l 化学中的应用 用高吸水树脂与橡胶材或料塑料混合，然后添加表面活性剂，使它们的互相渗透， 可制成防漏材料，当这种材料遇到水或其它水性流体就立刻膨胀，具有良好的防漏性， 特别是在输气、油管线的防漏上是不错的选择。此外，也用于油田的化学防漏材料【2 。 高吸水性树脂亦可较好地脱除油品中的少量水分，当含有少量水分的煤油中加入高 吸水材料，搅拌充分后，分离出树脂，可获得全部脱除水分的油料。 ( 五) 建筑用防渗堵漏剂 在大坝修筑、房屋建造中，如果将橡胶、高吸水材料和一定的界面修饰剂搅拌均匀 后，用于建筑物堵漏防渗，效果明显【2 2 1 。除此之外，将含有磺酸基的高吸水树脂与粘合 剂一起应用于光纤通信电缆，可以大大提高抗地下水和海水的腐蚀能力，延长了电缆的 使用寿命。 ( 六) 食品工业的保鲜贮存材料 6 广西大学硕士( 高校教师硕士) 学位论文机械专毫p 化淀粉水溶液聚名去铜i 备高吸水性树月旨的研究 高吸水性树脂和一些基材复合制成的带状物，可以用于水果、蔬菜和其他食品的运 输和贮存。再有，活性炭和高吸水性树脂的混合物，可以吸收水果、蔬菜释放出来的有 害气体和水分，起到保鲜防霉的作用。由高分子吸水树脂制成的低温渗透压脱水片，已 经广泛应用于冷冻保存鱼类、肉类等【7 3 1 。 ( 七) 其他方面 高吸水性树脂在其它方面的应用也很广泛，如在日常生活中用作重金属吸附剂、有 机空气清新剂、室内防结露剂、人造雪等。吸水树脂还可用作凝胶传动器、机器人的人 工“肌肉”等m j ，在电子工业中，用作水分测量传感器、湿度传感器等。 1 2 4 高吸水性树脂的研究进展 最早的高吸水性树脂是1 9 6 6 年美国农业部北方研究所f a n t a 等所制得。用天然产物进 行接枝改性来制备高水性树脂的研究逐渐成为研究热点，形成了一个独立、新兴的科研 领域。同本、美国和西欧在高吸水树脂领域一直处于领先地位，在合成工艺上提出了很 多改良方案，并申请了专利，如用甲醇水混合溶剂进行水解，不仅解决了水解难题， 同时提高了吸水速率；1 9 7 5 年美国成功研究出淀粉聚丙烯腈接枝的高吸水产品并推向 市场；随后日本三洋化成公司开发出淀粉一丙烯酸交联性单体接枝共聚物，其后于1 9 7 8 年批准了高吸水性树脂应用于生理卫生材料，率先将高吸水树脂应用于卫生用品行业； u c c 公司还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理，合成非离子型高吸水性树脂， 其吸水性能力为2 0 0 0 倍，开创了合成非离子型高吸水性树脂的先河。1 9 8 0 年后，日本、 美国、欧洲各大化学公司相继开发出各种类型具有保水功能的高吸水材料 2 5 - 3 1 。且随 着日本和欧美等国纸尿布的迅速普及，该类树脂的用量也迅猛增加，如该类树脂的生产 能力从1 9 8 0 年的o 5 万吨增加到1 9 9 0 年的2 0 7 万吨，1 9 9 9 年又猛增到1 2 9 2 万吨，并以3 0 的速度递增，明显高于其它功能高分子材料 3 2 - 3 4 】。改性原料除了采用纤维素、淀粉为原 料以外，在研究和生产中也采用如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等天然化合物及其衍生物为 原料制造高吸水性树脂，使得高吸水性树脂的品种更加丰富。 八十年代中期我国才开始对高吸水性树脂有研究，目前全国已有数十家单位在从事 高吸水性树脂的研究。当前有关高吸水性树脂的专利和文献报道在层出不穷。如1 9 8 2 年 中科院化学所的黄美玉等人1 3 5 1 在国内最先制备出吸水能力为4 0 0 倍的聚丙烯酸钠类高吸 水性树脂；季鸿渐等人 3 6 1 采用丙烯酸和淀粉接枝共聚并用碱中和的工艺，研制出了吸水 率达2 0 0 0 g 的高吸水性树脂；朱秀林等人【3 7 l 用反相乳液聚合法合成的内交联型高吸水 性聚丙烯酸钠，吸水速率快，在4m i n k 吸去离子水1 8 0 0g g ，吸盐水率为1 5 0g g 左右； 路建美等人【3 8 】以丙烯酸和乌头酸为单体，用乙二醇缩水甘油醚为交联剂，过硫酸钾连 二亚硫酸钠作引发剂，在水溶液中进行微波辐射共聚，制得吸去离子水率为5 0 0g g ，吸 生理盐水率为7 5 g ，保压吸水率为9 0 g 的吸水材料；崔英德等【3 9 删采用两段加料反 应反相悬浮聚合法以丙烯酸为主要单体，合成了一种具有软核硬壳结构的新型高吸水性 树脂，该产品渗透性良好吸水率高。 7 广西大掌硕士( 高校教师硕士) 掌位论文 机械专春化淀粉水溶液聚台哼基獭i 备高吸水性树脂的研究 目前使用的高吸水性树脂大多是聚丙烯酸盐类，其缺点是吸盐水性能较差，在含离 子的溶液中吸水率显著降低，从而限制了它的实际应用范围。因此，怎样改善高吸水性 树脂吸盐水能力成为当前的研究热点。 怎样改善高吸水性树脂吸盐水能力，大至有以下几种方法 4 1 - 5 h ： ( 1 ) 亲水基团多样化 若使树脂不但具有磺酸基、叔胺基、羧基、磷酸基、季胺等阳离子和阴离子基团， 而且还有酰胺基、酯基、羟基等非离子型亲水基团，则其吸水速度和耐盐性会得到很大 提高。由于引入非离子性基团，高吸水性树脂吸液快速，在短时间内，吸水树脂分子网 络电离成离子对，离子间电荷的相互作用使高分子网络扩张，同时产生较大的渗透压， 较大渗透压又提高吸水树脂的吸液速率，从而又有利于促进高分子网络扩张。通过此循 环，提高高吸水树脂的吸液速率和耐盐性。亲水基团多样化是提高吸水树脂耐盐能力的 重要渠道，当前在高吸水树脂研究方面倍受关注。 ( 2 ) 应用不同交联剂 应用不同的交联剂，使用含有大量亲水基团并具有一定分子量的物质作为交联剂， 可提高吸水树脂的耐盐性，如采用双烯酸酯和聚乙烯醇作为交联剂。聚乙烯醇的羟基具 有很强亲水性，且不受盐的影响，以羟基部分代替聚丙烯酸的酸根，类似于丙烯酸与聚 乙烯醇形成高分子化合物，从而提高耐盐性。 ( 3 ) 改善树脂在盐溶液中的内环境 树脂在盐溶液里的吸水倍率低，是因为溶液中盐离子的存在使树脂内外渗透压减 少。如在吸水树脂颗粒的表面包上一层膜，使得溶液中的反离子不能进入，而水分子可 以进入树脂，就可以保持树脂内部的低反离子浓度，渗透压不降低，从而保持较高的吸 液率。其一，采用离子交换树脂进行外层包皮时，树脂中的o h 一与溶液中的阴离子和阴 离子交换发生交换，溶液中的阳离子与阳离子树脂中h + 发生交换，交换下来的氢离子 与氢氧根离子中和生成水，给吸水凝胶创造了一个非离子环境；其二，采用表面活性剂 在制得的高吸水性树脂颗粒外层包皮，此包皮使得溶液中的盐不能进入高吸水性树脂内 部，而只允许水进入树脂内部，为吸水凝胶创造一个非离子环境，从而使得内外离子浓 度梯度不变。 ( 4 ) 引入长链疏水性单体 少量疏水性基团接枝在亲水单体聚合的主链上，可改善树脂的耐盐能力，这是因为 聚合物分子间的疏水缔合作用促使大分子链交联形成具有相当强度网络架构，进而使其 具有很强的增粘能力和较大的流体力学体积，且这类疏水缔合作用形成的可逆空间网络 结构耐盐、耐高温破坏的能力较强。比如在树脂主链上接枝甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸 十二烷基聚氧乙烯醚酯等。 ( 5 ) 高吸水性树脂与无机水凝胶的复合 无机水凝胶的特点是耐盐性好，但不稳定，一旦干燥，凝胶化，往往不溶解，难以 生成凝胶体，应用受限。但把高吸水性树脂与无机水凝胶物复合，就可以得到稳定的高 8 广西大掌硕士( 高校教师硕士) 学位论文 机械活1 七淀粉水溶液聚哈亭去缃i 备高吸水性树脂的研究 吸水性树脂。常用的无机水凝胶有硅凝胶、钛凝胶、铬凝胶、铁凝胶、铝凝胶、膨润土、 凹凸棒和高岭土等。这种方法主要应用于对产品需求量大，且要求不太严格的油田开采 用堵水剂以及农林业用保水剂等方面。 因此，提高吸盐性能与市场需求接轨，开发易于实现工业化、环境友好性佳的高吸 水性树脂生产工艺条件有着重要的现实意义。 1 3 机械活化技术及其应用 1 3 1 机械活化的过程及效应 机械活化( m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ) 是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械 力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引 起固体的化学活性增加，它属于机械化学的范畴【5 2 5 3 1 。机械力对固体作用的过程大体分 为两个阶段：( 1 ) 首先是受力作用，表现出的外观变化是颗粒破裂、细化、比表面积增 大。相应地晶体结晶程度衰退，晶体结构产生缺陷并引起品格位移，系统温度升高，自 由能增大；( 2 ) 当颗粒达到一定细度时，体系自由能减少，范德华力显著增大足以在相 邻质点的接触区引发质点局部的塑性变形和相互渗透，使质点间开始附着聚集，导致粒 径增大而比表面积减少，最终不再随细磨时间而变化。颗粒也不再发生脆性破坏，而是 发生塑性变形，使晶格点阵中的粒子排列失去周期性，形成了晶层，且随着细磨的进行 而变厚，并发生部分团聚，最后导致整个颗粒结构的无定形化。由于晶格变形，使晶格常 数发生了变化，因此得不到理想的x 射线衍射图，而是衍射峰弥散宽化，强度减弱【5