（化学工程专业论文）石油化工污泥处理技术研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 石油化工污泥处理技术研究 化学工程 李健( 签名) 于洪江( 签名) 郑栓辰( 签名) 摘 要 污泥的处理处置是污水处理厂不可缺少的一部分，其目的是减量化、稳定化、无害 化和资源化，以保证污水处理厂的正常运行和处理效果，防止二次污染。石化行业污水 处理构筑物排出的污泥含水率高、乳化充分且难以自然沉降，如不加以处理而直接排放， 不仅会造成环境的严重污染，而且对污泥中所含的油类物质也是一种浪费。 本论文通过对石油化工行业“三泥”的组成和性质的进行分析，并结合国内外石化行 业污泥处理处置和我国石化行业“三泥”特点，采用化学调节法对改善污泥脱水性能进行 了较系统的试验研究。 试验对选用的污泥分别进行化学调理，在定压条件下测定其比阻值，并以比阻值为 评价指标，选择对改善污泥脱水性能较为显著的调理剂为最佳调理剂。在此基础上，进 一步确定最佳投加量及其操作条件。试验结果表明：最佳调理药剂为阳离子型聚丙烯酰 胺，最佳过滤压力为o 0 4 0 0 6 m p a ，最佳p h 值范围为6 8 ，最佳搅拌强度在9 9 4 s 1 2 2 6 s d 和1 9 8 1 s 以3 5 5 s 1 之间。对于剩余活性污泥，调理剂投加量为4 0 酣干泥，对于 浮渣调理剂的最佳投加量为5 0 7 0 卧干泥，而对于混合污泥调理剂的最佳投加量为5 0 趴 干泥。依据对污泥性质与污泥比阻r 值的分析，本研究建议对油泥进行回收利用，对浮 渣和剩余活性污泥迸行混合处理。 通过污泥脱水现场试验，验证混合污泥的脱水性能。结果表明，采用卧螺式离心机后， 在控制离心机转速为3 0 0 0 r p m 、扭矩1 o o 、加药量为o 5 一h 、差数为4 5 的条件下，混 合污泥经离心机脱水后，泥饼含水率主要集中在4 0 - 5 0 之间。选用卧螺式离心机对混 合污泥有较好的处理效果。 关键词：石油化工污泥污泥调理比阻含水率污泥脱水 论文类型： 应用技术研究 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a h 哆： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t u d yo nt h e1 r e a t m e n to fs j u d g ef l o mp e t r o c h e m i c a li n d u s t i y c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g l ij i a n ( s i g n a t u l ) 、mh o n 西i a n g ( s i g n a t u 他) z h e n gs h u a n c h e n ( s i g n a t u r e ) a b s 。l r a c i s l u d g et r e a t m e n ta n dd i s p o s a li sa ni n d i s p e n s a b l ep a r tf o rt h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t s t h e a i mi sm i n i m i z a t i o n ，s t a b i l i t y i n n o c u i t y 柏dr e s o u r c e s i tc a l le n s u r et h en o 彻a lo p e f a t i o n 锄dt h et r e a t m e n te 疏c t ，狮dc 锄p r e n v e ms e c o n d a 巧p o l l u t i o n t h es l u d g ew h i c he x p e i l e d f 硒mt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r ys e w a g es t m c t u r e s ，i sd i 伍m l tt os e d i m e n t a t i o nb yn a t u r e ， b e c a u s eo fh i g hw a t e rc o n t e n t 锄d 凡1 1 ye m u l i s i f i e d i fd i s c h a r g e dd i r e c t l yw i t h o u tt r e a t m e n t ， n o to n l yw i l lc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta l s oi s 觚w a s t e m e n tf o rt h ec m d eo i l i nt h e s l u d g e t l l r o u 曲a i l a l y s i st h ec o m p o s i t i o na n dt h en a t u r eo fp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r y ”t h f e e 姗d i ， 锄dc o m b i n a t i o nw i t ht h es l u d g et r e a t m e n t 柚dd i s p o s a lo f d o m e s t i ca n d f o r e i g np e t r o c h e i l l i c a l i n d u s t 柚dc o n s i d e r a t i o nt h ef e a t u r eo fc h i n a sp e t l o c h e m j c a ji n d u s t t h i sp a p e r 咖d i e d h o wt oi m p r o v et h ed e h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es l u d g es y s t e m a t i c a l l yb yc h e m i c a l a d j u s t m e 嫩 i nt h ee x p 嘶m e m ，c h e n m i c a lc o n d i t i o n i n gw e r ec o n d u c t e df o r t h es e l e c t i v es l u d g e a tt h e 瓯m et i m e ，t h er e s i s t a i l c ew a sm e a s u r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n s t a mp r e s s u r e ，a n du s e dt h e r e s i s t a l l c e 嬲t h ee v a l u a t i o l l ，卸ds e l e c tt h ec o n d j t i o n e rw h i c hc a ni m p r o v et h ed e h y d r a t e do f s l u d g eo b v i o u s l ya st h eb e s tc o n d i t i o n o nt h i sb a s i s ，t h eo p t i n a ld o s a g ea n dt h eo p e r a t i i 培 c o n d i t i o n sh a sb e e nd e t e m l i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tp am + i st h eb e s t c o n d “i o n e r ，a n dt h eb e s tf i l t e ri so 0 4 0 0 6 御a ；t h eb e s tp hi sr a n g eo f6 8 ，a j l dt h eb e s t m i x i n gs t r e n 咎h e ni sb 咖e e n9 9 4 s 1 2 2 6 s 。1a n d1 9 8 1 s 。1 3 5 5 s f 0 rt h ef e m a i n i n g a c t i v a t e ds l u d g e ，t h eb e s td o s a g eo fc o n d i t i o n e ri s4 0 鲈d 哆s o i l ，锄df o r t h ed r o s s e s ，t h eb e s t d o s a g ei s5 0 一7 0 9 td d rs o i l a f t e rt h es l u d g ea n dd r o s s e sm i x e dw i t hd i f r e r e n tp r o p o n i o i l ，t h e b e s td o s a g ei s5 0 9 td 巧s o i l a c c o r d 卸c ew i t ht h ec h a r a c t e r 锄dt h er e s i s t a n c eo fs l u d g e ，t h i s s t u d ys u g g e s t st h a tt h e0 i ls l u d g ec a nb er e c y c m 壤锄dt h ed r o s s e sa n dt h er e m a i n i n gm i x a c t i v a t e ds l u d g ec a nb et r e a t e da f t e rm i x e d t h r o u g ht h es l u d g ed e w a t e r i n gf i e l d t e s tt ov e r i 鸟t h ed e h y d r a t e ds l u d g em i x e d p e r f o 胁a n c e ，t h er e 跚l t ss h o w e dt h a tu s e dt h eh o r i z o n t a ls c r e w 啊p ec e n t r i 如g e ，c o n t r o lt h e s p e e do fc e m r i 她e sf o r3 0 0 0r p i l l ，t o r q u e1 o o ，d o s a g eo 5 m j l la n dt h ed i 肫r e n c ew a s4 5 ， a r e rt h em i x e d s l u d g ed e w a t e r i n 易t h em o i s t u r ec o n t e n to f t h em u dc a k e sm a i n l yc o n c e n t r a t e d t t t 英文摘要 b e t w e e n4 0 a n d5 0 s e l e c t i o nt h eh o r i z o n t a ls c r e w - t y p ec e n t r i 如g eh a dab e t t e rt r e a t m e m e 腩c tf o rt h em i x e ds l u d g e k e y w o r d s ：p e t m c h e m i c a ls i u d g e ，s l u d g e c o n d i t i o n i n g ，托s i s t a n c e ， m o i s t u 他 c o n t e n t ， s l u d g ed e w a t e r i n g i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 注；如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 污泥( s e w a g es l u d g e ) 指污水处理厂对污水进行处理过程中产生的沉淀物质以及污水 表面漂出的浮沫所得的残渣，简单地讲，污泥是污水处理过程中的二次产物【。 污水污泥的成分很复杂，它是由多种微生物形成的菌胶团及其吸附大量的有机物、 丰富的氮磷等营养物和无机物组成的集合体，除含有大量的水分外，还含有难降解的有 机物、重金属和盐类以及少量的病原微生物和寄生虫卵等，且常常伴有恶臭气体【2 j 。 一般污水处理厂产生的污泥为含水率在9 9 9 9 5 之间的固体或流体状物质，其 中的固体成分主要是有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等，但主要以有机成分为主， 其含量通常占污泥干重的3 0 4 0 ，相当于一般的农家肥，污泥中包含对农业有潜在 用价值的有机质、n 、p 、k 和各种微量元素养分。但由于污泥来源于各种污水，所以污 泥中不可避免地含有各种有毒有害物质，且因为污泥含较易分解或腐化的成分，通常会 散发出难闻的气味。污泥中有益成分和有害成分共存的特点，使其成复杂化的问题i j i 。 目前，如何安全经济的处理、处置污泥是国内外共同面临的环境问题1 4 j 。2 0 0 3 年我 国已经建成并运转的城市污水处理厂4 2 7 座，年污水处理能力为1 1 3 6 1 0 8 甜。到2 0 1 0 年的目标是新建城市污水处理厂1 0 0 0 余座，污水处理能力增加5 6 1 07 一，d ，城市污水 处理率将达到4 0 5 0 。随着污水处理能力增加随着污水处理设施的普及、处理率的 提高和处理程度的深化，污水厂的污泥产生量将有较大的增长。据估算，目前我国城市 污水处理厂每年排放的污泥量( 干重) 大约为1 3 0 万吨，并以年增长率1 的速率增长。如 果城市污水全部得到处理，则将会产生污泥8 4 0 万吨( 干重) ，占我国总固体废弃物的 3 2 。但是，在我国现有的污水处理设施中，有污泥稳定处理设施的还不到l 4 ，处理 工艺和配套设备完善的不到1 。我国污泥处理处置正面临严峻的挑战。 近年来，由于公众环境保护意识的加强和国家对环境污染治理力度的逐渐加大，污 水处理中污泥处理、处置技术和方法的研究己经被提到议事日程。但在这方面我国尚属 起步阶段，与国外的污泥处理处置技术相比有一定的差距。大量未经稳定处理的污泥由 于没有安全出路，己成为污水处理厂的严重负担，影响了污水处理厂的正常运行。没有 经过恰当处理处置的污泥进入环境后，直接给水体和大气带来二次污染，对生态环境和 人类活动构成了严重的威胁，从而使已经建成的污水处理厂不能充分发挥其消除环境污 染的作用，因此治理污泥成为保证污水厂正常安全生产和真正实现环境保护的需要p 】。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 研究目的和意义 作为水污染控制最终排放物之的污泥，尤其是石化行业含油废水处理过程中产生 的“三泥”( 即隔油池底泥、浮选池浮渣和生化池剩余活性污泥) ，是整个水处理过程十分 关键的一环【6 】。在含油废水处理过程中未能处理掉的部分石油类污染物和其他有毒有害 物质被转移到污泥中。因此，如果“三泥”得不到有效的无害化处理而排入环境中，那么 不仅使污泥中的有用石油类资源因得不到回用而增加了石化行业的隐性成本，而且会产 生二次污染，使废水处理的整体效果恶化。所以无论从保护环境还是从资源再利用角度 来看，“三泥”处理技术的研究都是当今污水处理领域垦待解决的重大课题【7 】。随着环境 保护事业的不断发展，污水处理厂全部基建费用中，用于处理污泥的约占2 0 5 0 ， 甚至达到7 0 。探索经济适用的污泥脱水设备，将产量巨大，成分复杂的污泥进行处理 已成为当今环境界深为关注的课题之一。 污泥处理处置应遵循减量化、稳定化、无害化的般原则，而污泥脱水能使污泥明 显减量化【g j 。污泥含水率高，致使污泥体积庞大，不利于贮存、输送、处理处置和资源 化利用。因此污泥脱水，即污泥减量化是对污泥处理与处置的第一个环节，对于污泥的 后续处理，如填埋、焚烧以及资源化利用具有重要的意义。通过下面污泥体积与含水率 的关系可以看出，降低污泥的含水率对于污泥减容有很明显的效果。 污泥含水率，即单位质量污泥所含水分的质量百分数 岛= 南1 0 。 ( 1 - 1 ) 污泥含固率，即单位质量污泥所含固体的质量百分数 b = 熹1 0 0 = 1 一昂 ( 1 - 2 ) 。 形+ s ” 污泥中水的体积 ：里 ( 1 3 ) p w 污泥中固体的体积 圪= 二 ( 1 4 ) p s 污泥的体积，即污泥中水的体积与固体体积两者之和 e ：旦+ 旦 ( 1 5 ) p wp s 联立式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) ，得 2 第一章绪论 -一一 = 兰! ! 二型 只 将( 1 6 ) 式代入( 1 5 ) 式中得 杉2 掣+ 丢斟掣 因此，脱水前后污泥的体积比 益：当! 二垒! 风+ 岛( 办一风) 岛 ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 8 ) 式即污泥脱水前后体积变化的精确计算公式，与污泥的含水率及污泥中固相 物质的密度、水的密度有关。因为污泥为悬浮液，固相物质的密度和水的密度相近，因 此( 1 8 ) 式可简化为： 毒2 老= m 9 ， 毛l 一 一“ 即污泥脱水前后的体积与其相应的含固率成反比。例如，含水率为9 9 的污泥经脱 水后含水率降为9 8 ，那么根据式( 1 9 ) ，可计算出脱水后的体积为 圪= 老忙篇= 三 由此可见，当含水率降低时，污泥体积有明显的变化 式中： 岛污泥含水率，； b 污泥含固率，； 形污泥中水分质量，k g ； s 污泥中固体总质量，妇； 污泥中水的体积，m 3 ； 廊污泥中水的密度，蛳； 圪污泥中固体的体积，m 3 ； 风污泥中固体的平均密度，k m 3 ； 形污泥体积，m 3 ； 圪脱水后污泥的体积，m 3 ； 脱水前污泥的体积，m 3 ； 匕脱水后污泥的含固率，； 岛脱水前污泥的含固率，。 污泥调理是污泥处理中十分重要的一个环节。污泥脱水前进行的系列减量手段， 虽然含水率有定的下降，但含水率仍在9 5 以上，脱水性能差，因此在机械脱水前必 西安石油大学硕士学位论文 须进行污泥调理，使比阻值在适合机械脱水的范围内，经化学调节后的污泥脱水性能得 到改善，机械脱水后污泥体积减少很多，为后续处理处置打下良好的基础。 本课题在理论联系实际的基础上，对污泥的脱水性能及其影响因素进行仔细研究， 通过污泥脱水性能试验和对炼油厂污水处理场污泥处理脱水机械目前的使用情况进行深 入调研，以期确定化学调节法的最佳絮凝剂和最佳操作条件，为污泥机械脱水的预处理 提供较为准确和可行的工程设计和运行管理的工艺参数，改善污泥的脱水性能利于后续 的机械脱水，达到降低污泥含水率、减少污泥体积的目的，以便于污泥的处理与处置， 为污泥的最终处置和利用奠定基础。 总之，研究准确、合理、可操作性强的污泥调节操作程序和方法，是污水处理厂污 泥脱水过程中的一个重要环节，而对污泥脱水性能的研究是探索经济适用的污泥处理处 置技术过程中的一项基础研究工作，因此，对污水处理厂污泥脱水性能进行研究对污泥 的合理处理与处置，甚至对环境保护事业都具有重要的现实意义。 1 3 主要研究内容 本文在对污泥化学调节和机械脱水相关理论研究以及对炼油厂污水处理厂进行调研 的基础上，对污泥的脱水性能及其影响因素进行了试验、分析和深入的研究，主要研究 内容如下： ( 1 ) 对炼厂“三泥”的性质进行分析；通过对各炼油厂“三泥”及处理情况的调查，实验 用活性污泥选用陕西延长石油( 集团) 有限责任公司榆林炼油厂生化池活性污泥，现场 沉降后取回实验室试验；浮渣取自陕西延长石油( 集团) 有限责任公司延安炼油厂一级 浮选池；油泥取自陕西延长石油( 集团) 有限责任公司均质罐底泥。 ( 2 ) 测定“三泥”在投加不同种类调理剂后相应的比阻值和含水率，并以其为评价指 标，确定最佳调理剂及其投加量；分析不同试验条件对各污泥比阻值的影响大小，得出 各种影响因素的最佳试验范围。 ( 3 ) 基于国内炼油厂“三泥”进行混合处理的实际情况，对三种泥进行混合，选择不同 的调理剂测定比阻和含水率，确定最佳药剂及其投加量，并分析不同试验条件对混合污 泥比阻值的影响大小，得出各种影响因素的最佳试验范围。 ( 4 ) 试验工作总结：通过实验室试验，选出“三泥”处理的最佳药剂并确定投加量，对 污泥脱水机械提出最佳运行参数，对“三泥”的处理处置提出总结性观点，并对实验过程 中存在的问题、不足以及实际工程中存在的问题进行总结，以求对以后的工作中遇到的 问题借鉴之用。 4 第二章污泥处理技术进展 第二章污泥处理技术进展 2 1 石油化工污泥处理技术的进展 2 1 1 石油化工污泥的来源及特点 石油化工系统污水处理一般采用格栅、沉砂、隔油、均质调节、浮选、曝气、沉淀 等工艺产生的污泥主要有栅渣、沉砂池沉渣、隔油池底泥、浮选池浮渣、二沉池生物污 泥和浮渣掣引。 其中栅渣来自格栅，是呈垃圾状的，量少易于处理和处置。沉砂池沉渣一般是比较 重的较稳定的无机颗粒，也是易于处置的。 炼油化工污水处理场隔油池的底泥是以有机油泥为主，数量大、含水率高，又难脱 水，是污泥处理和处置的主要对象。 浮渣主要来自一级或多级浮选池，主要是乳化油、悬浮小颗粒和使用絮凝剂所产生 的浮渣，污水中乳化油含量高，浮选形成的浮渣量就大，是炼油污泥处理的主要部分。 二沉池生物污泥和浮渣基本是生物的残体，极易发臭，含水率高，又难脱水，也是 处理与处置的主要对象。它与隔油池底泥、浮选池浮渣统称为炼油化工污水处理系统的 三泥( 三渣) 。 2 1 2 石油化工污泥处理技术进展 国外炼厂一般活性污泥与油泥、浮渣分开处理，因为活性污泥中所含有毒、有害物 质较少，且比较容易处理【1 0 1 。国外污泥化学调质、机械脱水技术已相当成熟。在污泥化 学调质上，发展了新型高效的高分子絮凝剂，并且根据污泥的性质选择不同的絮凝剂， 在脱水时应用了硅藻土石灰石等物质作为助滤剂，从而提高污泥脱水性能。在脱水设备 上，淘汰了真空转鼓、折带式过滤机。取而代之的是处理效率高、环境污染少、节能的 离心过滤机。采用的污泥脱水离心机分离性能好、机械脱水后的离心上清液悬浮物、c o d 很低。当前，又在传统的二相离心机上开发应用了三相离心机，德国f l o t t w e g 公司的可 用于油泥处理的三相卧式螺旋离心机，已在德国0 m w 炼厂和e s s 0 公司普遍应用。此 工艺是把油泥加热至6 0 8 0 ，并预搅拌或加入有机絮凝剂，处理量可达6 0 岔h ，可成 功地把含油污泥合成三相，其中固相泥渣含固率3 6 o ，含油率1 0 ；水相含油率2 ， 含固率1 ；油相含油9 5 ，含水4 5 ，含固o 5 ，由一台z 4 2 3 4 4 1 离心机和油泥料 泵、电气控制板和钢架组成了一个完整的处理系统，该离心机技术关键是可调叶轮工艺， 可根据不同的水油比重差，进行调节，在三相离心机后，用台小型立式叠片分离机迸 5 西安石油大学硕士学位论文 行油相的精炼，可达到满意的处理效果。 ( 1 ) 热解吸 热解吸是目前国外广泛用于含油污泥无害化处理的手段，是一种改型的污泥高温处 理工艺，油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物解吸，烃热解吸后的剩余泥 渣能达到美国b d a t 要求，烃类可以回收利用。目前，国外炼厂开发了许多种热解吸工 艺。 专利中报道了一种回收抽提气的污泥干燥技术。经过机械脱水后的滤饼送至干燥装 置，这个装置是利用锅炉所排放的热废气，污泥在旋转式干燥器中通过热的废气直接加 热进行干燥，污泥在高温下，烃类和有机物得到解吸，并被热的废气带走，被气流带走 的固体颗粒从气体中分离，干燥器出来的废气大部分循环至锅炉，废气中的烃类得到利 用，一部分直接排放。经过干燥处理后的残渣能满足环境法规要求直接堆埋处理，也可 以作为肥料出售。 美国环境保护局“控制焦炭使用法规”规定，如果含油污泥经处理后，不含有毒有害 物质，水分含量小于l o ，热值高于1 1 6 3 9 m ，l 【g ，并且质地疏松，能用风力输送，可 以作为补充徽料。用热解吸工艺可以生产出焦炭状的产品，欧洲专利介绍了一种利用热 解吸生产焦炭状产品的工艺，本工艺主要用来处理重油含量高的污泥，在干燥器中加热 污泥至水沸点温度以上，烃类裂解温度以下，使物料在无氧条件下保持一段时间，从而 使水及烃类物质从污泥中蒸出，水和烃类进行分离，烃类回收利用，剩余的固体物质就 是焦炭状的产品，能满足补充燃料的要求，可以用作水泥回转窑的燃料。 挪威石油公司和挪威一投资商合作，开发了1 h mt e c h 工艺。污泥在一个反应器中 从2 9 9 加热至3 9 9 ，反应器有一个转子，其上密密地装有钢叶片。在有蒸汽条件下， 烃类在复杂、综合的水合作用和裂化反应中分离，蒸发出的烃在下游冷却器中冷凝，剩 余干燥的泥渣中烃含量小于5 p p m ，该技术已工业应用，但处理费用较高。 1 9 9 4 年8 月a n n e ，r j l o d e s 报道，6 沁l f c o a s t 炼厂开发了一种“o h s o i 工艺，是由e m e s t o h s o l 博士发明的一种连续的化学破乳热闪蒸一三相离心分离技术。此工艺是在高温、 高压下进行，一定时间后进行热闪蒸，而破坏了使乳液稳定的油珠周围形成的互相粘附 的“小罩子”( c a g e s ) ，并且产生了细微的油滴和水滴的原子雾，雾态环境是相转移的理想 环境，加入表面活化剂有利于相的分离，通过闪蒸后的混合液可以用传统分离方法，如 三相离心分离方法，分离出油、水、固。 ( 2 ) 现场溶剂萃取 溶剂萃取作为一种用以除去污泥所夹带的油和其它有机物的单元操作技术而被广 泛研究。其中包括正处于开发阶段的超临界流体萃取，溶剂包括丙烷三乙胺、重整油和 临界液态c o 等，有机废物从污泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分 离出来循环使用。经萃取后大多泥渣都能达到b d a t 要求。回收油则用于回炼。 g u l fc o a s t 炼厂现场采用p c u 。2 0m o b i l 溶剂萃取装置，以液化气为溶剂，以 6 第二章污泥处理技术进展 o 5 9 a l m i n 进料量，萃取后泥渣含油量o 3 1 o ( 干基) 。该技术费用较高，目前尚处于 试验阶段。 美国专利报道了一种溶剂萃取一氧化处理污泥工艺。此工艺是在污泥中加入一种轻 质烃作为萃取剂，作为萃取剂的烃必须有很低的粘度，一般含有2 9 个碳原子。最佳是 2 - 4 个碳原子，所以作为溶剂的烃类可以是丙烷、内烯、环丙烷、丁烷、环丁烷、异丁 烷等，经过第一步萃取后，基本上全部的油和大部分有机物被去除，但仍含有一些聚合 芳香烃物质，残留的污泥还需用分子量比较高的烃类萃取。此专利中介绍了氧化工艺用 来代替第二步萃取。此氧化工艺是湿法氧化工艺，污泥中要保持一定的水份，一定的水 份促进氧化反应的进行，空片、氧气、硝酸盐等可作为氧化剂，但最佳氧化剂是删0 3 ， 经过2 0 0 3 7 5 温度，0 1 0 1 3 a 下，经过一定时间反应，有机物氧化成气体物质c 0 2 、 n 2 ，最终残渣可以满足要求堆埋处置。 ( 3 ) 生物处理 生物处理是处理脱水污泥的一种方法。v a l e r o 炼厂并发了污泥生物处理工艺，此工 艺中污泥先用三相离心脱水机回收油，减少污泥体积，离心脱水后污泥含水率5 0 ，用 生物处理方法进行处理，滤饼输送至生物反应罐中，空气或氧喷射进入生物反应器，并 用机械方法进行搅拌，氨和磷酸作为营养物不断加入反应器，在这个环境下，促进了好 氧微生物的降解，最终使污泥中的有机物转化为c 0 2 和h 2 0 ，生物反应后的残渣在缓冲 罐中进行浓缩，加入石灰石稳定脱水污泥中的镍。滤饼接着去二相离心机，脱除水分， 最终滤饼达到要求可直接堆埋。v a l e r o 炼厂从处理效果、设备可靠性、运行安全性、资 金投入等方面对此生物处理工艺加以评价，发现生物处理工艺是处理脱水污泥的一种理 想的方法，这个装置全年处理4 1 6 9 0 t 污泥，从中回收7 3 0 0 t 油，产生1 3 4 0 t 固体滤饼， 这些滤饼用生物处理法处理，处理后滤饼符合环境法规要求，能直接处置。 2 1 3 石油化工污泥的综合利用 1 油泥浮渣掺重质油乳化技术 周兴明根据扬子石化油泥浮渣的特点，经大量实验工作，开发了油泥浮渣掺重油乳 化技术，生产出优质乳化燃料油，减少了环境污染，大大提高了油泥浮渣的附加值。 油泥浮渣组成为油3 7 6 ，水4 8 ，余量为泥沙等固体物质。 浮渣( 含污油) 和重油混合加温至5 0 后加入乳化剂，经搅拌后，调入轻质油，经混 合器混合过滤，产品即为成品油。其配比为：浮渣6 0 、重油2 5 ，轻质油1 5 ；乳化 剂加入量一般控制在0 2 o 4 ，浮渣及油泥经掺合后，其热值可达4 1 8 7m m 唱，2 0 时流动性能很好，不需要加温可以直接作为喷枪油使用，闪点高于6 5 ( 开口) ，使用安 全性能好，效果理想。原来石化综合利用厂烧重油需要加温才能使用，现在该燃料油在 散烧器上不用加温即可直接使用，且易操作。每生产l t 该乳化燃料油可获毛利4 0 0 。6 0 0 7 西安石油大学硕士学位论文 兀o 2 延迟焦化处理炼油浮渣 福建炼油化工有限公司，借鉴国外炼油浮渣处理的成功经验，以延迟焦化老塔余热 处理炼油厂“三泥”浮渣，并逐步完善形成了一整套高效、低耗、无污染的炼油厂浮渣处 理新工艺。 该工艺将污水处理场浓缩后的含水浮渣送入延迟焦化装置已停止进料的焦炭塔( 俗 称老塔) 。含水浮渣在塔底3 5 0 以上的高温焦床中骤热汽化，浮渣中9 3 的水、轻质烃 气化形成气流并携带浮渣中3 0 0 以上的重质烃及灰分沿焦床中直径约2 4 0 m m 的油气孔 道迅速上升。在塔顶，由于体积膨胀，流速减缓，固体灰分及难气化的重质烃沉降进入 焦炭塔顶部约4 0 0 的泡沫焦层中，重质烃则继续与泡沫层中的自由相进行进一步的焦 化反应，体积缩小，最终形成松软的泡沫层。 总结了在应用此工艺过程中应该注意的几个方面： ( 1 ) 选择适当的老塔温度。一般而言，处理浮渣的适当温度应视老塔吹汽、给水冷焦 对焦床温降以及焦床温降对浮渣处理质量的影响而定。大吹汽后处理浮渣是比较合适的， 此时焦质挥发分含量少，塔内温度高，塔项一般可维持在4 0 0 4 1 5 ，既能有效地分解 重质烃，又能保证焦炭质量。 ( 2 ) 合理控制浮渣处理量。老塔的浮渣处理能力可参照老塔温度、生焦量、浮渣的气 化热，按热平衡关系进行计算。结果表明，加工能力6 0 0 k 妇的延迟焦化装置满负荷生产 后，在老塔顶温由4 2 0 降至3 5 0 过程中，处理含水浮渣的极限能力约为每塔8 1 0 t 。 合理的浮渣处理速率可根据浮渣中固体灰分的颗粒度、颗粒大小及它在塔内的沉降速率 进行计算，既不能过快又不宜太慢。 ( 3 ) 采取必要的保护措施。为了防止处理过程中浮渣泵断量引发泡沫层回流或颗粒浮 渣沉降，必须在浮渣注入点采取少量注水或注汽保护。 “) 确保良好的流动性能。除了对老塔温度、浮渣处理量有所限制并采取必要的保护 措施之外，浮渣自身的良好流动性能也是浮渣顺利处理的关键因素。为此，浮渣必须是 浓缩后未经脱水，固体颗粒含量不超过5 ，颗粒度在c5 m m 以下，以免机泵损害或造成 系统堵塞。 实验表明，浮渣处理后，泡沫层的挥发分及灰分含量的绝对值分别增加了0 8 5 和 0 0 6 ，但是由于泡沫层所占焦炭比例较小( 一般为6 9 ) ，加之重质烃气化分解，混 合焦的挥发分及灰分含量实际上仅比浮渣处理前增o 1 和0 0 4 ，挥发分及灰分含量仍 能达到二类石油焦标准。 与原有的焚烧工艺相比，新工艺勿需对浓缩浮渣进行脱水过滤，流程简单、输送方 便、操作费用低廉。经延迟焦化处理后，浮渣中的烃类由放空塔回收、污水进人污水汽 提装置，无废气或固体废弃物产生，是一项清洁生产工艺，具有良好的社会效益。 沧州炼油厂每天大约产生3 5 t 的浮渣，为了改变目前的污染情况，在掌握了大量的 第二章污泥处理技术进展 第一手资料后，不断地摸索改进，采用了浮渣进人焦碳塔回炼工艺。实践表明，浮渣可 以作为一种辅助原料按比例与渣油混合生成焦碳，不仅有效消除环境污染，而且可以变 废为宝。生产的焦碳经过化验分析，质量十分稳定，完全可以满足产品质量要求。目前， 该厂这套浮渣进焦碳塔回炼设施每天可处理巧t 左右的浮渣，可以全部消化掉污水处理 场产出的浮渣，彻底解决了浮渣污染环境问题，社会环保效益和经济效益均十分显著。 2 2 含油污泥处理技术进展 含油污泥主要是石油勘探开发业和石油化工行业生产过程中产生的油泥、油砂，具 有产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用方式少、处理难度大等特点。含油污 泥的存在对周围的环境质量产生着不良的影响，是目前固体废物处理中一个比较大的难 题【1 5 】。 2 2 1 含油污泥的特点及处理现状 1 含油污泥的来源及特点 目前，油田开发大部分是采用早期注水的方法保持地层压力。随着油田的深度开采， 采出油中含水率越来越高。在进行原油脱水中，脱水罐、储油罐、污油罐等底部存在大 量含油污泥。同时，在油田、炼油厂的污水处理场( 如隔油池底、浮选池、曝气池等) 也存在着大量含油污泥。一个日处理2 0 0 0 0 m 3 污水的处理厂每日约产生2 0 m 3 含油污泥。 这些污泥成分复杂，属于多相体系，一般由水包油( o 脚) 、油包水( 、o ) 以及悬浮固 体组成，且乳化充分，黏度较大，固相难以彻底沉降，给污泥处理带来很大的难度。 2 含油污泥的危害 ( 1 ) 油田含油污泥的危害 含油污泥的存在使回注水中悬浮物含量严重超标，堵塞地层，造成油层吸水能力下 降，注水压力不断升高：同时，使水井增注措施( 主要是酸化) 有效期下降，增加了处 理费用和工作量。为确保注水水质，防止悬浮物在系统中恶性循环，每天被迫外排大量 的污水，既造成了水资源浪费，又污染了环境。由于大颗粒在沉降罐、净化污水罐、污 水池中不断沉积，使清罐周期缩短，清出的大量污泥含水率高，无处堆放，污染环境， 增加了成本投入。 ( 2 ) 炼厂含油污泥的危害 炼厂含油污泥不仅具有一般生活污水处理后产生的活性污泥的共性，而且还存在着 自己的特性。由于含油污泥中含有大量的石油类物质，因此，这类污泥组成成份复杂， 一般由水包油( o m 、油包水( 、o ) 以及悬浮固体组成。污泥中的悬浮固体、胶体颗粒与 油、水形成非常稳定的乳化体系，粘度较大难以沉降。在我国当前含油污泥处理技术水 9 西安石油大学硕士学位论文 平较低的情况下，一些中小型的炼厂产生的含油污泥只是经过简单的脱水干化处理，或 者完全不予处理而进行外运堆放。这样做的后果是使大气、水、土壤环境遭到了破坏。 含油污泥中的石油类物质入土壤后，会影响土壤的通透性。石油类物质的水溶性一 般很小，除低分子组分中含有少量微溶于水外，高分子组分几乎不溶于水，而积聚在土 壤中的石油烃，绝大部分是高分子组分。土壤颗粒受石油污染后不易被水所侵润，形不 成有效的土壤导水通路，渗水量下降，透水性降低。它们粘着于土壤颗粒表面上，改变 了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生存环境。低分子烃对植物的危害比高分 子烃严重。沸点在1 5 0 2 7 5 以内的烃，如粗汽油和煤油对植物危害最大，它能穿透到 植物组织内部破坏正常生理机制。高分子虽然难以穿透到植物内部组织，但易于在植物 表面形成一层粘膜，阻碍植物气孔，影响植物蒸腾、水分吸收、呼吸和光合作用，甚至 引起根系的腐烂。石油类物质还可能通过影响土壤酶的活性，从而干扰作物生长。 石油烃可以使水体中植物内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体内或细胞外溶解析 出，使之无法进行光合作用而大量死亡，破坏水体生态系统的平衡。石油对水的色、味 和溶解氧有较大影响。水体中含有一定量的石油类物质之后，会在表面形成厚度不一的 油膜，破坏了水体的复氧过程，从而影响水质和水中动、植物的生存。石油对水生生物 的危害甚大，海水中含油量为o 0 lm 扎时，2 4 小时就能使鱼产生油臭味。油粘到鱼鳃 上或附在鱼卵上，很快就会使鱼类死亡或使孵化受到影响。 石油类物质对人体的影响也是不容忽视的。石油中的芳香烃类物质对人体的毒性较 大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大。到目前为止，总共发现了2 0 0 0 多种、 四大类可疑致癌化学物质。其中第一类就是以多环芳烃为主的有机化合物。在各国的有 机污染物控制名单中，这一类物质均被列为优先控制污染物。石油中的低沸点饱和烃容 易引起动物麻醉、昏迷，浓度高时能破坏细胞，致动物死亡。起致癌作用的多环芳烃， 可以通过水生生物的食物链富集进入人体，石油进入人体后，能溶解细胞膜，干扰酶系 统，引起肾和肝等内脏发生病变并诱发癌症。据报道，水中鱼、贝类对有害物质的富集 浓度可达到相应水相浓度的2 0 0 3 0 0 倍。石油类物质也可能通过呼吸、皮肤粘膜接触等 途径引入人体，影响人体的多种器官，比如皮肤、肺、膀肤等的正常功能。 含油污泥进行露天堆放后，石油类物质中的轻质组分得以挥发，进入大气循环。这 些污染物随着大气运动，从一个小的区域，进入更大的空间，并随着降水重新回到地面 和水面。通过地面径流，河流等污染没有降雨的区域，或者从地表深入土壤下层，污染 地下水。这样，污染不仅停留在炼厂周围的区域，而且随着大气循环，使污染扩散到更 广大的区域。 总之，含油污泥中的石油类污染物在没有进行无害化处理的情况下，或者只通过简 单的脱水处理即排入周围环境中，则不仅达不到含油废水处理的目的，而且产生了二次 污染，使得前面的含油废水处理工艺虽然耗费了大量的人力、物力、财力进行建设，却 没有任何作用。并且含油污泥中含有大量石油类物质，在能源日益短缺的今天，这些可 1 0 第二章污泥处理技术进展 用的石油类物质如不能被有效利用，浪费是巨大的。因此，发展高效的含油污泥无害化 处理及石油资源回用技术，是当前石化行业所面临的重要课题。 3 含油污泥的处理现状 国内外处理含油污泥的方法【1 6 】一般有：焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取 法、化学破乳法、固液分离法等。其中焚烧法耗能大、产生二次污染，油资源也没得到 回收利用；生物处理法需将含油污泥混以松散剂、肥料和培菌液，经常颤动并自然通风， 历时4 ld 才能将9 7 的石油烃生物降解，同样石油资源也没有得到回收利用；溶剂萃取 法存在的问题是流程长，工艺复杂，处理费用高，只对含大量难以降解的有机物的含油 污泥适用；化学破乳法对乳化严重的含油污泥需另加破乳剂和加热；固液分离法对于含 油高、污染严重的含油污泥，油回收率低。可见，这些方法由于投资、处理效果及操作 成本等原因，未能在国内普及应用。目前，我国含油污泥处理问题一直难以得到有效解 决。 2 2 2 含油污泥处理技术进展 1 调质一机械分离处理技术 调质机械分离处理技术在国外已经相当成熟，并且在污泥化学调质方面，发展了一 系列新型高效的高分子絮凝剂。选用絮凝剂处理含油污泥，可以改变含油污泥颗粒的结 构，破坏胶体的稳定性，提高污泥的脱水性能，然后进行机械脱水；机械脱水设备主要 有真空过滤脱水机、板框式压滤脱水机、带式压滤脱水机和卧式螺旋卸料离心机。污泥 除油工艺是加入破乳剂进行搅拌反应，然后进入三相离心机分离出油、水、泥三相，其 中破乳剂的选择、泥水比、搅拌强度、反应温度和时间是影响除油率的重要因素。文献 研究发现，对老化时间较长的含油污泥，选用十二烷基苯磺酸钠与聚氧乙烯月桂基醚复 配作破乳剂，在搅拌强度为4 0 0r m i n 、搅拌时间为4 0m i n 、搅拌温度为7 0 、泥水比为 l ：1 0 的条件下，脱油效果较好；水溶液可再添加药剂循环使用，不会产生新的污染， 多次操作后泥土可达到环保要求直接排放。采用化学破乳加机械三相离心分离技术处理 的含油污泥的原油回收率可以达9 0 以上，分离后油回收利用；分离出的水回用于含油 污泥处理，可降低破乳剂的用量，达到重复利用，减少排污量，又降低处理成本的目的。 2 高温处理工艺 高温处理工艺是目前国外广泛用于对含油污泥进行无害化处理的一种工艺。含油污 泥在绝氧条件下加热到水沸点以上、烃类物质裂解温度以下的温度区间，然后进入分离 塔进行闪蒸。在闪蒸塔里轻质烃和水通过蒸发冷凝的方式回收；重质烃和无机物以泥浆 的形式从分离塔里取出，进行固液分离后将重质烃回收。由于含油污泥首先被加热到足 够高的温度，因此，具备了从含油污泥中分离和回收烃类的条件。在高温下，由于烃类 物质的黏度降低，可提高烃类物质从固体无机物中的脱出率。对富含矿物油的含油污泥， 西安石油大学硕士学位论文 可以利用重质矿物油焦化反应的特点，在高温条件下使油泥中的矿物质得到深度的裂解， 最终生成化学性质稳定的石油焦和多馏分的轻质油，然后对轻质油进行回收利用。高温 处理与通常的带压过滤、离心作用和细菌处理等工艺相比具有的特点：一是由于高温处 理设备与其它工艺