（化学工艺专业论文）从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 硼泥是生产硼砂产生的废弃物。其中主要含有氧化镁和二氧化硅，含有一定量的氧 化铁、氧化铝，并含有少量的氧化硼、氧化钙、氧化锰等其他物质。每生产1 吨硼砂要 排放出4 吨左右的硼泥。硼泥不仅占用土地，由于硼泥显碱性。对周围的耕地造成严重 污染，影响硼加工企业的总体效益。随着我国硼工业的不断发展，对硼砂、硼酸的需求 量逐年增大，硼泥的排放量也将逐年增加，造成了大量硼泥的堆积。仅对其中镁元素而 言，硼泥的排放就是对宝贵镁资源的浪费。寻找适当的方法对硼泥中的镁加以综合回收 利用，从而增加硼加工企业的总体效益，减少对环境的污染，目前已成为硼行业生产亟 待解决的难题之一。 氢氧化镁作为镁的一种重要无机盐化合物，用途十分广泛。尤其作为无机阻燃剂， 它具有分解温度高、抑烟能力强、阻燃效果好、分解后不产生有毒有腐蚀性的物质等优 点，近年来受到广泛的青睐，和众多科研人员的关注。本文以辽宁省大石桥市某硼砂厂 产生的硼泥为原料，经酸浸提镁、除杂等过程得到镁盐溶液，以氨水作为沉淀剂，采用 直接沉淀的方法合成阻燃级氢氧化镁。 本文通过对比盐酸、硫酸、氯化铵饱和溶液的浸取效果而最终选择盐酸作为浸取剂； 考察了镁浸取率的影响因素，从而确定了浸取过程的最优工艺。由于反应后的浸取液中 剩有大量的盐酸，本文提出了一种浸取液循环使用工艺，即浸取液与盐酸组成协同浸取 剂，多次参与循环。一次镁浸取率可达9 6 0 ，平均浸镁率为9 0 6 8 。利用浸取液中各 金属离子的水解p h 值范围不同用氨水作沉淀剂进行除杂净化，得到精制的氯化镁溶液。 并对除杂过程中产生的铁铝氢氧化物的回收作了初步探讨。 以自制的氯化镁溶液为原料，氨水为沉淀剂，采用常温直接沉淀法合成了氢氧化镁。 通过化学分析、x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、热重分析、粒度分析、 红外分析等多种分析手段，讨论了加科方式、反应温度、氨水浓度、氨承加入速度、反 应终点p h 值、陈化温度、陈化时间等因素水平对氢氧化镁的沉降性能、沉淀率等的影 响，并初步探讨了分散剂对产品性能的影响。最终确定了最佳工艺条件。以4 的硬脂 酸钠对氢氧化镁产品进行改性，改性后的产品粒度分布较为集中。产品纯度达到9 7 8 。 完全可以满足阻燃需求。x r d 分析也表明样品为纯净的氢氧化镁。热重分析表明样品 的分解温度在3 5 0 , - 4 5 0 * ( 2 之问，4 5 0 * ( 2 失水量为3 0 1 。t e m 分析结果表明样品为针状， 长径比为5 0 左右。 关键词：硼泥；回收利用；氢氧化镁；阻燃剂 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no f f l a m e - r e t a r d a n t sm a g n e s i u m h y d r o x i d ef r o m b o r o ns l u r r y a b s t r a c t b o r o ns l u r r yi st h ew a s t eo fb o r a xm a n u f a c t u r e t h em a i nc o m p o n e n t so fb o r o ns l u r r y a r em a g n e s i u mo x i d ea n ds i l i c ad i o x i d e i ta l s oc o n t a i n ss o m ei r o no x i d ea n da l u m i n ao x i d e ， a n das m a l lq u a n t i t yo fb o r o nt r i o x i d e ，c a l c i u mo x i d ea n dm a n g a n e s ed i o x i d e e v e r yo n et o n b o r a xm a n u f a c t u r i n gb r i n g so nf o u rt o nb o r o ns l u r r ye m i s s i o n b o r o ns l u r r yi sn o to n l yt h e o c c u p a t i o no fl a n d , b u ta l s op r o d u c e ss e v e r i t yc o n t a m i n a t e dt oe n v i r o n m e n td u et oi t s a l k a l i n e t h i sm a k e san e g a t i v ei n f l u e n c eo nb e n e f i to ft h ef a c t o r i e s w i t ht h ee v o l u t i o no f b o r o ni n d u s t r ya n dt h eg r o w i n gd e m a n do fb o r a xa n db o r a c i ca c i di nc h i n a , t h eo u t p u to f b o r o ns l u r r yh a sb e e ni n c r e a s e d t h i sm a k e sal a r g ew a s t eo ft h ev a l u a b l em a g n e s i u m r e s o u r c e s i tb e c o m e su r g e n tt ob es o l v e dt h a tt of i n daa d e q u a t em e t h o dt or e c y c l et h e v a l u a b l em a g n e s i u mr e s o u r c e s m a g n e s i u mh y d r o x i d eh a sw i d e s p r e a du s i n ga sak i n do fi m p o r t a n ti n o r g a n i cs a l t s e s p e c i a l l ya sak i n do f i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t s ，m a g n e s i u mh y d r o x i d eh a s t h ea d v a n t a g eo f h i g h e rd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，s t r o n gs m o k ei n h i b i t i o n ，f i n ef l a m e - r e t a r d a n te f f e c ta n d r e l e a s i n gn o n p o i s o n o u sa n dn o n - c o r r o s i v em a t t e r i ti sh i g h l yi n t e r e s t e db yc u s t o m e r sa n d s c i e n t i f i cr e s e a r c h e r si nr e c e n ty e a r s i nt h i sa r t i c l ef l a m e r e t a r d a n tm a g n e s i u mh y d r o x i d eh a s b e e np r e p a r e df r o mb o r o ns l u r r yb yt w os t e p s a tf i r s tm a g n e s i u mc h l o r i d es o l u t i o ni sg o t t e n a f t e re x t r a c t i o no f m a g n e s i u mu n d e ra c i dl e a c h i n ga n ds e p a r a t i o no f i m p u r i t i e s a n dt h e nw i t h t h ep r e c i p i t a n ta m m o n i aw a t e r ，t l a m e - r e t a r d a n tm a g n e s i u mh y d r o x i d ei ss y n t h e s i z e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d h y d r o c h l o r i d ea c i di ss e l e c t e da st h el e a c h i n ga g e n tb yc o m p a r i n g t h el e a c h i n ge f f e c to f h y d r o e h l o r i d ea c i d s u l f a t ea c i da n da m i n o n i ac h l o r i d es a t u r a t e ds o l u t i o nt h r o l ：i g h ag r e a t n u m b e ro fe x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so fm a g n e s i u ml e a c h i n gr a t ei si n v e s t i g a t e d ， a n dt h eo p t i m a lt e c h n i c a lp r o c e s si sd e t e r m i n e d t h ef i r s t - t i m em a g n e s i u ml e a c h i n gr a t e r e a c h e st o9 6 o a n dt h ea v e r a g em a g n e s i u ml e a c h i n gr a t ei s9 0 6 8 i m p u r i t yi o n si nt h e l e a c h i n gs o l u t i o n 。s u c ha sf e 3 + ，a 1 3 + a n dm n 4 + ，c a nb eh y d r o l y z i n gt op r e c i p i t a t eb ya m m o n i a d u et ot h e i rd i f f e r e n tp hr a n g eo fh y d r o l y z i n g t h es y n t h e s i sa n dr e c y c l eo ft h ei r o n - a l u m i n u mh y d r o x i d ec o m p l e xh a sa l s ob e e nd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y f l a m e r e t a r d a n tm a g n e s i u mh y d r o x i d eh a sb e e np r e p a r e df r o ms e l f - m a d em a g n e s i u m c h l o r i d es o l u t i o na n da m m o n i aw a t e rb yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c ef a c t o r st o i i 大连理工大学硕士学位论文 t h e s e t t l i n gp e r f o r m a n c ea n dp r e c i p i t a t i o nr a t e o fm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，s u c ha sf e e d i n g m o d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n da d d i n gs p e e do fa m m o n i aw a t e r ，p hv a l u ea t r e a c t i o ne n d ，a g e i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea n ds oo n ，h a v eb e e nd i s c u s s e db yt h ew a yo f c h e m i c a la n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o nc x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ，g r a i ns i z ea n a l y s i s ，i n f r a r e da n a l y s i s ( i r ) a n ds oo n e f f e c to f d i s p e r s a n to np r o p e r t yo ft h ep r o d u c ti sd i s c u s s e dp r i m a r i l y t h eo p t i m a lt e c h n i c a lp r o c e s si s f i n a l l yd e t e r m i n e d t h ep r o d u c ti sm o d i f i e db ys o d i u ms t e a r a t ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f 4 t h eg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o ni sf r o m6 0 0 - 1 2 0 0n mt o7 5 0 9 5 0n l n t h ep u r i t yi sa r o u n d 9 7 8 w h i c hi sf i tf o rt h en e e do f f l a m e - r e t a r d a n t x r da n a l y s i si n d i c a t e sp r o d u c t sp u r i t y t ga n a l y s i ss h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f p r o d u c ti sb e t w e e n3 5 0 a n d4 5 0 a n dw a t e rl o s si s3 0 1 a t4 5 0 t e ma n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h ep r o d u c ti sn e e d l e l i k e w i t ht h el e n g t hd i a m e t e rr a t i oa r o u n d5 0 k e yw o r d s ：b o r o ns l u r r y ：r e c o v e r yu t i l i z a t i o n ：m a g n e s i u mn y d r o x i d e ：f l a m er e t a r d a n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 彳、 作者签名：逊日期：壹丑： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲k 盔 铷签名：妄磁 导师签名： 乏拦之尘 甚生2 年月兰兰日 大连理工大学硕士学位论文 引言 硼泥是我省硼化工产业主要垃圾，堆积如山，造成严重环境污染。硼泥中主要成分 为m g o ，含量在大部分硼泥中超过4 0 w t 。近年来因为环境污染等问题使人们注意到 硼泥的综合利用价值和潜在的发展空间，已有多种以硼泥为原料的新技术项目进入开发 或产业化阶段。包括用硼泥生产氧化镁、轻质碳酸镁、阻燃用氢氧化镁、农用硼镁肥、 炼钢添加剂、建筑材料和塑料填充剂等。然而，目前硼泥消耗量远远小于排放量，因此 硼泥的深加工和科学利用仍是一项迫切而艰巨的任务。 众所周知，氢氧化镁是重要的无机阻燃剂之一，与氢氧化铝一起构成所有阻燃剂用 量的5 0 以上，并且呈逐年上升趋势。其中氢氧化镁超细粉体是近年发展很快的品种， 在电线电缆等应用领域具有独特优势。特别是2 0 0 3 年欧共体发布从2 0 0 6 年起限制使用 有机阻燃剂的有关规定后，各国更加大了氢氧化镁等无机阻燃剂的需求量，国内有数十 家新厂开始建设和投产。但是应用结果显示，无机阻燃剂只有在高填充量下才能达到一 定阻燃效果，而高填充量导致阻燃组成物粘度上升、成型加工性变差，被阻燃材料耐水性、 电气及力学性能显著降低。为了解决无机阻燃剂这种不足，国外学者或技术研究开发部 门近年来一直注重无机阻燃剂颗粒形状、大小和表面性质对各种有机聚合物性能的影 响，从而出现各种表面改性剂及改性技术( 如表面涂覆、包覆、掺混等) ；也出现不同 的颗粒形状和大小控制技术( 如s 0 1 g e l 法、模板法、沉淀法等) 。日本产氢氧化镁等无 机产品已形成系列牌号。国内在氢氧化镁表面改性和颗粒形貌控制方面，已有大量文献 报道，特别是在颗粒超细化技术方面，已经走到世界前列。但是到目前为止，这些超细 化技术常常因为成本高、制备技术复杂，而使其在阻燃剂方面效益不显著，尚没有成为 有竞争力的品牌企业。 本课题是辽宁省镁资源保护办公室专项基金项目。特点是以硼泥为前驱物，在颗粒 超细和形貌控制基础上，制备阻燃级氢氧化镁，伴生的脱镁硼泥用来制备建筑材料发泡 玻璃。而本文作为该基金项目的第一部分，以硼泥为原料，制备高纯、超细、分散性好 的氢氧化镁阻燃剂，产生脱镁硼泥，为基金项目的后续工作打下坚实基础。文献检索和 对比分析结果表明，本课题提出的技术鲜见文献报道，更谈不上产业化。国内曾有用硼 泥制各氢氧化镁阻燃剂的研究报道，其基本路线是用硫酸分解硼泥，然后进行水热转化。 结果表明其镁的转化率可达7 4 ，颗粒尺寸在5 肛m 以上或许因为存在技术成本问题， 目前未见产业化。本课题的优势在于：采用盐酸分解硼泥，使镁转化率提高到9 6 以上， 氢氧化镁颗粒容易超细和进行颗粒形状控制，而且分离镁后的滤渣全部满足发泡玻璃组 成要求。 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 1 第一章文献综述 1 1硼工业的发展概况 1 1 1 世界硼工业的发展概况 世界硼工业在走过了长达1 0 0 多年的发展历史以后，现已形成了一个年产量达百万 吨以上规模的现代化工业，在无机盐行业中占有重要的一席，稳居七大无机盐产品的首 位，约占无机盐产量的5 0 以上。世界硼化物( 包括硼矿) 产量已达3 0 0 万吨( 以b 2 0 3 计) 以上【1 ，2 1 。美国是最大的生产国和消费国，产量为1 3 8 万吨，其产量和硼化物品种数 量都是世界首屈一指的，并且拥有世界一流的开采和加工技术：土耳其拥有丰富的硼矿 资源，硼化物产量仅次于美国居世界第二位，达1 1 8 万吨，大部分供出口，销往世界各 大洲。另外几个国家产量分别为原苏联2 2 7 万吨，阿根廷7 8 万吨。中国、智利及秘鲁 这几个国家都拥有一定储量的硼资源，其加工的产品主要满足于国内市场的需求。西欧 和闩本等一些发达国家缺乏硼资源，但深加工实力雄厚，大都依靠进口矿石或硼砂、硼 酸母体产品深加工成其他硼化物，供国内消费。 硼化物的生产决定于三个因素：需求及其硼产品的用途、硼资源的拥有以及技术发 展水平。 世界主要硼化物的生产国的特点是( 1 ) 生产技术水平达标高：( 2 ) 有强大的生产 能力；( 3 ) 高质量的硼产品和产品的不同用途及多种标准级别；( 4 ) 对周围环境的最 小污染；( 5 ) 含硼原料的高质量及其富集浓缩到高品位再加工使用；( 6 ) 硼产品结构 合理、品种多、应用领域宽，如美国含硼产品及硼精细化工产品品种最为齐全，达到1 5 0 个之多，可生产多种无机和有机硼化物( 包括硼复合物) 。 总之，最近的十几年里，世界各国在硼资源开发利用、新产品开发及扩大硼产品的应用 上都有着长足的进步。 1 1 2 我国硼工业的发展概况 经过5 0 年左右的发展，我国已基本建立起硼矿开采、硼矿加工、硼精细化工及含 硼新型材料生产等完整的工业体系。目前硼矿石年产量1 4 0 万吨( 标矿) ，硼砂生产能 力5 0 万吨( 2 0 0 4 年) ，硼酸生产能力2 0 万吨年、产量6 万吨年左右。随着经济的 不断发展，对硼化合物的需求量不断增加，这些数字仍在不断的增长。 大连理工大学硕士学位论文 我国的硼矿主要是硼镁矿，品位较低( 三氧化二硼，为1 2 一1 4 ) ，目前硼砂生产均 采用碳碱法制取硼砂，国内的几十个生产厂家主要集中在辽宁省，各家生产原料9 0 属硼镁矿，其中有效成分三氧化二硼仅占百分之几到十几【3 4 i 。硼酸一般使用硫酸一步法， 采用西藏、青海、辽宁等地的较高品位硼镁矿石为原料。山东地区近2 年数家企业利用 西藏、青海硼镁矿生产硼酸( 一步法) 均投入了工业化生产，有的规模达到了年产5 0 0 0 吨，青海地区中天硼镁矿业公司硼酸生产能力已达到年产5 万吨的能力【j i 。 1 2 硼泥的产生、组成与性质 硼泥是利用碳碱法生产硼砂产生的废弃物。每生产1 吨硼砂要排放出4 口屯左右的硼 泥【5 一。硼泥的主要矿物组成为含铁的镁橄榄石、碱式碳酸镁、以及一些非晶质颗粒【7 1 ， 其中主要含有氧化镁和二氧化硅，含有一定量的氧化铁、氧化铝，并含有少量的氧化硼、 氧化钙、氧化锰等其他物质。表1 1 1 5 列出了国内部分厂家硼泥的化学成分。干硼泥呈微 红色或灰白色，湿硼泥含水3 0 左右1 4 】，呈棕褐色泥浆状，粒度较细( 1 2 0 - - 1 8 0 目) ， 有较好的可塑性，干燥后结成泥块，但极易破碎和磨细。其主要物理性能指标如下：干 容重：1 2 0 0 - 1 2 5 0k g m 3 ；湿容重：1 5 0 0 - 1 7 0 0k g m 3 比重：2 8 5 - 2 9 5g c m 3 ；p h 值： 9 8 ；可塑性指标：2 5 - 3 0 瞪j 。由于硼泥显碱性，其碱液可溶入到地下水中，使周围的 农田减产，严重者可以使农作物绝产，并且对周围的饮用水产生污染。因此其不仅占用 土地，而且对周围的耕地造成严重污染，所排放之处土地枯竭，寸草不生，严重污染环 境，影响硼加工企业的总体效益。目前，全国每年排放的硼泥在1 0 0 万吨以上，仅辽宁 省目前己堆放超过1 6 0 0 万吨1 $ i ，而此数字在1 9 9 0 年时仅为5 0 0 万吨 9 1 。随着社会经济 的不断发展，对硼砂、硼酸的需求量逐年增大，硼泥的产量也将逐年增加。大量硼泥的 处理目前已成为硼行业生产亟待解决的难题之一。 表1 1国内部分厂家硼泥的化学成分 t a b 1 1c h e m i c mc o m p o n e n t so f b o r o ns l u r r yo f p a r to f i n t e m a lf a c t o r i e s 厂名s i 0 2 m g o f e& 0 3a 1 2 0 3c a o 鞍山化工建材厂3 2 2 04 3 4 34 9 00 7 42 5 62 0 9 风城二台子硼矿3 2 6 32 3 9 42 3 85 6 42 ，5 65 8 6 四宝山硼砂厂 2 0 8 33 i 3 21 4 5 93 1 51 0 22 5 6 辽阳冶建化工厂 3 2 6 82 8 2 31 4 2 l2 5 31 1 92 1 l 沈阳农药厂 2 z 6 03 4 5 l7 ，7 54 5 80 0 9 92 3 1 开元化工厂 2 5 6 13 7 0 35 9 84 4 00 0 6 53 0 8 牡丹江化工二厂 2 3 1 62 8 5 61 3 1 83 9 04 9 83 6 5 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 1 3 硼泥的回收利用 综上所述，硼泥的排放与堆积已成为硼工业生产发展亟待解决的主要问题。针对硼 泥的存在状况，国内外许多学者从各个角度探讨了硼泥回收利用的问题，主要在建筑、 冶会、废水处理、有用物质提取等几个方面。 1 3 1硼泥在建筑方面的综合利用 ( i ) 硼泥应用于混合砂浆 砂浆可以分为砌筑砂浆和抹灰砂浆，陈德龙【l0 1 等人对硼泥混合砂浆的技术性能进行 了研究结果表明，作为砌筑砂浆，其稠度保持在7 1 0 c m 时分层度不大于2 ，抗压强 度较白灰砂浆平均高3 8 ，抗冻性能好，碳化强度高，抗剪强度和弹性模量均优于白灰 混合砂浆的理论数值，总的性能指标优于白灰混合砂浆。作为抹灰砂浆，硼泥砂浆具有 一定的粘结强度，可以满足抹灰砂浆的要求，其导热系数小于白灰混合砂浆。在防寒隔 热方面占有一定的优势。经对硼泥的y 照射率和放射线比活度的测定，硼泥的丫照射率 低于环境本底。放射性比活度也满足建筑材料用工业废渣放射性物质的标准规定， 说明硼泥可以安全的应用于建筑材料。可见，硼泥混合砂浆的应用可以减少对环境的污 染，改善环境状况，节约工程投资，取得一定的经济效益和社会效益。 ( 2 ) 硼泥制造砖瓦 硼泥可作为粘土砖瓦的强化料。粘土制砖时，硼泥的加入量约为3 0 ，制瓦时硼泥 的加入量约为2 0 ，所制砖瓦的抗压、抗折、吸水率、石灰爆裂、抗冻等指标均可达到 国家标准的要求1 6 j ”。 王丕林荆用硼泥和黏土进行t n 砖研究。发现硼泥最大加入量质量比为2 5 ，否 则泛碱现象较突出。李仲华【1 2 l 利用硼泥制造高级建筑砖，其成分为干燥硼泥的质量分数 为6 0 。9 0 ，酚醛树脂质量分数为8 0 一2 0 ，颜料质量分数为0 5 - - 4 ，石蜡质量分 数为o 扣3 ，并申报了国家专利。李刚等人1 6 】以4 0 硼泥、2 0 粉煤灰、4 0 铁尾矿为 原料烧结制砖，各项性能指标基本满足国家标准的要求。 以上研究均是基于当地硼泥的组分特点，并结合当地其他可利用废弃资源来研究硼 泥的综合利用方法。这些方法对硼泥组分的精确度要求较高，应用受到一定的局限。 ( 3 ) 硼泥应用于页岩砖改性 页岩是粘土岩的构造变种，具有层理构造。除粘土外，常有很多碎屑矿物和次生矿 物，成分比较复杂。肖力光等人1 1 3 1 研究了硼泥对页岩砖强度的影响，对某厂生产的抗压、 大连理工大学硕士学位论文 抗折强度均不达标的页岩砖进行了硼泥改性，发现当硼泥与页岩的质量比为2 5 时，页 岩砖达到最佳抗压、抗折强度，产品各项指标远超过页岩砖的国家标准。 ( 4 ) 硼泥作为水泥填料 土耳其拥有世界上5 3 的硼矿，每年约产生5 5 万吨硼废料。r e c e pb o n c u k c u o g l u 等人u 4 , t s i 将硼泥作为填料加入普通水泥中，用其制成混凝土，并对混凝土的各项性能进 行了测试。结果表明硼泥的加入使混凝土的抗压强度和拉伸强度等机械性能得到改善。 1 3 2 硼泥在冶金方面的综合利用 ( 1 ) 在锰硅合金冶炼中用硼泥作熔剂 硼泥中具有较高含量的m g o 和s i 0 2 ，并有改善炉渣流动性和加速还原反应进行的 n a 2 0 和b 2 0 3 及稀土氧化物等，从其组成上分析，硼泥可作为锰硅合金的熔剂，莫叔迟 等人 1 6 l 用硼泥作熔剂于5 m v a 矿热炉冶炼f e m n 6 5 s i l 7 合金，与自云石作熔剂比较，锰 回收率提高5 0 2 ，硅利用率提高1 0 4 5 ，电耗降低1 7 9 0 k w h t ；用硼泥作熔剂用于 1 8 m v a 矿热炉冶炼f e m n 6 5 s i l 7 合金，与自云石和石灰作熔剂比较，锰回收率提高 2 7 6 ，硅利用率提高2 4 1 ，电耗降低8 5 0 w l l ，t 。可见，硼泥应用于锰硅合金冶炼能改 善技术经济指标，降低生产成本，增加经济效益。 ( 2 ) 硼泥在提高烧结矿质量方面的应用 利用硼泥作铁精矿烧结球团添加剂是硼泥资源利用的一条重要途径。近年来，国内 许多烧结球团的研究人员进行了大量的实验研究，探讨将硼泥用作铁精矿烧结球团添加 剂。大量实验表明。硼泥可提高烧结矿强度，降低自然粉化和低温还原粉化。同时，b 2 0 j 在高炉冶炼时也有助熔作用，降低高炉熔渣的熔化温度和粘度，改善脱硫反应动力学， 充分发挥m g o 的脱硫能力。炉渣脱硫能力得到改善高炉在较低的碱度下操作，减少 了石灰石的消耗，产量提高【l7 1 。宣化钢铁公司的烧结配加硼泥的实验表明，宣钢条件下 离硅全精粉烧结，烧结料配加2 ”- 3 硼泥能提高烧结强度，降低含粉率，减少槽下返 矿，高炉冶炼得到强化，产量提高。此外，加硼泥后烧结矿中m g o 含量增加，同时又 有硼的作用，有利于高炉脱硫和炉缸工作改善，提高了生铁的一级品率【堪】。 1 3 3 硼泥在处理废水方面的应用 ( 1 ) 硼泥复合混凝剂用于废水处理 吴敦虎等【1 9 1 用硼泥和含a l c b 、h c i 的废液按一定比例配比，经加热等处理方法制 成硼泥复合混凝剂，并广泛应用于各类工业废水和生活污水的处理。硼泥复合混凝剂作 为一种新型的混凝剂在废水处理过程中可以去除水中的c o d 、色度、油、s s 等，在生 活污水1 2 0 1 、印染污水1 2 n 、制革污水嗍、采油污水矧、啤酒废水1 等处理方面的应用已 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 有报道。硼泥复合混凝剂应用于废水处理时，主要工艺指标为p h 值、投料量，经硼泥 复合混凝剂处理后的废水，c o d 、色度、s s 的去除率都很高，对高c o d 的废水处理效 果更为可观。在制革废水处理中，将硼泥复合混凝剂与硫酸铝、硫酸亚铁比较，结果表 明硼泥复合混凝剂对c o d 的去除率更高1 2 2 】。 另外，硼泥复合混凝剂还可应用于水的深度处理。如用硼泥复合混凝剂对锅炉用水 预处理，在工艺参数为：投料量3m g l ，快速搅拌0 5m i n ，慢速搅拌1 0m i n 时，出水 浓度 o 5 度，s s 7 ，水质指标满足后续装置进水水质要求1 2 5 1 。 ( 2 ) 活性硼泥用于废水处理 活性硼泥是将烘干的硼泥粉碎过筛后，经加热处理得到的。用活性硼泥处理5 0 0 m g l 含氟废水，氟去除率达9 3 2 6 l ；处理5 0m g l 的含酚废水，去除率达6 0 1 2 7 1 。采 用硫酸亚铁还原，再用活性硼泥絮凝沉降的方法处理电镀废水中的铬，去除率可达 9 9 1 2 8 1 。 1 3 4 硼泥中各成分的回收利用 ( 1 ) 硼泥中镁的回收 镁和硅是硼泥中的主要元素，其中氧化镁的含量一般在2 3 - - 4 4 之间，如不加以 回收利用而排放掉，就造成了宝贵镁资源的严重浪费。近年来，有研究人员对硼泥中镁 回收利用进行了研究，利用硼泥中的镁合成了各种镁盐，增加了硼工业的产品附加值， 大大提高了整体经济效益。 李治涛1 3 利用某硼砂厂的生产设备，采用硼泥碳酸法生产工艺进行中试，将含水 3 0 左右的硼泥预处理后，进行消化、碳化反应，经过滤、热解、压滤后，得含水7 0 左右的半成品，1 5 0 干燥后得到优级轻质碳酸镁。进一步在8 0 0 下煅烧，得到轻质 氧化镁，镁的总回收率为6 5 。该工艺的特点是可以对目前硼砂生产的成套设备稍加改 造既可用硼泥生产轻质氧化镁，为硼泥行业转型打下基础。但镁的回收率较低。 范建萍等人 4 1 对硼泥中镁的提取作了研究，首先采用工业硫酸作为浸取剂，经浸取、 凝聚、真空过滤、浮选、絮凝、真空过滤后得到硫酸镁溶液。用碳酸钠作沉淀剂。得到 碳酸镁，经干燥、煅烧处理后，得到轻质氧化镁，产品纯度在9 3 以上。 王岚等人【2 9 l 采用硼泥制取了氧化镁粉末，并由此制备大尺寸氧化镁单晶，实验已经 培育出3 0m m x 5 0 舢的单晶，市场前景看好。 高佳令等人p 0 j 以可溶性无机盐c a c l 2 或m g c t 2 作催化剂，采用相转移催化技术从硼 泥中提取出轻质碳酸镁。 ( 2 ) 硼泥的无废渣综合回收利用 大连理工大学硕士学位论文 吉林大学刘见芬1 3 i 】等人采用浓盐酸浸泡高温烧结后的硼泥，将其中的镁橄榄石结构 活化，经一些列处理后将硼泥中的固体组分完全回收，并将所用化学试剂全部回收。 ( 3 ) 硼泥中硼和钙元素的回收 r e c e pb o n c u k c u o g l u 等人【3 2 - 3 4 | 采用s 0 2 饱和溶液处理硼泥，使其中9 0 的b 2 0 3 得 到回收。另外约8 0 的c a o 溶入滤液，溶解的c a o 一部分以c a s 0 3 1 2 h 2 0 和c a s 0 4 2 h 2 0 形式沉淀，另一部分以c a ( h s 0 3 ) 2 的形式存留于溶液中。而c a s o y l 2 h 2 0 和c a s 0 4 2 h 2 0 可以应用于造纸或其他行业中 1 3 5 硼泥在其他方面的综合应用 ( 1 ) 利用硼泥制备耐火材料 硼泥的主要成分是m g o 和s i 0 2 ，可用作镁质原料制备堇青石或橄榄石质耐火材料， 以硼泥代替滑石还可以在较低温度下制备莫来石，制得的产品满足耐火材料的要求【3 们。 ( 2 ) 利用硼泥生产橡胶填充剂 硼泥的主要成分与常用的橡胶填充料相同，含有微量重金属离子填充在合成材料中 有利于紫外线吸收，起到一定的耐老化作用。用硼泥制成的填充剂具有一定的补强作用， 性能优于原填充剂c a c 0 3 ，且保持了较好的物理机械性能，受到各应用厂家的欢迎1 3 6 1 。 同样，硼泥可作为p v c 的填充材料p 钠。 ( 3 ) 硼泥在农业上的应用 由于硼泥中含有少量硼和大量镁，用其制得的硼镁磷肥应用于缺硼土壤，使喜硼作 物产量明显提高p 尉。 ( 4 ) 硼泥用于制作微晶玻璃 以粉煤灰、硼泥及含钛废渣为主要原料。加入少量焦磷酸钠可制得微晶玻璃，其硬 度达莫氏7 9 度，可用于化工、日用轻工业中耐磨、耐酸腐蚀玻璃制品和建筑装饰玻璃 f 3 9 j 。 1 4 氢氧化镁的性能和用途 氢氧化镁的分子式为m g ( o h ) 2 ，相对分子量为5 8 3 3 ，白色粉末，密度为2 3 9 咖一， 折射率为1 5 6 - - 1 5 8 ，莫氏硬度扣3 ，难溶于水( 1 8 时溶解度为0 0 0 0 9 1 0 0 m 1 ) ，也 不溶于浓度为lm o l l 的n a o h 水溶液，但溶于强酸性溶液岬j 。 氢氧化镁既是产品，又是中间物料，作为中间物料，可以用来生产氧化镁。超细氢 氧化镁是生产纳米氧化镁的重要原料之一【4 1 j ；作为产品它有诸多方面的用途，根据其自 身特点主要应用于两大领域：一是作为无机添加型阻燃剂【4 2 】，具有阻燃消烟、阻滴、填 充等多种性能；二是在环保领域，作为环保用品，由于它性能优良。已经占据氢氧化镁 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 消耗量的首位。氢氧化镁吸附能力强、活性强，特别是其料浆产品，具有非沉淀性、非 凝聚性、较好的流动性、易于泵送和存储、使用和调节控制方便等特点，可用于烟气脱 硫、废水处理、重金属脱除和p h 值调节等方面。 1 4 1 阻燃方面的应用 目前实际应用的阻燃剂主要有有机类的卤系、磷系及无机类的锑系、铝系、镁系、 硼系等。其中以溴系为主的卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的无机阻燃剂之一。有机 阻燃剂的合成材料在燃烧时会散发出有毒的气体和浓烟，对人类生命安全造成很大的威 胁。而且有机阻燃剂生产过程难以控制，废弃物容易造成环境污染，生产成本高，市场 价格也商。而氢氧化镁作为阻燃剂时，其无毒、无味、无腐蚀的优势就呈现出来了，约 在3 4 0 ( 2 开始发生分解反应，在4 3 0 c 分解速度最大，4 9 0 左右分解结束，分解吸热量 为4 4 。8k j t o o l l 4 3 1 。 氢氧化镁作为阻燃剂主要优势表现在以下几方面： ( 1 ) 有非常好的抑烟能力； ( 2 ) 不产生有害气体，属绿色产品。氢氧化镁受热分解后产生无毒的氧化镁，还 能中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体，如二氧化硫、二氧化碳等； ( 3 ) 原料易得，主要来源于天然矿物和苦卤，而我国拥有着丰富的海水和盐湖卤 水资源，镁矿石的矿产资源也相当丰富，这些优势对我国氢氧化镁业的发展都是十 分有利的： ( 4 ) 分解温度高，比氢氧化铝高出约1 0 0 c ，这使得添加氢氧化镁的塑料能承受更 高的加工温度，可避免制成品中多泡、多孔现象。 而氢氧化镁作为阻燃剂也有其自身的缺点： ( 1 ) 阻燃效率低。因而添加量较大，影响材料的物理机械性能和加工性能； ( 2 ) 普通氢氧化镁多为六方晶型或无定型晶体，比表面积大，晶粒之间有很强的 凝聚成团性，其表面亲水疏油，极易吸水，从而造成其在高分子材料中分散性很差， 难以和材料相容，需经过特殊处理才能够作为阻燃剂应用1 4 ”。 基于此，目前对氢氧化镁阻燃剂的研究主要集中在颗粒的微细化、表面处理或与其 他阻燃剂并用产生协同效应、制备特殊晶型等，使得在同样的阻燃效果下，能够得到更 好的物理机械性能，从而更好的应用于阻燃。 一b 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 烟气脱硫 采用镁质物料脱硫，最早始于日本，现如今己成为国际上共同关注的问题。利用氢 氧化镁对烟气脱硫的主要原理是用氢氧化镁与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸盐溶液进 行酸碱中和反应，生成的亚硫酸镁和硫酸镁在经过回收二氧化硫后进行重复利用，或将 其强制氧化成硫酸盐再制成硫酸镁【4 5 1 。此法具有脱硫效率高( 9 5 - - - 9 8 ) 、投资费用 少、运行费用低、运行可靠且无二次污染等优点。 1 4 3 废水处理 ( i ) 含酸废水中和 氢氧化镁是一种弱碱，与其他碱类物质如c a o 、c a ( o h ) 2 、n a o h 相比具有独特的 缓冲能力，与酸性物质反应后，其p h 值不超过9 ，而氢氧化镁悬浮液的p _ h 值为1 0 3 ， 因此即使氢氧化镁过量，产生的溶液p h 值也不会过高，因此用氢氧化镁作为中和剂较 之其他碱类有明显的优势。此外，用氢氧化镁作中和剂不会形成结垢物质，利于操作且 无二次污染，用量仅为通常碱用量的7 0 * , - , , 8 0 ，从而可降低费用，安全无毒。因此氢 氧化镁被称为“绿色安全中和剂” 4 6 , 4 7 1 。 ( 2 ) 印染废水脱色 印染废水是对环境危害极大的一类工业污水，排放量大、成分复杂、色度深，非常 难于治理。近年来，国内外开展了一系列利用氢氧化镁处理印染废水的研究。其原理是 利用带正电的m g ( o h ) 2 吸附带负电的阴离子燃料而使废水退色。而壮亚峰等人1 4 8 1 采用 氢氧化镁淀粉复合絮凝剂对印染废水进行脱色处理，并研究了p h 值、淀粉投加量、复 合絮凝剂加入量等对脱色效果的影响。结果表明氢氧化镁淀粉复合絮凝剂比单独使用 氢氧化镁絮凝剂脱色效果好。 ( 3 ) 工业废水中重金属的脱除剂 氢氧化镁比表面积大，吸附能力强，易于吸附各种对环境有害的重金属离子，如 n i 2 + 、c i 尹、c d 2 + 、m n ：h 、z n 2 + 、c ，、c r 3 + 等【4 ”1 。一般是将氢氧化镁制成定厚度的 过滤床层，填充于交换柱中。使废水过桂，氢氧化镁吸附其中的重金属离子从而达到 净化废水的作用。 ( 4 ) 其他 氢氧化镁也可用来脱除废水中的磷、铵等物质，也可去除废水中的洗涤剂成分。例 如处理含量为1 2 0 0 m g l 以下的p 0 4 3 污水，磷的去除率在9 0 以上。另外，氢氧化镁也 可以去除水中的藻类和有机物等，都已有文献报道。 从硼泥制取阻燃级氢氧化镁的研究 1 5 氢氧化镁的国内外研究生产现状 1 5 1国外氢氧化镁研究生产现状 近年来，氢氧化镁产品的生产和应用，在国外特别是一些发达国家如美国、日本、 西欧等国得到了迅速发展。据不完全统计，目前国外氢氧化镁的总生产能力已经超过1 4 0 万吨年，在镁盐产品中仅次于耐火级氧化镁、轻烧氧化镁，居世界第三位，且仍呈增长 趋势。 全球氢氧化镁的生产主要集中在日本、美国、西欧等国家。美国日本一般使用海水、 苦卤、卤水为原料，仅有很少一部分从菱镁矿、轻烧氧化镁和水镁石制取，而美国也是 世界上氢氧化镁产量最大、品种最多的国家，应用于不同用途的氢氧化镁已达1 4 种之 多，作为阻燃剂使用的有l o 个品种。美国氢氧化镁最大的消耗领域是环境领域，包括 工业废水处理、重金属脱除和烟气脱硫，约占总消耗量的6 0 ；其次是制取其他镁化学 品，约占2 0