（微电子学与固体电子学专业论文）hgi2半导体探测器器件的制备与研究.pdf

中文摘要 摘要 h g l 2 探测器的性能关键是取决于材料本身和器件的制各工艺。因此本论文在 生长了高纯、高阻、高质量的h g l 2 单晶后，制备了h g l 2 晶体器件，并研究了表 面处理、老化，电极制备，封装等器件制各工艺对器件性能的影响。 本文中采用“真空冷指升华法”制备基本组成原料高纯( 6 n ) 碘( 1 2 ) 及“三 温区气相合成法”合成碘化汞( h g t 2 ) 多晶原料，真空区域升华法提纯碘化汞， 最后采用“三温区气相定点成核法”生长h g l 2 晶体，通过化学计量分析，x r d ， 拉曼光谱，紫外吸收光谱，红外吸收光谱验证了本文所用的h g l 2 ( 碘化汞) 单 晶具备了制备室温辐射探测器的等级要求。 通过微电流计、s e m 、a f m 、x p s 等手段研究探索了h g l 2 半导体探测器的 器件特性与制备工艺的关系，研究了h g l 2 晶体的表面腐蚀、老化的机理以及电 极接触。结果表明h g l 2 晶片处理的最佳工艺条件为，k i 腐蚀液的浓度为 l5 w t 左右，腐蚀液的温度为o o c 左右，腐蚀时间为2 分钟左右，腐 蚀后进行电极接触之前在空气中暴露的大约2 4 小时，蒸镀金属金、 铬、铜、锡或涂覆胶体石墨电极。试制的h g l 2 探测器在室温下对5 5 f e 源 在5 9 k e v 峰的能量分辨率( f w h m ) 1 1 k e v ，对脉冲信号峰的宽度( f w h m ) o9 k e v 。 关键词：碘化汞；合成；升华提纯；气相晶体生长法；器件；表面处理；表面 老化；电极接触；探测器； 垒! 塑里 a b s t r a c t i ti sm a t e r i a la n dt h ef a b r i c a t i o np r o c e s so fd e v i c e st h a tm a i n l yd e t e r m i n et h e p r o p e r t i e s o fh g l 2d e t e c t o r f i r s t l y , t h ep a p e rd i s c u s s e sh o w t oo b t a i nh i g h - p u r i t y ， h i g h r e s i s t a n c ea n dh i g h q u a l i t yh g l 2c r y s t a l t h e nt h ep a p e r p r e s e n t sa ni n v e s t i g a t i o n o ft h ef a b r i c a t i o np r o c e s so f h g l 2d e t e c t o r t h ei n v e s t i g a t i o nf o c u so nt h ee f f e c t so f s u r f a c et r e a t m e n t ，s u r f a c e a g i n ga n de l e c t r o d ep r e p a r a t i o nr e l a t e dw i t ht h ed e v i c e p r o p e r t i e s i no r d e rt oo b t a i n h i g h p u r i t ya n do p t i m u ms t o i c h i o m e t r yh g l 2s i n g l ec r y s t a l ，w e s y n t h e s i sm e r c u r i ci o d i d eb e t w e e nh i g h - p u r i t ym e r c u r y ( h 曲a n di o d i n eb yv a p o r p h a s ei nt h r e e - t e m p e r a t u r ez o n e ，t h e ns u b l i m a t ep u r i f i c a t i o np r o c e s sh a sb e e nd o n e a f t e rt h es y n t h e s i so f h g l 2a il a s t , a - h g l 2s i n g l ec r y s t a li sg r o w nu s i n gt h em e t h o do f t h r e et e m p e r a t u r el o c a l i z e dp o i n tn u c l e u s t h et e s ta n dr e s u l ta n a l y s i sb yt h eu s eo f x r d ，r a m a ns p e c t r a ，u l t r a v i o l e tv i s i b l ea n df t i rs h o wt h a tt h eh g l 2s i n g l ec r y s t a l h a sm e tt h er e q u i r e m e n to fs e m i c o n d u c t o rd e t e c t o r s t h ep a p e rw o r k so v e rt h er e l a t i o nb e t w e e nt h et e c h n i c a l p r o c e s si n c l u d i n g s u r f a c et r e a t m e n t ，s u r f a c ea g i n ga n de l e c t r o d ep r e p a r a t i o na n dd e v i c ep r o p e r t i e sb y t h eu s eo fs e m ，x p s ，a n da f ma n dm i c r o a m p e r em e t e r i ts h o w st h a tt h es u r f a c e c o n d i t i o no f h g l 2c r y s t a lw i l lb ei m p r o v e dw h e n t h et e m p e r a t u r eo fk is o l u t i o ni ss e t a t0 * c a p p r o x i m a t e l y , t h ec o n c e n t r a t ea t 15 a n dt h ec o r r o s i o np e r i o da ta r o u n d2 m i n u t e s ，a f t e re t c h i n g ，e x p o s e di nt h ea i rf o r2 4h o u r sb e f o r ee l e c t r o d ec o n t a c t e d w h i c hc a nb eu s e dt h em a t e r i a l so fa u ，c r ，c u ，s na n dc a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e f w h mo f t h e ”f es o u r c ea t5 9 k e vp e a ki s11 k e ya n do 9 k e vt ot h e p u l s e k e yw o r d s ：m e r c u r i ci o d i d e ；s y n t h e s i so fm e r c u r i ci o d i d e ；s u b l i m a t ep u r i f i c a t i o n ； v a p o rg r o w t h o f c r y s t a l ；d e v i c e ；s u r f a c e t r e a t m e n t ；s u r f a c e a g i n g ；e l e c t r o d e p r e p a r a t i o n ；d e t e c t o r s ，l i - 上海大学硕士学位论文 第一章绪言 随着核技术与放射性同位素的发展与广泛应用，核辐射探测器正广泛应用于空 间天文学、核辐射防护、军事、环境监测、核医学、无损检测、野外勘探、高能 物理等领域。叫2 1半导体核辐射探测器的发展 1 9 4 9 年美国贝尔电信实验室的麦凯( m c k a y ) 发现用磷铜丝在锗半导体块上制 成的耐反向高压的点接触型二极管可以构成射线探测器，他首先提出利用半导体 来探测射线。在1 9 5 1 年他用锗晶体的p n 结型二极管记录了旺粒子。半导体核辐 射探测器具有能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升时间短，结构简单，探测效 率高，偏压低，操作方便等特点。因此在核物理实验方面得到了广泛的应用，并 在核科学技术的许多应用中逐步取代了气体探测器和闪烁计数器，这是核辐射探 测技术的一个重要发展。于是，半导体探测器很快就引起了世界各国的重视。口j 随着高纯度、完整性好、少数载流子寿命长、迁移率大( u t 积可达 0 2 2 0 8 4 c m 2 v ) 的硅( s i ) 、锗( g e ) 等单晶材料的获取，以及在硅( s i ) 、锗( g e ) 等元素半导体材料上制各p n 结和欧姆接触技术的成熟和完善，硅、锗等元素半 导体探测器在6 0 年代和7 0 年代得到蓬勃发展。到7 0 年代末，硅、锗两类元素半 导体探测器的工艺已e t 臻成熟，产品已普遍商品化，并广泛应用于宇宙航行、受 控热核反应、卫生防疫、食品检验、工业、医学、生物防护等许多领域。与此同 时在8 0 年代又发展了h p g e 半导体探测器，后来h p g e 探测器完全取代了曾经风 靡一时的g e ( l i ) 探测器。1 9 8 3 年在西德举行的欧洲第三届半导体探测器会议上， 西德慕尼黑技术大学的k a m m e r 又将集成电路的平面工艺引入了硅探测器的制各， 并创立了平面工艺硅探测器( p p s d ) 。在8 0 年代法国和美国的许多公司陆续推出 了p p s d 产品，并逐步替代了金硅面垒型半导体探测器。平面工艺硅探测器具有许 多优点，与传统的金硅面垒型半导体探测器相比，它的漏电流小两个量级，同时 提高了探测器产品的成品率的一致性。1 4 1 1 5 1 当前广泛应用于x 、y 射线的探测与x 、v 射线能谱分析的元素半导体核辐射 上海大学硕士学位论文 探测器，相对来说：硅( s i ) 探测器的探测效率太低。锗( g e ) 探测器虽有较高 的探测效率和好的能量分辨率，但锗( g e ) 探测器它必须在7 7 k 的低温下工作与 保存。而n a i ( t 1 ) 闪烁探测器则必须与光电倍增管一起使用，效率虽高但能量分 辨率较差。为此，人们就开始致力于研制开发能量分辨率比n a i 闪烁探测器好， 同时能在室温环境下工作而且又具有较高的探测效率的探测器。为了解决这些问 题，人们从6 0 年代开始就开展了对化合物半导体探测器的研究，但其真正得到应 用还是近十多年来的事。化合物半导体探测器是一种首先在空间物理学和核医学 领域得到应用和迅速发展起来的新型半导体核辐射探测器。为了使探测器能在室 温条件下使用和保存，以及有较高的探测效率和好的能量分辨率，用来制备化合 物半导体探测器的材料就希望能具备较宽的禁带宽度，较高的原子序数( 平均值) 以及具有良好的结构完整性。随着许多化合物半导体材料在晶体生长技术的不断 改进，化合物半导体材料的性能与晶体完整性等不断取得进展，促进了化合物半 导体探测器的发展和性能的提高。因此当前许多化合物半导体探测器在核医学及 临床诊断等领域发挥着重要的作用，而且在核电站安全检测系统，环境检测系统， x ，y 射线剂量，核爆，空间物理学和工业无损检测等许多领域都得到了广泛的应 用。【6 】 2半导体核探测器对半导体材料的要求 半导体核辐射探测器是使进入核探测器灵敏区域的x 、y 射线等通过与晶格之 间的相互作用产生光电吸收、康普顿散射或电子对效应把核辐射转变成为信息处 理设备能够觉察的信号，例如电信号、光信号、声信号、热信号等。因此作为核 辐射探测器的材料应具备下列两个性质：( 1 ) 热平衡自由载流子要少。( 2 ) 陷阱复 合要少。但要真正能做出有实用价值的半导体探测器件，所用的半导体材料还必 须满足以下五点要求：( 1 ) 对电子和空穴有长的漂移长度，达到有效的载流子收 集和好的能量分辨率。( 2 ) 禁带宽度大，使探测器可在较高的温度下工作，且使 用的温度范围宽。( 3 ) 低的杂质浓度，可获得大的耗尽区。( 4 ) 高的原子序数， 对y 射线有高的探测效率。( 5 ) 适当的晶体生长技术和电接触技术，便于制备探 测器。以上是探测器对材料的一般要求，但出于用于制备核辐射探测器的材料不 同，因此对每一种材料还有特殊要求。【7 上海大学硕士学位论文 为了克服半导体核辐射探测器中s i 探测器对v 射线吸收系数小、探测效率低， 以及g e 探测器必须冷却的缺点，同时又能实现在常温下工作而且能量分辨率好的 目的，用作制备核辐射探测器的化台物半导体材料在物理特性方面有如下的要求： ( 1 ) 高的原子序数( 平均值) ，对x 、y 等射线有较高的探测效率。( 2 ) 禁带宽度 ( e g ) 要大，制各的探测嚣就可在室温下使用和保存。( 3 ) 高的纯度和结构的完 整性，以减少其中的复合中心和俘获陷阱而有良好的电荷收集特性。( 4 ) 少数载 流子的迁移率和寿命的乘积( 即u t ) 要大，可减少陷获效应，使探测器有好的能 量分辨率。峰1 3 h g l 2 核探测器的研究进展 h g l 2 作为种室温下高效探测光电子相互作用的优良材料已经经过了二十余 年的研究，目前广泛应用于荧光分析、空间试验和医学成像等领域。碘化汞的这 种性质于1 9 5 6 年首先为c h e p u r 发现【9 l ，但是作为一种室温下核探测器，由w i l l i n g 和r o t h 于1 9 7 1 年首次提出来。i j 硅、锗探测器用作x 、y 射线的测量都具有很高的能量分辨率，但由于硅、锗 半导体的禁带宽度较窄( g e 的e g 为o , 6 6 e v ；s i 的e g 为l ，0 6 e v ) ，因此必须将 它们置于液氮( 一1 9 6 0 c ) 的低温下工作以减少热载流予对噪声影响，降低漏电流。 虽说硅、锗探测器本身体积不大，可是硅、锗探测器的液氮冷却装置又大又重而 且还必须不断地补充液氮，这就给整个使用过程带来了诸多不便。j 可以在室温 下工作又具有较好的能量分辨率的h g l 2 的发现，使探测器和谱仪的小型化和便携 化成为可能，这也是驱动人们研究碘化汞探测器的源动力。 但是一些基础的问题限制了h g l 2 核探测器的能谱范围，只能应用于探测x 射 线和低能量的v 射线。较差的空穴活动性和载流子漂移、极化现象以及高的化学 活性都限制了以碘化汞为基础的探测器系统的发展，由此针对碘化汞探测器的进 展主要在碘化汞晶体性质的改善和探测器器件的研究。【l 2 j 3 1 h g l 2 核探测器的性质 h g t 2 作为核探测器的潜在的优势如原子序数高、禁带宽度大等已为大家广泛熟 知，d3 t 同时就能谱仪工作而言，h 9 1 2 材料还具有一些其他的关键性质。能谱仪的 上海大学硕士学位论文 正常工作取决于探测器噪声、产生的载流子的变化以及载流予的收集质量。其探 测效率又与碘化汞的离子化效率、有效的光电吸收层厚度、死层厚度以及收集效 率相关。因此碘化汞的基础性质还应包括那些在由离子化辐射产生的载流子的收 集中具有重要作用的性质。 因此描述这些性质的主要参数包括热平衡载流子数、载流子漂移时间及电场， 即t 。、。和m 、岛( 分别表征电子和空穴) 。碘化汞电子和空穴的活动性仅与材 料的特性有关，为p e = 1 0 0 c m 2 v s ，山= 4 c m 2 v s 。电子在6 0 7 0 v c m 的电场下达到 饱和速度，显而易见，电场应该尽量的离，但是这同时会增大装置的漏电流。晶 体之间主要不同取决于 c e 、两个参数，这两个参数直接与禁带中深陷阱能级的存 在以及晶体的质量和完整性相关。这两个参数的值一般在1 0 1 0 。7 s ( 电子) 和 5 x 1 0 - 65 t 0 7 s ( 空穴) 之间【1 4 】 ”1 。表面重组速度的作用在测量肝时常常被忽略， 但是在蚀刻后，它的值达到了1 0 4 c r r d s ，这时由于这个参数特别是在测量低能量x 射线时将会强烈影响电荷收集，所以这个参数也应被考虑在内。 1 6 】【”】由此碘化汞 和探测器的探测效率可以用标准公式进行计算，建立一个理论模型，t 。= 1 0 9 s ， = 5 9 s ，e = 3 0 k v c m 。结果如图1 1 所示。图1 1 表征了不同厚度的探测器在不同 放射能量下的探测效率。由图所示，在5 0 k e y 以下，探测器有良好的探测效率， 但是在i 0 0 2 0 0 k e v 以上，不同厚度的探测器都无法维持良好的探测效率，这主要 是由较差的空穴收集造成的。 图l l 不同厚度的碘化汞探测器的探测效率和辐射能量关系 f i g 1 1d e t e c t i o ne f f i c i e n c yv s r a d i a t i o ne n e r g ya n d d e t e c t o rt h i c k n e s s 探测器的能量分辨率是由电子噪声、载流子统计变化以及迁移效应决定。电子 噪声主要由探测器性质( 如漏电电流等) 和放大器系统工作产生。使用光脉冲反 上海大学硕士学位论文 馈前置放大器及冷却的输入前置放大器f e t ，允许其精度在1 0 0 一】5 0 e v 左右，载 流子统计变化为2 3 6 ( f w e ) “2 。在可接受的最低因子( f = 0 0 7 ) 条件下，该值为 0 0 4 e “2 。电子迁移效益的影响可以利用一个理论模型8 1 在t 。= 1 0 s ，t h = 5 9 s ， e = 3 0 k v c m ，探测器厚度d = 0 0 5 c m 和d = 0 5 c m 的条件下，计算出来，其结果绘制 成一条曲线。该曲线表明，在能量较低时，电子噪声是较为重要的限制因素，并 且能够获得较好的能量分辨率( 1 0 1 3 qc m ) ， 可制各出室温漏电流小，噪声也很低的探测器。它的原予序数高( 汞：8 0 ；碘：5 3 ) 、 密度大( 6 3 9 c m 3 ) 、电离效率离( 5 2 ) ，所以h g l 2 探测器对射线有很好的阻止 本领，探测效率高。因为光电吸收截面与z 5 成正比，高原子序数的h g l 2 材料制作 x ，y 射线探测器时就意味器件的尺寸可以做得小一些。同时h g l 2 探测器还具有使 用寿命长、耐气候变化、低功耗以及在经受高的辐射剂量照射后核辐射探测器的 灵敏度不变等优点。因此可在室温条件下工作的高分辨率、高效率的h g l 2 核辐射 上海大学硕士学位论文 探测器的研制引起了人们的高度重视，由h g l 2 室温探测器构成的x ，v 射线谱仪 具有质量轻、探测效率高、小巧致密的特点，可广泛用于军事，核工业，环境保 护、医疗卫生、无损检测等领域而不受地点，时间等条件的限制，它对促进新科 技的发展具有重要意义。【2 叫 图1 2 展示了目前发表的在室温或近室温下碘化汞探测器最佳工作状况的概 况。即使上述的结果强烈地依赖于探测器的大小，但是从图中我们也可以发现其 理论计算的结果和试验结果具有相当的一致性。如图中所示，在探测器表面既不 超过1 r r m l 2 及使用冷却的f e t 的条件下，当0 0 c ，x 射线能量降至o 5 k e v 以下时， 探测器的f w h m 小于2 0 0 e v 。 2 1 】 x w g a r r c a 啊水哪 图1 2 碘化汞探测器探测x 射线( 或y 射线) 试验结果与理论技术比较 f i g 1 2c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e so f t h ee n e r g yr e s o l u t i o n v s xa n d y e n e r g y 图1 3 展示了使用2 r a m 2 的碘化汞探测器在0o c 测量到的由6 k e v 的x 射线诱 导的s 的荧光能谱，由图中所示该探测器探测到的s 和f e 的f w h m 大约在2 8 0 e v 左右。目前已有报道利用面积超过2 c m 2 、厚度5 m m 的探测器及4 x 4 x 1 2 c m 3 的 探测器测量6 6 2 k e v 的7 射线，其分辨率分别为1 5 和7 。图1 4 显示了利 用9 r a m 2 的探测器在偏置仅几个小时后测量6 6 2 k e v 的7 射线的能谱，如图所示在 2 5o c 下，未经任何修正，其f w h m 为1 6 k e v 。 曹墓生：差 上海大学硕士学位论文 图1 - 3 55 f e 源x 射线荧光谱 f i g 1 - 3x f l u o r e s c e n c eo f si n d u c e db ya5 5 f es o u r c e 缃m 辩m n m 图1 - 4 利用碘化汞探测器室温下获得的1 3 7 c s 能谱图 f i g 1 41 3 7 c ss p e c t r u mo b t a i n e d a tr o o m t e m p e r a t u r e 随着平方厘米级的碘化汞探测器的应用可能性的探索，一维、二维的装置也 随之发展起来2 ”。这种探测器主要使用铅带电极。二维成像探测器是采用在晶片 的两个向对面上沉积直角的电极。该种探测器其空间分辨率可以达到3 0 0 9 m ，一 维的探测器的分辨率可以达到2 0 0 9 m 1 2 ”。另一方面，能量分散的x 和y 射线成像 机的原型机也已经研制成功，该机应用 c m 2 的晶片达到0 5 x o 5 r a m 2 面积上2 0 x 2 0 像素的成像。目前一个包括一个表面积超过1 0c m 2 且能够在0 8 x o 8 r a m 2 面积上 获得3 8 x 3 8 像素的探测器、相应的电极及信号传递系统的完整的成像系统也已经 研制成功。剐 童暴bl罢e，z 上海大学硕士学位论文 碘化汞探测器可以应用于多个领域，如荧光分析、空间应用、同步加速器级 超导托克马克射线探测等【2 8 】，特别是当液氮冷却不可用；探测器重量( 质量) 要 求苛刻，或需要探测的射线的剂量率较高时，碘化汞探测器的应用就相对比较广 泛。一般采用合适的封装材料如聚对二甲苯，就能够克服碘化汞较强的化学活性 以及降低曝露在空气中而产生的表面变化的可能性( 汞的硫化作用、材料老化对 暗电流的影响【2 9 】、表面组分的变化1 3 0 1 等) ，从而保证了碘化汞探测器长期稳定的工 作。更进步一部的观点来自辐射损伤。虽然仅有少量的工作研究碘化汞探测器的 抗辐射性，但是这些研究中纷纷指出j 0 m e v 1 0 ，c m 2 的质子照射基本不会引起碘 化汞探测器的工作效率的下降，即使受到高达1 0 15 c m 2 的快中子的照射，探测 器工作效率的下降也不会超过1 0 2 0 。【3 2 1 在高能量环境，碘化汞探测器能够经受 住高达1 5 g “质子1 0 8 c m 2 质子注量的照射而探测器工作效率没有显著下降。【3 3 虽说h g l 2 室温射线探测器研究有很长的历吏，但真的应用却还是近几年的事， 它首先是在空间物理和核医学领域得到应用。国外近几年来h g l 2 在材料的制备与 提纯等关键工艺上取得了重大进展，h g l 2 的纯度达9 99 9 9 9 以上，相应器件的成 功率也较高。俄罗斯科学院单晶所研制的h g l 2 晶体，采用首先制备高纯h g l 2 ，然 后运用汽相长晶法制各高纯的h g l 2 晶体，以此制作的射线探铡器性能达国际领先 水平。几乎所有用于制备h g l 2 辐射探测器的h g l 2 单晶都是通过气相传输生长的， 采用这一工艺可制各5 0 0 9 到1 0 0 0 9 的大体积h g l 2 单晶。美国材料研究协会( m r s ) 于1 9 9 8 年报导了可在室温下工作的半导体x 、y 射线探测器。在s o v i e tm a r s1 9 9 4 任务中，所使用的一套研究火星( 或其它行星) 表面和大气层的仪器就是由d 粒 子散射谱仪和p 、x 射线谱仪组合而成，x 射线谱仪是由在室温下工作的h g l 2 x 射线探测器和低噪声电子学两部分组成，该h g l 2 探测器对”f e5 9 k e v 的x 射线分 辨( f w h m ) 达到2 0 0 - - 2 5 0 e v ，它可以用来测定除氢元素以外的其它详细的化学 成分。h g l 2 探测器还可以做成阵列成像探测器应用于核医学影像等领域 3 5 。另 外通过物理气相沉积( p v d ) 或化学气相沉积( c v d ) 等方法生长的h g t 2 多晶薄 膜也可以制成h g l 2 厚膜成像探测器，h g l 2 多晶厚膜成像探测器是当前国际上研究 的热点问题口。 上海大学硕士学位论文 3 3 h g i ：探测器与其他无机化合物核探测器的比较 近十多年来在化合物半导体探测器的研究方面开展了许多工作，其中取得一 些进展的有：砷化镓( g a a s ) ，碲化镉( c d t e ) ，碲锌镉( c d z n t e ) 、碘化汞( h g l 2 ) 等探测器。砷化镓( g a a s ) 核辐射探测器能在室温条件下工作并且取得较好能量 分辨率，它是第一个用来制作核辐射探测器的化合物半导体。目前砷化镓探测器 只对低能的7 射线才具有较好的能量分辨率。同时砷化镓与锗一样平均原子序数 低，探测效率很低，从而使砷化镓核辐射探测器应用和推广受到了限制。口7 】 由于碲化镉c d t e 具有较大的带隙能量( e g 约为1 5 e v ) ，碲化镉探测器可在室 温下工作，它已成为用来测量硬x 射线、v 射线最具有前景的半导体探测器之一。 而且磅化镉材料具有很高的原子序数( c d = 4 8 ，t e = 5 2 ) ，因此碲化镉探测器的探测 效率很高，即使碲化镉探测器的厚度只有0 5 m m ，对于能量低于1 0 0 k e y 的光子仍 有很高的量子效率。然而碲化镉空穴的迁移率低、寿命短( 迁移率一寿命乘积：肛h g h 约为1 0 4 t 0 一c m 2 v ) ，与空穴相比电子的u 一。约为1 0 4 1 0 c m 2 v 。由于礴化锈的 很低，碲化镉探测器中有较大的电荷损失，严重影响电子一空穴的收集效率从而限 制了碲化镉探测器的能量分辨率。而且碲化镉探测器还存在难于解决的极化效应 问题，因此碲化镉探测器在实际应用中受到很大的限制。 3 8 j c d z n t e 探测器也是目前研究的重点。c d z n t e 的禁带宽度大，c d z n t e 探测器 可在室温下使用。它具有平均原子序数高( 5 0 ) 和密度大( 6 9 c m 3 ) 等特点， 因此c d z n t e 探测器具有较高的探测效率。同时c d z n t e 探测器可以做成阵列成像 探测器。但目前c d z n t e 的晶体生长技术还很不完善，要制备相对低成本，大面积， 高电阻率，低缺陷，均匀性好的c d z n t e 材料还没有达到实用化的阶段，特别是迁 移率一寿命积很低，严重影响了载流子特别空穴的电荷收集效率。因此c d z n t e 探 测器的能量分辨率很差，它的实用化受到很大的限制。p 州 近几年在化合物半导体探测器方面的研究进展显著，从文献报导的h g l 2 、c z t 和p b l 2 等探测器的性能特性( 如图1 5 、1 - 6 所示 4 0 1 ) 可见到h g l 2 探测器也能达到 目前正在研究开发的c z t 和p b l 2 探测器的探测效率。 上海大学硕士学位论文 i|li i j ，； _ ， h g】1 5 0 l l r n 二j = 习。 一一 卅 * 十 7 ncc o5 01 0 01 5 0 电压o 图1 5h g l 2 与p b l 2 探测器中暗电流引起的嗓声比较 f i g1 5c o m p e r a t i n o fn o i s el e v e rd u et od a r kc u r r e n t so i lh g l 2a n dp b l 2 1 0 0 嗓 尸 1 0 o 5 m m h 奇0 2k 。 一” 一 一 莎一一i 枷m c 矛甲 力，7 i o ，2 m m 醚霸 | ，? y 05 01 0 0 1 5 ( 电压 2 0 0 图1 6 h g l 2 、p b i z 、c z t 探测器的灵敏度的比较 f i g1 - 6s e n s i t i v i t yo fh g l 2 ，p b l 2a n dc z t 3 4 h g l 2 探测器的问题和限制 比较碘化汞探测器最佳的试验结果和理论计算结果，我们不难发现该探测器的 主要的限制因素为较短的载流子平均自由行程。因此，降低陷阱复合或陷阱能级 以及应用高压电场就成为进一步改善碘化汞探测器的关键。据此，基础碘化汞半 导体材料性质的改善及其制作工艺的优化就成为碘化汞探测器的主要发展方向。 人们利用光电手段，在碘化汞材料禁带中发现了很多与陷阱复合相关的能级，但 是经验证明，无论是空穴陷阱还是电子陷阱大都与这些缺陷无关。不完整的化学 计量组成，碘或汞的过量或缺乏，其中的杂质及物理缺陷将会减短空穴和电子的 寿命。碳氢化合物和过量的汞的存在会降低空穴的寿命，而电子寿命的降低与碘 蛞娟靼箱如娟如 。 上海大学硕士学位论文 或汞的过量相对更敏感【4 ”。目前已有试验证实了在探测器的制作工艺中引入的a g 和c u 杂质对探测器的工作有不良影响 4 “。同时也有试验证明了晶体的不完整，特 别是硬度的变化对空穴寿命有不良的影响。【4 叫 探测器的制作包括晶体的切割、抛光、蚀刻( 去除表面缺陷) 、电极沉积及封 装等几步。因为上述的每一步都有可能引入各种各样化学和物理的缺陷，从而影 响最终探测器的工作”，所以为了确保探测器的可重复性，每一步的工作都应经过 细致的研究，得到精细的控制。由于碘化汞材料比较软，所以晶体的线切割会使 晶体产生可塑性变形，从而引入缺陷；抛光虽然能够恢复晶体表面的均匀性，但 是会产生局部缺陷；k i 蚀刻虽然能够改善表面均匀性，去除局部缺陷，但是会在 晶体表面引入污染物，并留下一个吸湿性的残留层，从而大幅改变晶体的表面的 电学性质5 3 5 4 o 由此晶体表面处理工艺正是多种因素的优选的结果，否则会影响暗 电流，从而产生老化。金属( 一般为p d ) 在晶体的沉积，由于金属薄膜的压迫或 在晶体表面引入陷阱以及金属和半导体的内在扩散产生了多种不同的缺陷，如碘 化汞的蒸发、表面状况和晶体结构的改变等。结果导致电极的支持变弱，及电荷 流动震荡产生极化效应的能量跃迁区的形成。1 4 4 1 ”l 一般来说，极化效应对半导体探测器工作而言是不利的，它导致随着是使用时 间的增加，探测器的探测效率、脉冲高度以及能量分辨率同时下降。在碘化汞探 测器中有时也能观察到这种现象。尽管晶体内部深能级陷阱( d e e pt r a p s ) 对空穴 的俘获，导致表面电场改变可以解释极化效应的产生，然而绝大多数情况是由于 在制作探测器引入的缺陷造成的。”6 j 但是，在多数情况下碘化汞探测器呈现出完 全不同的极化效应，与其他半导体探测器相反，随着使用时间的增加，碘化汞探 测器的工作得到了进一步的改善。这种极化效应还可以观察到导致能量分辨率大 幅下降的脉冲高度的增加，在这种情况下，极化效应还原了扩增效应的影响。图 1 7 显示了这种扩增效应，如图所示，该探测器的技术范围扩增到15 0 k e v 。据报 道，这种极化效应可能与材料的来源有关。图1 - 8 显示了随着电场的变化三种来源 不同的材料在所有计数的光峰中超出计数的比率。如图所示，对于测试的三种不 同来源的材料，电场的变化基本对该比率没有影响。i l 2 | 上海大学硕士学位论文 图1 7a m 谱峰 f i g1 - 7f i g i - 7s e m i - l o g a r i t h m i c p l o to f a m s p e c t r u m 图1 。8 针对不同材料电场对极化效应的影响( 5 95 k e yy 射线) f i g1 - 8f i g 1 - 8i n f l u e n c eo f t h ee l e c t r i cf i e l do nt h eg a i nf o r5 9 5 k e v7 - r a ya n d d i f f e r e n tm a t e r i a l s h g l 2 探测器作为室温条件下工作的探测器是最具潜力和前景的核辐射半导体 探测器之一，但目前h g l 2 晶体材料的生长还不是很完善，要生长大面积、高电阻 率、低缺陷、均匀性好的h g l 2 单晶材料还比较困难且成本很高，还没有达到实用 化的阶段。特别h g l 2 的传输特性较差，如何提高载流子的迁移率寿命乘积与改进 空穴的弱电荷收集效率，以提高h g i z 探测器的能量分辨率等问题都还有待进一步 解决。同时h g l 2 探测器目前还存在物理、化学性质不稳定等缺点。因此目前h g l 2 探测器的批量生产和普遍推广应用还不能实现。 一cccq-a_e)ou 上海大学硕士学位论文 3 5 h g l 2 探测器的未来研究方向| 1 2 通过对过去数年来碘化汞探测器的研究，可以预测未来碘化汞探测器的发展方 向。主要的工作集中在对碘化汞基础原料的研究及其残留缺陷和杂质特性的认识 上。提高碘化汞晶体的均匀性是研制大面积晶片研制成像装置的关键。此外另一 种改善碘化汞探测器工作性能，特别是提高其能量分辨率的方法采用电子学和数 学的方法进行修正。厚的碘化汞探测器的应用关键就在于能否对其探测结果进行 有效的修正。由于碘化汞探测器的问题主要集中在较差空穴收集率，所以如何提 高其空穴收集率仍是目前研究的热点。改变探测器结构如采用半球形探测器构型 及采用共面的电极结构也是解决上述问题的方法。目前还有一种与上述完全不同 的方法来扩大探测器探测能量范围和探测器性能的方法，即将碘化汞探测器藕连 一个闪烁体来取代光电倍增管，而使碘化汞探测器成为一个光探测器。然而目前 碘化汞探测器应用领域中最为引入注目的是成像装置，而且已取得了巨大的成果， 许多装置被应用于医学、天文学、环境治理以及科学研究中，发挥了巨大的作用。 4 本论文立题依据 h g l 2 探测器作为室温条件下工作的最具潜力和前景的核辐射半导体探测器之 一，h g l 2 新型探测器的研究仍然是当前国际前沿性课题。国外近几年在h g l 2 材料 的制备和提纯等关键工艺上取得了重大进展，h g l 2 纯度达9 9 9 9 9 9 以上，相应器 件的成功率也较高。美国材料研究协会( m r s ) 于1 9 9 8 年报导了可在室温下工作 的h g l 2 x 、y 射线探测器。而国内还属空白，1 9 9 5 年报道了国内二家的研制成果， 由于使用的原料h g l 2 纯度仅达9 9 9 9 左右，所含杂质较高，从而影响所制器件的 性能稳定性，很难达到实用要求，而且能量分辨较差。如前文所述，碘化汞探测 器的工作主要集中在对碘化汞材料的研究，而对碘化汞材料的研究则分为两个方 面一个是碘化汞晶体的获得，一个是碘化汞探测器工艺研究。 本文在本实验室已经获得的高纯碘和汞的基础上，采用三温区气相合成法合成 高纯碘化汞原料，同时采用三温区气相定点成核法获得结构完整性好、性能优越 的适合制备核辐射探测器的h g l 2 晶体，并且着重研究了碘化汞晶体表面处理工艺， 最后刑碘化汞探测器器件的研制作了进一步的探讨。 上海大学硕士学位论文 第二章h g l 2 晶体的特性 1 碘化汞晶体的电学性质 碘化汞( h g l 2 ) 单晶体完全不同于窄带隙的元素半导体s i 和0 e ，也不同于 二元闪锌矿型化台物半导体g a a s 和i n p 。它是一种性能优异的室温半导体辐射 探测器材料，其用途极为广泛 4 7 】。h g l 2 有很高的有效原子序数( h g = 8 0 ，i = 5 3 ) ， 因而它的光电吸收截面大，探测效率高。h g l 2 的禁带宽度大( 2 2 e v ) ，所以在室 温条件下由热运动而产生的热载流子对其影响小，适宜在室温条件下工作。电离 效率高( 5 2 ) 且体暗电阻率高，制成探测器时的体电流小，电子学噪声小，对 x 射线有很好的阻止本领和较高的灵敏度( 碘化汞材料的电学性质与其他半导体 材料的电学性质比较一览表见附表2 1 i 4 鄙因此h g l 2 晶体是制备在室温条件下工 作的核辐射探测器最有发展前途的化合物半导体材料之- - 4 。用它可制成体积 小、重量轻的计数器、分光计、光电探测器、位置灵敏探测器及各种便携式谱仪。 在国防、核医学、环境保护、野外勘探、工业质检、天文学和高能物理学等领域 有着广泛的应用。川 2 碘化汞( h g l 2 ) 结构和相变关系 碘化汞具有三种不同的构象：红色的q h g l 2 、黄色的p - h g l 2 、橘红色的亚 表2 - 1q h g l 2 和d h g l 2 的晶体参数 t a b l e2 - 1c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao f aa n d0 一h g l 2 上海大学硕士学位论文 稳态，表2 1 列举了n h g l 2 和b h g l 2 的一些晶体参数。 旺一h g l 2 晶体成四方形结构，其空间结构属于p 4 2 n m c ，图2 1 显示了一个h g l 2 晶体晶格单元的结构。在一个固体物理原胞中，在 0 ，0 ，0 和 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 上有两 个汞原子，在 o ，1 2 ，u ) 1 2 ，0 ，b ) ， o ，1 2 ，u + l 2 ， 1 2 ，0 ，1 2 一u ) 上有四个碘原子，其 中u = 17 4 a 。一个h g 原子周围四方型围绕四个i 原子，形成亚单元。轻微扭曲 f f 9 h g h 以四角相连形成与( 0 0 1 ) 面平行的片层结构，每一个片层结构都含有3 个( i - h g i ) 立体原子层。层和层之间仅以弱的范德华力相连，在四方体构型中 h 2 i 间距为2 7 8 a ，最短的i i 间距为4 1 1 a ，位于相邻两层层间。这种结构是独 一无二的，在其他化合物结构中还未发现。口” m e r c u r , 一 图2 1d h 醛2 晶体示意图 f i g 2 - 1e l e m e n t a lc e l lo f t e t r a g o n a lc 【- h g l 2 红色的a ，h g t 2 晶体在1 2 7 。c 以内是稳定的，超过1 2 7 。c 则转变为黄色p h g h ，而后者在o h g l 2 稳定的范围内还以一种亚稳态状态存在f 5 2 ，有时会在 c 【h g l 2 晶体形成一层薄层。液氮冷却后，再缓缓加热，p - h g t 2 还会呈现出白色的 z 态和白黄相间的c a ) ”态，白色的0 态还可以在碘化汞蒸汽绝热膨胀和有机溶液 中观察到。 s q 橘红色的碘化汞构型与o 【h g l 2 晶体构型较为相似，也呈四面体结构，空间 构型为1 4 。a m d 。x 一射线衍射表明，该构型延g 一轴呈现无序状态。晶格常数是 q h g l 2 晶体的两倍，a = 87 7 6 a ；c = 2 7 7 2 3 a ；c a = 2 8 1 7 。晶格亚单位由一个复杂 的 h 9 4 i l o 四面体构成，该四面体是由四个【h g l 4 四面体互为连接堆积而成，见图 2 - 2 。在这个构型的中心存在一个八面体的空穴。与旺一h g l 2 晶体相似，这种复杂 上海大学硕士学位论文 的四面体构型同样相互连接形成片层结构，片层之间也是以i i 键的范德华力相 连。橘红色晶体是在丙酮或2 一氯乙醚中生长获得的，在室温下处于亚稳态。该晶 体对机械应力较为敏感，在受力情况下会转变为a h g l 2 晶体。如果不受任何外 力干扰，它可以在室温下保持两个月稳定。【5 2 】 图2 - 2 橘红色的碘化汞晶体构型图 f i g2 - 2s t r u c t u r eo f t h eo r a n g em o d i f i c a t i o no f m e r c u r i ci o d i d e 大量研究表明，虽然碘化汞的相变点为1 2 7 0 c ，但是在7 0 。c 时，晶体表面 已经开始出现相变。由上所述，由于碘化汞的多种形态的存在，使得在碘化汞的 合成、纯化及晶体的生长中还需考虑不同构相之间的变化。【5 l 】 d w o r s k y 和k o m a r e k 研究了i h 2 系统下的碘化汞相变图( 图2 3 ) ，由图可 知碘化汞是由两种不同的化合物构成：h g l 2 ，熔点为2 5 6 7 。c ：h 甑1 2 ( 同样为大 家所关注的电学材料) ，熔点为2 4 15 士05 0 c 。 o 口_ 邕 。 鲁 蠡 丑 磊 卜 图2 - 31 2 - h g 系统下的碘化汞相变图 f i