（化工过程机械专业论文）基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 摘要 本文以挤出3 n t 过程中的混炼胶为研究对象，采用回归试验分析法设计实验 方案。首先是用理论分析预测研究对象的热学特性，再结合二次回归试验设计法 对全钢子午线轮胎胎面胶的配方进行设计，通过改变配方中炭黑、白炭黑、增塑 剂a 的质量份数，来探寻混炼胶在挤出过程中随温度变化其热物性( 热扩散系数、 比热、导热系数) 与胶料组分含量变化之间的规律。 在理论分析部分，应用流体力学、传热学的基本理论，对挤出机内混炼胶的 传热与流动特性进行分析；从热扩散系数、比热容和导热系数三方面来探讨混炼 胶的热学性质。 在实验研究部分，结合混炼胶热物性的理论分析，相应的选定了回归实验设 计法关于三变量( 炭黑、白炭黑、增塑剂a ) 五水平( 每种变量的质量份数取值 状态) 的设计模型和计算方法，利用v b 编写了相应的计算应用程序。利用德国 n e t z c h 公司生产的激光闪光法导热分析仪( n a n o f l a s h t ml f a 4 4 7 ) 测定出每种胶 料的热扩散系数、比热和导热系数，将原始数据用回归实验设计法进行分析计算。 数据分析结果：( 1 ) 求得各个温度段( 从4 0 c nl l o 。c 每隔1 0 ) 三种配合剂( 炭 黑、白炭黑、增塑剂a ) 与胶料热物性( 比热、导热系数) 的二次回归方程式： ( 2 ) 得出单因素组分含量变化对胶料热物性变化的影响规律。结果表明：随着温 度的升高，胶料的比热和导热系数整体上呈明显上升趋势，比热在1 0 0 后略有 回落；在同一温度点上随着炭黑用量( 或者白炭黑用量，或者增塑剂a 用量) 的 增加，胶料的导热系数是呈增大趋势的，但胶料的比热不呈此规律，而是有其各 自的变化曲线：( 3 ) 得出双因素( 固定其中任一配合剂的水平，另两种配合剂的 水平同时变化) 组分含量变化对胶料热物性变化的影响规律，应用m a t l a b 软件编 程，显示双因素同时变化时胶料的三维热物性性能图，从而更直观全面的了解这 几种配合剂对混炼胶热物性的影响规律。 关键词：混炼胶比热导热系数回归实验设计激光闪光法导热分析仪 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d yf o rr u b b e rc o m p o u n d s t h e r m a lc i 丛r a c t e r i s t i c sb a s e do n r e g r e s s l 0 na n a l y s i s a b s t r a c t r u b b e rc o m p o u n di nt h ee x t r u s i o np r o c e s si sr e s e a r c h e di n t h i sp a p e r , a n d r e g r e s s i o na n a l y s i si su s e dt od e s i g ne x p e r i m e n t a lp r o j e c t t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s o fr e s e a r c ho b j e c ti sf o r e c a s tt h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sf i r s t ，t h e nr e c i p eo fm e r i d i a n t i r et r e a dr o b b e ri sd e s i g n e db yc o m b i n i n gq u a d r a t i cr e g r e s s i o ne x p e r i m e n t a lp r o j e c t ， t h r o u g hc h a n g i n gt h eq u a l i t yo ft h ec a r b o n b l a c k 、t h ew h i t ec a r b o nb l a c k 、t h e p l a s t i c i z e rai nr e c i p e t h em u t u a lr o l e sb e t w e e nt h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e c h a n g eo fc o m p o n e n t sc o n t e n to fr u b b e rc o m p o u n dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i n e x t r u d i n gm a c h i n ei sd i s c u s s e d i nt h ep a r to ft h e o r e t i c a la n a l y s i s t h eb y d r o d y n a m i c sa n dh e a tt r a n s f e re s s e n t i a l 血e o f i e sh a v eb e e nu s e d t h ef l o wa n dh e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co fr u b b e rc o m p o u n d i nt h ee x t r u s i o np r o c e s s i n gi sa n a l y z e dd e e p l y t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i cm e c h a n i c so f t h e r u b b e rc o m p o u n di sd i s c u s s e df r o ms u c ht h r e ea s p e c t sa st h e r m a ld i f f u s i o n ，s p e c i f i c h e a t ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y i nt h ep a r to ft h ee x p e r i m e n t , c o m b i n i n gt h ea b o v et h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h e r e g r e s s i o n e x a m i n a t i o np r o j e c ti sc h o s e nc o r r e s p o n d i n g l y h e r et h er e g r e s s i o n e x p e r i m e n t a lp r o j e c ti sac a l c u l a t i n gm e t h o da b o u tt h et h r e ev a r i a b l e s ( c a r b o nb l a c k ， w h i t ec a r b o nb l a c ka n dp l a s t i c i z e ra 1a n df i v el e v e l s ( t h ev a l u es t a t eo fe v e r yv a r i a b l e q u a l i t ys h a r e ) ，t h ec a l c u l a t i n gp r o g r a mi sm a d eb yv b t h e n , t h et h e r m a ld i f f u s i o n ， s p e c i f i ch e a ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f e a c h k i n do f r u b b e rc o m p o u n da r em e a s u r e d b yn a n o f l a s h t ml f a 4 4 7 f i n a l l y , p r i m a r yd a t u ma r ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e db y r e g r e s s i o ne x a m i n a t i o np r o j e c t t h er e s u l t sa r e ( 1 ) t h er e g r e s s i o ne q u a t i o na te a c h t e m p e r a t u r es e c t i o n ( f r o m4 0 t o11 0 1 0 e v e r yo t h e r ) i so b t m n e d ，t h e e q u a t i o ni sa b o u tt h r e eg r a d a t i o nc o m p o s i t i o n ( c a r b o nb l a c k ，w h i t ec a r b o nb l a c ka n d i i 青岛科技大学研究生学位论文 p l a s t i c i z e ra ) a n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fr u b b e rc o m p o u n d ；( 2 ) i n f e c t i o nr u l ef r o m s i n g l ec o m p o n e n tt ot h e r m a lc h a r a c t e r i s t i co fr u b b e rc o m p o u n di sa n a l y z e d t h er e s u l t i n d i c a t et h a t ：w i t l lt e m p e r a t u r ee l e v a t i n g s p e c i f i ch e a ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f r u b b e rc o m p o u n dg e n e r a l l ya s s u m e st h eo b v i o u st r e n do fr i s i n g ，t h es p e c i f i ch e a t s l i g h t l yd r o p sa f t e r1 0 0 ；a tt h es a l n _ et e m p e r a t u r ep o i n tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f t h er u b b e rc o m p o u n di n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fc a r b o nb l a c k sd o s a g e ( o rw h i t ec a r b o nb l a c k ，o rp l a s t i c i z e ra ) ，b u tt h es p e c i f i ch e a td o e sn o ta s s u m et h i sr u l e a n dh a si t sr e s p e c t i v ec h a n g i n gc u r v e ；( 3 ) i n f e c t i o nr u l ef r o mt w of a c t o r s ( f i xo n el e v e l o ft h eg r a d a t i o nc o m p o s i t i o n ，c h a n g eo t h e rt w og r a d a t i o nc o m p o s i t i o n sl e v e l s y n c h r o n o u s l y ) t o t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fr u b b e r c o m p o u n d i s a n a l y z e d t h r e e - d i m e n s i o n a lt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i cc h a r ti ss h o w e db yu s i n gm a n a bs o f t w a r e w h e nt w of a c t o r sc h a n g i n ga tt h es a m et i m e k e yw o r d s ：r u b b e rc o m p o u n d ；s p e c i f i ch e a t ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ； r e g r e s s i o ne x p e r i m e n t a lp r o j e c t ；f l a s hd i f f u s i v i t yi n s t r u m e n t i l i 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 符号说明 螺杆推挤、剪切胶料产生的热量 冷却水流经机筒流道时带出的热量 胶料从进入加料口到挤出所吸收的热量 机筒、机头通过对流散失在外的热量 胶料的在直角坐标系中的三个坐标方标方向的速度 胶料的温度 胶料出口温度 螺杆有效长度 螺杆直径 比热 导温系数或热扩散系数 胶料导热系数 样品厚度 胶料重量 k j i b 或w k j i b 或w k j h 或w k j i b 或w k j 一c g 同 时 s w 7 ( m k ) g 熔融区间胶料平均比热容k j k g k 熔融区间胶料平均导热系数 v i w ( m t 叼 咖 p 口 卅 m 坩 蜴 q q 翻 ，r。印口o o m 一印 瓦 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究的背景及意义 1 绪论 聚合物是一些相对分子质量在一万到一千万范围内的大分子，它可能是天然 的，如纤维素和天然橡胶等；也可能是人工合成的，如聚乙烯等川。聚合物只有 通过加工成型才能获得所需的形状与结构，成为有实用价值的材料和制品。常用 的加工成型方法主要有挤出、注塑、吹塑、模压、压延等。直至6 0 年代，人们 还只是关注通过加工成型获得所需形状的制品，聚合物加工成型仅是一种实用技 术。7 0 年代以来，由于基础理论研究的不断深入，人们开始认识到通过加工成型 还可改变聚合物的内部结构，提高材料的性能。聚合物加工成型也从一项实用技 艺发展为一门应用科学。 聚合物加工过程是控制聚合物制品结构和性能的中心环节，对于高分子材料 的制备和改性，聚合物加工与聚合物合成具有同等的重要性。研究加工过程中聚 合物结构的形成与演变，并通过加工控制得到预期的聚合物结构，已经成为聚合 物加工领域的前沿课题。 根据加工过程的不同，聚合物可以分为橡胶和塑料、纤维两大类。橡胶的加 工过程主要包括聚合物成型和硫化，加工过程中添加了硫化剂，增塑剂，防老化 剂等，所以其加工过程必须保证聚合物与添加剂充分混合，保持聚合物加工的理 想温度。综上所述，橡胶类聚合物加工过程为：混炼或密炼、挤出成型、硫化。 橡胶是一种高分子聚合物。为了提高橡胶制品的使用性能，改进工艺性能和 降低产品成本，通常需要在橡胶中加入各种配合剂。将各种配合剂混入并均匀分 散在橡胶中的过程叫混炼，其产物称为混炼胶【2 】。混炼胶是橡胶加工过程中的一 个中间产物，混炼胶的质量对胶料的后序加工性能，半成品质量和成品性能具有 决定性影响。混炼不好，胶料就会出现配合剂分散不均匀，胶料的可塑性偏低或 偏高，从而影响到随后的压延、压出、注射和硫化工序的正常进行，导致成品性 能降低，影响使用寿命，因此制取混炼胶是高聚物加工的重要工艺过程之一。混 炼胶通过挤出工艺加工成制品，通常要经历一个复杂的热物理变化过程：固体聚 合物粒子在挤出机加料段被加热至熔点；在挤出机的中部聚合物被加热到高于熔 点的温度：在计量段熔融态聚合物必须达到热均匀的状态；当聚合物熔体被挤出 机模头时，通常要冷却至室温。在挤出过程中，胶料的物性是有一定变化的。通 常加入挤出机的胶料呈现高弹态。随着挤出过程的进行，胶料在螺杆的强烈剪切、 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 压缩作用下温度与压力逐渐升商，而呈现粘流态。在混炼胶的加工过程中，温度 也是一个非常重要的因素，它不仅在很大程度上影响着聚合物制品的质量和产 量，而且还影响着混炼胶的热学性能。 由于混炼胶种类繁多、配方与成分复杂多变，并且在挤出机中其共混体系和 复合体系具有复杂的多层次非均匀内部结构及流变特性，故其热物性的研究工作 进展缓慢，相关参数测定方面的文献较为罕见。目前，混炼胶的热物性变化的内 在制约规律还没有完全搞清楚，橡胶配方中各配合剂自身的热物性及其在基体中 的分布形式决定了橡胶及其半成品混炼胶的热物性，而配方中基体材料的热物性 也有着不可忽视的影响1 3 ” 。胶料的性质与其组分之间的关系，尽管十分复杂， 但其客观规律性是存在的。混炼胶热物性的实验研究可以为混炼胶在各个挤出段 的温度场和流动场提供理论分析所必需的热物性参数，从而保证制品的产量和质 量，为橡胶以后的诸多加工工艺以及成品的性能和使用提供了必要的保证和研究 基础，也为其他从事相关聚合物数值研究、配方设计的研究工作提供有价值的 实验数据和结论，同时也给许多与化工、能源和材料有关的工程设计提供了理论 依据 2 】。 1 2 混炼胶的特性和热学- 睦质 1 2 1 混炼胶的结构和特性 混炼胶是各种配合剂分散于生胶形成的多相分散体系。其中，生胶的分布呈 连续状态，称为连续相或分散介质；配合剂的分布呈非连续状态，称为散项。橡 胶用粉状配合剂的初始粒径在十几纳米( r i m ) 到几微米( 1 tm ) 之间不等。配合 剂加入生胶后，经混炼加工，其粒子的实际分散直径有大于、等于和小于粒子初 始直径三种情况。研究表明，让大部分配合剂( 特别是补强剂) 分散初始粒子大 小以求充分发挥其补强作用并无必要，而实际上也不可能。实际上只要配合剂的 分散直径达到5 6 um 时，就可获得良好的混炼效果。而粒子分散直径在1 0 hm 以上时，则对胶料性能极为有害【5 。根据胶体化学的概念，混炼胶既不是以分子 状态分散( 粒子直径为o 1 l n m ) 形成的真溶液，也不是以粗粒子状态分散( 粒 子直径大于1 0 0 n m ) 形成的悬浮体，而是近似于以细粒子状态分散形成的胶体分 散体系( 胶体溶液) 。根据分析，从大多数配合剂的分散程度来衡量，混炼胶的 结构为介于胶体分散体系和粗粒分散体系之间的胶态分散体系【6 】。 混炼胶的这种分散体系，具有胶体溶液的某些特性【7 j 。倒如分散状态具有热 力学不稳定性，当热力学条件发生变化时，分散相会重新聚结而使分散度下降。 2 青岛科技大学研究生学位论文 又表现出与一般胶体所不同的较强的稳定性。这主要是因为橡胶本身的黏度极 高，致使热力学不稳定性一般表现的不明显，已在生胶中分散开来的配合剂一般 难以聚结和沉降；并用生胶、再生胶、增塑剂、有机配合剂和硫黄等能溶于橡 胶中，而从构成混炼胶特有的复合分散介质；混炼胶中细粒子补强剂( 如炭黑、 白炭黑等) 以及促进剂等能与生胶在接触界面上产生一定的化学和物理结合，这 种结合作用甚至能一直保持到胶料硫化之后，这对混炼胶的稳定性和硫化胶性能 起着重要作用1 5 l 。这些结构特征，使混炼胶具有线型聚合物的塑性流变特性。所 以，可以认为混炼胶是一种具有复杂特性的，以配合剂为分散相、以生胶为连续 相的胶态分散体系。 1 2 2 混炼胶的热学性质及其影响因素 在混炼过程中，橡胶分子能与活性填料( 主要是炭黑、白炭黑) 粒子结合生 成一种不溶于橡胶良溶剂的产物称为结合橡胶或炭黑凝胶【5 。结合橡胶量通常按 已结合的橡胶占原有橡胶量的百分数表示。其比例是相当大的。结合橡胶的生成 不仅对硫化胶的性能有利，而且在混炼初期生成适量的结合橡胶，有助于提高胶 料的黏度和剪切应力，从而有利于炭黑附聚体发生破碎和分散均匀。但是，在混 炼初期又应避免生成大量的结合橡胶，尤其是应避免生成结合较强、颗粒较大的 炭黑凝胶硬块。因为这些炭黑凝胶硬块不易破碎，难于进一步分散。粒径小，表 面活性高的炭黑容易生成结合橡胶；炭黑用量增加，结合橡胶的生成量也增加。 而粗粒炭黑几乎不生成结合橡胶。活性大的橡胶，如天然橡胶，容易与炭黑结合 生成结合橡胶：活性较小的饱和橡胶，如丁基橡胶，较难生成结合橡胶。混炼时 间长，生成结合橡胶的数量相对增多；混炼温度高，一般都能增加结合橡胶的生 成量。结合橡胶使已分散的炭黑粒子在橡胶中“溶剂化”，从而大大影响混炼胶 体系的性能和温度控制。 混炼胶由于胶态分散体系的热力学不稳定性，当橡胶黏度因温度升高或其他 原因而降低到一定程度时，分散相的重新聚结作用会加剧。为提高配合剂的分散 程度，行之有效的方法是在胶料中加入表面活性剂，常用的有硬脂酸、增塑剂、 高级醇等表面活性剂 8 1 ，除了能够提高配合剂的分散效果之外，还是一种良好的 稳定剂，能稳定细分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态，使其不致发生重新聚 结，从而提高胶料的稳定性。所以，在胶料中适当添加表面活性剂，对提高混炼 效果、提高制品的使用性能都有重要意义。 可见，胶料的配合体系不仅决定着其特定的使用性能，而且也决定着其工艺 性能及加工过程中的各种热物性交化。随着对配方设计和混炼胶的热物理性能关 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 系的探讨，以期在理解系列定性关系的同时，也为建立起微观结构与性能的关 系奠定理论基础。 1 3 国内外研究综述 13 1 聚合物的热物性测量方法和原理 迄今为止，实验是获得精确的热物性参数的唯一途径。实验数据的可靠性和 精度是评价数据的重要依据1 9 】。测定橡胶热传导性能的基本原理和别的材料是相 同的，但也有些特殊的问题，特别是在加工温度下未硫化胶的热性能测定就比较 困难。多年来，许多人致力于研究橡胶热传导性能的测试技术和计算方法，然而 至今橡胶热学性能的测定仍是一个很专门的课题，只有少数橡胶试验室可进行这 类测定，也只有很少的标准化的试验程序。 1 热扩散系数的测定 测量热扩散系数是以导热微分方程的一般解为基础的，在初始条件假定试样 内温度均匀的情况下，可以有三种边界条件来求解 9 1 ：( 1 ) 表面温度突变：( 2 ) 表面线性升温；( 3 ) 表面周期温度波动【1 0 l 。通常采用的淬化法( q u e n c h i n gn i e t h o d ) 就是把一温度均匀的试样，突然浸到一恒温浴中，并用热电偶来监测试样中心的 温度变化，在假定热扩散系数a 在试验温度范围内与温度无关的基础上，求出热 扩散系数。但是如果要研究a 与温度的依赖关系，在一个试验中要涉及从室温到 2 5 0 。c 的温度范围，这需要系列d , n5 。c 的温度跃变才能使试验结果有效。由于 淬化法采用的耐高温液体的粘度高而导致试样表面处有大的温度梯度，从而不能 得到真正的温度跃变，同时试验中急骤变化的温度和特别大的初始温差使得计算 非常困难。这些问题采用h a n d s 和h o r s f a l 【l l j 提出的连续加热法可以克服。这一方 法适用于o 2 5 0 范围内固体试样和熔融试样的测量。m a r i a n ”】对h a n d s 和 h o r s f a l 提出的测量扩散系数的方法进行了改进，他将试片增加到4 片，在增加的 试样之间增加了两个热电偶，采用有限差分法求解非线性热传导方程，并由试验 测得各点的温度获得导热系数及其温度的变化。p a r k e r 1 3 】按非稳原理提出了测量 导热系数和热扩散系数的所谓闪光法( f l a s hm e t h o d ) ，他采用红宝石激光器作瞬时 热源，照射厚为l 的平行平板试样，通过测定试样背面温度随时间的变化曲线， 来求得样品的热扩散系数，这就是著名的p a r k e r 分析模型。 国外已有不同类型的采用闪光法测定热扩散系数和导热系数的装置出售。有 一种仪器【l4 j 用弧光灯作热源，并有真空绝热系统，其特点是测量时间短( 0 0 0 1 几秒) ，试样尺寸小( 直径1 c m 左右) ，测量精度高，可用于固态和液体聚合物的 青岛科技大学研究生学位论文 测量，并且可同时给出导热系数九、热扩散系数a 和比热c 几个热性能参数。 2 比热的测定 测量比热容的方法，通常采用量热器法。把质量为i l l 的试样在量热器内加热， 然后测量所产生的温度上升丁。量热器是绝热的，不能和周围有任何热交换， 这可以在量热器周围装上一央套。并对其进行加热。使它的温度随量热器变化， 达到绝热的目的。若量热器测得试样温度上升r ( k ) 时的热量为q ( j ) 。就可以 求得比热容c 。 有各种各样的量热器。虽然结构简单，但为了得到高的测量精度，量热器的 设计是很复杂的，有一种较简单的装置叫滴落式量热器( d r o pc a l o r i m e t e r ) 【9 1 ，把试 样在外部进行加热或冷却后，很快投入量热计，测量所产生的温度变化。 除了需要高精度测量时必须采用量热器外，现在常采用一些热分析技术来测 量比热。我们过程传热实验室近几年在对聚合物在挤出加工过程中的传热及流动 特性研究中，差示扫描量热法是实验室测量聚合物比热容的一种常用方法。它是 种研究材料在可控程序温度下的热效应的经典热分析方法。由于b s c 法所需样 品量少，精确度高，在当今各类材料与化学领域的研究开发、工艺优化、质检质 控与失效分析等各种场合早已得到了广泛的应用u5 1 。差示扫描量热器( d s c ) 是在 相同温度下测量两个试样输入热量的差，而差热分析仪( d t a ) 是把两个试样在同 样条件下同时加热，监测它们之间的温差i i 酬。这些都是一类相对比较的测量方法， 也就是试验时，把材料的热输入和温度上升与已知比热容的标准材料的结果进行 比较。采用热分析技术，仅与温差有关，向周围介质的热损失是允许的。其它的 热分析技术如热重分析( t g a ) 和热机械分析( t m a ) 等也可以用来测量比热i n 。 3 导热系数的测定 实验确定导热系数的基本原理是实验求解导热方程的反问题，即通过实验测 定一定环境条件下物体的温度分布来反算出被研究物体的导热系数 1 8 - 2 0 。因此， 任何已有分析解的导热模型，原则上都可以作为测定物体导热系数的实验模型。 导热系数的测量方法可以分为稳态法和非稳态法两大类。对于稳态模型， 贝8 得试 件温度与空间坐标的关系，然后利用稳态模型的分析解，求解物体的导热系数： 对于非稳态模型，只需测量特定位置上温度与空间坐标的关系，利用该模型的分 析解求解其导热系数。不论是稳态法还是瞬态法，制定实验方案的首要任务是使 实验模型满足导热方程( 包括单值性条件) 所描述的理论模型的要求。 ( i ) 稳态法 稳态导热即物体内任何一点的温度都不随时间变化，这时导热微分方程式变 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 为：；= 0 ，即试样内部的温度分布服从l a p l a c e 方程。为了便于数学处理，常 c 譬 常采用两种形式的试样：平行平板试样，热流沿试样表面的法线方向流动；同轴 中空圆柱试样，热流沿径向流动。稳态法测量导热系数时产生误差的主要来源是 试样边界的热损失、试样和装置之间的热流阻力，以及不能满足表面绝热条件造 成温度场的非均匀性。下面介绍几种主要的按稳态法原理设计的测试方法。 无护热板法这是一种最普遍采用的导热系数测定方法，也叫l e e s 加热圆 盘法，此方法的缺点是测试精度要受到一些标准精度的限制。进一步的改进办法 是在试样的侧或两侧采用热流计。 护热板法对于橡胶一类( 包括泡沫材料) 低导热系数材料( 为l 2 1 d 。0 w ( i i 】k ) ) ，由于热损失会带来很大的试验误差，所以不能用无护热板法进行 测量。对这一类材料，一些标准化组织( b s8 7 4 、a s t mc 1 7 7 ) 所采用的是护热 板法。在这个方法中，热源由一个独立的保护加热器包围，调节保护加热器的电 源功率，使热源和护热板之间无任何温差，这样由热源流出的热量垂直通过试样， 大大减少了热损失，精度可达到1 。 同轴圆柱法该方法的装置是在一棒状热源外套一管形试样，再套一管形 散热器，热源和散热器同轴。散热器湿度由恒温浴的水或油的循环来控制，热源 由一已知功率的电源供给。在达到稳定后，测量热源和散热器之间的温差，最后 按a = f g ( 2 万l a o ) h a ( r ) ) 求出导热系数。这种装置可进行熔融样品的试验，但 装样和取样都是困难的。 ( 2 ) 瞬变法 处于稳定状态下的试样，在外界温度突然改变时，各处的温度会随时间发生 变化，这时试样中的温度分布服从导热微分方程，解方程得出的温度表达式不仅 与导热系数有关，而且也包含热扩散系数，我们可以选择合适的方法，从结果中 消除热扩散系数，得出仅含导热系数的温度表达式、测量在瞬交过程中温度的变 化，就可求得试验材料的导热系数。按这个原理设计的试验方法有热线法和热板 法两种。应用较广的是热线法，这类仪器多用于粘性液体的测量。而对于固态聚 合试样，发明了一种导热系数探测器，可进行单点测量。日本京都电子工业株式 会社生产的用来测量聚合物一类材料导热系数的仪器t c 一3 2 导热系数钡4 定 仪。该仪器具有操作方便，试验迅速和直接显示结果的优点。国内已有同类仪器 生产。热板法的热源是一个产生恒定热流的无限大平板，测量原理和热线法类似， 此处不再详述。还有另外一些导热系数测定方法，其中包括瞬变法和在稳态法中 采用热流计的方法，可以给出比标准方法更快的测量，a s t mc5 1 8 就是一种适 6 青岛科技大学研究生学位论文 合于橡胶导热系数测定的热流计法。除此之外，b s7 3 7 0 第二部分中还介绍了一 种适台多孔硬质材料导热系数的测量方法。 德国耐驰仪器制造有限公司生产的n a n o f l a s h wl f a 4 4 7 激光闪光法导热仪能 用于测量金属、石墨、涂料、复合材料、陶瓷、聚合物与其他材料的热扩散系数、 比热和导热系数【2 1j 。n a n o f l a s h “使用氙灯加热样品表面，使用光学检测器读取 样品背面温升，消除了可能的表面热阻，使得对薄层样品、基体上的涂层以及薄 膜或夹层样品的测量成为可能。样品的一侧均匀地受到一束氙灯闪光脉冲的照 射，使用红外检测器，测量样品另一侧的温升与时间的关系。热扩散系数的计算 并不使用绝对的温升大小与光能量值，而仅仅对曲线的形状进行分析。随后，便 直接使用所记录的温升数据与样品厚度计算热扩散系数。比热测量则通过比较待 测样品与参比样品的温升幅度来进行计算。测量了热扩散系数与比热，再加上实 际测试或文献查阅得到的样品的密度数据，便可使用公式k = ( 0 【) ( p ) ( c p ) 进行导热 系数的计掣”j 。n a n o f l a s h t m l f a 4 4 7 也是本论文所采用的热物性测量仪器。 1 3 2 橡胶配方实验设计方法 橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系，橡胶材料中各个组分之间存 在着复杂的化学作用和物理作用【2 3 】。目前虽然可借助计算机算出配方和某些物理 性能之间的定量关系，但尚不能完全用理论计算的方法确定各种原材料的配比， 在一定程度上仍依赖于长期积累的经验。随着合成橡胶的出现，硫化、老化、补 强、共混等高分子理论的发展，特别是在计算机辅助设计口4 】和仪器测试方面开展 了大量的工作，使橡胶配合技术有了很大的提高。 在配方设计方法方面，橡胶制品工业长期以来使用单因素的均匀变量为基础 的传统方法。1 9 5 1 年，英国的鲍克斯和威尔逊创立了三因素以上的试验设计法。 近年来，随着统计数学的数理统计方法的发展，正交试验设计法、回归分析法在 橡胶配方优化设计上得到了广泛应用和发展。借助于这些统计数学的数理统计方 法，可以改变传统试验设计法中试验点分布不合理、试验次数多、不能反映因子 间交互作用等诸多缺点陋j 。 2 0 世纪7 0 年代末，我国著名的数学家方开泰和王元合作首创了均匀设计法 这一崭新的试验设计法【2 6 】。它已在国内诸多领域应用，取得了丰硕的成果和巨大 的效益，并得到国际数学界的高度评价。目前，这种独特而有效的科学试验方法 的应用尚处自发状态。在橡胶配方设计研究领域有显著成果的还有青岛科技大学 的辛振祥教授【2 。他研制并开发出了较完整和系统的多因素配方设计方法，并开 发出相应的计算机c a d 技术应用。应用于多因素试验设计的方法很多，有等高 7 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 线图形法、正交试验设计法、正交回归试验设计法、组合试验设计法、中心复合 试验设计法、均匀设计法等。正交试验设计是安排和分析多因子试验的数学方法。 正交试验设计是通过一套精心设计的表来进行试验设计的。正交试验设计因试验 次数至少是试验水平数的平方，比较适合水平数不高的实验安排。回归试验设计 自上世纪5 0 年代初产生以来，内容不断丰富，有回归的正交设计、回归的旋转 设计等【2 。为在性能预报和寻求最优配方的过程中排除误差干扰，一般在一次方 程回归时用正交设计，二次方程回归时用旋转设计。标准中心复合设计的基本思 想是在二水平正交试验设计的基础上，增添了一部分与中心点等距离的星点和若 干中心点进行试验。而均匀试验设计法的特点是可以解决正交法的实验次数随着 水平数呈二次指数增加这一缺点。 1 3 3 聚合物热物性的研究 1 聚合物的热扩散系数 热扩散系数是影响实心物体在制造过程中加热和冷却速度的一项重要参数。 尽管热扩散系数的大小是很重要的，但在文献中仅有少量物质的数据可以查到。 缺少这方面的数据会带来一些问题，特别是在硫化时被加热至2 0 0 。c 附近的胶料 的加工过程中。王贵一教授编译的( p l a s t i c s ，r u b b e ra n dc o m p o s i t e s ) ) 【2 9 】中 m b a f m e c 等人研究的关于橡胶的热扩散系数一文，研究表明：炭黑的用量对胶料 的热扩散系数有重要的影响。实验中已经发现，胶料中炭黑用量增) j n l ，胶料 的导热系数增加5 1 0 1 z s ，即约5 。这对炭黑质量份数在2 5 到4 0 范围内的胶 料是有效的。合成橡胶的存在有损于胶料中的天然胶，可能会引起热扩散系数的 增加。然而目前还没有充分的试验数据来评价这种影响。 2 聚合物的比熟容 目前国内外对于混炼胶比热的研究还比较少，没有形成一个系统的配方因子 和比热之间的关系。国内研究主要集中在具体的聚合物的比热分析上。1 9 9 4 年， 西安交通大学的赵小明等人利用精密自动绝热比热容实验装置，测量了丁苯橡胶 合成过程中高分子凝聚液比热容数据，并用最小二乘法将测量结果拟合成温度与 比热的多项式【3 。】；1 9 9 5 年，赵小明等人用绝热法进行了丁苯橡胶合成中终止剂溶 液的比热容数据测定，建立了精密自动绝热比热容实验台，可用于2 4 0 k 4 0 0 k 温度范围的比热容测且【”j ；2 0 0 1 年，又测量了丁苯橡胶合成过程中三个不同阶段 的三个丁苯橡胶胶乳样品的比热容数据，为大型丁苯橡胶合成装置建造提供了基 础物性数据瞄。1 9 9 9 年，南京师范大学理化中心的王防、蒋成安通过做大量实验， 分析了d s c 技术测定试样比热的准确度及影响因素，并通过d s c 测定t e s p t 5 0 青岛科技大学研究生学位论文 的比热。所测试样t e s p t5 0 的比热为表观比热。比热值与温度之间符合 c 。= a + b t + c t 2 的函数关系【3 3 l 。2 0 0 1 年，桦林轮胎股份有限公司的卢建航等人 用准稳态法测定轮胎材料导热系数和比热容，对9 0 0 2 0 1 6 p r 外胎、内胎、垫带、 胶囊材料进行测试，利用计算机实现数据自动处理，为轮胎热学性能的进一步研 究准备了基础数据 3 4 】。2 0 0 4 年，青岛科技大学的李庆领教授等人利用d s c 2 0 4 差 式扫描量热器对6 种混炼胶料的比热进行了测量，得到了各种胶料比热容随温度 的变化关系，试验结果表明：在5 0 1 0 0 范围内，比热温度近似符合 f = c o + b y 的线性规律。同时，对胶料中炭黑含量对比热容的影响作了探讨， 得出了比热容随炭黑质量份数的增加近似按线性规律增大这一结论口“。 3 聚合物的导热系数 其实，聚合物导热系数的研究工作和比热的研究是相辅相成的。黄晨晓翻译 了测定高聚物导热性的简单测量仪一文( 原作者和年代不祥) ，翻译资料表 明，该测量仪所采用的方法既可用静态法又可用动态脉冲法测定高聚物在细微变 化状态下的采热性数值，这种方法的优点是对试样的形状特征和测量条件不需严 格要求，也不需要在特殊的条件( 绝缘、惰性气氛下等等) 下进行测量，并且避免 了仍使用测定金属和其它材料特征值的仪器要花费很多时间的缺点1 3 “。近年来， 基于导热系数可以估计不同聚合物和配合剂在传热性能上的影响，d j b u r l e t 等 人对复杂弹性体和共混体进行了热分析，指出聚合物填充剂的分布对传热和导热 系数的影响，以及对硫化交联体系裂解影响的研究。张立群等人的研究表明，随 炭黑用量的增加，胶料的导热性增加( 可达生胶的1 2 倍) ，但炭黑结构性和 c t a b 表面积与导热性之间的关系不甚明确。炭黑胶的导热性随温度和交联度提 高而有所下降 3 7 】 3 8 1 3 9 1 。 2 0 0 3 年，青岛科技大学的马连湘等人利用稳态法测试了4 种轮胎橡胶复合材 料的导热系数 4 0 】。根据实验数据，利用最小二乘法得到材料的导热系数与温度的 关联式；该实验小组还采用稳态法测量了2 0 5 7 5 r 1 5 半钢子午线轮胎各部位橡胶 材料的导热系数。得出不同橡胶材料导热系数与温度的关系规律【4 ”。2 0 0 4 年，李 庆领等人采用稳态护热板测量法对混炼胶的导热系数进行了测量，实验结果表明 随着温度的升高混炼胶的导热系数也升高，并且得出了不同配方胶料的导热系数 随温度变化的经验关系式【3 5 l 【4 2 1 。 从以上所阐述的研究现状可以看出，目前关于聚合物各种热物性的研究是很 多的，所涉及的面也非常广泛，人们对要达到的橡胶的各种性能参数也有比较成 熟的配方设计方法和公式。但是对橡胶加工过程中这种中间态一混炼胶的 9 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 热物性研究甚少，还有许多等待我们去解决的问题。主要体现在： ( 1 ) 橡胶加工成型的理论在流变学、高分子物理学、高分子化学等 领域已经形成了相对成熟和系统的学科体系，但是关于高分子热学方面 的研究相对还较少，还不能形成一个学科体系。 ( 2 ) 橡胶成品的热物性分析已经越来越多的被用于研究胶料的合成 和组分、轮胎的动态生热和升温、导热橡胶的机理与开发、热氧降解等 领域 4 3 卜 45 1 ，然而其中间产物混炼胶的热物性研究近乎是个空白。 ( 3 ) 聚合物热物性的研究主要集中在测量具体某种聚合物的热物性 参数，而没有扩展到研究聚合物热物性和其组分之间的关系；在对挤出 机挤出过程中流动和传热特性的仿真和模拟研究中，通常取胶料常规的 热物性参数，没有考虑温度对胶料热物性的影响以及胶料组分含量变化 对其热物性的影响。 1 4 课题的研究内容及研究方法 1 4 1 研究内容 基于目前本课题相关研究方面存在的问题，再综合考虑前期的工作基础并利 用现有的实验条件，本文采用二次回归试验设计法对全钢子午线轮胎胎面胶的配 方进行设计，通过改变配方中炭黑、白炭黑、增塑剂a 的质量份数，来探寻混炼 胶在挤出机中随温度变化其热物性( 热扩散系数、比热、导热系数) 与胶料组分 含量变化的相互制约规律。研究内容主要是： 1 通过对混炼胶配合剂和其热物性关系的理论研究，拟定了混炼胶的配方设 计方法回归实验设计法，相应的选定了回归实验设计法关于三变量( 需要考 察的影响试验性能指标的因素，这里指炭黑、白炭黑、增塑剂a ) 五水平( 每种 变量的质量份数取值状态) 的设计模型和计算方法，并利用v b 编程技术初步实 现了回归实验设计法( 三变量、五水平) 的科学计算可视化。 2 用开炼机炼制实验所需的混炼胶样品。 3 利用激光闪光法导热分析仪，测定出每种胶料的热扩散系数、比热和导热 系数。 4 将原始数据用回归实验设计法进行分析计算，分别得到不同温度段三种配 合剂( 炭黑、白炭黑、增塑剂a ) 与胶料热物性的回归方程式。 5 通过对所求回归方程式的利用，分析温度和单因素组分对胶料热物性变化 的影响规律。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 6 分析双因素( 固定其中任一配合剂的水平，另两种配合剂的水平同时变化) 组分含量变化对胶料热物性变化的影响规律。用m a t l a b 软件编程，显示双因素同 时变化时胶料的三维热物性性能图。 1 4 2 研究方法 本文拟采用回归分析和实验研究相结合的方案，首先是用理论分析预测研究 对象，再结合回归试验方法设计出实验配方和计算模型，利用实验方法测定出各 配方的热物性参数后，再用回归试验计算模型处理实验数据，最后对分析结果进 行探讨。 基于回归分析法的混炼胶热物性实验研究 2 混炼胶在挤出机内的流动与传热 本章通过分析混炼胶的传热与流动过程，建立混炼胶在挤出过程中的物理数 学模型，根据挤出机发展段三维模型的数值模拟计算结果和螺槽内胶料温度分布 的测量结果，着重讨论与控制方程有关的三个热物性参数：比热、热扩散系数和 导热系数。 2 1 挤出机内的流动与传热特性分析 橡胶挤出机中，由于螺杆的旋转作用使胶料得以搅拌、塑化和压紧。同时， 产生温度升高和压力的增大。胶料在螺杆作用下向机头方向移动，最后从口型挤 出。其挤