（化学工艺专业论文）煤沥青炭复合物料热解缩聚行为研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 通过t g a 对炭材料生产用煤沥青以及煤沥青炭物料( 石油焦、针状焦、炭黑) 复合 物的热失重过程进行了研究，分析了煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚特征，并 对单体煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚行为进行了对比分析。结果表明，煤沥 青炭物料复合物中煤沥青热解挥发过程不同于单体煤沥青，炭物料的存在使粘结剂煤沥青 易发生缩聚反应，从而有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成焦，从而提高了粘结剂煤沥青的 结焦值。 煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚过程均可分为三个阶段，即煤沥青熔融脱 除少量轻质组分阶段、煤沥青剧烈热分解阶段和煤沥青热缩聚成焦阶段，煤沥青以及煤沥 青炭物料复合物热解缩聚的特征分析可作为制定炭材料焙烧曲线的依据。 关键词：煤沥青；煤沥青炭物料复合物；石油焦：炭黑；热解缩聚 第1 i 页武汉科技大学 硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ep r o c e s s e so ft h e r m a lw e i g h tl o s so fc o a l - t a rp i t c ha n dp i t c h c a r b o n ( p e t r o l e u mc o k e , n e e d l ec o k e c a r b o nb l a c k ) c o m p o s i t e su s e da s l em a n u f a c t u r eo fc a r b o nm a t e r i a l sa r es t u d i e d b ym o a n so ft g a t h ec h a r a c t e r i s t i c s o fp y r o l y s i sc o n d e n s a t i o n o fc o a l - t a rp i t c ha n d p i t c h c a r b o nc o m p o s i t e sa r ea n a l y z e d 1 1 l ec h a r a c t e ro fp y r o l y s i sc o n d e n s a t i o no fc o a l t a rp i t c h i sc o m p a r e dw i t ht h a to fp i t c h c a r b o nc o m p o s i t e s i ti sf o u n dt h a tt h ec h a r a c t e r so fp y r o l y s i s c o n d e n s a t i o no fp i t c h c a r b o nc o m p o s i t e sa r ed i f f e r e n tw i t ht h a to fc o a l - t a rp i t c ha l o n e e x i s t e n c e o fc a r b o nm a t e r i a l s ( p e t r o l e u mc o k e , n e e d l ec o k e ，c a r b o nb l a c k ) i sf a v o u r a b l e t om e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fc o a l t a rp i t c h e sa n dp o l y m e r i z a t i o no fc o n d e n s e da r o m a t i c sm o l e c u l e s i tr e s u l t si nt h ee n h a n c e m e n to fc o k i n gv a l u eo fc o a l - t a rp i t c h e s n e p y r o l y s i sc o n d e n s a t i o np r o c e s s e so fc o a l t a rp i t c ha n dp i t c h c a r b o n ( p e t r o l e u mc o k e , n e e d l ec o k e c a r b o nb l a c k ) c o m p o s i t e su s e da st h em a n u f a c t u r eo fc a r b o nm a t e r i a l sc 锄b e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，n a m e l y , t h em e l t i n gs t a g ew i t haf e wl i g h tc o m p o n e n t se v o l u t i o n , t h e d r a s t i cd e c o m p o s i t i o ns t a g ea n dt h ec o n d e n s a t i o nc o k i n gs t a g e t h ec h a r a c t e r so fp y r o l y s i s c o n d e n s a t i o no fc o a l t a rp i t c ha n dp i t c h c a r b o n ( p e t r o l e u mc o k e ，n e e d l ec o k e ，c a r b o rb l a c k ) c o m p o s i t e sc a nb eu s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fb a k i n gt e m p e r a t u r e - r a i s i n gc u r v e k e yw o r d s ：c o a l - t a rp i t c h ；p i t c h c a r b o nc o m p o s i t e s ；p e t r o l e u mc o k e ；c a r b o nb l a c k ：p y r o l y s i s c o n d e n s a t i o n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：j 兰玉越日期：z 翌q 绺固= 2 弓d 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：兰垒 量! 型j 指导教师签名： 差主运 日 期：兰丝2 车上2 宣丛d 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 上- - j 一 刖舌 煤沥青是煤焦油加工的大宗产品。它在高温下具有流动性，熔融状态下具有粘结性， 炭化后对炭质固体物料有很强的结合性能，因此可以作成型粘结剂和致密化浸渍剂，广泛 用于生产石墨电极、铝电解炭阳极和阴极、含碳耐火材料、炭纤维等新型炭材料。 随着我国大型铝电解槽和大容量高功率直流电弧炉的发展，对大尺寸预焙阳极和高功 率超高功率石墨电极提出了更高的质量要求，而这两类高档炭材料制品的生产都需要优质 煤沥青粘结剂，因而煤沥青质量的好坏直接影响着炭材料产品的更新换代和质量要求，因 此，优质煤沥青的生产是目前煤焦油深加工领域面临的一个重要课题；同时，优质煤沥青 的开发也为煤沥青市场的扩展创造了条件。 煤沥青粘结剂以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚性能影响着炭制品的焙烧过程，尤 其是炭材料焙烧曲线的制定和优化选择。在焙烧过程中，煤沥青炭化生成的粘结焦将固体 炭质物料结合成一个整体，使其具有一定的机械强度，其热解缩聚特征影响着炭制品的质 量。煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚行为相当复杂，尚有许多疑难问题需要弄 清，因此，研究煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚过程对于丰富高碳化学领域的 基础理论和制定炭材料焙烧曲线都有十分重要的意义。 本研究针对炭材料用煤沥青粘结剂和以及煤沥青炭物料( 石油焦、针状焦、炭黑) 复 合物进行了t g a 和d t g 的测定，研究了煤沥青以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚过程， 比较了单体煤沥青和煤沥青炭物料( 石油焦、针状焦、炭黑) 复合物的热解缩聚过程行为， 对煤沥青粘结剂和以及煤沥青炭物料复合物的热解缩聚过程进行探索性分析研究，以期对 煤沥青高碳化学领域的炭化理论完善和炭材料生产焙烧曲线的优化提供依据。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 煤沥青的组成性质及其热解缩聚特征 1 1 1 煤沥青的组成性质及其在炭材料生产中的作用 煤沥青是以芳香族为主、结构复杂的多环芳烃化合物的混合体，大多数为三环以上的 芳香族烃类化合物，还有含氧、氮和硫等元素的杂环化合物和少量高分子量炭质物料，现 已查明的化合物有1 0 0 多种。类似于炭黑的高分子量炭质物料在煤沥青中呈胶体分散着， 使煤沥青带有深黑色【l 】。 煤沥青呈黑色稠状，其分子量分布范围比较宽。煤沥青是以多核缩合芳烃为主体、分 子量分布极宽、熔点各异的无数种有机化合物构成的混合物。虽然沥青中某些纯化合物的 熔点可高达数百摄氏度，但由于它们是混合物，因低共熔特性在较低温度下( 3 0 1 2 0 0 ) 即可熔化。 煤沥青性质随煤焦油来源及低分子组成物的脱除方式而变化，缩合芳烃是煤沥青的主 要组分，即煤沥青组分的化学结构是由带有脂肪族取代基团的芳香环缩合组成的【2 1 ，煤沥 青分子可以看成是一个或多个单位构造体通过脂肪族链结合而成的多核多环结构模型，主 要由芳烃、杂环化合物等缩聚产物构成【3 1 。煤沥青主要由碳和氢组成，其碳含量大于9 0 ， 氢含量一般不超过5 ，煤沥青中的c h 原子比可很好地代表其芳香度，其值愈大，煤沥 青的芳香度愈高。 d m r i g g s 等认为煤沥青是由组成它的所有有机物自身形成的一种“固有溶液” 4 1 ，各溶 解度参数不同的组分相互溶解趋向于形成一种胶束结构，组成三维梯度溶液；在胶束中， 烷烃溶解环烷烃，环烷烃溶解小芳烃，小芳烃溶解大芳烃等等，相互间混合热降到很小， 从而形成稳定的固有溶液，通过热处理可破坏胶束组分间的平衡。 在炭材料生产中，都需要按规定的比例( 1 5 - - - 3 0 ) 1 句炭质固体骨料中加入一定量的煤 沥青粘结剂。煤沥青粘结剂在炭材料生产中的功能主要有两个方面：( 1 ) 在混捏、成型过程 中赋予糊料以一定的塑性，使其满足成型的要求。煤沥青呈液态时使炭质骨料颗粒及粉料 润湿、粘结及混捏成可塑性糊料，糊料加压成型及冷却后粘结剂煤沥青硬化，将固体炭质 骨料固结成生坯；( 2 ) 在焙烧过程中于固体炭质骨料之间形成炭膜粘结桥，使炭质物料结合 成一个整体，使其具有一定的机械强度。生坯在高温下焙烧，此时粘结剂煤沥青参加炭化 反应，生成粘结焦，并形成良好的固态结合，使制品获得固定的几何形状。 煤沥青中高分子芳烃组份含量较多( 即c h 原子比高) ，其具有较高的含碳量和结焦残 炭值，焙烧时煤沥青热解缩聚生成较多的粘结焦，把炭质骨料牢固地固结成整体。煤沥青 炭化后形成的沥青焦不仅将炭质骨料固结在一起，同时，还赋予焙烧炭制品较高的机械强 度和导电导热性能。煤沥青炭化生成的沥青焦具有与骨料相似的理化性能，都具有较好的 石墨化性能，因此，煤沥青是目前炭材料工业生产中不可替代的粘结剂。 粘结剂煤沥青在适当的温度范围内是一种可流动的液体，加热混捏时能被炭质骨料吸 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 附并能渗透到骨料的孔隙中去，把各种固体炭质散料颗粒粘结在一起，形成质量均匀有良 好可塑性的糊料。由于煤沥青具有粘结力，从而把所有炭质颗粒料结合起来，赋予糊料以 良好的塑性，以利于成型。 成型生坯在焙烧时，粘结剂煤沥青被加热到一定温度再次转为液态，煤沥青粘结剂在 炭坯体内会产生一定程度的迁移，随后煤沥青经过长时间的热解缩聚反应，最后自身炭化 成为具有粘结性的沥青焦( 常称为粘结焦) ，将骨料颗粒及粉料牢固地结合成一个整体，赋 予焙烧炭坯制品以力学性能和热学性能。在焙烧炭化热处理过程中，煤沥青会热解逸出大 量挥发份，导致焙烧坯内产生大量微气孔，因此，残留的焦炭应尽可能多一些( 即煤沥青结 焦值高) ，同时在焙烧时生坯不应产生较大的体积收缩或膨胀，以免焙烧品产生开裂【5 羽。 1 1 2 焙烧过程中煤沥青粘结剂的热解缩聚行为 焙烧是指成型后的炭制品生坯在焙烧加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下， 按一定的升温速率进行高温热处理，使生坯中的煤沥青炭化的工艺过程。 生坯所含煤沥青粘结剂在焙烧时发生热解缩聚反应而形成粘结焦( 沥青焦) ，其在炭质 骨料颗粒问形成粘结焦网格，把所有不同粒度的骨料牢固地结合在一起，使炭制品具有一 定的强度和理化性能。 在焙烧过程中，由稠环芳烃分子混合物构成的煤沥青将会发生分解、环化、芳构化、 缩聚直至成焦等一系列反应。煤沥青的热解缩聚从3 0 0 开始，前期以热分解反应为主， 而后期以热缩聚反应为主，随着缩合环数增多，稠环芳烃的热稳定性增大；4 0 0 进入中 间相炭化阶段；4 5 0 5 0 0 半焦形成，至此，炭材料的基本结构雏形已形成；7 0 0 7 5 0 形成粘结焦，7 5 0 以后就是结构重排和“纯化”过程。在6 5 0 7 0 0 温度范围内炭坯中煤 沥青粘结剂的焦化过程已基本完成，但温度升至7 0 0 以上焙烧品仍发生体积收缩，同时 炭坯的机械强度和导电导热性能仍在提高；焙烧温度达到8 0 0 后炭坯的体积收缩基本稳 定下来。为了保证石墨化工序的成品率，一般将焙烧最终温度定为不低于8 5 0 o ( 焙烧品实 际温度) 。由于煤沥青组成结构的复杂性，从而导致其炭化过程也相当复杂。 根据粘结剂煤沥青在焙烧过程中发生的物理化学变化，可将焙烧热处理过程分为如下 5 个阶段【钆1 2 】： ( 1 ) 煤沥青软化一生坯发生塑性变化的低温预热阶段 当生坯实际受热温度达到1 0 0 - - - 2 3 0 时，煤沥青呈熔融状态，生坯开始软化，生坯体 内的应力松弛，导致生坯体积稍有膨胀，但煤沥青挥发分排出不多，生坯处于塑性阶段。此 阶段主要对炭坯起预热作用，由于生坯体内的温度差和压力差的作用，部分煤沥青轻质组分 产生迁移而扩散和流动，故此阶段升温速度要快。 ( 2 ) 煤沥青热分解一炭坯挥发分大量排除阶段 生坯实际受热温度继续升至2 3 0 4 0 0 c 时，煤沥青分解速率逐渐加快，尤其在3 5 0 4 0 0 温度范围内，煤沥青剧烈分解，挥发分大量排出。为了控制煤沥青挥发分的排出不 致过分激烈，此阶段升温速度必须放慢，即应均匀缓慢地升温。否则，升温过快，就会造 成挥发分急剧排出，使炭坯产生裂纹。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 煤沥青热缩聚和半焦形成阶段 当生坯实际受热温度升至4 0 0 - - - 5 0 0 * ( 2 时，煤沥青分解挥发速度减缓，进入以缩聚反应 为主的阶段，煤沥青在高温下热解缩聚生成半焦，此时挥发分排出量有所减少，生坯体积 由膨胀转为收缩。此阶段升温不能过快，因为还有少量挥发分继续排出，而且此时焙烧品 的机械强度和热导率都比较低，过快地升温会导致焙烧品开裂。中温焦化阶段对提高煤沥 青结焦值和改善炭制品性能起着很大的作用，尤其是煤沥青形成半焦以前应严格控制升温 速度，缓慢升温。 ( 4 ) 煤沥青高温焦化阶段 当生坯实际受热温度达到5 0 0 - - 一7 0 0 时，煤沥青生成的半焦进一步转变成粘结焦( 沥 青焦) ，煤沥青分解排出的挥发分进一步减少，炭坯继续收缩，由于煤沥青粘结剂已转变成 粘结焦，炭坯体的导热率也有所提高，因此，此阶段升温速度可以适当加快。 ( 5 ) 焙烧制品性能完善阶段 当生坯实际受热温度达到7 0 0 1 0 0 0 时，煤沥青的焦化过程基本完成，炭坯真密度 增加的同时继续发生收缩。为了使焦化程度更加完善及进一步提高焙烧品的性能指标，还 需要将炭坯加热到9 0 0 - - 1 0 0 0 。在高温炭化阶段升温速度可以快一些，当温度升高到最 高温度后要保持1 5 - 3 0 h ，使炉内各个部位的温度都接近指定的最高温度，以缩小炉室各 部位之间的温差，保证整炉炭制品质量的均匀。 1 2 煤沥青的热解缩聚特征对焙烧曲线制定的指导意义 焙烧曲线应该与煤沥青挥发分的排出速度和煤沥青焦化的物理化学变化相适应，这是 制定炭材料焙烧曲线的理论依据。生坯在焙烧过程中最重要的变化是煤沥青的热解缩聚和 形态的变化，从而引起一系列炭坯理化性能的变化。弄清煤沥青在焙烧过程中的变化规律 对于合理地制定焙烧温度曲线至关重要。 焙烧曲线的制定一定要遵循“两头快，中间慢”的原则。这是因为焙烧各个阶段的加热 速度决定着炭坯所发生的物理化学变化过程，应保证炭坯中的反应进程按粘结剂煤沥青的 热解缩聚规律进行，即在煤沥青软化阶段不使炭坯变形，在煤沥青热解缩聚生成粘结焦阶 段不使炭坯弯曲、变形和开裂，并且应得到最大的结焦残炭量和整体烧结强度。 当生坯实际受热温度达到10 0 2 5 0 时，煤沥青处于熔融软化状态，煤沥青产生迁移 而扩散和流动，炭坯开始变软并且体积膨胀。若此阶段时间短，则炭坯产生变形就少；反 之，炭坯在软化阶段停留时间长，产生变形废品就多。故此阶段升温速度要快，升温速率 应高于4 l l 。 焙烧温度升高到2 5 0 以后，煤沥青开始热解逸出挥发分并发生热解缩聚反应，在此 阶段升温必须缓慢，同时缓慢升温，也有利于煤沥青结焦值的提高。否则，升温过快，会 造成挥发分急剧排出，使炭坯产生裂纹，并导致炭坯体积密度偏低。为了提高煤沥青的结 焦值和保证炭制品质量，在生坯实际受热温度为3 0 0 - 一5 0 0 。c 温度区间内，焙烧升温速率应 低于2 h 。 当炭坯实际受热温度达到5 0 0 - 7 0 0 c 时，进入煤沥青高温焦化阶段，炭制品结构已经 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 形成并逐渐稳定，因此，此阶段升温速率可以适当加快，升温速率为4 m 左右 当炭坯实际受热温度达到7 0 0 1 0 0 0 时，目的是使焦化程度更加完善及进一步提高 焙烧品的性能指标，此阶段升温速率可明显加快，达到6 - 1 2 h 。 最佳升温速度应能保证生坯中煤沥青的热解缩聚在有利于成品率和产品质量的条件 下进行，即产生的弯曲、变形和裂纹的数量最少，并且能得到最大的结焦残炭值，从而使 焙烧品有最好的密度和机械强度。一般来说，焙烧生坯实际温度在2 3 0 - 4 5 0 温区时最关 键，这一温区的升温速度必须放慢；2 0 - 2 3 0 温区的升温速率可比2 3 0 - - 4 5 0 温区快l 倍，既不会增加废品，并可降低生坯膨胀量，使生坯变形减少，同时减轻填充料在生坯表 面的焦结程度；4 5 0 - 6 5 0 温区的升温速率可比2 3 0 4 5 0 温区快2 倍；6 5 0 - 8 5 0 温区 的升温速率可比4 5 0 - 6 5 0 c 温区再增加1 倍。例如，直径为5 0 0 r a m 的电极生坯，焙烧过 程中，2 3 0 - 4 5 0 温区的升温速率为1 3 - 1 5 h ，4 5 0 - - - 6 5 0 温区的升温速率为2 3 2 8 h ，6 5 0 , - - - 8 5 0 温区的升温速率为4 8 5 6 肘j 。 1 3 煤沥青热解缩聚行为的相关研究 陶著等【1 4 】采用石家庄煤沥青为原料，将煤沥青的热解过程描述如下：1 0 0 以前，煤 沥青主要为熔融、成为塑性流体( 开始出现吸热效应) ，1 2 0 开始脱水( 出现重量损失，吸 热效应增大) ，一直到3 0 0 1 2 ，煤沥青继续脱水并开始析出少量轻馏分，分子量增加不多， ( 失重速率缓慢增加，p i 含量增加不多) 。3 0 0 以后煤沥青热解速度加快，热解产物分子量 逐渐增大( d t a 、t g a 曲线均出现转折点，残炭值迅速下降，p i 含量逐渐增加) 。约在3 8 0 煤沥青剧烈分解( d t g 失重速率达到最大值) 。随着温度升高，热分解速率减慢，同时热缩 聚反应加快( 约在4 2 0 失重速率明显减小，在4 4 0 c 左右残炭率下降趋势减弱，p i 含量在 4 0 0 - 4 5 0 范围内迅速增加) 。5 0 0 以后主要是煤沥青的热缩聚反应，热解产物的热稳定 性逐渐提高( d t a 曲线在5 0 0 - - 5 2 5 连续出现两个放热峰，失重在5 0 0 以后趋于平缓， 温度再升高就会停留在某一定值，残炭值在5 0 0 以后基本保持不变) 。 许斌等【1 5 - 1 6 对改质沥青和中温沥青进行了差热分析和热重分析，发现改质沥青的吸热 效应明显低于中温沥青，改质沥青的放热峰在4 9 8 出现，而中温沥青的放热峰在5 0 5 出现；改质沥青的热失重速率曲线( d t g ) 及t m 峰比较平缓，挥发物在很宽的温度范围内( 改 质沥青的a t m 区间为1 4 0 ，中温沥青的a t m 区间为1 0 2 c ) 析出；改质沥青的t m 为3 8 0 ， 而中温沥青的t m 为3 7 0 ；8 0 0 时改质沥青总失重为2 6 5 ，而中温沥青总失重为3 3 0 ， 这体现了改质沥青结构的热稳定性高于中温沥青，其平缓的热分解过程比中温沥青更有利 于制品焙烧时粘结焦的形成。 查庆芳等【1 7 】对由乙烯渣油和t 渣油通过减压蒸馏得出不同馏分然后再经不同热处理条 件制得的中间相沥青进行了热分析，通过所作出的中间相沥青的热失重谱图( t g 曲线) 得出 以下结论：整个热解过程中，每一个中间相沥青的热解反应并不均匀，每个中间相的t g 曲线基本由三段组成。随着中间相沥青的b i 、p i 含量的增高，c h 值增大，总的失重量下 降，失重温度区间由大变小，开始明显失重处的温度升高。 孙戈【1 8 】对炭沥青组分在焙烧过程中的连续物理量变化进行了测定，将测试数据按变化 第6 页武汉科技大学 硕士学位论文 趋势绘成图得出以下结论：( 1 ) 从室温到2 0 0 时，炭坯的各项测试结果基本没有变化。但 此时沥青粘结剂开始软化，使制品处于塑性状态。( 2 ) 2 0 0 - - - 3 5 0 。c 时，低分子碳氢化合物开 始分解并挥发排出，与此同时，炭坯机械强度和电阻系数也随之降低。( 3 ) 3 5 0 , 、, 5 0 0 c ( 特 别是4 0 0 - - - , 5 0 0 ( 2 ) ，炭坯各项性能剧烈变化阶段，此时挥发物排出7 3 ，电阻系数下降6 7 ， 机械强度与硬度在4 5 0 下降到最低点，然后开始上升。由于挥发物的排出与沥青的半焦 化过程同时进行，所以炭坯的性能变化十分明显。( 4 ) 5 5 0 - - - 7 0 0 。c 时炭坯的各项性能变化速 度减慢，粘结剂由半焦化向焦化转变，炭坯的机械强度明显升高。( 5 ) 7 0 0 - - 1 0 0 0 ( 2 时，炭 坯的各项性能基本处于稳定阶段，体积收缩仍在进行，其它性能变化趋于缓慢。 董喜贵等【1 9 l 从国内外5 种不同原油中分离提取正已烷沥青质，分别进行了l o ，1 5 ，2 0 ， 2 5 m i n 四个加热速率下的热重分析( t g a ) ，关联系列不同挥发度下的沥青质裂解活化能 和指前因子等动力学参数。活化能和指前因子随挥发度变化而变化，指前因子的对数与活 化能之间有很好的直线关系，显示出良好的补偿效应，说明沥青质裂解反应由许多具有不 同动力学参数的平行反应组成。并用活化能分布模型计算了活化能和指前因子的分布函 数，该模型能较好地表达沥青质的热裂解特征。 孙效燕掣2 0 】采用t g d t g 方法分析了煤沥青在氮气中2 0 0 , - - , 7 5 0 的热分解过程，其 将煤沥青的热分解过程分为三个阶段，分别看作煤沥青中丫、p 和a 组分的连续性反应，根 据连续性反应模型建立了三组分分阶段一级动力学方程，结果表明，三种组分的热解动力 学都属于一级反应，其活化能分别为3 6 8 0 7 ，1 8 5 2 0 5 ，6 5 8 2 8k j t o o l 。建立了煤沥青热分 解的总动力学模型，计算值与t g d t g 的实验结果吻合良好，表明该动力学模型能很好地 描述煤沥青的炭化过程，同时讨论了不同族组分含量对煤沥青的t g 曲线的影响。 李纯【2 l 】等采用煤沥青热失重分析、差热分析来研究煤沥青性质，将煤沥青加热升温过程中 质量的变化与吸热、放热相结合，对深入了解煤沥青各组分、结构、分子量数量及大小具有重 要意义，发现中温煤沥青失重从2 5 0 开始，5 5 0 ( 2 结束。改性煤沥青2 失重从2 0 0 开始，5 0 0 ( 2 结 束。中温煤沥青失重温度范围比改性煤沥青2 后移5 0 。中温煤沥青的t g - d t a 曲线有三个放 热峰二个吸热峰。改性煤沥青l 、2 具有大体相同峰值的四个放热峰3 个吸热峰。说明中温煤 沥青加热升温过程中对温度比较敏感，控制加热温度要求比改性煤沥青l 、2 严格。 j b e r m e j o 等瞄】利用热重分析研究了沥青的组成( 尤其是低分子组分的成份和含量) 对 热解过程的影响，发现沥青在5 5 0 以上不同的热行为与其所含中等分子组分含量相关， 沥青在5 6 5 时出现最大放热峰，在5 6 5 以后没有观察到明显的吸热效应。 m a f i ad g u i l l e n 等e 2 3 对9 种煤沥青的热解行为进行了分析，并利用色谱分析了这些 沥青的热解行为及其挥发分组成之间的关系，由于不同沥青的c f i 原子比以及甲苯中的溶 解性不同，每种沥青的开始失重温度也不同，分别出现在1 5 0 2 2 0 ( 2 范围内。由d t g 曲 线可以看出，电极生产方面理想的高结焦值与d t g 曲线上的峰达到最大时的温度紧密相 关，换言之，最大失重速率时的温度越高，沥青的结焦能力就越强，沥青的结焦能力主要 由在5 0 0 的重量损失所决定的。由色谱分析可知，当沥青挥发分中含有丰富的高缩聚结 构和交替迫位缩合体系时，其结焦值就高。 武汉科技大学 硕士学位论文第7 页 j c n a r ob c r m j o 等【2 4 】对两种煤沥青进行了热分析，d t g 曲线很清晰地表明了在低温下 两种沥青及其各自馏份的失重速率，在这些馏份中，失重部分是由于轻质极性分子的蒸馏 逸出所造成的。由d t a 曲线可知，沥青的组成及其组分的反应性反映在挥发作用的吸热 效应及聚合作用的放热效应的叠合程度上，叠合程度越小，轻组分的热稳定程度越大。 l m m 锄o c h a 等【2 5 】对煤沥青分别在氮气和空气中进行改性热处理，并利用d t g 、t g 进 行了分析，从煤沥青在空气条件下的t g d t a 曲线可知，煤沥青开始失重温度大约在 1 8 0 ，但是直到3 8 0 才变得明显，说明在这一温度范围内没有造成大量的挥发损失。对 比沥青在空气和氮气条件下的t g a 曲线可知，在相同的温度和时间条件下，相对于在氮气 中被加热处理的沥青，在空气中处理所得沥青的脂肪烃以更高的速率损失，其失重比用氮气 处理所得沥青失重要高。未处理沥青的第一个吸热峰大约在1 1 0 ，热处理过沥青的吸热峰 在1 5 0 2 5 0 。 1 4 煤沥青与炭物料复合物热解缩聚研究 关于沥青通过热缩聚进行液相炭化，日本的m o c l l i d a 【2 6 】提出了共炭化的概念。共炭化被 定义为少量的共存物质支配全系统效应即主导匹配效应( d o m i n 觚tp a r t n 盯e f f 鳅) 。沥青是一 种混合物，从共炭化的观点来看，它的液相炭化受其中某些特殊结构的组分所支配，也是 一个共炭化过程。对于同一种沥青，依靠改变工艺参数的改性受其少数组分所支配，效果有 限，从本质上改变不了液相炭化历程，如果要进一步改变液相炭化，使液相炭化产品从结构 和组成上发生根本变化，必须引入新的成分，也就是共炭化剂的引入。共炭化剂可以是一种 化合物，也可以是一种混合物，如另一种沥青。共炭化改性的添加应在一定范围内，因适当添 加共炭化剂是有效的，大量的添加有时反而无效【2 7 。2 8 】。不同共炭化改性方法在相同热缩聚条 件下，改性沥青的软化点随反应时间发生变化，添加共炭化剂对沥青的热行为有显著的影响， 共炭化剂使沥青的缩聚反应历程发生了变化【2 0 1 ，许多研究表明，共炭化过程中添加物会 对煤沥青的热解缩聚行为产生不同程度的影响【3 1 刁引。 刘洪波等【3 9 】对活化剂加入量分别为l 、3 和5 的煤沥青进行试验，发现在煤沥青中 加入适量的活化剂，可明显提高其固定碳含量和苯不溶物含量。这种煤沥青经1 0 0 0 炭化后 所得的沥青焦，其结构、抗氧化性和导电性与未加活化剂的沥青焦有明显的差别；随着活化 剂加入量的增大，煤沥青的固定碳含量、苯不溶物含量增大，所得沥青焦的灰分增大，而氧化 失重率有降低的趋势；随着活化剂在煤沥青中加入量的增大，所得沥青焦的粉末电阻率呈现 先减小后增大的特点，活化剂加入量为1 时，粉末电阻率可降低8 左右。 谢学华等m 】通过在煤沥青在加入适当添加剂进行试验发现在煤沥青中加入适当的添 加剂，可以提高煤沥青的甲苯不溶物含量和析焦量，所得的沥青焦抗氧化性能和石墨化活 性得到了较大的改善，但氧化残余物含量有所增大，所得的沥青焦再经2 3 0 0 的高温热处理 所得的石墨化沥青焦，其抗氧化性高于未加添加剂的石墨化沥青焦，且氧化残余物含量也有 所增大。 马历乔【4 i 】等在实验室条件下研究t s i 粉对煤沥青的改质效果。即测定了添加不同量的 s i 粉后煤沥青的析焦率变化。发现微孔炭砖中加入s i 粉对粘结剂有改质效果，随着s i 粉的加 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 入，煤沥青析焦率呈线性增大，当加入1 2 的s i 粉时，析焦率增大1 0 1 ，当加入2 4 的s i 粉时，析焦率增大2 2 0 。由于s i 粉在炭砖焙烧时能够使煤沥青改性，提高粘结剂的结焦率， 使炭砖的机械性能提高。 邹先忠等【4 2 】采用煤沥青闪蒸油为原料，乙烯残油为添加剂，在实验室内进行热缩聚及 炭化实验。结果表明：经过热缩聚处理后，二者的芳构化程度都得到了明显的提升，煤沥青 的芳构化程度由缩聚前的1 7 7 提升到2 6 7 ，加入添加剂后的芳构化程度由缩聚前的1 2 l 提 升到2 1 。但是其芳构化程度依然比单独煤沥青低，即加入添加剂后脂环结构含量相对较多， 这对后续的炭化过程中间相的转化是有利的，因为在热解过程中体系的供氢能力强、发生 氢转移的几率大，能够有效地稳定自由基的反应活性，保持中间相的流动性和溶解性，利 于形成大面积的光学各相异性组织。 林起浪等 4 3 】对中温沥青和二乙烯基苯( o v a ) 改性中温煤沥青进行了差热分析和热重 分析结果发现，改性前后煤沥青的热解行为发生了很大的变化由中温沥青的t g d t g 曲 线可以得出煤沥青的热分解起始和终止温度分别为3 1 0 和5 6 0 。c ，总失重率为6 8 2 ：从 d t g 曲线可以看出在3 6 0 和4 2 0 c 各有一个峰，这主要因为在3 6 0 。c 下煤沥青低分子物质在 热的作用下挥发出来在4 2 0 下煤沥青发生成环热缩聚反应。在这个过程中的反应基团主 要以自由基形式存在，很多来不及成环的分子量较小的自由基在热的作用下挥发出来。由 改性沥青的t g - d t g 曲线可以得出改性沥青的热分解起始和终止温度分别为2 7 0 c 和 5 3 0 * c ，总失重率为6 6 1 ；从d t g 曲线可以看出在3 2 0 c 附近有一个宽化的峰，而在4 1 6 有 一个尖锐的峰这是由于经过d v a 改性后，沥青的结构与组成发生了较大的变化。由于在 一定的条件下，d v a 不仅可以与沥青分子发生聚合反应，而且可以发生自聚反应形成聚二乙 烯基苯，考虑到这种聚合物在4 0 0 。c 前具有很好的耐热性而在4 0 0 c 后快速分解 4 4 1 ，这可能是 造成尖锐峰的主要原因。 宋发举等【4 5 】采用单甘酯和平平加两种表面活性剂研究其对煤沥青残炭率的影响，发现 随着表面活性剂用量的增加。改性煤沥青的残炭率经过了降低升高降低的过程。这是由于在 部分表面活性剂挥发的同时，部分表面活性剂可能在高温下与煤沥青发生了共聚或缩聚反 应【矧，这两种反应都可在一定程度上可提高煤沥青的残炭率。当表面活性剂的用量较小时 ( 1 2 ) ，挥发作用占主导地位，所以改性煤沥青的残炭率下降。随着用量的增加( 3 左右) ， 共聚或缩聚反应造成的影响占主导地位，所以煤沥青的残炭率显示出上升趋势。当表面活性 剂用量进一步增加时，挥发作用重新占据主导地位，改性煤沥青的残炭率又开始下降。 宋士华等【4 7 】在煤沥青中加入对甲基苯甲醛( 4 m e t h y lb e n z a l d e h y d e ，简称4 m b ) ，t g a 分析发现煤沥青在3 6 0 。c 有1 个峰，表明在该温度下沥青的分解速度很快；积分曲线最小峰值 为2 5 6 5 ，其质量损失很大。这主要是因为在3 6 0 下煤沥青中低分子物质在热的作用下挥 发出来，在这个过程中的反应基团主要以自由基形式存在，很多来不及成环的分子量较小的 自由基就很可能在热的作用下挥发出来。由改性沥青的t g a 曲线，可以看出其微分曲线后 移，大概在4 6 0 。c 有1 个峰，积分曲线上移，最小峰值为4 6 5 7 ，质量损失相对较小。煤沥青的热 解起始温度为3 6 0 c ，总失重率为7 4 3 8 ；改性沥青的热解起始温度为4 6 0 * c ，总失重率为 武汉科技大学 硕士学位论文第9 页 5 3 4 6 。很明显，改性沥青的热解起始温度较原料沥青提高了l o o ，总失重率较原料沥青降 低了2 0 9 2 ，这说明改性沥青的耐热性能在较大程度上变好，残炭率也大大提高 x u e ，j i l a i 等【4 8 】通过对煤沥青石油焦混合物加入添加剂如s ，三氯化铝，舢f 3 ， f q c p 2 ( c o ) 4 的热重分析和动力学数据的分析，结果发现，加入添加剂热解反应后挥发分排 出减少，结焦值增加，并且在实验过程中从添加剂中带入的几乎所有的硫和大部分铁都可 以在热处理过程中除去，而其余的残留物对铝是无害的。 p e r e z ，m 掣4 9 】在实验室以不同比例混合煤沥青和石油沥青制备四种混合沥青。利用红 外光谱和色谱表征单一沥青及混合沥青的特性。采用热重分析和差示扫描热法研究在粘结 剂中两种沥青的热解行为。结果表明，混合虽然没有改变沥青的组成，但是热重曲线显示 煤沥青和石油沥青在热解过程中反应激烈，改变了最初失重的温度以及失重的最大速率。 d s c 曲线表明，混合物中煤沥青的存在降低了石油沥青的反应活性，并且使放热峰的开裂 聚合反应( 4 0 0 ) 向低温方向移动。 a m 6 n d e z 【划等在煤沥青中分别加入无烟煤、石油焦、铸造焦、石墨四种添加剂制得混合 样。样品在通入氮气的情况下，以1 0 m i i l 加热到1 0 0 0 0 c 。煤沥青和添加剂以3 0 ：7 0 的比 例加入，从热失重曲线可以看出，开始失重温度( 失重率为l ) ，明显开始失重温度( 失重 率2 ) 以及最终失重率，对热失重曲线做时间的一阶微分得出最大失重速率。通过t g 曲 线分析发现焦炭产率的差异主要是在5 0 0 以下高温分解和挥发分气体析出时造成的。t g 曲线表明混合物的实验失重率比理论失重率低，这表明煤沥青和这些添加物之间发生了一 些反应，而且混合物的最大失重率比单独的沥青要低。这些失重曲线表明这些添加剂能在 一定程度上降低煤沥青粘结剂的失重率，造成这种现象的原因可能是这些添加剂对煤沥青 热解过程中产生的挥发性化合物有一定的吸附作用。 1 5 课题的立题依据和研究内容 由于煤沥青属于各种稠环芳烃分子构成的复杂混合物，导致对其结构组成和性能的研 究存在一定难度，长期以来，人们常采用软化点、结焦值、溶剂萃取组分分类和元素分析 等来表征煤沥青的性质，并与炭材料的实际生产应用结合起来。但随着高性能炭材料的生 产和新型炭材料的开发，这些常规的表征方法日显局限性，特别是对煤沥青热性能的认识， 随着改质煤沥青粘结剂种类的更新换代以及炭材料焙烧曲线的优化选择，这方面的研究和 探讨尤为迫切。 煤沥青的热解缩聚行为是制定焙烧曲线的理论根据，焙烧曲线应该与煤沥青所含挥发 物的逸出速率以及煤沥青炭化的物理化学变化相适应。生坯在焙烧过程中最重要的变化是 煤沥青的热解缩聚和形态的变化，从而引起一系列炭坯理化性能的变化，弄清煤沥青在焙 烧过程中的热解缩聚变化规律，对于合理的制定焙烧温度曲线至关重要。 单体煤沥青的热解缩聚行为研究较多，但在炭材料开发和工业生产中，煤沥青作为粘 结剂总是与固体炭质物料组成复合物，煤沥青复合物的热解缩聚行为是否与单体煤沥青的 热解缩聚行为存在区别，直是炭材料科学领域有待解决的理论课题，此课题的研究对于 弄清炭材料实际生产过程中煤沥青复合物的热解缩聚行为，并以此指导炭材料生产热处理 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 工艺的优化选择，从而为提高炭材料的性能提供依据。 国内外对煤沥青共混物共炭化的研究主要集中在纯有机化合物和无机化合物添加方 面，但对煤沥青与固体炭骨料共炭化热解缩聚研究甚少，而煤沥青固体炭骨料共炭化热解 缩聚行为研究是炭材料生产过程中实际存在的课题，为此，本研究在前期相关煤沥青粘结 剂热解缩聚行为研究【5 l _ 5 5 】的基础上，拟采用t g a 系统研究煤沥青炭固体物料( 石油焦、 针状焦、炭黑等) 复合物的热解缩聚过程和炭化结焦行为，考察温度对煤沥青热解缩聚过 程的影响，全面表征煤沥青炭物料复合物的热性能，并且比较分析单体煤沥青和煤沥青 炭物料复合物的热解缩聚特点和差异，从而为采用煤沥青粘结剂与固体炭物料共炭化进行 焙烧时升温曲线的优化选择提供理论依据，并填补我国在煤沥青粘结剂固体炭物料热解缩 聚行为研究领域的空白，从而为开发和生产高性能炭材料创造条件。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 1 实验方案 ( 1 ) 煤沥青基本性能分析 第二章实验方案与方法 ( 2 ) 煤沥青、煤沥青炭物料复合物的热解缩聚分析 2 2 实验方法 2 2 1 试样 煤沥青试样取自武钢集团焦化公司、山东济宁辰光杰科特煤化有限公司和山东八三炭 素厂；糊料取自山东八三炭素厂、山东济宁碳素工业总公司和开封炭素股份有限公司；炭 黑为通用型炭黑，产自河北省永年县炭黑化工有限公司。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 首先对试样进行研磨，然后用孔径为0 5 m m 的分样筛进行筛分，取筛下部分置于试样 瓶中，放入干燥器中待用。 2 2 2t g a 和d t a 分析 采用北京光学仪器厂生产的w c t i a 微机差热天平进行测定，测试温区为室温至 1 1 0 0 ，n 2 保护。取1 0 m g 左右试样放入小坩埚内；抬起炉体，将参比样( 空坩埚) 和被 测样置于热偶板上；放下炉体，开启冷却水。启动微机，进入热分析数据站，打开保护气 体旋钮，将指针调至4 0 m m 3 m i n 左右，点击“新采集”，选取量程，t g 量程应大于试样在 测温区内的质量变化范围，之后旋转粗调零旋钮使t g 输出表指针在零位置。d t g 量程一 般选在2 0 i i l v m i n 左右。旋转偏差控制按钮，使偏差表指针在零点左边刻度1 0 0 处。通n 2 2 0 分钟左右，使热重基线稳定( 应成直线) ，否则调节气压阀。之后调整偏差控制钮使偏差 表指示在零点左边一格，开始进行温度采集，当失重结束，即失重曲线平缓下来时，停止 采集。d t g 曲线由t g 曲线微分得出。 2 2 3 分析测试 ( 1 ) 软化点s p ：按g b t2 2 9 4 1 9 9 7 焦化固体类产品软化点的测定方法； ( 2 ) 结焦值c v ：按g b 8 7 2 7 8 8 煤沥青结焦值的测定方法； ( 3 ) 甲苯不溶物t i ：按g b 厂r 2 2 9 2 1 9 9 7 焦化产品甲苯不溶物含量的测定方法； ( 4 ) 喹啉不溶物q i ：按g b 厂r 2 2 9 3 1 9 9 7 焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法； ( 5 ) p 树脂的含量为沥青的甲苯不溶物与喹啉不溶物的差值。 ( 6 ) 煤沥青的结焦性能：将煤沥青试样放入已升至恒定温度的马弗炉中，保温一段时 间取出试样架，操作过程类似于g b 8 7 2 7 8 8 煤沥青结焦值的测定方法。 武汉科技大学 硕士学位论文第1 3 页 第三章高功率石墨电极生产用煤沥青石油焦复合物热解缩聚行为研究 3 1 高功率石墨电极生产用煤沥青粘结剂的热解缩聚行为 煤沥青试样取自山东八三炭素厂高功率石墨电极生产过程中煤沥青熔融脱水工序，以 下简称为山东中温沥青，其软化点为9 0 ，甲苯不溶物为1 6 8 ，喹啉不溶物为4 2 ，b 树脂含量为1 2 6