（工业催化专业论文）非晶态合金催化剂用于油脂加氢反应的研究.pdf

摘要 摘要 油脂加氢工业已有百年发展历史，油脂氢化是指在催化剂的作用下，氢与甘 油脂的不饱和脂肪酸反应而使其双键饱和的过程。油脂和氢气只有在催化剂的存 在下才能进行加氢反应，因此，催化剂的活性对加氢反应的影响是至关重要的条 件。 非晶态合金催化剂是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型催化剂，由于其短 程有序而长程无序的独特结构，使其具有优良的催化性能，并已广泛应用于油脂 加氢反应。目前，关于非晶态合金催化剂的研究已经相当深入，文献报道很多。 但非晶态合金催化剂是热力学不稳定体系，催化剂不易存储使其工业化应用受到 一定的限制。如何进一步提高非晶态合金催化剂的晶化反应温度，防止晶化和活 性组份的流失是主要的研究目标。在众多的改性方法中，负载法和添加助剂法是 两种较为有效的方法。 本文采用化学还原法，制备了n i - p 、n i - b 非晶态合金催化剂，应用于大豆油 加氢反应，比较了他们的催化活性。研究结果表明，非晶态n i b 与n i p 合金催化 大豆油氢化性能均优于r a n e y n i ，n i b 合金催化大豆油加氢性能优于n i p 合金。 并对非晶态n i - b 合金催化剂的最佳操作条件进行了考察，其最佳操作条件为：温 度1 8 0 、反应时间为3 h 、氢化压力1 2 m p a ，催化剂的适宜浓度为2 0m g g 一。 本文还采用浸渍化学还原法制备了负载型n i b y - a i ：0 3 和n i b s i o a e 晶态 合金催化剂，并研究了制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明，负载型 n i - b y - a 1 2 0 3 和n i b s i 也非晶态合金催化剂的催化活性要优于非负载型n i b 合 金催化剂，n i - b s i 砚的催化活性优于n i b y a l ：仉。i c p 结果显示，在同样的 制备条件下，以s i o ：为载体n i 的负载量高于以y 矗1 2 0 3 为载体的催化剂，有利于 增加活性中心的数目，b 的负载量也有所提高( n i b a 1 ：0 3 中含b i 0 1 ，n i b i s i 0 2 中含b i 4 0 ) ，有利于减少n i 的团聚。催化剂的制备条件对催化活性也有较大的 影响，最佳的制备条件为：镍含量2 3 ，k b h 4 ：n i ”( 摩尔比) 为2 ：l 。 最后，本文考察了添加不同含量的c o 及可对n i b s i0 2 催化活性的影响。 研究结果表明，添加金属助剂之后，n i 吨s i 0 2 催化剂的加氢性能有所提高，产 品的碘值下降，转化率升高。并且，n i w - b 及n i - c o b 系列负载型非晶态合金 催化剂的油脂加氢活性均随n i ：c o ( w ) 物质的量比呈现先增后减趋势变化，但 这一变化较为平缓。当n i ：c o ( w ) 物质的量比为1 0 ：1 时，催化活性最佳。 n 摘要 关键词：油脂加氢反应；负载型非晶态合金；化学还原法；y a 1 ：0 ，；s i o ：；c o w m a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，r e s e a r c hi nt h ec a t a l y s t sf o rh y d r o g e n a t i o no fo i l sa n df a t si nc h i n a , i n c l u d i n gt h e i rp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n ，w a sr e v i e w e d i tw a sp o i n t e do u tt h a to n e o ft h et r e n d so fd e v e l o p m e n ti nt h i sf i e l di sa m o r p h o u sc a t a l y s t t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fn e wm a t e r i a lw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l e l o n g - r a n g ed i s o r d e r i n g s t r u c t u r e i t s u n i q u es t r u c t u r a l c h a r a c t e rr e s u l t si nt h e e x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o nt oo i l sa n df a t s h y d r o g e n a t i o n e x t e n s i v e l y t h e r ea g em a n yr e p o r t sc o n c e r n e d b u ta p p l i c a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y c a t a l y s ti ni n d u s t r yw a sl i m i t e db e c a u s eo fi t st h e r m a lu n s t a b i l i z a t i o n t h eg o a lo f r e s e a r c hi sh o wt oi m p r o v ei t st h e r m a ls t a b i l i t y t h e r ea l et w om o r ee f f e c t i v em e t h o d s ： a d d i n gs u p p o r t sa n dm o d i f i c a t i o nw i t hm e t a l n i - - pa n dn ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n , a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e mf o rs o y b e a no i lh y d r o g e n a t i o nw e r es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fn i - pa n dn o ba m o r p h o u sc a t a l y s t s u r p a s s e st h a to fr a n e y - n i t h ep r o p e rc o n d i t i o no f t h i sr e a c t i o no nn i - ba m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s ta sf o l l o w s ：r e a c t i o nt i m e3h o u r s ，t h et e m p e r a t u r e4 5 3 k ，h 2p r e s s u r e 1 2 m p a t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u p p o r t sa n dc o 、wo nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e a m o r p h o u sn o ba l l o yw e r ea l s os t u d i e d , a n dt h el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no f e d i b l eo i lw a ss e l e c t e da sp r o b er e a c t i o n t h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o y sw a sa n a l y z e d b yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p ) ，a n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ea l l o yp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yt r a n s n t i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l to fi c pi n d i c a t e dt h a tt h ea m o u n to fn ia n dbo ns i 0 2w a sm o r e t h a nt h a to f f - a 1 2 0 2 s ot h ec a t a l y s ta c t i v i t yo fn i b s i 0 2w a sh i g h e r _ e f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i b s i 0 2w a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tn i b s i 0 2a m o r p h o u sa l l o yp r e p a r e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h e n i c k e lc o n t e n ti s2 3p e r c e n t ，k b h 4 ：n i “= 2 ：1 ，s h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 n h c r e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h es u p p o r t e dn i - c o - ba n dn i w - ba m o r p h o u sa l l o y s e x h i b i th i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a ns u p p o r t e dn i b - a n dt h ea c t i v i t yo f t h e mw a si i i 刀h 1a n d1 0 4 8 1 1 ，r e s p e c t i v e l y i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：o i l sa n df a t sh y d r o g e n a t i o n ，s u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t ， c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ， l ，- a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，c o ，w v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特另t l j l 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弯毳 签字日期：2 7 年，】月二f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：萼毳导师签名：乃孑笑仨 签字日期：加1 年i 月2 f 日签字日期：弘口7 年厶月吖日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 油脂加氢催化剂的研究进展 油脂加氢工业已有百年发展历史，自1 9 0 3 年w n e r m a l 2 1 首创采用镍催化剂 进行油脂加氢以来，油脂加氢已经成为油脂加工工业中最主要也是最大规模的化 学反应过程。 油脂氢化是指在催化剂的作用下，氢与甘油脂的不饱和脂肪酸反应而使其双 键饱和的过程。油脂氢化后可以增加固体脂肪的含量，提高熔点，降低脂肪的不 饱和程度，同时提高油脂对氧和热的稳定性，对食用用途的氢化油来说，可以改 善油脂的色泽、香气和口感。在工业上，根据油脂氢化的程度不同，通常把氢化 分为极度氢化和选择性氢化两种。极度氢化主要用于制取工业用油，如肥皂用油， 制取硬脂酸的原料用油。选择性氢化的主要目的是用来制取油脂深加工产品的原 料脂肪，如用于制作人造奶油、代可可脂、起酥油等的原料脂。 油脂和氢气在一般条件下是不反应的，只有在催化剂的存在下才能进行加氢 反应，因此油脂加氢催化剂的研究一直是油脂加氢行业关注的重点。与国外对油 脂加氢催化剂的深入研究相比，我国在这一领域就显得比较落后，催化剂主要依 赖进口，主要有德国p r i c a t 公司和荷兰h a r s h a w 公司的产品。为了改变这一现状， 国内一些研究单位开始进行油脂加氢催化剂的研究，并取得了一定的成效。研究 比较深入的用于油脂加氢的催化剂有单组份金属催化剂( 如n i 、c u 、p t 、p d 等) 、 双组份金属催化剂( 如p d a g ，p d n i 等) 、多组份金属催化剂( 如c u - n i - - c o 、 c u - n i - l a 等) 以及非晶态合金催化剂( 如n i - p 、n i - b 等) 嗍近年来科研人员致 力于油脂加氢催化剂的研究，文献报道颇多。总结来说，研究热点方向主要集中 在以下四个方面：单组份金属催化剂( 如n i 、c u 、p t 、p d 等) 、双组份金属催化 剂( 如p d g 、p d n i 等) 、多组份金属催化剂( 如c u n i c o 、c u n i _ l a 等) 以及 非晶态合金催化剂( 如n i - p ，n i b 等) “。 1 1 1 研究热点一之单组份金属催化剂 通常用于油脂加氢的单组份金属催化剂有c u 、n i 、m o 、p t 、i r 等，其中 n i 作为加氢催化剂使用得最多。用n i 作催化剂时，用量控制在油量的万分之- - n 万分之五。为了扩大金属镍与油脂分子的接触面积，通常把金属镍吸附n s i 晚、 第一章文献综述 a l 她、t i q 、硅藻土等多孔载体上。在n i 系工业催化剂中，镍质量分数只有2 0 左 右，其余为载体和硬化油脂保护层。金属c u 作加氢催化剂时其选择性要l p , n i 好”1 ， 但活性较低。且微量c u 的残留量都将影响到氢化油的稳定性和质量，这使得c u 作 为加氢催化剂的后处理过程比较麻烦。因此，国内单组份催化剂研究主要集中在 镍催化剂，如郑州大学的刘寿长等将硅藻土用盐酸处理，制得含镍质量分数1 7 的单元镍催化剂，其性能接近进口催化剂。杜书等”1 研究t y k 2 1 新型油脂氢化催 化剂，以n i ( n 0 0 。或n i s 0 4 、n 卸倪为原料，以硅藻土为载体，用沉淀法制各的负载型 单元镍催化剂，与进口催化剂相比，不仅活性高、选择性好，而且具有很高的抗硫 性能。成都有机化学研究所的熊贵志等用等离子体技术制得t c i m 2 6 单元镍催 化剂，其性能接近恩格啥特公司的s p 2 7 催化剂。单元体油脂加氢催化剂中的贵金 属多为p d 。c e g e h i ”1 对p t 族金属作加氢催化剂进行的系统研究表明，以活性炭为 载体的p d 催化剂，以其氢化温度低、用量少、选择性好等优点，具有代替n i 催化剂 的趋势。范恩荣4 研究了p d c 催化剂，证明氢化反应后的葵花油中有较多的反式 酸，说明p d 催化剂具有较高的活性和选择性。 1 1 2 研究热点二之双组份金属催化剂 n i 基催化剂的活性高，选择性差；c u 基催化剂选择性好，但活性低，这是促使 单组份金属催化剂向多组份金属催化剂发展的原因之一。双组份金属催化剂种类 较多，常见的有c u - n i ，c u - c r ，n i - a 1 ，n i f e ，n i a g 等。c u - n i 催化剂最为典型， 其优点是活化温度低，大多数情况下只考虑其活性而忽略选择性，因而在极度氢 化时用得最多，其缺点是c u 为氧化助剂，产品中残留一定量的c u ，会影响氢化油的 质量。c u - c r 催化剂使用也相当广泛，从多烯烃到甘油三酪的氢化都需使用，这种 催化剂多以亚铬酸铜复盐形式出现嘲，通常用m n o 。作助剂，以提高氢化的选择性。 国内铜一镍二元催化剂体系研究较多，刘多敏等用c u s 0 、n i $ o 。溶液与n a 。c 0 3 - 硅藻 土溶液共混合后沉淀，制得铜一镍二组份催化剂“”。安徽省化工研究所氢化菜油组 研制了铜一镍二元催化剂，使菜籽油部分氢化制人造奶油“”。徐三魁等研究了大 豆油催化加氢还原型铜一镍催化剂( 1 2 o 大连油脂化学厂的魏连吉研究了铜一镍二 元碳酸盐粉末型催化剂( i s a 北京工业大学胡元贞等以金属为助剂研究出适合大豆 油选择性氢化的镍基催化剂“，该产品可与荷兰h a r s h a w 公司的d 阱一i i 型催化剂 相媲美。廖世军等研究t n i f e 催化剂的制备条件对催化剂活性的影响“目。n i - a g 催化剂对亚麻酸氢化的选择性较好，异构体生成量少，是发展较快的轻度油脂加 2 第一章文献综述 氢催化剂，使用这种催化剂可克服c u 催化剂过滤困难和残留量等问题。北京工业 大学于岚等用稀土元素l a ，c e ，p r ，p d ，s m ，e n ，g d 与n i 复配，制得多种二元体 催化剂，发现c e ，g d 和l a 与n i 组合制成催化剂，氢化效果较好，可用于油脂选择 性氢化“”。此外，还有金属与非金属搭配的油脂加氢催化剂。如s ：n i 催化剂，能 制得反式异构体较多而硬脂酸含量低的氢化油。赵建国等将负载型s 剁i 催化剂 用于棉籽油氢化，制得了硬黄油“”。 1 1 3 研究热点三之多组份金属催化剂 三种或三种金属以上的催化剂称为多组份金属催化剂。一种三组份催化剂为 n i - c u - a 1 合金，这种催化剂添加金属s n ，并且调整c u ：s n = 4 ：1 时，活性及选择 性最高。张玉军等研究了数种三组份金属催化剂“制，如c u n i - c o ，c u n i l a ，c u n i - - c e ，c u _ - n i c r 等，发现以c r 为助剂的三元催化剂氢化性能良好，并 对其制备条件和加氢工艺条件进行了系统的研究。 1 1 4 研究热点四之非昌态合金催化剂 1 1 4 i 非昌态合金的研究进展 非晶态合金又称为金属玻璃或无定型合金，自2 0 世纪6 0 年代以来，非晶态合 金已在磁性材料、防腐材料等方面获得广泛的应用，非晶态合金作为催化材料的 研究是从2 0 世纪8 0 年代开始的，以1 9 8 0 年s m i t h 发表的第1 篇有关非晶态合金催 化性能的报告为标志，其报告引起了各国材料和催化科学界的广泛重视。国内外 研究工作者已相继对多种成分的非晶态合金催化剂进行了深入、系统的研究，研 究结果表明，非晶态合金用作催化材料具有十分重要的意义。 i 1 4 2 非昌态合金的发展简史 非晶态材料包括非晶态合金、非晶态半导体、非晶态超导体以及非晶态聚合 物四大类。材料的性能归根到底是由它们的微观结构决定的，而结构又依赖于组 成材料的各元素原子的电子状态和分布。非晶态合金是一类特殊的非晶态材料， 其原子排列呈短程有序而长程无序状态。类似于普通玻璃的结构，因而也称为金 属玻璃。 非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段：条状或带状非晶态合金、 超细非晶态合金与负载型非晶态合金。非晶态合金是由美国标准计量局的 3 第一章文献综述 b r e n n e ra c 2 1 于1 9 4 7 年用电解和化学镀法首次制备的。但非晶态合金的第一个发 展阶段是以1 9 6 0 年d u w e z 等通过熔融骤冷的方法首次制备出的a u s i 非晶态合 金开始的陋1 。此后“非晶态物理学”这门新兴的学科发展起来。1 ，各种气相或者 液相的快速冷凝技术被广泛应用于制备非晶态合金。七十年代后，非晶态合金的 制备技术与工艺在逐步提高，制备出了各种非晶态合金，并基本上实现了工业化 生产。1 9 8 0 年，s m i t h 在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金 作为催化剂的论文。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。1 9 8 6 年，v a nw o t e i g h 鲫等在 n a t u r e 杂志发表论文，报道使用化学还原法制备 了超细非晶态合金，首次将“超细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称 为“u l t r a f i n ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s ”( u t a a p ) ，引起了国内外的重视， 从而在催化领域获 导了很大的发展。 在我国国内，r i p p ( 石油化工科学研究院) 最早开展了非晶态合金在催化 领域的应用研究，并取得重大成果，其研制开发的“非晶态合金催化剂和磁稳定 床反应工艺的创新与集成”项目荣获于2 0 0 6 年1 月9 日在北京召开的全国科学技 术大会颁发的国家技术发明一等奖。另外复旦大学、南京大学等一些国内著名院 校也于近几年开展了相关研究，并取得一定的技术积累。 1 1 4 3 非晶态合金的主要特点 非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料。所谓长程无 序是原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶态、 位错和偏析等缺陷，原子族的堆积相对随机无序，没有明显的规律性；短程有序 是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如 最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。非晶态合金 表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态，体系的 自由能较高，因而非晶态结构是热力学不稳定的，这是非晶态合金的又一特征。 因此，非晶态合金中又有进一步转变为稳定晶态的倾向。非晶态合金结构均匀、 各向同性，它是单相无定形结构，没有像晶体那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、 晶格缺陷、位错、层错等。目前非晶态材料的结构测定技术还不能得出唯一的精 确的原子排列情况。但是，但一些元素组成非晶态材料时，现有的理论和实验事 实都表明，各元素原子间的结合一般没有发生本质的变化。人们根据原子间相互 作用的知识和已经认识的长程无序、短程有序的结构特点，建立了理想的原子排 4 第一章文献综述 布的模型幢司。常见的有微晶模型和拓扑无序模型。( 图卜l 嘲) ( a )( b ) ( a ) 微晶无序模型( b ) 拓扑无序模型 ( a ) m i n i c r y s t a lm o d e l( b ) t o p o l o g ym o d e l 图l - i 非晶态合金的无序结构模型 f i g 1 1t h ed i s o r d e r l ys t r u c t u r em o d e lo fa m o r p h o u sa l l o y 非晶态合金之所以引起催化工作者的兴趣是因为它具有以下特点：( i ) 非 晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成样品，从而在较大范围内调变它们的 电子性质，以此来制备合适的活性中心：( 2 ) 催化活性中心以单一的形式均匀 的分布在化学均匀的环境中；( 3 ) 表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和 中心的配位数具有一定的范围，使其具有非常高的活性和选择性；( 4 ) 非晶态 合金具有各向同性的结构特性：( 5 ) 非晶态合金表面的短程有序结构，可以作 为催化活性中心的模型；( 6 ) 非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。非 晶态合金的上述特点，对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十分重要的意义。 1 1 4 4 非昌态合金催化剂的制备 与晶态固体相比，非晶态固体的一个基本特征是其构成的原子( 或分子) 在 很大程度上混乱排列，体系的自由能比对应的晶态要高，因而是一种亚稳态。基 于这样的特点，制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题：一，必须形成原子 ( 或分子) 混乱排列的状态；二，将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内 保存下来，使之不向晶态转变。 非晶态合金的制备方法有多种： 5 第一章文献综述 ( 1 ) 液体急冷法 熔融骤冷法是1 9 6 0 年由美国加州理工大学d u w e z 教授提出的，并首次将熔融 的液体合金以1 0 6 s 的冷却速度制成a u 。s i 。非晶态合金。只有快的冷却速度才 能保持液态的短程有序、长程无序的结构特征。制备的方法是汹，：将一定组成的 物料加入熔化炉中使其熔融并合金化，然后用惰性气体将熔融的合金从熔化炉 下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上，使其快速冷却并沿铜辊 切线抛出，形成带状非晶态合金。带速为3 0 m s ，带宽为5 m m ，带厚为3 0u1 1 1 。将 条带磨成细粉在一定氢压和温度下，将其脆化成粉末，即成为非晶态合金催化 剂。这种制各方法的优点：( 1 ) 组成可以在较大范围内变化。有利于调变其电子 结构：( 2 ) 组成和结构的均匀性使催化活性中心可以均匀地分布在一化学均匀的 环境中：( 3 ) 具有较高的配位不饱和活性位，使其催化活性和选择性优于相应的 晶态催化剂。该方法的缺点是：由于比表面积小( 0 1 l 秆g ) ，热稳定性差，使 用前表面须预处理。因此工业应用的可能性不大 ( 2 ) 电化学制备方法 所谓的非晶态合金材料的电化学制备方法就是利用电极还原电解液中金属 离子或用还原剂还原，析出金属离子来获得非晶态材料。其主要有电镀和化学镀 两种方法，其中电镀是一种通过外电源使电流流经阴极和阳极在阴极表面还原金 属的方法，而化学镀，其与电镀不同的是它不需外电源，是一种利用镀液中所含 的还原剂就可以还原金属离子的方法。与其他液态急冷等物理方法相比，电镀法 制备非晶态材料具有以下优点：可以获得其他方法所不能得到的非晶态镀层；镀 层结构可以连续变化，即非晶结构与晶态结构相互转化；改变电镀条件，可以制 备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层：可以制作大面积及形状复杂的非晶态 合金材料；制备工艺条件较为简单，可以在形状复杂的零部件表面获得非晶态合 金镀层；可以在非金属基材上获得非晶态镀层；能量消耗低：适于连续作业和大 量生产嘲。 ( 3 ) 化学沉积法 化学沉积法又分为气相沉积法和液相沉积法1 。 气相沉积法 气相沉积法是在真空或惰性气氛中将合金蒸发沉积在低温( 如液氮或液氦) 冷 却的基板上。采用这种方法通常只能制备较薄的非晶态合金膜，根据沉积方式的 不同又有：真空蒸镀、辉光放电、离子溅射、电火花加工等方法。 6 第一章文献综述 液相沉积法 液相沉积法是利用溶液中的各种化学反应以分子、离子或原子状态物质为原 料，而制备出非晶态合金膜或微粒子，其中最常用的是化学还原法。 ( a ) 化学还原法是在惰性气体保护及剧烈搅拌下，于低于玻璃化温度下将 含有类金属的还原剂滴加到金属盐溶液中，逐渐出现黑色沉淀，使金属离子还原 为金属，经多次洗涤及干燥，即得到非晶态超微粒子催化剂。显然反应体系中各 组份浓度、p h 值、类金属的种类和含量均对所得的非晶态超微粒的性质起调控作 用。用n a h ：p o ：溶液还原n i ( n 如) 2 溶液制备n i - p 的反应机理o ”可表示如下： n i z + + h ：p o ：。+ h f o = n il + h 2 p o s - + 2 h +( 1 ) h 2 p 0 2 _ + k o = h ：p 如。+ h zf ( 2 ) 3 h ：p o ；= h 2 p o s + 2 pl + h 2 0 + 2 0 r ( 3 ) 而三价金属离子与b h 4 + 在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成 b h - + 2 h 2 0 b 0 2 - + 4 h ：t( 4 ) b h 一+ 2 m ”+ 2 h ：o 2 mi + b o ；+ 6 h + + h ：f( 5 ) b h 。+ h ：o bl + 0 r + 2 5h ：f ( 6 ) 作为催化材料，必须具有较高的热稳定性和较大的比表面积。近年来，在提高 非晶态合金催化剂热稳定性和增加比表面等方面进行了不少有成效的研究。 非晶态合金处于热力学上的一种亚稳态，在反应过程中总是不同程度地向其 稳定态( 晶态) 转变，从而导致催化剂活性或选择性的下降。研究表明嘲，对于晶化 温度较低的非晶态合金，一般可通过下面的途径来提高晶化温度：( 1 ) 通过添加 第三或第四组份来提高晶化温度。据报道嘲，向n i p 非晶态合金中添加少量的稀 土元素可将其晶化温度提高i1 0 j 7 0k 。被添加的元素通常为原子半径较大的元 素。( 2 ) 通过将非晶态合金负载化，可提高非晶态合金的热稳定性，从而发展了 化学镀法、溶胶一凝胶法和化学还原浸渍法。 ( b ) 化学还原浸渍法 非晶态合金的负载化是指在有载体的情况下，利用k b h 4 或n a h ：p 晚将溶液中可 溶性金属离子还原沉积到载体上的过程。一般来说，目前的负载化技术可以分为 三类： 第一类是将载体置于含还原剂和金属离子的混合溶液中。控制反应温度，使 非晶态形成并沉积在载体上，该方法适合于制备含p 的非晶态合金。邓景发等汹1 最早利用第一类方法将n i - p 和c o - p 负载至u s i o 。载体上，但该方法存在的主要缺点 7 第一章文献综述 是，用还原剂h ：p 0 2 。还原镍离子时反应在整个溶液中进行，很难保证形成的非晶态 合金完全沉积到载体上，因此，非晶态合金的收率较低。第二类方法是用含金属离 子的溶液浸渍多孔载体，再将烘干的含金属离子的载体与强还原剂的溶液接触， 使载体上金属离子还原而形成负载型非晶态合金，该方法适合于制备含b 的非晶 态合金。第三类方法是先用k b h 。浸渍载体，再加入金属离子发生反应，使非晶态粒 子沉积到载体上。该方法中由于k b h 。极易水解，主要适用于无水溶剂。研究人员 采用这些合成方法制备了多种不同组成的非晶态合金催化剂。 ( c ) 化学镀法 化学镀法是将能形成非晶态活性组份的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起 混合，将活性组份还原在催化剂载体上m 。这种方法不仅赋予了催化剂较大的比 表面，而且提高了活性组份的分散程度。从而提高了催化剂的热稳定性。但此法 很难将非晶态合金负载在载体上，大部分则附着在器壁上或沉积在容器底部，而 且大量络合剂的采用，屏蔽了催化剂的表面也同时降低了镍离子的还原程度 和还原速度，这不仅造成了资源的浪费，增加了催化剂的成本，也使催化剂的 活性不高。 ( d ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法汹“3 克服了化学镀法的上述缺点。它首先将n i 等金属的盐类浸 渍在一种多孔的载体材料上，然后将这种多孔材料与含阴。的溶液接触，利用化学 还原的办法将活性组份均匀还原在催化剂的载体表面上。用溶胶一凝胶法技术制 备的负载型非晶态合金催化剂具有许多优点：首先催化剂的热稳定性好，较其他 方法制备的非晶态合金催化剂晶化温度高1 0 0 c 以上，在催化过程中更易保持其 非晶态合金的性质：其次活性组份均匀分散在载体中，保证了催化剂的高活性：再 者采用负载法可以通过选用不同的载体来任意调节非晶态合金催化剂的比表面 和孔结构。适应不同反应类型对催化剂比表面的孔结构的要求，扩大了其应用领 域。制得的负载型非晶态合金催化剂活性和选择性已能基本满足工业催化剂的活 性和选择性要求。但在还原过程中，载体表面形成的合金作为还原反应的催化剂 和还原剂的分解促进剂，阻止了沉积在载体深孔内部金属盐类活性组份的还原， 使制备的非晶合金催化剂有效活性组份含量下降：催化剂暴露在空气中会因氧 化作用失效，使其工业应用受到限制。文献”3 针对上述弊端进行了改进：首先 将还原剂浸渍在载体上，然后将活性组份还原。该方法不仅增加了催化剂的储存 稳定性，而且径向活性组份分布更加均匀，克服了先浸活性组份再还原制得的催 8 第一章文献综述 化剂活性组份径向分布差别较大的弊端。 ( 4 ) 发泡法 发泡金属又称泡沫金属，是一种新型的功能材料，它具有很多诱人的特性： 质量轻，比重仅有母体金属的2 6 0 ：比表面积大，高达1 0 6 m 2 m 3 ：通透性好，对 液体和气体流的阻力很小：良好的催化活性。这些性质预示发泡金属在催化剂和 催化剂载体方面有着很好的应用前景。考虑到发泡金属和非晶态合金催化剂的优 点，牛玉舒等“”制得了发泡非晶态n i p 合金催化剂，它不仅具有发泡金属的三维 网状结构，空隙率高，通透性好，比表面积大，而且具有非晶态合金催化剂的 高活性、高选择性，是综合了二者优点的新型催化材料。此外，这种催化剂没有 明显的诱导期，无需经过预处理就有很好的加氢催化活性，并且具有较好的稳 定性，有望成为工业催化剂。目前国内外对采用发泡法制备非晶态合金催化剂的 研究甚少，但从其优点来看，将会有良好的应用前景。 1 1 4 5 非晶态合金的常用表征方法 通常用于多相催化剂研究的大多数表征手段同样适用于研究负载型非晶态 催化剂。利用这些表征手段，可以证实所制各样品的非晶态结构，确定样品的比 表面积、表面形貌和粒径，分析样品的表面和体相组成等，通过表征，可以探索 非晶态合金催化剂的催化性能与催化剂结构和表面电子态之间的相互关系。 ( 1 ) x - 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，x 射线衍射( x r d ) 技术是目前认识合金非晶态结构的最基本手段，亦可利用x r d 技术跟踪非晶态合 金在热处理或反应过程中结构的变化情况。在催化剂研究中，用于物相的鉴定、 物相的分析及结晶参数的测定，可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多 宏观物理化学性质，从微观结构特点找到答案；也可以用来研究物质的分散度、 鉴别催化剂中所含的元素。x 射线衍射是表征非晶态合金最基本和最常用的方法， 非晶态合金是长程无序结构，x r d 谱图呈现展宽的弥散峰，而非尖峰。 ( 2 ) 热分析( t g d r r a ) 热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化并将这种变化 作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。由于它是一种自动化动念跟踪 测量，所以与静态法相比有连续、快速、简便等优点。在催化研究中从催化剂制 备一催化反应一催化剂失活一催化剂再生整个过程，热分析皆能提供有价值的信 9 第一章文献综述 息和数据。热分析包括热失重( t g ) 、差热分析( d t a ) 和差示扫描量热法( d e s ) 三 种手段，热失重( t g ) 主要用于记录样品重量随着温度或时间的改变而改变的过 程。用一定的加热速率加热样品，当样品开始分解时，t g 曲线平台开始降低，当 分解结束时，t g 曲线又达到一个新的重量平台，从两个平台间的重量差可以定量 地计算成分的改变，但重量变化的初始温度和终止温度会受加热速率，固体性质 及所用气氛的影响。差热分析( d t a ) 则是测量样品和内参照样之间随温变的升高 或降低所产生的温度差。样品和参照样具有相同的升温和降盘系统，当样品发生 熔化、分解，结构改变或相变时，就会落后( 吸热) 或者领先( 放热) 于参照样，在 d t a 曲线上表现为吸热峰和放热峰，从而就可以得知样品发生变化的温度范围。 在固态化学中用得最广泛的是t g d t a 联用，因为这两种方法联用可以更清楚地 判别哪些温度变化是属于热分解过程，哪些温度变化是属于相变过程。差示扫描 量热法( d s c ) 则被用于研究非晶态合金的晶化过程，并给出晶化激活能等信息。 1 1 4 6 非晶态催化剂的应用 非晶态合金材料由于其结构的特殊性，具有优良的物理、化学，机械、力学 等性能，如高耐腐蚀性、高透磁率、低损耗磁心、超导和催化等性能，被称为“世 纪性材料”。非晶态合金作为催化材料研究虽然起步较晚，但进展较快。它们大 多被用作加氢反应，金属元素多用n i 、p d 、c u 、z r 、c o 、f e 等，类金属元素多 用p 、b 等。 ( 1 ) 催化加氢反应 非晶态合金的加氢反应主要应用于苯加氢制环己烷：苯选择加氢制环己烯； 链烯烃的加氢：环烯烃的加氢；乙炔的选择性加氢；不饱和醛酮的加氢；氰类加 氢；硝基苯加氢；以及一氧化碳、二氧化碳的加氢反应。近1 0 年来邓景发等人对 非晶态合金催化剂催化不饱和烃类加氢反应进行了大量研究，研究内容包括苯加 氢、环戊二烯加氢“”反应及催化剂的稳定性、抗硫性，得到了一系列用化学还原 法制备的n i b 、n i p 、c o b 等不负载或负载催化剂，其催化活性较r a n n e y 镍催化剂高， 但催化剂热稳定性有待提高。李和兴1 用化学还原法合成p d b s i o z 催化剂，进行 苯加氢反应研究，该催化剂显示出很好的活性。马爱增等m 1 对负载型n i b 非晶态合 金催化剂催化乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应进行研究结果表明n i b 以超细 微粒形式分散在载体上，但在不同载体上的分散度不同。通过载体引入提高了非 晶态合金热稳定性，阻止了超细n i b 聚集，结果显示负载型非晶态合金催化剂对乙 第一章文献综述 烯中微量乙炔的选择加氢具有优良的催化性能；s h e t i n w o n g “町用化学还原法合成 介孔分子筛和二氧化硅负载的n i b 催化剂，结果表明介孔分子筛负载的催化剂较 二氧化硅负载的催化剂颗粒更小，旭活性却不及后者，原因可能是前者更容易氧 化所致；南昌大学李凤仪、石秋杰h 7 1 等人进行了大量添加稀土的非晶态合金催化 剂研究，证明稀土元素的添加提高了非晶态合金催化剂的活性和热稳定性，应用 于烃类，醛类的加氢均有好的效果。x i a o x i n z h a n g 等汹1 人研究了化学还原法制备 的n i b s i o 。催化剂重整油选择性加氢反应，发现该催化剂的活性比c o 。m o a 1 2 0 。催 化剂有较大提高，但前者在石蜡加氢反应5 6 0 h 后严重失活，原因为表面活性组份 的氧化及非晶态结构的结晶聚集和表面积炭。 ( 2 ) 催化脱氢反应 n i r u p 离子交换树脂负载n i b 非晶态合金应用于催化脱氢反应，乙醇和异丙 醇脱氢分别应用了上述的催化剂。曾小君等呻1 用非晶态合金催化剂用于亚氨基二 乙醇脱氢氧化制备亚氨基二乙酸，在反应温度为1 6 0 1 8 0 、压力1 2 1 8 m p a 、 p h 为1 2 6 8 的条件下，亚乙基二乙酸收率为9 8 ，催化剂可重复使用2 4 次，亚氨 基二乙酸收率高于9 5 。 ( 3 ) 氨合成反应 b a i k e r 等酬用液体急冷法制备t f e z r 条带状非晶态合金催化剂，发现非晶态 f e z r 条带是优良的氨合成催化剂前驱体，在氨合成条件下，该非晶态合金缓慢晶 化，并伴随着主体内和表面上的结构变化及化学变化，最终成为高活性催化剂，表 面上活性组份铁的含量大约为5 0 。 ( 4 ) 水的电解 氢作为未来一种廉价而有效的能源，无污染，可循环，且实际上是取之不尽 的。氢可通过水的电解产生，而研制出适宜的电极是最关键的。因为非晶态合金 具有高机械强度、卓越的抗腐蚀性及独特的结构，因此是一种优良的电极材料。 b r e w e r e n g e l 理论预计，一些过渡金属合金对于氢电极反应具有高的电催化 活性。用急冷法制备的非晶态合金可以在很大的范围内改变合金的组成，达到预 期的特定电子结构，从而形成最佳的电催化活性，这是一般晶态合金做不到的”。 ( 5 ) 电解氯化钠水溶液 用非晶态合金制备的电解氯化钠水溶液的改性电极，可以提高耐腐蚀性、延 长使用寿命；同时提高了电极反应的选择性，使与氯释放过程相竞争的氧释放过 程减少到最低限度，克服氧气对氯气的污染愀1 。 1 1 第一章文献综述 目前，非晶态合金催化剂面l 临的问题主要是比表面小和不稳定性。非晶态合 金是一种处于亚平衡态的材料，具有向平衡态晶体转化的趋势，非晶态材料的这 种不稳定性，限制了它的应用范围，只能在较低的温度下使用。为此，国内研制 成负载型非晶态合金催化剂，即把非晶态合金以高分散形式负载在载体上，不仅 降低了催化剂的生产成本，而且大大改善了催化性能，提高了催化荆的热稳定性， 为非晶态合金催化剂的工业化提供了一条有效途径。负载型非晶念合金催化剂可 以用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应，从目前研究进展看，最有希望实现工 业化的是加氢反应。最重要的是负载型n i b 非晶态合金是对环境友好的催化剂， 具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 负载型n i b i # 晶态合金催化剂在制作过程中产生的副产品是硼酸和氧化 钾，前者是消毒剂，后者是钾盐，可作为肾病患者的钠盐替代品。 ( 2 ) 负载型n i b i 晶态合金催化剂可以抵御原料中所含