（应用化学专业论文）几种杂质对DMDAAC单体聚合反应性能影响的初步研究.pdf

硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 摘要 本文研究了二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 单体溶液中氯化钠、烯丙基氯、烯 丙醇、烯丙醛、活性炭、低分子聚合物、黄色物质、f e “、f e ”、c u “等杂质对合成 阳离子度为3 0 p d a 的聚合反应性能的影响。依据文献，进一步完善了单体中可 能存在的杂质种类并确定其考察范围，改进了实验室二步法d m d a a c 单体重结晶去 除氯化钠的精制方法，制备出氯化钠杂质含量低于1 2 1 m g k g 的d m d a a c 单体溶液。 以此单体溶液为原料，以聚合物特征粘度和开始聚合反应时问作为d m d a a c 单体溶 液中杂质对聚合反应性能的考察指标，在3 0 阳离子度、2 8 单体起始用量条件 下，按照各杂质的考察范围，在p d a 聚合反应体系中添加杂质，研究单一杂质含 量变化及多杂质含量变化对聚合产物p d a 特征粘度的影响规律。单一杂质含量变 化对聚合产物p d a 特征粘度影响的研究结果表明：在d m d a a c 单体溶液聚合反应过 程中，当f e ”、f e “和c u ”含量分别达到7 m g k g 、9 m g k g 和5 m g k g 时无法得到聚 合产物p d a 胶体；当烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛含量分别从0 m g k g 增加到1 0 0 0 m g k g 时，聚合产物p d a 的特征粘度从1 0 3 d l g 分别下降到8 0 d l g ，6 8 d l g 和8 8 d l g ： 活性炭和黄色物质含量在1 0 0 0 m g k g 以下，低聚物含量在5 0 0 0 0 m g k g 以下以及氯 化钠含量在1 0 0 0 0 m g k g 以下时产物p d a 的特征粘度降低变化量不超过0 2 d l g 。 多杂质组分对单体聚合反应性能影响的初步研究结果验证了工业粗单体精制的必 要性。因此，对于单体溶液中的不同杂质应采取不同的处理方法。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵杂质共聚合反应特征粘度 硬士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 a b s t r a c t t h ee f f e c t o fi m p u r i t i e si nd m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n ，s u c ha sn a c l ，a l l y l c h l o r i d e ，a l l y la l c o h o l ，a l l y la l d e h y d e ，a c t i v ec a r b o n ，l o wm o l e c u l a r p o l y m e ro fd e ) a a c ，y e l l o wr e s i d u a ，f 矿，f e 2 + ，c r ，o nt h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i v i t yo fp r e p a r i n gp d aw i t h3 0 c a t i o n i c t yw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r b yc o n s u l t i n gt h el i t e r a t u r e s ，t h es o r t sa n dt h er a n g eo ft h ei m p u r i t i e s i nm l d a a cm o n o m e rs o l u t i o nw e r es u p p l e m e n t e d t h em e t h o du s e dt or e f i n e t h ed l a a cm o n o m e rs o l u t i o nw a si m p r o v e da n dt h eh i g hp u r i t yd m d a a cm o n o m e r s o l u t i o nw h i c hj u s th a dn om o r et h a n1 2 1m g k gi m p u r i t yo fn a c lw a sp r e p a r e d u s i n gt h i sd m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n a sar a wm a t e r i a l t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo fr e s u l t a n tp d aa st e s t i n gi n d e x t h ee f f e c to fi m p u r i t yi n s y n t h e s i z i n gp d aw i t h3 0 c a t i o n i c t yw a si n v e s t i 9 8 t e d t h er e s u l t so ft h ee f f e c t o fs o l o i m p u r i t ys h o w e dt h a tt h e p 0 1 y m e r i z a t i o no fp r e p a r i n gp d ac o u l dn o th a p p e nw h e nt h ec o n t e n to ff e p ， f e 2 + a n dc u ”w e r em o r et h a n7 m g k g ，9 m g k ga n d5m g k gr e s p e c t i v e l yi nm o n o m e r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f p r e p a r i n g p d ac o u l db ei m p a c t e db ya l l y l c h l o r i d e ，a l l y l a l c o h o la n d a l l y l a l d e h y d e t h ec o n t e n t o f a l l y l c h l o r i d e ，a l l y la l c o h o la n da l l y la l d e h y d ei nt h ed m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n v a r i e df r o mo m g k gt o1 0 0 0 m g k g ，t h e i ri n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp d ad e s c e n d e d f r o m 1 0 3 d l g t o 8 o d l g ，6 8 d l g a n d 8 8 d l gr e s p e c t i v e l y t h e p o l y m e r i z a t i o no fp r e p a r i n gp d ac o u l db ec a r r i e do u tw e l li nt h ec a s et h e c o n t e n to fn a c l ，a c t i v ec a r b o n ，y e l l o wr e s i d u aa n dl o wm o l e c u l a rp o l y m e ro f i ) m d m cw e r el e s st h a n1 0 0 0 0 m g k g , 1 0 0 0 m g k g ，1 0 0 0 m g k ga n d5 0 0 0 0 m g k g r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h ee f f e c t o fm u l t i i m p u r i t i e ss h o w e dt h a tt h e r e f i n e m e n to fi n d u s t r i a ld m d 从cm o n o m e rs o l u t i o nw a sn e c e s s a r y s ot h ei m p u r i t i e si nd m d 从cm o n o m e rs o l u t i o ns h o u l db et r e a d e dw i t h d i f f e r e n tm e t h o d s k e y 霄o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，i m p u r i t y ，c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i v i t y ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 1 引言 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m o n i u mc h l o r i d e ，简称d m d a a c ) 是一种水溶性极强的含有两个不饱和双键的季铵盐，是合成阳离子高分子聚合物 的重要单体。d m d a c c 单体的均聚物与共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、相对 分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，被广泛应用于水处理、石油开 采、日用化工等领域n 一。 目前，国内外针对d m d a a c 单体的均聚物、二元共聚物以及多元共聚物主要研 究内容之一是从聚合方式、单体精制方法、聚合反应工艺等的改进研究方面寻找 提高产品的相对分子质量的途径，并能通过控制工艺条件合成出具有不同相对分 子质量、适用于不同用途的产品。但是，随着各国研究者对d 蛐d a a c 单体的合成工 艺、聚合反应工艺、聚合物的应用性能等研究的深入，已有不少研究者发现，由 于制备单体的合成工艺所限，d m d a a c 单体溶液中不可避免地含有杂质，杂质主要 来源是单体合成过程中原料引入或副反应生成。这些杂质在自由基聚合反应中可 能具有较强的链转移效应或其它干扰作用，从而导致聚合反应诱导时间延长，产 物的聚合度下降等。因此，d m d a a c 单体本身的纯度即所含杂质对单体聚合反应性 能的影响开始被研究者们所重视，并逐渐成为亟待研究的问题。 1 1 二甲基二烯丙基氯化铵( 删c ) 的结构与性质 纯净的d m d a a c 为白色针状晶体，相对分子质量为1 6 1 6 ，熔点为1 4 6 1 4 7 ， 电荷密度高，水溶性好，毒性低，价格相对低廉嗍，其结构为： ( 1 1 1 ) d m d a a c 单体极易溶于水，它在空气中很快吸潮，变成溶液状，所以其产品一 般以水溶液形式出现。 1 2 二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法 国外对d m d a a c 单体的合成起步较早，上世纪5 0 年代由美国的b u t l e r 博士首次 合成了d m d a a c 单体的同系物二甲基二烯丙基溴化铵，6 0 年代w a l t e r 等人开始对相 圳 够：p h 篇一 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 应的氯化物展开了研究阋。2 0 世纪7 0 年代，前苏联、西德、日本等国家也做了大 量的该产品的开发“m 。国内2 0 世纪9 0 年代该产品由我国浙江化工研究院首次中试 成功“1 ，掀起了研究高潮。制备d 岫从c 单体的工艺主要有两种：一步法和两步法。 1 2 1 一步法合成嘲d a a c 【i “阳 一步法合成d m d a a c 单体是指在搅拌下向二甲胺水溶液中滴加烯丙基氯和n a o h 溶液，生成的二甲基烯丙基胺不经分离直接与烯丙基氯反应生成d m d 从c 单体溶液。 此法的优点是过程简单，收率比两步法高，最高的产率接近1 0 0 ，但一步法得到的 单体溶液中副产物较多，如：氯化钠，烯丙醇，烯丙醛，叔胺盐酸盐、烯丙基氯等。 特别是氯化钠，单纯通过减压抽滤无法完全去除。 1 2 2 两步法合成d m i ) a a c 7 捌 两步法合成d m d a a c 单体即在碱性条件下，由二甲胺与烯丙基氯反应生成二甲 基烯丙基胺，经蒸馏分离后，将得到的二甲基烯丙基胺与烯丙基氯在丙酮溶液中 反应生成d m d a a c 单体。此法在反应中间步骤通过蒸馏的方法提取二甲基烯丙基胺， 后期分离提纯简单且产品的纯度相对较高，有利于均聚反应和共聚反应，但是合 成反应周期长、收率较低且用到有机溶剂，严重影响其工业化应用。 1 3 1d m d a a c 的均聚物 二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物( p o l y d m d a a c ，以下简称p d m ) 是一种具有 特殊功能的水溶性阳离子型高分子聚合物。p d m 为白色粉末，极易吸水，溶于甲醇 和冰醋酸；商品一般为水溶液，呈中性，干燥后为白色或略带黄色。室温下p d m 的水溶液在p h 值0 5 1 4 范围内稳定“”。 p d m 具有广阔的应用前景和范围。”：p d m 作为絮凝剂，可以用于原水和废水 的处理；在石油开采中p d m 用做钻井液和完井液；在造纸工业中p d m 用做静电复 印纸的纸基导电剂；p d m 作为一种阳离子表面活性剂广泛的应用于日用化工行业； p d m 用于膜的制备以及用于离子交换色谱等。 i 3 2d 岫从c 的共聚物 d m d a a c 单体除自身可以发生均聚反应外，d m d a a c 还可与多种单体进行共聚反 应，如与丙烯酰胺共聚反应形成二元共聚物嘲( c o p o l y ( d m d a a c a m ) ，简写为p d a ) ； 与多种单体发生多元共聚反应，如与丙烯酰胺、木质素共聚反应形成三元共聚物， 与丙烯酸、丙烯酰胺以及2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸共聚反应形成四元共聚物 2 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 等。 其中p d a 与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有大分子链 上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子结构单元稳定、p h 适用范围 广等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水 处理等领域中”3 劬。 1 4 影响d m d a a c 单体聚合反应性能的因素 d m d a a c 单体的聚合物主要是通过自由基聚合反应而得到，影响d 啪a a c 单体永 溶液聚合反应性能的因素很多，其中主要有引发剂种类、聚合反应条件、单体溶 液中的杂质等。 1 4 1 引发剂种类 通常，引发剂多为无机过氧化物引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等；氧化还 原体系，如过硫酸盐一脂肪胺，过硫酸盐e d t a 等；以及水溶性偶氮类引发剂等。，“1 。 1 4 2 聚合反应工艺 单体的聚合反应条件很多，主要包括引发剂加入量、单体起始用量、反应温度、 聚合反应助剂等。 1 4 3 单体溶液中的杂质 目前，引发体系的选择与聚合反应工艺的优化是d m d a a c 单体聚合物研究的热 点，但是影响单体聚合反应性能的因素除引发剂种类和聚合反应工艺外，单体溶 液中的杂质也是不可忽略的重要影响因素。 d l i l d a a c 单体水溶液中的杂质主要有三部分降卿：一是制备喇d a a c 单体的原料烯 丙基氯和二甲胺引入的杂质，如一甲胺、金属离子等；二是d m d a a c 单体合成过程 中生成的杂质，如二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐等；三是未反应的原料 烯丙基氯和二甲胺。 1 5 杂质对单体聚合反应性能影响的研究现状 在合成d m d a a c 单体时，无论是采用一步法还是二步法工艺，单体溶液中不可 避免地含有部分杂质，由于d m d 4 , c 单体的聚合物的相对分子质量与其应用性能直 接相关，d m d a a c 单体溶液中存在的这些杂质可能会在聚合反应中起到阻聚或缓聚 作用，导致聚合反应诱导期延长，反应速率减慢，聚合物的相对分子质量降低等， 因而制约其应用范围的拓展。目前，研究杂质对单体聚合反应性能的影响，进而 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 改进d m d a a c 单体合成及精制工艺，就变成十分迫切的任务了。 1 5 1 国外研究现状 1 9 7 0 年，b o o t h e 等人采用重结晶精制后的d m d a a c 单体，研究了可能存在的杂质 二甲基烯丙基胺( 以下简称叔胺) 和烯丙醇对d 从c 单体均聚反应性能的影响。 基准聚合反应工艺为6 4 单体起始用量和5 x1 旷引发剂加入量( 引发剂占d m d a a c 单体的质量分数计) ，单体转化率为9 6 的合成p d m 聚合反应体系，产物p d m 的特征 粘度为1 7 d l g 。b o o t h e 研究发现叔胺和烯丙基醇都是非常活泼的链转移剂，当叔 胺含量从o m g k g 增加到7 0 0 0 m g k g 时，聚合产物特征粘度从1 7 d l g 下降到 1 3 d l g ；当烯丙基醇含量从o m g k g 增加到7 0 0 0 m g k g 时，聚合产物特征粘度从 1 7 d l g 下降到0 6 d l g 。 1 9 7 8 年，h u n t e r 研究发现高质量d m d a a c 单体难制备的原因有：原料烯丙基氯纯 度不够。因为烯丙基氯通常在炭钢容器里保存运输，烯丙基氯和一定量的水发生 水解生成烯丙基醇、醚和盐酸，盐酸和金属器壁反应生成金属离子。研究发现经 过滤、水洗后的烯丙基氯和二甲胺反应，得到纯度较高的d m d a a c 单体，采用过硫 酸铵引发剂，真空条件下，分别在5 6 和7 8 c 下反应，经聚合反应后得到p d m d a a c 产物的特征粘度为0 3 1 d l g ，而用未经纯化烯丙基氯制得的d m i ) a a c 单体采用同样 聚合反应工艺得到p d m 的特征粘度只有0 0 5 d l g ”1 。 1 9 8 1 年，日本n i p p o nk a y a k u 公司于专利中指出：制备d m d a a c 单体时，原料 二甲胺中甲胺的含量为2 5 0 m g k g ( 相对于二甲胺水溶液的质量，以下同) 时，这 样制备出的d m d a a c 单体在过氧叔丁醇引发下，4 0 聚合反应，得到p d m 的特征粘 度为2 8 d l g ( 测定条件为5 的氯化钠水溶液，3 0 c ) ，溶液粘度1 8 0 c p s ( 测定条件 为0 5 的水溶液，2 0 ) ；如果原料二甲胺中甲胺的含量大于2 0 0 0 m g k g 时，那么 在相同条件下制得的d m d a a c 单体再在相同条件下进行聚合反应，得到的聚合产品 中含有凝胶，特征粘度无法测量。，。 1 9 8 4 年，j a e g e r 等人研究发现，引发速率r 。c c 1 一 ，链增长速率艮o c c 1 一 ”， 表明c 1 一浓度的提高有利于提高聚合反应速率。但氯离子也可以被过硫酸盐氧化形 成氯自由基，从而导致聚合反应结束以及降低形成的聚合物的相对分子质量1 。 1 9 9 2 年g a r t n e r 在真空条件下，采用丙烯酰胺分批加入的方式，在聚合反应温 度为3 5 c 时，使用偶氮类复合引发剂，聚合反应后期加入链转移剂，获得阳离子 度在1 0 5 0 ，最大特征黏度在1 3 3 d l g 1 6 o d l g ( 测定条件为4 n a c l 溶液， 2 5 c ) 的p d a 产物。专利还报道了获得高相对分子量的p d a ，单体溶液中不能含有超 过l o o m g k g 含量的二甲胺、5 0 m g k g 的二甲基烯丙基胺和l o m g k g 的烯丙基氯”1 。 1 9 9 5 年，c r 锄研究报道了卤素盐类中氟化盐类能加速聚合反应速率而且可以 4 碗士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 提高形成p i ) a 聚合物的相对分子质量，其它的卤素盐( 比如n a c i ) 不能加速聚合 反应。氯离子氧化形成氯自由基，从而导致聚合反应结束以及降低形成聚合物的 相对分子质量m 。 1 5 2 国内研究现状 1 9 9 2 年，权艳梅等人发现初合成的d m d a a c 单体为深黄色产物，产物中含有部 分未反应的反应物，不饱和醇，无机盐及各类胺等副产物，并指出除无机盐外， 其它物质均对聚合反应有不同程度的阻聚作用，提出单体溶液中杂质对聚合产物 的相对分子质量有重要影响”。 2 0 0 3 年于兵川采用分液、减压蒸馏、活性炭吸附的方法对d m d a a c 单体溶液进 行精制，精制前后使用气相色谱分析，发现杂质吸收峰在精制后明显减弱。但并 未指明气相色谱对d m d a a c 单体中杂质分析的具体方法，对减弱的杂质吸收峰也未 进行详细说明。 2 0 0 6 年，朱仁发等对d m d a a c 单体水溶液及其均聚物中氯化钠含量的测定与去 除也做了研究。通过减压蒸馏过滤去除单体溶液中的氯化钠，并将均聚物在乙醇、 丙酮中沉淀处理，洗涤干燥后用原子吸收光谱法测定3 0 0 6 的d m d a a c 溶液及其均聚物 中n a c i 的含量，结果分别为1 5 6 0 m g k g ( 以单体d a d m a c 计，下同) 和1 3 4 m g k g ，但未对 氯化钠对单体溶液聚合反应性能的影响做进一步研究“”。 1 5 3 本实验组研究现状 2 0 0 3 年，本实验组前人通过气相色谱和原子吸收光谱等分析手段对实验室小 试和工业中试单体溶液精制前后所含杂质的种类及含量进行了研究。研究结果表 明，d m d a a c 单体溶液中存在的杂质主要为：叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺、二甲胺 盐酸盐、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、铁离子、铜离子和氯化钠等旧0 1 。 2 0 0 3 年，严芳在确定了杂质的种类及含量范围后，采用一步法合成经丙酮精 制得到的d m d a a c 溶液，在2 0 阳离子度( 阳离子d m d a a c 单体占单体总量的摩尔分 数，下同) 条件下，与a m 聚合反应，研究了烯丙醇和f e ”含量变化对p d a 产物特 征粘度的影响。研究结果发现：烯丙醇是一种很强的阻聚剂，其含量从o m g k g 到 5 0 0 0 m g k g 时，产物特征粘度从9 2 d l g 下降到3 o d l g ；f e ”有很强的阻聚作用， 含量从o m g k g 增加到4 0 m g k g 时，产物特征粘度8 3 4 d l g 下降到6 0 2 d l g “。 2 0 0 5 年，张昆采用二步法合成的单体溶液作为基准单体溶液，以3 0 阳离子 度p d a 合成为基准聚合反应体系，研究了叔胺、叔胺盐酸盐对d m d a a c 单体聚合反 应性能的影响。研究结果表明叔胺具有较强阻聚效果，含量在l o o m g k g 时单体基 本不发生聚合反应；叔胺盐酸盐对单体溶液聚合反应性能影响较小，含量在 1 0 0 0 m g k g 以内时产物特征粘度降低变化不超过0 2 d l g 。 5 硬士论文 几种杂质对d l v f f ) a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 2 0 0 6 年，张跃改进了二步法合成d m d a a c 单体工艺及精制方法，将d 帅a a c 单 体中氯化钠含量降低到2 0 m g k g 左右，其它杂质均低于杂质分析的最低检测限。 采用杂质仅含有2 9 m g k g 氯化钠的大批量精制d m d 从c 单体溶液为原料，以3 0 阳 离子度p d a 合成为基准聚合反应体系，采用2 8 单体起始用量、0 0 0 8 5 7 l 发剂加 入量( 引发剂质量占d m d a a c 单体的质量分数计) ，所得产物特征粘度为1 0 1 d l g 。 张跃在该聚合反应体系下研究了氯化钠、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺、二甲胺盐 酸盐等杂质对阳离子单体共聚反应速率及共聚产物特征粘度的影响。研究结果发 现，叔胺、二甲胺具有较强阻聚效果，叔胺含量和二甲胺含量分别3 0 0 m g k g 和 4 0 m g k g 时单体基本不发生聚合反应；氯化钠、叔胺盐酸盐和二甲胺盐酸盐含量在 1 0 0 0 m g k g 以下时，产物特征粘度降低变化不超过0 2 d l g 懈3 。 1 5 4 存在的问题 从1 5 1 节、1 5 2 节和1 5 3 节综述可以看出，国内外研究者对单体中杂质 的研究十分重视，研究主要集中在单体的提纯上。而采用精制单体为原料，通过 杂质加入的方式来研究杂质对单体溶液聚合反应性能影响的仅有b o o t h e 、严芳、 张昆和张跃等人。 b o o t h e 最早研究了叔胺和烯丙醇对单体溶液聚合反应性能的影响，但并没有 对基准单体中杂质含量进行分析；研究中所用基准聚合反应工艺水平不高，在未 添加杂质条件下，聚合产物p d m 特征粘度仅有i 7 d l g ；对于杂质对单体聚合反应 性能影响的研究仅限于2 种杂质旧。 本实验组严芳、张昆在d m d a a c 与a m 共聚反应体系下，初步探索了杂质对单体 溶液聚合反应性能的影响。不足之处在于他们在研究中使用的基准单体虽经过精 制但未作杂质含量分析，没有采取完善的精制步骤来制备低杂质含量的d m d a a c 单 体溶液，且对于杂质的研究仅限于4 种杂质“。 本实验组张跃确定了d m d a a c 单体中氯化钠、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺、二 甲胺盐酸盐、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛和金属离子等杂质的考察范围，采用仅 氯化钠杂质含量在2 9 m g k g 的d m i ) a a c 单体作为基准单体，在d m d a a c 与a m 共聚反 应体系下研究了氯化钠、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺、二甲胺盐酸盐5 种杂质对 单体聚合反应性能的影响“。不足之处在于他使用的基准单体中仍然含有2 9 m g k g 氯化钠杂质，在确定杂质种类时忽略了单体脱色精制后残留的活性炭、由于温度 等因素影响产生的低分子聚合物( 以下简称低聚物) 以及使单体溶液略显黄色的 黄色残留物( 以下简称黄色物质) ，没有全面研究已确定考察范围的杂质，且未考 虑多杂质组分对i ) m d a a c 单体聚合反应性能的影响。 6 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 1 6 本文研究课题的内容及研究意义 1 6 1 研究内容 本课题就1 5 4 节存在的问题，拟通过对实验室现有两步法合成d m d a a c 单体工 艺及精制方法的改进研究，使d m d a a c 单体溶液中杂质含量进一步降低，在此单体 溶液的基础上通过杂质加入的方式考察d m d a a c 单体中可能存在的杂质对单体聚合 反应性能的影响。 本课题主要包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 高纯度d m d a a c 单体的制备：通过对实验室现有两步法合成d m d a a c 单体 工艺及精制方法的改进，以期获得氯化钠含量低于实验室现有水平，而其它杂质 含量均低于杂质分析的最低检测限的d m d a a c 单体溶液作为考察杂质对单体聚合反 应性能影响的基准单体； ( 2 ) 单一杂质对单体聚合反应性能影响的研究：以3 0 阳离子度下合成p d a 较佳聚合反应条件作为基准聚合反应工艺，以聚合物特征粘度和开始聚合反应时 间作为d m d a a c 单体溶液中杂质对聚合反应性能的考察指标，对氯化钠、烯丙基氯、 烯丙醇、烯丙醛、活性炭、黄色物质、低聚物以及金属离子等杂质单一作用进行 研究，得到杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响趋势、程度的定量规律，从而找 到影响实际单体溶液聚合反应性能的主要杂质及其作用范围； ( 3 ) 多杂质对单体聚合反应性能影响的研究：文献啪1 采用对粗d m d a a c 单体 溶液进行两次蒸馏去除易挥发杂质组分，然后使用活性炭脱色的精制工艺( 以下 简称“两蒸一脱”) ，制备得高纯度d m d a a c 单体。因此，本研究以实验室一步法单 体在“两蒸一脱”精制工艺各点以及实际工业单体中杂质数据为参考依据啪。”，通 过在基准单体溶液中加入与实际单体溶液中等量的杂质，以3 0 阳离子度下合成 p d a 较佳聚合反应条件作为基准聚合反应工艺，以聚合物特征粘度作为d m d a a c 单 体溶液中杂质对聚合反应性能影响的考察指标，通过实际单体聚合物的特征粘度 与模拟单体聚合物的比较，考察多杂质对单体聚合反应性能的影响，从而验证 d m d a a c 单体在合成过程中“两蒸脱”精制工艺的必要性。 1 6 2 课题意义 研究杂质对单体溶液聚合反应性能的影响，从理论上得出各单一杂质组分对 d m d a a c 单体聚合反应性能影响的规律，以及多杂质组分对d m d a a c 单体聚合反应性 能影响的趋势，为杂质阻聚、缓聚机理的研究奠定基础；其次，为一步法工业单 体制备过程中控制杂质含量提供参考依据，用于改进单体合成工艺和聚合反应工 艺，以制备较高相对分子质量d m d a a c 单体的均聚物和共聚物，达到降低成本、提 ， 7 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 高经济效益的目的；再次，提供评价单体聚合反应性能的基本指标，指导单体产 物按不同杂质含量分类，以适用于不同用途的聚合反应产物的制备。因此本课题 具有重要的理论意义和应用价值。 8 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 2 相关原理 2 1 单体合成反应原理 二甲基二烯丙基氯化铵( d 从c ) 是由烯丙基氯( a l l y lc h l o r i d e ，简写为 a c ) 和二甲胺( d i m e t h y l a m i n e ，简写为d 姒) 在氢氧化钠( n a o h ) 作用下合成的， 其总反应方程式为一： 4 - 一 2 ( c h 3 ) 2 n h + 2 c h 2 = c h c h 2 c i + n a c l h - - - ，2 ( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n ( c h 3 h c l + n a c i + h 2 0 mac d g d a a c ( 2 1 1 ) 其反应机理为：第一步为二甲胺与烯丙基氯的叔胺化反应，生成一分子的二 甲基烯丙基胺( d i m e t h y l a l l y l a m i n e ，简写为d m a a ，以下简称叔胺) 和一分子的二 甲胺盐酸盐( d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m a c ) ；第二步随着强碱的加 入使二甲胺从胺的盐酸盐中解离出来；第三步是剩余的烯丙基氯与二甲基烯丙基 胺的季铵化反应生成二甲基二烯丙基氯化铵。具体过程为： ( 1 ) 第一步叔胺化反应： 4 - 一 2 ( c t l 3 ) 2 n h + c h f c h c h 2 c i ( c h 3 h n h 2 0 + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 d g ha cd f i a cd m a ( 2 1 2 ) ( 2 ) 第二步中和反应 ， ( c h 3 ) 2 n h 2 c l 一+ 2n a o h + c h 2 = c h c h 2 c i 眦ca c _ + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + 2n a c i + h 2 0 d m 从( 2 1 3 ) ( 3 ) 第三步季铵化反应 c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + c h z = c h c h 2 c 1 ，( c h 2 = c h c h 2 ) 莉( c h 3 ) 2 c 1 - 2 2 杂质生成机理 a cd m d a a c( 2 1 4 ) 分析整个合成反应过程，d m d a a c 单体中可能含有二甲胺、烯丙基氯、烯丙醇、 9 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 烯丙醛、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐以及金属离子等杂质。 二甲胺和烯丙基氯为合成单体d m d a a c 的原料； 叔胺、叔胺盐酸盐以及二甲胺盐酸盐为反应的中问产物； c h 2 2 c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + h c i c h 2 2 c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 h c i ( 2 2 1 ) ( c h 3 ) 2 n h + h c i 一( c h 3 ) 2 n h h c i ( 2 ，2 2 ) 烯丙基氯水解生成烯丙基醇； c h 2 。c h c h 2 c i + h 2 0 一c h 2 2 c h c h 2 0 h + h c i( 2 2 3 ) 烯丙醇氧化得到的烯丙基醛： c h 2 = c h c h 2 0 h ! 1 0c h 2 = c h c h o ( 2 2 5 ) 金属器壁m 与酸的反应； m + 2 h + _ m 2 + + h 2 ( 2 2 6 ) 此外，d m d a a c 单体中可能还含有由于活性炭脱色后未能完全过滤而残留的活 性炭粉末，以及由于光照、温度等原因，引起单体发生自聚反应生成的低分子聚 合物等杂质等。 2 3 单体精制相关原理 2 3 1d m d a a c 加碱精制原理 根据文献附1 合成的d m d a a c 单体中，存在胺盐酸盐类杂质，可在单体溶液中加 入适量n a 0 h 溶液，当至一定p h 值后，难挥发的胺类盐酸盐杂质与n a 0 h 反应可全 部转化为易挥发的胺类杂质b 町，反应方程如下： c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 h c i + n a o h 瑚i 从c 一c h 2 2 c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + h 2 0 + n a c i d 砌u( 2 ，3 1 ) ( c h 3 ) 2 n h 。h c i + n a o h 一( c h 3 ) 2 n h + h 2 0 + n a c l miac狲t( 2 3 2 ) 加碱完毕后，可以通过减压蒸馏除去易挥发杂质组分。 2 3 2 结晶与重结晶原理h 刀 一般说来，从不是晶状物质分离出结晶状物质的过程为结晶，从不纯的结晶 1 0 颈士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 物质通过反复结晶的方法制得纯化结晶的过程为重结晶。结晶和重结晶是纯化有 机物晶体的最重要的方法，其原理是利用物质在不同温度和溶剂条件下溶解度的 差异，通过温度差使混合物在合适的溶剂中进行溶解析出地重新平衡而达到对不 同物质的分离。用结晶和重结晶方法纯化的关键是要选择合适的溶剂。在结晶和 重结晶时应注意以下4 个问题： ( 1 ) 所选溶剂应不与要分离的物质发生化学反应，尤其在加热条件下； ( 2 ) 溶剂应能使一种物质在其中的溶解度随着温度的变化越大越好，同时应使 另一种物质要么在高低温度下溶解度都大，要么在高低温度下溶解度都很小； ( 3 ) 用单一的溶剂难以满足要求时，可使用混合溶剂。混合溶剂一般由两种溶 剂组成，而且两种溶剂必须是任意比例混溶的。 ( 4 ) 使用混合溶剂重结晶时，可以将不同的溶剂按比例预先混合好，但经常采 用的操作是先将固体有机物放在溶解性能好的溶剂中，加热回流滤去不溶物，滤 液趁热滴加另一种溶解性能差的溶剂，使滤液至浑浊为止，再加热回流或滴加溶 剂性能好的溶剂使滤液再变清后放置冷却。 2 4 杂质检测相关原理 2 4 1 气相色谱分析原理 色谱法是分离、纯化和鉴定有机化合物的重要方法之一。根据操作方式不同， 可分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱、气相色谱和高效液相色谱等。采用气相作为 流动相时的色谱即为气相色谱；根据固定相的不同，气相色谱又可分为气一液色 谱和气一固色谱。由于气一液色谱中固定液的种类繁多，因此其应用要比气一固 色谱广泛。 气相色谱适用于易挥发多组分混合物溶液的分离，具有分离效率高，灵敏度 高、速度快等优点。气相色谱仪主要由进样系统、色谱柱、检测器、信号记录系 统等构成。其基本原理是利用物质的沸点、极性和吸附性质差异来实现混合物的 分离。待分析样品在气化室气化后被惰性气体( 载气) 带入色谱柱，由于各组分 的沸点、极性或吸附性能的不同，尽管各种组分都倾向于在流动相和固定相间形 成分配或吸附平衡，但载气是流动的，平衡很难建立，使样品组分在运动中进行 反复多次的分配或吸附解吸，使组分分配浓度的不同而先后流出色谱柱，然后检 测器给出与组分量或浓度成比例的电信号，放大并记录成色谱图。 2 4 2 原子吸收分光光度仪分析原理嘲 原子通常处于能量最低的基态。当辐射通过原子蒸气，且辐射频率相应于原 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要能量的频率时，原子从入射辐射中吸收 能量，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。原子吸收光谱是电子在原子基态和第 一激发态之问跃迁的结果，原子能级是量子化的，因此，在所有情况下，原子对 辐射频率的吸收都是有选择性的。每一种原子都有其自身所特有的能级结构，产 生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区 和可见区。 在利用原子吸收光谱进行分析测试时，光源( 空心阴极灯) 发射出待测元素特 有波长的光辐射。原子化器使试样中待测元素原子化，同时待测元素的原子蒸气 光源发出的光辐射。单色器分离出由光源发出的被测试样原子蒸气收而减弱了的 待测元素单色光，再经检测器、放大、显示等步骤，试样中待测元素的原子蒸气 对光源光辐射的吸光度，最后根据在一定条件下待测元素原子的吸光度与其浓度 成正比的关系，求出试样中待测元素的含量。 它符合朗伯一比尔定律 a = 一i g i i o = 一l g t = kc l 式中：i 为透射光强度； i 。为发射光强度； t 为透射比； l 为光通过原子化器光程； k 为原子蒸气对一定频率的光的吸收系数。 由于l 是不变值，所以a = k c 式中：式中k 在一定实验条件下为常数。 2 5 自由基共聚反应理论 根据聚合反应机理和动力学，聚合反应分可为连锁聚合反应和逐步聚合反应两 大类。连锁聚合反应需要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子， 因此连锁聚合反应又可分为自由基聚合反应、阳离子聚合反应和阴离子聚合反应 s o l 。根据此分类，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的聚合反应属于连锁聚合反 应中的自由基二元共聚反应，生成具有五元环或六元环结构的阳离子聚合物，反 应式简写如下“硎 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 吼2 f hr 啦+ m 啦2 f h 蔓 一 批啦一黔粕p ( 肛i 卜伽2 七 f n 蓍h 2彝 击7 r 1 一 或叶( ：h ：一罡，4 c 一1 h 、h 女 n f 铀h 22 拇 i o n 2 、尹2 7 c r p d a ( p o l y - d m d a a c - a m ) ( 2 5 1 ) 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能 伴有链转移反应咖1 。 2 5 1 链引发 链引发反应是连锁聚合反应的开始，也是单体被引发形成单体自由基活性种 的反应。链引发通常是通过引发剂引发，引发剂主要分为偶氮化合物型、过氧化 物型和氧化还原型或复合型引发剂。另外链引发还可以通过热、光、电、辐射以 及等离子体来直接引发聚合反应。本次研究采用氧化还原引发剂体系，即过硫 酸铵亚硫酸氢钠体系，其反应如下： f t 引发剂分解，形成初级自由基( r ) ( n i - h h s 2 0 8 磐2n 酊+ $ 2 0 8 2 。 n a h s 0 3 坚n a + + h s 0 3 $ 2 0 8 2 - + h s o i ，s 0 4 2 - + s 0 4 - + h s 0 3 ( 2 5 2 ) ( 2 5 3 ) ( 2 5 4 ) 此类反应是吸热反应，活化能高，约为1 0 5 1 5 0 k j m o l ，反应速率小，是控 制整个聚合反应速率的关键9 1 。 b 初级自由基r ( h s 0 3 ，s o ；) 和a m 单体、d m d a a c 单体加成形成单体自 由基，反应式举例如下“2 “1 ： oo | ii i r + c h 2 一- - - c h - - c - - n h 2 + r c h 2 一c h c n h 2( 2 5 5 ) 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性能影响的初步研究 r + c h 2 = c h c h - -