（应用化学专业论文）硅胶负载铜催化剂的制备及其在ATRP中的应用.pdf

摘要 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是一项可用来制备分子量可控和窄分子量分布的聚合物及实现 聚合物结构设计的活性聚合技术。然而，传统a t r p 中，由于催化剂残余难以除去的缺点限制了 其在工业上的广泛应用。因此进行负载催化剂的研究已成为当前研究的热点。通过物理吸附或者 化学键合将催化剂负载在载体上，使聚合产品与催化剂很好的分离，达到方便回收和重复使用的 目的。 本论文针对传统a t r p 中催化剂残余较多、配体毒性大及价格昂贵等不足之处，合成一种便 于分离、催化活性较高的负载型催化剂。将此催化剂应用于a t r p 与a t r a 研究。论文的具体内 容如下： 1 通过多步反应对硅胶进行改性合成了一种多齿胺改性硅胶配体，合成过程如下：( 1 ) 通过 “甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 与硅胶表面的硅羟基反应，在硅胶表面引入双键；( 2 ) 利用硅胶表面双键与过量的- - 7 , 烯四胺( t e t a ) 发生m i c h a e l 加成反应，使硅胶表面带有氨基；( 3 ) 最后用丙烯酸甲酯( m a ) 与硅胶表面氨基充分反应成功合成多齿胺改性硅胶配体。通过亲油化度实 验和红外光谱( f t m ) 表征了以上各步反应产物的改性程度和结构，热重分析( t g ) 结果表明反应的 接枝量最高达到2 7 ，元素分析( e a ) 结果表明产物的含氮量为3 6 纵2 5 7 r e t o o l g ) ，说明成功合成 多齿胺改性硅胶。 2 以改性多齿胺硅胶配体为载体，通过络合反应将c u 0 ) 负载到载体上，制备出硅胶固载铜 催化剂，并进行此催化剂对a t r p 的催化效果研究。实验结果表明该类型的负载催化剂对m m a 的a t r p 反应具有高的催化活性。在添加少量钝化剂c u b r 2 t e t a 与负载c u ( d 催化剂组成杂化的 负载同溶催化体系下，乙腈溶剂中催化m m a 的聚合反应，可制备出分子量接近于理论分子量， 分子量分布较窄( m w m n = 1 3 1 5 ) 的聚合物。实验结果表明此杂化的负载可溶催化体系可提高对 聚合的可控性。固体催化剂可以在反应结束后经离心除去，聚合物中过渡金属残余量较低，为 0 17 o ；分离后的催化剂不需要经再生步骤处理就可循环使用，使用5 次时，催化活性依然很好， 对聚合的可控性保持不变。以不同粒径改性硅胶负载c u ( i ) 为催化剂时，随载体粒度的增加聚合 速率减缓，载体粒度从2 0 r i m 增大到4 5 9 i n 时，聚合速率降低，聚合的可控性增强。载体粒度越 小，聚合的可控性较差。同时研究了此固载催化剂对其它单体反应的催化活性，将其用于苯乙烯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯的a t r p 反应中。结果显示负载c u ( i ) 催化体系对不同类型的单体依 然具有高的催化活性和良好的聚合可控性。 3 对多齿胺改性硅胶负载c u ( i ) 催化剂催化c c h 和m m a 、m a 、b a 、s t 的a t r a 反应进行 了研究。通过产物的f t i r 光谱分析确定目标产物的生成，采用称重法测定原料的转化率随时间、 温度的变化。实验结果表明固载催化剂可以有效催化c c l 4 与m m a 或s t 的a t r a 反应，第一次 使用时的转化率在2 4 h 内可达到5 0 以上，催化剂重复使用6 次时的转化率仍可达到3 5 以上。 充分显示出固载催化剂对不同单体与c c l 4 的a t r a 反应具有高的催化活性和良好的循环使用效 果。 关键词：原子转移自由基聚合，原子转移自由基加成，负载催化剂，硅胶， a b s t r a c t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) i so n ev e r s a t i l el i v i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u et o a c h i e v ep o l y m e r 、j l ，i t l lw e l l - c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dt o r e a l i z ep o l y m e rs 仇l c t u r ed e s i g n h o w e v e r , f o rt h et r a d i t i o n a la t r p , t h ed i m c u l t yt or e m o v ec a t a l y s t r e s i d u ea f t e rp o l y m e r i z a t i o nl i m i t si t sa p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y 眦t h e s i ss y n t h e s i z ea ne a s ys e p a r a t i o na n dt h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s t si n o r d e rt os o l v em o r et r a n s i t i o nm e t a lr e s i d u e s ，t o x i ca n de x p e n s i v el i g a n di nt r a d i t i o n a la t 照t h e s p e c i f i cc o n t e n to f t h ep a p e ri sa sf o l l o w s ： 1 t h ef n s tp a r to ft h i sp a p e ri sp r e p a r a t i o no fl i g a n d ak i n do fm u l t i d e n t a t ea m i n em o d i f i e ds i l i c a g e lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ef o l l o w i n gs t e p s ：( 1 ) i n t r o d u c et h ed o u b l eb o n d so n t ot h es u r f a c eo fs i l i c a g e lb yt h et r e a t m e no fs u r f a c es i l a n o lg r o u p s 硒m3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e ( k h - 5 7 0 ) ；( 2 ) m i c h a e la d d i t i o no fe x e 嚣st r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ( t e t a ) t od o u b l eb o n d so nt h es i l i c ag e ls u r f a o et o i n t r c k l u t h ea m i n og r o u p so n t ot h es u r f a c eo fs i l i c ag e l ；( 3 ) t h em u l t i d e n t a t ea m i n em o d i f i e ds i l i c ag e l w a sf i n a l l yo b t a i n e db yt h er e a c t i o no fa m i n og r o u p so nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e lw i t hd o u b l eb o n do f m e t h y la c r y l a t e ( m a ) t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fm u l t i d e n t a t ea m i n em o d i f l e ds i l i c ag dw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fl i p o p h i l i cd e g r e et e s ta n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h er e s u l t so ft ga n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s ( e a ) s h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gd e g r e ew a su pt o2 7 a n di t sn i t r o g e nc o n t e n tw a s 3 6 ( 2 5 7 m m l g ) 2 a t r pc a t a l y z e db yi m m o b i l 倒c g tc u p r o u si o n sc a t a l y s ts u p p o r t e do nt h em u l t i d e n t a t ea m i n e m o d i f i e ds i l i c ag e lw a sc a r r i e do u t e x p e r i m e n tr e s u l ts h o wt h a tt h i si m m o b i l i z e dc a t a l y s th a dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y t oi m p r o v et h ec o n t r o lo v e rp o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i d e n t a t ea m i n em o d i f i e ds i l i c ag e l i m m o b i l i z e dc u ( i ) c a t a l y s tw i t has m a l la m o u n to fs o l u b l ec u b r 2 厂i 匿t ac a t a l y s tw a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e dt oa t r po fm m au s i n ga c n a ss o l v e n t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) w i t hp r e d i c t e d m o l e c u l a rw e i g h ta n d n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w m n = 1 3 - 1 5 ) w a so b t a i n e d 1 1 怆 i m m o b i l i z e dc a t a l y s tc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mb ys i m p l ec e n t r i f u g a t i o n a f t e rp o l y m e r i z a t i o n ，r e s u l t i n gi nt h ec o n c e n t r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lr e s i d u e si np o l y m e rp r o d u c tw a s a sl o wa s0 17 o b o t hm a i nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o dc o n t r o l l a b i l i t yo v e rt h ep o l y m e r i z a t i o nw e i e r e t a i n e db yt h er e c y c l e dc a t a l y s tw i t h o u ta n yr e g e n e r a t i o np r o c e s s b yd i f f e r e n ts i z em o d i f i c a t i o ns i l i c a g e li m m b o l i z e dc u ( i ) a st h ec a t a l y s to fa t r p , w i t hi n c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e s l o w e d ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n t r o l l a b i l i t yg o tw o r s e w h e nc a r r i e rp a r t i c l es i z ei n c r e a s e df r o m2 0 n m t o3 7 5 4 t a n t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e da n dt h ec o n t r o l l a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o ne n h a n c e d t o s t u d yt h ei m m o b i l i z e dc a t a l y s to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fo t h e rm o n o m e r s ，t h ec a t a l y s tw a su s e di n a t r po fs t y r e n e ，b u t y la c r y l a t ea n dm e t h y la c r y l a t e t h er e s u l t se l u c i d a t e dt h a tt h ec a t a l y s th a dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o dc o n t r o l l a b i l i t yo v e rp o l y m e r i z a t i o no ft h e s em o n o m e r s 3 a t r ao fs t y r e n e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m e t h y la c r y l a t ea n db u t y la c r y l a t e c a t a l y z e db y i l i m m o b i l i z e dc u ( 1 ) c a t a l y s tw a ss t u d i e da sw e l l e x p e r k n e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m m o b i l i z e d c a t a l y s ti sa ne f f e c t i v ec a t a l y s tf o ra t r ao fc c l 4w i t hm m a o rs t t h ec o n v e r s i o nf o rt h ef i r s tt i m e r e a c h e da b o v e5 0 i n2 4h o u r s ，w h e nt h es i x t ht i m es t i l le x c e e d e d3 5 i ts h o w st h a tt h i si i m m o b i l i z e d c a t a l y s t sf o ra t r a h a sh i 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n tr e c y c l i n gr e s u l t s k e yw o r d s ：a t o m - t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，a t o m - t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ( a t r a ) , i m m o b i l i z e dc a t a l y s t ，s i l i c ag e l i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：赵端彩 时间：。痧年乡月矽日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 起瞒彩 倪l 刚 时间：彤年f - 月力日 i 对i b q ： h o 年箩月z 乙日 宁夏大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 可控活性聚合 第一章文献综述 在高分子领域，人们一直以来都希望合成具有确定组成，可进行分子设计和具有功能性的精 细高分子材料。1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c i 】发现了“活性聚合”概念，使得聚合物分子设计成为现 实。自此，“活性”聚合在高分子科学领域一直是研究的热点之一。活性聚合包括以下几大类：活性 阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性开环聚合，活性配位聚合以及活性自由基聚合。阴、阳离子 聚合及逐步增长聚合均能较好地控制链增长，但对聚合条件要求非常苛刻：对反应体系纯度要求 高，不能有微量的杂质如水，无二氧化碳及其它酸性或碱性物质等团；只能进行本体聚合和溶液 聚合；需要较低的反应温度；同时离子型聚合适用单体也很有限，因而限制了其工业应用范围。 与离子型聚合不同，自由基聚合不仅适用单体范围广泛，可用于带有各种功能基团的单体聚 合，而且操作简便、聚合条件温和，再者，自由基聚合不仅可用于本体和溶液聚合，而且可以用 于乳液和悬浮聚合等，因此，自由基聚合在工业上得到了广泛的应用。约7 0 的高分子产品包括 橡胶、塑料和纤维是通过自由基聚合技术来生产的。但自由基聚合仍有不尽人意之处。自由基聚 合的本质( 慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为，其结果 常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重 影响了聚合物的性能。此外，传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。因此， 人们一直渴望这种控制反应能够在自由基聚合中实现，既保持离子型聚合的控制反应能力，又不 失自由基聚合自身的优越性。为达到这种优势互补的目的，“活性 厨控自由基聚合便应运而生， 并已成为当今高分子化学界的研究热点。 从上世纪9 0 年代出现到现在仍处于研究热点的可控，活性自由基聚合包括：原子转移自由基 聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 3 4 】、可逆加成断裂链转移聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，r a f t ) p j 、氮氧稳定自由基聚合( n i t r o x y l r a d i c a l m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) t 6 j 。可控活性自由基聚合尤其是原子转移自由基聚合倍受 高分子化学界的重视，已经成为高分子科学和工程的主要研究领域之一。 1 2 原子转移自由基反应研究的背景及现状 1 2 1 原子转移自由基加成( a t r a ) 的机理及发展 在有机化学中，单键化合物与含双键或三键的化合物进行的加成的反应是一种基本的有机自 由基反应，这种反应是k h a r a s c h 在研究过氧类化合物引发加成和溴化氢与烯烃发生反马氏加成的 机理时提出的，后来称这种反应为原子转移自由基加成( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l a d d i t i o n ，a t r a ) p j ， 原子转移自由基反应包括h 原子转移加成反应和卤原子( c l 、b r 、d 的转移自由基加成反应，从热 力学上看，虽然h 转移自由基加成( c h 键断裂) 与卤原子转移自由基加成( c 卤键断裂) 反应差别 不大，但从动力学上看，由于与h 原子相比卤原子是很好的离去基团，所以效果会更好。引入卤 宁夏大学硕士学位论文第一章文献综述 原子替代h 原子还有以下几点好处：( 1 ) 确保自由基在固定位置产生：( 2 ) 反应条件更加适中；( 3 ) 卤官能团的引入为进一步反应提供了条件。尽管如此，这种反应受到了很大的限制，原因是卤代 烷分解产生的亲核自由基在与缺电子的烯烃自由基发生加成时产生的加成自由基更加稳定，不利 于反应的进行，且会进一步与烯烃反应产生低聚物，所以只能进行两性或亲电的自由基与带烷基 的烯烃进行加成反应，为了尽量减少副反应的发生，人们做了大量研究工作，于2 0 世纪5 0 年代 中期取得突破性进展，人们发现许多过渡金属络合物可以应用于催化原子转移自由基加成反应 g - i o ，它们能够更好的转移卤原子，这些过渡金属络合物包括铁、铜、镍、及钌纠1 1 , 1 2 1 ，其中最 常用且效果最好的是铜，一般情况下，铜催化的a t r a 反应中l ：l 的产物可以达到很高的产率【i 3 1 ， 在c i b a - g e i g y 课题组研究工作中，卤化物与烯烃在c u c i 存在下加热到1 1 0 ，反应几个小时后， 铜盐被过滤除去得到l ：l 的加成产物，实验表明，铜存在下的加成反应产率远远高于没有铜存在 的情况，且正是由于铜盐的存在才真正实现了亲核自由基与缺电子烯烃的自由基加成反应。图1 1 列出了原子转移自由基加成反应的机理。 r - x n 彳、 y y r - ，x i y 图i - i 原子转移自由基加成反应机理 f i g ! - it h e m e c h a n i s mo fa t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n 反应开始，处于还原态的过渡金属化合物m 札首先从有机卤化物r - x 夺取卤原子x ，生成 自由基r 和氧化态的金属络合物m r l l ，这一反应是一个可逆平衡反应。自由基r 与烯烃进行 加成反应形成单体自由基r m 。单体自由基r - m 夺取氧化态金属络合物m f l x l ，中的卤原子 x ，形成目标有机卤化物r m - x 和还原态的过渡金属化合物m ? 忆，此还原态的过渡金属化合物 m 。继续与r - x 反应，并完成一个新的氧化还原过程。 由于m 。i 几与有机卤化物r - x 反应生成自由基r 和氧化态的金属络合物m r l l 是一个可逆 平衡反应，这样大降低了r 自由基的浓度，也就减少了烷基自由基之间的偶合反应和连续反应 机率，从而大大提高了目标产物的产率和纯度。 1 2 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的机理及特点 自从1 9 9 5 年，王锦山与m a t y j a s z e w s k i 3 和s a w a m o t o 4 1 报道原子转移自由基聚合( a 1 限p ) 以来， a t r p 的研究一直成为国际高分子学术界的一个研究热点。 按照m a t y j a s z c w s k i 提出的机理，a t r p 可分为常规a = r r p 和反向a t r p 。在常规a t r p 中， 有机卤化物( i ) 为引发剂，而低价态过渡金属化合物( m t m ) 蔓j 催化剂，给电子化合物作为配体【l 】， 反应如图l - 2 所示【4 1 4 1 。 2 宁夏大学硕t ：学位论文第一章文献综述 r - x + m t n 毒跫+ m t n + l x ； + m七l i + m r 。m - - x + m t n 写生k 最一m 4 - m r l x p r o p a g a t i o n 硒一颧妒x 在反戍的引发阶段，催化剂从引发剂夺取一个卤原子，产生初级自由基r ，而低价态过渡 金属则变成高价态。所产生的初级自由基可以与单体加成生成链自由基。而链自由基和初级自由 基( 活性种) 又可夺取高价态过渡金属上的一个卤原子生成休眠种( 该过程被称为钝化) ，过渡金属又 被还原为低价态。这样，反应便在活性种和休眠种之间建立了动态平衡。由于自由基从高价态过 渡金属上获得一个卤原子产生休眠种的趋势很大，使钝化反应速率常数k d e a 吐远远大于活化速率常 数k 瞅；这就使反应体系中自由基浓度非常低，每个链自由基都以同样几率进行增长，并且链终 止的反应小到可以忽略的程度，从而使聚合得到控制。因此，a t r p 是基于过渡金属配合物为催 化剂在活性种和休眠种之间建立可逆的活化钝化平衡的活性自由基聚合【4 7 1 。 i - i 垒2 i i ，x m t n + 1 = = 一i - x + m t n k i i + m + i p f + ) ( 套嗄n + 1 ：；= 。ii - p l o x + 套，? p r o p a g a t i o n 珥一埘一西三叫1 图1 - 3 反向a t r p 原理 f i g ! - 3m e c h a n i s mo f r e v e r s e a t r p 反向a t r p 与常规a t r p 不同之处在于引发过程，它使用传统的自由基引发剂，如a i b n 或 b p o ，在引发阶段，先由引发剂产生自由基。自由基i 或增长自由基i p 能从高价态过渡金属卤 化物上夺取一个卤原子x ，生成低价态过渡金属和休眠种i x 或i p l - x 。在接下来的反应步骤中， 3 宁夏大学硕十学位论文第一章文献综述 低价态过渡金属就同在常规a t r p 中一样其催化作用，反应如图l - 3 所示。常规a t r p 中，引发 起始于m , l 对休眠种r x 的活化，而反向a t r p 中，a t r p 反应起始于自由基i 或i p 被x m u + 1 的钝化 1 5 1 6 1 1 2 3 适用于a t r p 反应的单体 a t r p 可用于许多种类单体的聚合。对于a t r p 的研究及催化体系的研究大都以苯乙烯或甲 基丙烯酸甲酯作为聚合单体。a t r p 除可用于苯乙烯类，甲基丙烯酸酯类单体外，还可以用于丙 烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体以及其它类型单体。但是，目前a t r p 尚不能有 效的用于氯乙烯、乙烯等单体的聚合反应。现将可以进行a t r p 反应的单体简述如下： 1 苯乙烯类单体：苯乙烯为研究a t r p 中使用频率最高的单体之一。1 9 9 5 年王锦山等p l 首次报 道了的c u ( d 催化剂催化苯乙烯的a t r p 反应。各种苯乙烯类单体( 如图l _ 4 所示) 可以由c u t 3 1 ， f c 【1 7 0 2 4 1 ，r u t ”2 5 - 2 7 ，r e 【2 引，t i 【2 9 1 ，m o t 3 川等催化体系进行可控聚合。聚合温度通常为8 0 - 1 3 0 ( 2 。 所得聚苯乙烯分子罱分布较窄( m w m n 。1 1 ) 。 飞曳飞飞飞a 翟套 图l - 4 苯乙烯类反应单体 f j 参1 4s 勺，em o n 伽e 噶 2 ! 丙烯酸酯类单体：丙烯酸酯类单体的a t r p 反应能够用c u 3 1 - 3 4 ，r u e 3 5 , 3 6 1 ，和f e 【3 刀等催化体 系进行催化反应。其中，c u 催化体系比其它催化体系能得到更好的催化效果，不仅所制得 的聚丙烯酸酯分子量分布较窄，并且在室温下就表现出较好的催化活性和可控性【3 司。此外， 用带有功能性基团的丙烯酸酯单体如丙烯酸羟乙酯【3 9 1 丙烯酸缩水甘油酣3 2 1 等进行a t r p 反 应可以制备结构明确的功能聚合物。常用的丙烯酸酯类单体如图1 5 所示： 图1 5 丙烯酸酯类反应单体 f i g 1 - 5a c r y l i cm o n o m e r s 4 宁夏大学硕七学位论文第一鼋文献综述 3 甲基丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 也是研究a t r p 反应最常用的单体之一。m m a 的a t r p 反应常常在7 0 9 0 c 下进行。文献中报道了c u 钾 4 、r u 4 2 , 4 3 、n i 【舶】、f e 【1 7 4 7 1 、c o 4 8 1 等催化体系成功用于m m a 的a = i r p 反应。其它甲基丙烯酸酯类单体如：甲基丙烯酸正丁酯 4 9 一、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 【” 5 1 1 、甲基丙烯酸二甲氨捌d ( d m a e m a ) 5 2 , - s 3 1 、甲基丙 烯酸缩水甘油酯【州、氟代甲基丙烯酸酯【巧j 等都可用于a t r p 反应。最近，文献阳报道了用胸 腺嘧啶，腺嘌呤，胞核嘧啶和鸟嘌呤基团功能化的甲基丙烯酸酯类单体在d m s o 溶液中进行的 a t r p 反应。部分可用于栅反应的甲基丙烯酸酯类单体如图l _ 6 所示： o o 溉n m e = 胪n 龟，枷1 k m e 图1 - 6 甲基丙烯酸酯类单体 f i g 1 - 6m e t h a c r y l a t em o n o m e r s 4 丙烯酰胺类单体：聚丙烯酰胺及其衍生物具有水溶性与生物相容性，因而在工业、农业以及 药物领域都有广泛的用途。因此，此类单体的可控聚合具有重要意义。然而丙烯酰胺单体的 a t r p 反应的可控性差，并且容易发生副反应【1 4 , 5 7 j 。丙烯酰胺a t r p 反应较好的结果是用活 性高的c u c l m e 砸t r e n 催化体系5 8 1 。此外，s e n o o 掣5 9 6 0 1 报道了用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为催化体系， a 1 ( o i - p r ) ，为助催化剂进行二甲基丙烯酰胺的聚合以及二甲基丙烯酰胺与m m a 的共聚合。 m a t y j a s z e w s k i 掣1 4 l 应用c u b r m e 4 c y c l a m 为催化体系进行n - ( 2 - 羟丙基) 甲基丙烯酰胺的聚合 反应显示了可控聚合的特征，聚合物分子量分布较窄，并且能制备相应的嵌段共聚物。 5 丙烯腈类单体：聚丙烯腈由于其特殊的硬度和刚性，化学稳定性以及低的气体渗透性在工业 上有广泛的应用。由于聚丙烯腈不能溶于丙烯腈中，因此，丙烯腈的a t r p 要进行溶液聚合。 m a t y j a s z e w s k i 掣6 1 】首先报道了用c u b r b p y 催化体系催化丙烯腈的a t r p 反应，能够制备出 分子量分布小于1 0 5 的聚丙烯腈。h o u 等【6 2 】报道了c u c l 2 r o p y 催化体系催化丙烯腈的反向 a t r p 反应。应用a t r p 技术，可以制备出丙烯腈与其它单体如苯乙烯的共聚物 6 3 - 6 6 】。f e ( i i ) 催化体系【明及f e ( 1 1 1 ) 反向a t r p 催化体系 6 s 6 9 也可用于催化丙烯腈的可控聚合反应。此外， r u 催化体系亦可用于催化丙烯腈的a t r p 反应l 硎。 6 其它类型单体：除了以上用于a t r p 反应的单体外，还有如4 v p ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) 以及一些开 环聚合的单体等，这些单体如图1 7 所示： 南儿；啦馨1 吖吼一孽 图1 7 其他类单体 f i g 1 - 7o t h e rm o l l o m e r s 5 。 犬 羚矗努 书 拯矗 一弘 芍 书 宁夏大学硕十学位论文第一章文献综述 1 2 4a t i 冲在合成上的应用 由于a t r p 反应操作条件温和、适用单体广泛，应用a t r p 技术，不仅可以合成预设分子量 和分子量分布窄( 1 0 m w m n 1 4 ) 。他们研究组又报道了将c u b r 的配合物负载到硅胶和胺基功能化 的硅胶上用于m m a 的聚合反应 t 3 2 ，得到的聚合物的分子量分布在1 3 1 4 之间，而分子量却比 预计的分子量大很多。s h e n 掣1 3 3 】报道了c u b r h m t e t a ( h e x a m e t h y l t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ) l 殁附在亲 水性硅胶上的a t r p 催化体系。该催化剂催化m m a 的聚合可使反应得到一定程度的可控并且聚 合物分子量分布达到1 1 。 但是，这些物理吸附法负载的a 矾心催化剂仅适用于极性较低的单体，通常是m m a ，并且 需要在非极性溶剂中反应。由于仅仅是靠物理吸附的方式将催化剂吸附到载体表面，部分催化剂 会溶于溶液中，这也是部分此类催化剂能使聚合的可控性很好的原因，但是，这类催化剂在聚合 物中的残余量仍然较高。 1 4 3 2 离子键负载催化剂 催化剂的负载化也可以通过离子对作用而实现负载【1 3 4 1 。上海交通大学实验室在负载a t r p 催化剂体系方面曾开发了离子键型的负载铁和镍催化体系【l3 5 】。羧酸型离子交换树脂带有大量的 羧酸根离子，而羧酸根离子本身既是离子又可以成为过渡金属的配体。离子交换树脂上的阴离子 与过渡金属离子具有较强的作用，从而可以使过渡金属离子负载化。 宁夏大学硕十学位论文第一章文献综述 1 4 3 3 可溶性负载催化剂 所谓可溶性负载催化剂是指在反应条件下可溶于反应体系而在另一条件下又可以被回收的 催化体系。利用低分子量的聚乙烯高温溶于甲苯而在室温时不溶的特性，l i o u 1 3 q 和s h e n 1 3 7 等将 含n 的功能基团接到聚乙烯的末端再与c u b r 配位制备成负载的催化剂。该催化剂在m m a 聚合 反应温度下溶于溶剂中成为均相催化体系，而在反应结束温度降低后负载催化剂又从溶液中析 出。这种催化体系对聚合的可控性较好，使得制备的p m m a 分子量接近于理论分子量，分子量 分布为1 1 1 4 。此外，h o n i g f o r t 等【1 3 3 】报道了利用顺式二苯乙烯和反式二苯乙烯溶解性不同而 制备了可溶不溶催化体系，以及m a t y j a s z c w s k i 等【1 3 9 1 报道了易于交联和被硅胶吸附的含有反应性 二甲氧基硅烷基团的配体等都属于反应时催化剂可溶，而反应后经适当处理催化剂从溶液中析出 的催化剂体系。这些催化剂体系虽然设计巧妙，能实现对a t r p 的可控，也易于分离，但是这类 催化剂同样具有制备相当复杂和困难的缺点，而且催化剂制备所需原料成本高，并且需要在特殊 条件如需要特定的溶剂作为反应介质以及需要低温等条件来实现催化剂的分离。这样，此类催化 剂的实用性就受到了限制。 1 4 3 4 可逆负载催化剂 y a n g 等【1 4 0 l 报道了通过氢键自组装的方法将催化剂配体负载到载体上实现a t r p 催化剂的负 载化。将载体聚苯乙烯凝胶粒接枝上马来酰亚胺或者胸腺嘧啶单元，再与催化剂 c u b r d i m i n o p y r i d i n e 中配体之间以氢键进行自组装成负载催化剂。该催化剂在反应温度下由于氢 键的解离而使得催化剂溶于反应体系中，当反应结束后，温度降低后氢键荐次形成使催化荆负载 到载体上进行催化剂的分离。此种催化剂由于克服了非均相催化剂可控性差的缺点，使的聚合的 可控性提高，能制备出分子量分布窄( m w m n = 1 1 1 2 ) 的p m m a 。然而，这种催化剂制备起来很 困难，另外适合于该体系的配体也很少，因而实用意义并不大。 1 4 3 5 共价键负载催化剂 通过共价键负载的催化剂具有催化剂易于回收、残余量低等优点。m a t y j a s z e w s k i 小组【1 1 9 j 首 先报道了将- - = - ( 2 乙氨基) 胺和二乙基三胺接枝到硅胶和聚苯乙烯载体表面上，而后用c u b r 与之 形成配合物来制备负载型a t r p 催化剂。用该催化剂催化m m a 的a t r p 反应，结果表明所得聚 合物的分子量比理论分子量大得多，并且分子量分布较宽( 1 5 m w m n k a c t ，扩散对速率快的反应的影响大于对速率慢的反应的 影响。这样，反应生成的活性中间体不能被及时钝化为休眠种，结果可控性差，造成分子量比理 论值过大及分子量分布过宽【1 明。此外，也可以将含p 配体接到聚苯乙烯球表面上再与卤化镍配 1 2 宁夏大学硕士学位论文第一章文献综述 位制得负载的镍催化剂。d u q u e s n e 等【1 4 8 1 4 9 j 报道了将三苯基膦接枝到聚苯乙烯载体上负载n i b r 2 进行m m a 的a t r p 反应。但是该催化剂的可控性较差，他们通过外加一定量的可溶性的小分子 三苯基膦来提高催化剂对聚合的可控性。但是这样必然造成了反应体系中由于负载的n i b r 2 被溶 液中的三苯基膦配位而使可溶性催化剂的存在从而导致金属残余量的增加。分子筛也可以作为负 载催化剂的载体，如在分子筛m c m - 4 1 上接枝多功能的s c h i f f 碱可以实现r u 催化体系的负载化， 用此催化剂催化苯乙烯的聚合反应表现出了较好的可控性【1 5 0 。另外，d i n g 等【1 5 l 】报道了将过渡金 属配合物负载剑磁性纳米粒子上进行a t r p 反应，而反应后该负载型催化剂还可以在磁场作用一f 进行有效的分离。已报道的通过共价键负载的脚催化剂如图l - 9 所示。 h 函铲一9 、 一r 醭 八一乡n o 叶r b 繇一八n o 叶r 蠕一 图l 9 已报道负载催化剂 f i g 1 - 9r e p o r t e ds u p p o r t e dc a t a l y s t 1 4 - 3 6 负载侗溶性混杂催化体系 在a r r p 反应中，负载催化体系中催化剂的扩散速率远远小于均相催化体系中催化剂的扩散 速率，这样，负载催化体系的反应就受扩散控制。基于扩散对反应快的步骤影响更大，于是扩散 对自由基钝化速率的影响远远大于对活化速率的影响，导致负载催化体系中自由基不能被及时钝 化而使聚合的可控性变差【1 5 2 】。为解决负载型催化剂对聚合可控性差的缺点，出现了负载可溶性 混杂催化体系。 该体系由少量的可溶性催化剂和相对大量的负载于同体基质上的催化剂组成。在溶液相中， 少量的可溶性的催化剂加速了增长自由基的钝化作用。有效的提高了钝化剂浓度，降低了扩散壁 垒。m a t y j a s z e w s k i 等 1 5 2 1 5 3 报道了由负载的c u b r l i g a n d 和少量可溶性c u b r 2 m e 为t r e n 组成的所 谓的“负载可溶性混杂”催化体系。该体系中加入少量c u b r 2 m e 6 t r e n 作为钝化剂促进增长自由 基的钝化反应发生，使溶液中自由基的浓度降低，从而提高聚合反应的可控性。虽然加入了可溶 性的催化剂，但是由于加入的量很少，与单体的质量比通常在1 0 0 p p m 以下，所以聚合物产品中 1 3 少八弋 耐思 一 。 夕 o o 口八 尸均 宁夏大学硕十学位论文第一章文献综述 曼曼莹鼍曼曼皇皇曼曼曼i 一一i 一一i i i i _ i i 鼍皇皇曼毫曼曼曼曼曼曼曼曼 过渡金属残余量仍然很低( 1 5 1 0 7 p p m ) 。同时，虽然加入的钝化剂量很少，但是由于克服了非均 相催化体系由于扩散造成的活性种不能及时被钝化的情况，使聚合反应的可控性得到明显的提 高。h o n gs c 等【9 3 1 分别在交联聚苯乙烯粒子( p s 硼脚) ，s i 0 2 粒子表面功能化( s i l d 蛐，以及阴离 子交换树脂负载c t