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醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 摘要 电厂c 0 2 排放量约占全球主要温室气体c 0 2 总排放量的3 0 ，研究电厂烟气 低成本、大规模c 0 2 捕集技术具有重要意义。本文采用了化学法捕集c 0 2 技术， 针对现有捕集工艺存在的高能耗等问题，基于p r o i i 软件平台对胜利燃煤电厂4 万吨年c 0 2 捕集系统进行了流程模拟改进研究。选取单一m e a 和m e a + m d e a 混合胺作为吸收剂，对捕集工艺进行了研究，为大规模烟气c 0 2 捕集工程提供参 考最佳工艺参数，以期达到降低捕集成本、减少能耗和提高c 0 2 回收率的目的。 建立了化学法吸收c 0 2 模型，分析了各因素( 吸收液体积流率、吸收液温度、 烟气温度、吸收液浓度等) 对c 0 2 吸收率的影响，比较了吸收塔各层塔板处的 c 0 2 负荷，讨论了混合胺溶液中m e a 含量对c 0 2 吸收率的影响，并探讨了加压 对c 0 2 吸收率的促进作用。获得了较佳工艺参数，进塔烟气及吸收液温度以4 0 为宜；在m d e a 溶液中添加少量m e a 能够明显增大c 0 2 吸收率。 建立了化学法解吸c 0 2 模型，分析了各因素( 再沸器热负荷、再沸器压力等) 对c 0 2 解吸率的影响，考察再沸器压力与贫液出口温度之间的关系，比较了解吸 塔各层塔板处的温度，并探讨了减压对c 0 2 解吸率的促进作用。研究结果表明： 采用m e a 吸收液，最佳再沸器热负荷为7 0 0 0 k w ，最佳再沸器压力为1 2 0 k p a ；采 用m e a + m d e a 混合胺溶液吸收，最佳再沸器热负荷为5 0 0 0 k w - - 一5 5 0 0 k w ，最佳 再沸器压力为9 0 k p a 。 建立了c 0 2 捕集系统的模型，并进行了全流程模拟。分析了各因素( 再沸器 热负荷、贫液体积流率、m e a 质量分数) 对c 0 2 收率的影响，考察了塔设备内 各层塔板处的温度、气体体积流率的变化情况，并探讨了增大吸收塔压力对c 0 2 收率的促进作用。研究结果表明：心吸收液中m e a 浓度宜为1 5 ；宜采用最 低吸收液体积流率1 1 0 m a h ；吸收塔中部温度较两端高：随着吸收塔中气相上升， 气相体积流率先增大后减小；增大吸收塔压力，c 0 2 收率增大，但增大幅度较小。 对传统的c 0 2 捕集工艺在流程上进行了改进。采用了部分吸收液再循环的捕 集工艺，通过在吸收塔一侧增加一股物流，可以降低最小吸收液流量，从而减小 了再沸器热负荷。模拟结果表明，采用改进工艺后，c 0 2 收率提高5 0 - 1 4 3 ， 再沸器热负荷降低7 5 8 1 。 关键词：化学吸收法二氧化碳流程模拟有机胺改进工艺节能优化 青岛科技大学研究生学位论文 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与上艺改进 p r o c e s ss i m u l a t i o na n di m p r o v e m e n to f c 0 2c a p t u r eu s i n ga m i n e s a b s t r a c t t h ea m o u n to fc 0 2f r o mp o w e rp l a n t sa c c o u n t sf o rr o u g h l y3 0p e r c e n to ft h e t o t a lc 0 2e m m i s s i o n t h e r e f o r er e s e a r c h i n ga n d o p t i m i z i n gc 0 2c a p t u r ef r o mf l u eg a s f r o mp o w e rp l a n t so fl o wc o s ta n dl a r g es c a l ea r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h ee x i s t i n g c a r b o nc a p t u r et e c h n o l o g yh a sag r e a td i s a d v a n t a g eo fh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n a i m e da td e c r e a s i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ，o p t i m i z a t i o na n di m p r o v e m e n to fc 0 2 c a p t u r es y s t e mw h i c hw i l lc o n c e n t r a t ec 0 24 0 ，0 0 0 t ai sr e s e a r c h e db a s e do i lp r o i i s i m u l a t i o np l a t f o r m u s i n gc h e m i c a lm e t h o d ，p u r em e aa n dm e a + m d e ab l e n d a m i n e sa r er e s e a r c h e di nt h ep a p e r t h er e s e a r c hp r o v i d e st h er e f e r e n c ea n dg u i d a n c e o fc 0 2c a p t u r ef r o mf l u eg a so fp o w e rp l a n t sf o ri n d u s t r yu s e ，f o rt h ep u r p o s eo f r e d u c i n gt h ec o s t ，d e c r e a s i n gt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di n c r e a s i n gt h ey i e l do fc 0 2 c 0 2a b s o r p t i o nm o d e lo fc h e m i c a lm e t h o di se s t a b l i s h e d t h ei n f l u e n c e so fk e y f a c t o r s ( v o l u m ef l o wr a t eo fa b s o r p t i o ns o l u t i o n ，t e m p e r a t u r eo fa b s o r p t i o ns o l u t i o n ， t e m p e r a t u r eo ff l u eg a s ，c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n te t c ) o nc 0 2a b s o r p t i o nr a t ea r e a n a l y z e d c 0 2l o a d i n g s a tv a r i o u st r a y sa r ec o m p a r e d t h ei n f l u e n c eo fm e a c o n c e n t r a t i o no fb l e n da m i n e ss o l u t i o no nc 0 2a b s o r p t i o nr a t ei sd i s c u s s e d a n d p r o m p t i n ge f f e c to nc 0 2a b s o r p t i o nr a t ei si n q u i r e dw h e nt h ep r e s s u r eo fa b s o r b e r i n c r e a s e d a b s o r p t i o np r o c e s sp a r a m e t e r sa r ea c q u i r e dt h r o u g hs i m u l a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a t4 0 i st h ep r o p e rt e m p e r a t u r eo fa b s o r p t i o ns o l u t i o na n df l u eg a s a n d a d d i n ga s m a l la m o u rm e at om d e as o l u t i o ng r e a t l yp r o m p t st h ec 0 2 a b s o r p t i o n c 0 2d e s o r p t i o nm o d e lo fc h e m i c a lm e t h o di se s t a b l i s h e d t h ei n f l u e n c e so fk e y f a c t o r s ( r e b o i l e rh e a td u t y , p r e s s u r eo fr e b o i l e re t c ) o nc 0 2d e s o r p t i o nr a t ea r e a n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo fr e b o i l e rp r e s s u r eo nt h et e m p e r a t u r eo fo u t l e tl e a na m i n ei s i n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e s o f r e g e n e r a t o r a tv a r i o u st r a y sa r ec o m p a r e d a n d p r o m p t i n ge f f e c to nc 0 2d e s o r p t i o nr a t ei si n q u i r e dw h e n t h ep r e s s u r eo fr e g e n e r a t o r d e c r e a s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m i z i n gr e b o i l e rh e a td u t yi s7 0 0 0 k w , a n dt h e o p t i m i z i n gp r e s s u r eo fr e b o i l e ri s1 2 0 k p aw h e nu s i n gm e aa b s o r p t i o n t h eo p t i m i z i n g i v 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 目录 ll 者论1 1 1 温室效应与c 0 2 排放状况1 1 2 控制c 0 2 排放量的措施4 1 3c 0 2 的综合利用途径5 1 4c 0 2 回收技术6 1 5 国内外化学吸收法捕集c 0 2 研究现状。8 1 5 1 热钾碱法。9 1 5 2 氨法脱碳。1 0 1 5 3 醇胺法1 0 1 6 论文选题背景及主要研究内容1 1 2 醇胺法捕集c 0 2 机理分析1 3 2 1 吸收过程的气液平衡关系1 3 2 2 吸收剂的选择。1 4 2 2 1 吸收剂的选择原则1 4 2 2 2 胺法吸收c 0 2 常用的溶剂1 5 2 3 吸收机理1 7 2 3 1m e a 吸收c 0 2 机理1 7 2 3 2m d e a 吸收c 0 2 机理。1 7 2 3 3m e a + m d e a 混合胺吸收c 0 2 机理一1 8 2 4 工艺流程简述1 9 2 5m e a 法吸收工艺技术难点2 1 2 6 研究方法2 3 2 6 1 吸收率2 3 2 6 2 解吸率。2 4 2 6 3c 0 2 负荷2 5 2 6 4 压力2 5 2 6 5 模拟烟气2 6 3 吸收过程工艺参数模拟优化2 7 3 1 化工流程模拟2 7 v 青岛科技人学研究生学位论文 3 1 1 化工流程模拟简介2 7 3 1 1p r o i i 软件简介2 8 3 1 2p r o i i 软件应用。2 9 3 2 吸收过程建模3 0 3 3m e a 溶液吸收特性研究3 3 3 3 1 吸收液体积流率对吸收率的影响3 3 3 3 2 吸收液温度对吸收率的影响3 5 3 3 3 烟气温度对吸收率的影响3 6 3 3 4 吸收液体积流率与c 0 2 负荷的关系3 8 3 3 5 吸收液浓度对吸收速度的影响3 8 3 3 6 吸收塔各层塔板处c 0 2 负荷柏 3 4m e a + m d e a 混合胺吸收特性研究4 1 3 4 1m e a 占总胺质量分数对吸收率的影响4 2 3 4 2 吸收塔各层塔板处c 0 2 吸收率4 3 3 4 3 吸收塔压力对吸收过程的影响4 5 3 4 4 吸收塔塔板数对吸收率的影响4 9 3 5 本章小结5 0 4 解吸工艺模拟研究5 2 4 1 前言5 2 4 2 解吸工艺简述5 3 4 3 解吸过程建模5 4 4 4m e a 溶液解吸特性研究5 6 4 4 1 再沸器热负荷对解吸率的影响5 6 4 4 2 再沸器压力对解吸率的影响。5 7 4 4 4 再沸器压力与贫液出口温度的关系。5 8 4 4 5 各层塔板处的温度5 9 4 5m d e a + m e a 解吸特性研究6 1 4 5 1 再沸器压力对解吸率的影响6 1 4 5 2 再沸器热负荷对解吸率的影响6 3 4 6 本章小结6 5 5c 0 2 捕集系统全流程模拟6 6 5 1m e a 法捕集工艺简介6 6 v i 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 5 2 烟气c 0 2 捕集工艺流程建模6 7 5 3m e a 溶液模拟结果及分析6 8 5 3 1 再沸器热负荷对c 0 2 收率的影响6 8 5 3 2 贫液体积流率对c 0 2 收率的影响7 0 5 3 3m e a 质量分数对c 0 2 收率的影响7 1 5 3 4 各层塔板处温度变化情况。7 3 5 3 5 各层塔板处气体体积流率变化情况7 4 5 4m e a + m d e a 混合胺吸收液模拟结果及分析7 7 5 4 1 再沸器热负荷对c 0 2 收率的影响。7 7 5 4 2 吸收塔压力对c 0 2 收率的影响7 8 5 5 本章小结7 9 6c 0 2 捕集工艺流程改进8 2 6 1 原工艺流程存在的问题8 2 6 2 改进后工艺流程简介8 2 6 3 改进后工艺流程建模8 4 6 4 典型工艺流程模拟结果与分析8 5 6 5 改进工艺流程模拟结果与分析8 6 6 6 两种工艺流程模拟结果对比8 7 6 7 结果分析及讨论8 8 6 7 1 改进工艺原理8 8 6 7 2 改进工艺c 0 2 收率增大的原因。8 9 6 7 3 改进工艺的适用范围9 0 6 4 本章小结9 0 总结与展望9 1 总l ；9 1 展望9 2 参考文献9 3 致谢。9 6 v 青岛科技人学研究生学位论文 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与t 艺改进 1 1 温室效应与c 0 2 排放状况 1 绪论 自1 8 6 0 年有气象仪器观测记录以来，全球气温快速上升，进入到一个不断 增暖的时期【1 1 。其中有两个较显著的增暖期：一个在2 0 世纪2 0 4 0 年代，另一 个在8 0 年代以后。从全球平均来看，第二个增暖期比第一个要强的多，全球1 3 个最暖的年份都出现在8 0 年代以后。自1 8 6 0 年以来，全球平均温度升高了 0 6 c 0 2 c 。数据显示，北半球变暖的迹象更加明显，其增幅可能是过去1 0 0 0 年中最高的。图1 1 1 2 l 给出了全球近1 4 0 年来平均温度的变化。 v a r i a t i o n s 移 鹈e a r t h 雾s u r f a c e 貉獭泌 缓 疆r 穆彩数。 魏棼p a s t4 霉雾擎黝稳g j o b a l ； r 一 ， ：1 二淡。i 未i ：；i 磁 鬻蝌秽粥一i 鞠删帮的蚓i 臌i 1 8 6 0 獭， 溺 蝴蚴 鳓2 0 0 0 o o 盘4 图1 - 1 近1 4 0 年全球平均温度变化 f i g 1 - 1n e a r l y1 4 0y e a r st h ea v e r a g eg l o b a lt e m p e r a t u r ec h a n g e s 据政府间气候变化专业委员会( 口c c ) 报告【3 】指出，从1 9 世纪后期至今的1 0 0 多年中，全球近地面气温平均升高了0 3 - - 0 6 c ，全球海平面平均升高了1 0 - 一 2 0 c m 。如果不及时采取控制措施，到2 1 世纪末，全球气温将上升约3 ，海平 面上升6 5 c m 。我国气候变化趋势与全球基本一致【4 1 。 所谓温室效应，是指地表与大气层随着大气中二氧化碳为主的温室气体浓度 增加而造成温度上升的现刎5 1 。大气容许太阳辐射大部分的可见光达到地表使之 青岛科技大学研究生学位论文 暖化，部分能量被地表以长波红外线辐射的形式再散放，而这部分能量大多被大 气中的二氧化碳与水蒸气分子吸收，以热能的形式反射回地表。此种现象与温室 玻璃透过可见光但留存热能的现象类同而得名。 自工业革命以来，化石燃料煤、石油和天然气的大规模应用，为人类的生产 与生活带来了极大的便利，推动了人类文明的发展。但是，随着人类排放二氧化 碳的日益增多，温室效应大大增强，引起两极冰盖融化、土地荒漠化、全球气候 干燥，作物生产率下降，动植物行为发生变异等自然灾害1 6 】，以气候变化为核心 的全球环境问题日益严重，已经成为威胁人类可持续发展的主要因素之一。 温室效应对地球环境的影响愈来愈明显，人类面临着越来越多的全球性环境 问题，包括臭氧层的损耗、酸雨、海洋污染、温室效应等【7 】。这就使人类经济与 环境的可持续发展带来了前所未有的挑战。其中温室效应导致的全球气候变暖对 人类的影响最为深远。 产生温室效应的主要原因是温室气体的大量排放【8 】。主要温室性气体有二氧 化碳、甲烷、一氧化二氮、臭氧和三种氯氟烃等。在所有温室性气体中，c 0 2 排 放量最大，是最重要的温室气体，对温室效应负主要责任，约占6 0 9 1 ，甲烷占2 0 ， n 2 0 、氯氟烃等工业气体和臭氧占2 0 。因此，控制温室效应和全球气候变化， 关键是控制c 0 2 的排放。 本世纪以来，人类活动排向大气的温室气体不断增加【1 0 i 。据统计，全球每年 因化石原料燃烧向大气中的排放的二氧化碳达2 0 0 亿t 左右。其中，电力生产产 生二氧化碳所占比例为3 9 ，运输占2 3 ，工业生产占2 2 。尤其是c 0 2 的浓度 大约以每年0 7 p p m 的速度急剧上升，全球的平均气温也随之升高。据此计算到 2 1 世纪地表温度将升高1 5 - - 一3 5 摄氏度，海平面将升高2 0 - 1 6 5 c m ，全球降水分 布也将发生变化。温室效应的后果可能是灾难性的，因此很有必要对c 0 2 的排放 进行控制。 2 0 0 5 年2 月1 6 日，京都议定书的正式生效，标志着人类共同应对全球气候 变暖进入了一个崭新的阶段【1 1 】。国际上流行的观点认为，要实现公约“把大气中 温室气体浓度稳定在防止气候系统受到危险的人为干扰的水平上”的最终目标，要 以中国实施大量减排为先决条件。这就意味着中国在国际社会上将受到更大的压 力，中国还将为减小c 0 2 排放量承担更多的义务。因此我国须采取有效措施控制 c 0 2 的排放，减缓温室效应加剧。 根据美国二氧化碳信息分析中心( c d i a c ) 2 0 0 7 年公布的温室气体排放量数 据，世界上部分国家二氧化碳排放量如图所示。 2 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 中国荚国俄岁斯e j 度日本德国英国加拿大韩幽葸大利 图1 - 2 部分国家的c 0 2 排放量情况 f i g 1 - 2e x h a u s to fc a r b o nd i o x i d ei ns o m ec o u n t r i e s 数据显示，中国每年向大气中排放的c 0 2 超过6 0 亿吨，超过美国，成为世 界上排放c 0 2 最多的国家。 2 0 0 9 年1 2 月7 日，被称为“拯救人类的最后一次机会”的重要会议联合 国气候变化大会在丹麦首都哥本哈根开幕。来自全球1 9 0 多个国家和地区的约1 5 万名各界代表将在为期两周的时间里讨论2 0 1 2 年京都议定书第一承诺期到 期后如何减排温室气体。我国宣布了到2 0 2 0 年中国单位g d p 二氧化碳排放将比 2 0 0 5 年下降4 0 4 5 的自愿性减排承诺。根据联合国的预测数据，到2 0 5 0 年， 全球将有大约2 亿人受气候变化影响而逃离家园。 中国科学院对全国4 2 个产业部门因煤炭石油和天然气消费而排放的二氧化 碳量进行了研究估算。研究结果表明，总的二氧化碳排放量中，排在i ；i 五位的产 业部门及其占二氧化碳排放总量的比例分别是：电力、热力的生产和供应业为 4 0 1 ；石油加工、炼焦及核燃料加工业为1 5 7 ；黑色金属冶炼及压延加工业为 7 3 ；非金属矿物制品业为6 7 ；化学原料及化学制品制造业为6 。 2 0 1 0 年，来源于煤炭消费的二氧化碳排放量中，排在前五位的产业部门及其 占因煤炭消费而排放二氧化碳总量的比例分别是：电力、热力的生产和供应业为 钙7 ；黑色金属冶炼及压延加工业为8 9 ；石油加工、炼焦及核燃料加工业为 8 7 ；非金属矿物制品业为7 7 ；煤炭开采和洗选业为6 。 来源于石油消费的二氧化碳排放量中，排在前五位的产业部门及其占因石油 消费而排放二氧化碳总量的比例分别是：石油加工、炼焦及核燃料加工业为 5 1 7 ；交通运输、仓储和邮政业为1 8 9 ；化学原料及化学制品制造业为5 9 ； 3 6 5 4 3 2 1 0 冒攀删餐枯。ou 青岛科技大学研究生学位论文 农业为4 ；其他服务业为4 。 来源于天然气消费的二氧化碳排放量中，排在前五位的产业部门及其占因天 然气消费而排放二氧化碳总量的比例分别是：化学原料及化学制品制造业为3 3 ； 石油和天然气开采业为1 7 8 ；生活消费为1 7 ：非金属矿物制品业为5 6 ；石 油加工、炼焦及核燃料加工业，4 2 。 1 2 控制c 0 2 排放量的措施 造成c 0 2 增长的原因，主要是工业生产与汽车、飞机、轮船废气排放量的增 加；工业生产中煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量消耗等。现在c 0 2 的排放 问题引起了世界各国的广泛关注，各国均不同程度上采取措施来应对c 0 2 引起气 候变化的挑战。 为了减小由于人为原因排放c 0 2 造成温室效应的加剧，需要控制c 0 2 的排放 量。控制c 0 2 排放量的措施，不外乎两种途径，即“开源”和“节流”两种途径。“开 源”包括改变能源消费构成，开发新能源，尤其是核能、太阳能及风能等零碳排放 的能源，大力发展低碳经济，依靠科技进步来降低能源消耗，减少化石燃料消耗， 提高能源利用率等措施。“节流”即采用合适的方法将化石燃料燃烧排放的c 0 2 捕 集起来，然后加以储存以减少c 0 2 向大气中的排放，即捕集并存储二氧化碳( 即 c c s ) 。 但就目前来说，提高效率和开发新能源是一个长期的过程，对解决目前的c 0 2 排放问题并无明显效果。因此，捕集并存储c 0 2 ( c c s ) 成为目前人类控制二氧 化碳排放的唯一方法。捕集并存储c 0 2 不仅能够解决当前由温室效应导致的c 0 2 排放问题，而且能够为人类开发新能源，争取更多的时间。与此同时，我们必须 积极研究c 0 2 集中排放源【1 2 l ，尤其是化石燃料电厂( 占c 0 2 总排量的3 0 ) 的 回收技术【1 3 】。 在我国的能源消费结构中，最主要的能源仍是化石燃料，由于资源、历史、 技术等原因，我国的煤炭消费占全部能源消费占总的能源消费量的7 5 左右，煤 炭消费占能源消费主体的能源结构在未来几十年内不会发生变化【1 4 】。为了回收化 石燃料燃烧排放的c 0 2 ，需要寻找合适的c 0 2 集中排放源。而燃煤电厂、供热站 的烟气正为捕集烟气中的c 0 2 提供了c 0 2 排放源。 在众多c 0 2 排放途径中，大部分排放源分布广泛并且排放量小，如交通工具 的废气排放，技术上难以实现对其废气中的c 0 2 进行回收。火电厂是c 0 2 的集中 排放源，电厂排放的c 0 2 量是巨大的，一个6 0 0 m w 的电厂每小时排放的c 0 2 量 可达5 0 0 吨。因此，为了实现c 0 2 的减排，首先考虑的措施就是对现有电厂采取 4 醇胺法捕集c 0 2 流稃模拟与：r 艺改进 措施，对其排放的烟道气中的c 0 2 进行分离回收【1 5 1 。在众多c 0 2 排放途径中，锅 炉烟道气是c 0 2 排放最集中的位置。锅炉烟道气中不仅c 0 2 密度大，而且烟气流 量大，因此捕集锅炉烟道气中的c 0 2 并进一步分离、利用对c 0 2 减排具有重要的 意义。 1 3c 0 2 的综合利用途径 c 0 2 捕集不仅能够带来巨大的环境效益，而且也能够带来可观的经济效益。 随着人们对温室效应问题的重视，作为废气排放的c 0 2 ，其回收、固定、利用及 再生资源化问题引起世界各国特别是排放量较大的工业国家的普遍关注。烟气中 c 0 2 的资源化研究已经成为目前的热点问题之一【1 6 1 。 c 0 2 是一种宝贵的碳资源，被广泛应用于工业生产中【1 7 1 。c 0 2 在食品工业中 作为冷冻剂，应用于食品保鲜和低温运输：同时c 0 2 又作为汽水、啤酒、可乐、 碳酸饮料的充气添加剂。c 0 2 在焊接工艺中作为焊接保护气，用来提高焊接质量。 c 0 2 保护焊是一种高效率、低污染、低成本、省时省力的焊接方法，已经在集装 箱、船舶、汽车以及金属结构的焊接中得到应用。此外，c 0 2 也作为一种重要的 有机合成原料，应用在工业生产中，用于制造化肥( 尿素、碳酸氢氨) 、轻质碳 酸盐、纯碱等工业产品。此外c 0 2 还可以作为灭火剂。由于c 0 2 特殊的性质，c 0 2 还可用于贵重机械零件的清洗剂。另外，利用液态超临界态二氧化碳对有机物有 很高溶解能力的特性，可作为超临界萃取剂用来处理成分复杂的有机废水。c 0 2 可作为烟丝膨松剂，用液体c 0 2 对烟丝进行膨化处理，能够节约5 6 的烟丝， 并提高烟丝的质量【1 8 1 。 c 0 2 广泛应用于农业生产中，作为人工降雨剂，可解决干旱地区的农田灌溉 问题；c 0 2 也用于水果、肉类的保鲜、包装，在食品的精致加工等领域有较好地 应用前景同时也可以作为气体肥料应用于大棚蔬菜生产，通过补充玻璃温室与塑 料大棚中的二氧化碳，提高c 0 2 的浓度，可以增强农作物的光合作用，提高蔬菜 产量。 c 0 2 驱油( e o r ) 是在近二三十年来c 0 2 的另一个应用领域1 1 9 l 。c 0 2 驱油技 术已经在原油生产中得到越来越广泛的应用。作为一种提高原油采收率的技术， c 0 2 驱油是通过在油井中注入c 0 2 改善原油特性以提高采收率，经测定c 0 2 驱油 与常规的注水驱油相比，采收率可提高1 0 1 5 ，利用此项技术全世界的石油 产量提高了近一半【2 0 】。 从世界范围内来看捕集c 0 2 用于驱油技术相对比较成熟，且在近年来发展较 为迅速1 2 1 】。以美国为例，2 0 0 4 年美国国内有7 1 个c 0 2 驱油项目运行，采用c 0 2 5 青岛科技大学研究生学位论文 驱油技术每e l 生产原油2 0 6 0 0 0 桶，占全部原油产量的约4 。我国在利用c 0 2 驱油技术应用上也有很大潜力。据估计，我国低渗油藏中约有3 2 亿t 适合用于 c 0 2e o r ，占全部低渗油藏的5 0 6 。但是，c 0 2 驱油技术的应用瓶颈是难以获 得大量而又廉价的c 0 2 源。因此，选择合适的c 0 2 气源及捕集方法对用c 0 2 驱油 技术的应用至关重要。 人类活动导致的c 0 2 排放主要来源于化石燃料的燃烧，占目前排放量的7 5 。 c 0 2 的排放源众多，比如燃烧煤或重油的烟道气、油田伴生气以及交通工具的排 放尾气。在众多c 0 2 排放源中，并不是所有的c 0 2 排放源都适合捕集，如交通工 具的尾气。而电厂烟气又是人为产生二氧化碳的最大源头之一。因此，烟气脱碳 越来越引起人们的关注。吸收富集烟道废气中的c 0 2 ，将其解吸后用于驱油，既 可以带来可观的经济利益，又有良好的环境效应，应用前景广阔。 因此，实现二氧化碳的低成本捕集纯化和二氧化碳的高品质资源化利用，完 全符合国家当前“节能减排”政策要求和市场紧迫需求，具有重大的经济效益和社 会效益【2 2 1 。 烟气脱碳包括烟气中二氧化碳的捕集与二氧化碳处理1 2 3 j 。其中，烟气中二氧 化碳的捕集占脱碳成本的大部分，因其成本过高，至今尚未大规模应用。因此， 烟气脱碳目前的研究方向是寻找更先进的技术，进一步降低脱碳成本与能耗，使 其能在烟气脱碳中大规模应用。 世界上2 4 的电力是由燃煤电厂生产的，其产生的二氧化碳占到了人类所排 放的3 9 。以中国为例，自2 0 0 5 年以来，中国每年新建燃煤电厂容量超过7 0 g w ， 并且在持续增长。2 0 0 9 年7 月，绿色和平组织发布了独立完成的一份中国发电 集团气候影响排名报告指出，中国十大发电集团2 0 0 8 年的总耗煤量超过5 9 亿 吨，占全国煤炭总产量的1 5 ，并直接导致1 4 4 亿吨二氧化碳的排放。仅排名前 三的发电集团( 华能、大唐和国电) 的二氧化碳排放量总和，比同年英国全国的 排放量还要多。由数据可以看出，如果能对电厂烟气中的二氧化碳进行捕集，将 会大大减少人类排放二氧化碳的数量，从而减缓温室效应。 1 4c 0 2 回收技术 分离回收c 0 2 的方法主要有物理吸收法、膜分离法、物理吸附法、低温精馏 法、0 2 c 0 2 燃烧法、化学吸收法等方法刚。 ( 1 ) 物理吸收法 物理吸收法是利用c 0 2 在溶剂中的溶解度随压力、温度变化而改变的原理来 分离c 0 2 ，c 0 2 在高压及低温条件下吸收【2 5 1 。物理吸收法具有吸收容量大，吸收 6 醇胺法捕集c 0 2 流程模拟与工艺改进 剂用量小，再生不需要加热，能耗低等优点。但溶剂对c 0 2 的选择性较差，吸收 剂容易与气体中的硫化物发生反应，劣化溶剂的吸收性能，减少再生次数。物理 吸收法运行成本高，且仅适合于c 0 2 分压较高且脱除率要求不高的场合，因此工 业中应用较少。而烟气中c 0 2 浓度较低，即c 0 2 分压较低，因此物理吸收法不适 用于捕集烟气中的c 0 2 。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离法是根据气体中各个组分以不同的渗透速率，在压力的作用下，与薄 膜材料发生物理或化学反应，c 0 2 快速溶解并穿过薄膜，选择性的将c 0 2 与气体 气体分离【2 6 1 。膜分离需要对待吸收进行一定的前级处理、脱水、过滤等操作。膜 分离法具有装置简单，操作程序简单，投资少，能耗低，但薄膜耐久性差，分离 效率低，难以得到高纯度的c 0 2 。 ( 3 ) 物理吸附法 物理吸附法利用吸附剂对气体中的c 0 2 的选择性和可逆性，将含有c 0 2 的气 体通入吸附塔，气体与吸附剂接触，从而达到分离回收c 0 2 的目的【z 7 1 。根据其操 作过程，物理吸附法分为变压吸附法( p s a ) 和变温吸附法( t s a ) 。变压吸附法 是利用吸附量随压力变化而变化的原理，从而使某种气体得到分离的过程，变压 吸附法在工业中应用较多。变温吸附法是利用吸附量随温度变化而变化的原理， 从而使某种气体得到分离的过程。吸附分离过程是在填充吸附材料的滤床内进行 的。常用的吸附剂有分子筛、活性氧化铝、硅胶、天然沸石及活性炭等。此法属 于干法体系，不存在腐蚀问题，这是物理吸附法的优点之一。物理吸附法还具有 工艺过程简单，能耗低，易实现自动化，操作稳定、产品纯度高、提纯成本低、 维修成本低等优点。但在进行物理吸附之前，需要对气体中的s o ；及水蒸气做前 处理。此外，物理吸附法吸附容量有限，吸附解吸频繁，c 0 2 的回收率低，一般 只有5 0 6 0 。而电厂烟气量大，且有较高的回收率要求，因此物理吸附法不 适用与回收电厂烟气中的c 0 2 。 ( 4 ) 低温精馏法 低温精馏法是通过低温冷凝分离c 0 2 的物理过程f 2 8 1 ，是将混合气体经过多次 压缩和冷却后，引起相变从而分离出烟气中的c 0 2 。一般是先将混合气体中的c 0 2 液化或固化成干冰，然后以精馏的方法将液态或固态c 0 2 中的不纯组分分离出来， 从而实现将c 0 2 分离纯化。主要用于从油田伴生气中分离提纯c 0 2 ，然后将其注 入油井循环使用。低温精馏法原理简单，能够回收9 0 以上的c 0 2 ，c 0 2 的纯度 达到9 7 ，适用于原料气中c 0 2 浓度较高的情况。但所需设备庞大，投资较大， 能耗较高，分离效果差，分离成本较高。 ( 5 ) 0 2 c 0 2 燃烧法 7 青岛科技大学研究生学位论文 采用常规锅炉燃烧方式，烟气中的c 0 2 含量一般为1 4 , - - - , 1 5 ，其余大部分 气体为氮气。由于c 0 2 的浓度不高，使得c 0 2 的分离难度加大。0 2 c 0 2 燃烧法 是将锅炉中的一部分排气与从空气中分离出来的0 2 按照一定的比例混合，通入 炉膛内燃烧，这种方法能够显著提高提高排气中c 0 2 的浓度【1 9 1 。采用0 2 c 0 2 燃 烧法不仅降低了分离难度，而且减少了烟气的处理量。采用0 2 c 0 2 燃烧法排出 的烟气中c 0 2 浓度很高，大部分烟气直接液化，使得分离变得容易。采用这种燃 烧方式需要放置空气泄露进入锅炉，并且锅炉的火焰温度更高，这需要重新设计 锅炉。 ( 6 ) 化学吸收法 化学吸收法，是指采用气体混合物与选用适当的吸收液相接触的方法，使气 体混合物中的某些组分进入吸收液，溶解在吸收液中并发生化学反应，有选择性 的吸收气体中的某种成分( 如c 0 2 、s 0 2 等) ，从而达到从气体混合物中脱除某种 气体的目的【删。 化学吸收法具有吸收效果好，分离纯度高的优点。但解吸过程中需要加热， 消耗大量的能量，并且某些吸收液会出现起泡现象。化学吸收法具有能耗高，投 资大的特点，易出现起泡现象等缺点，这在一定程度上降低了化学吸收法的经济 效益。 吸收液通常能够吸收气体中的c 0 2 、s 0 2 、h 2 s 等。而烟气中不仅含有c 0 2 成分，而且还有少量的s 0 2 。因此需要选择对c 0 2 具有较好选择性的气体，并且 需要对烟气进行脱硫等前处理。 吸收液由一种或者几种吸收剂及其他缓蚀剂等成分配置而成。吸收液吸收 c 0 2 后成为富c 0 2 溶液，简称富液，此过程称为吸收过程。富液在一定的条件下 经过再生，解吸出c 0 2 ，富液成为贫c 0 2 溶液，简称贫液，此过程称为解吸过程。 贫液是富液经解吸后的吸收液，但解吸作用并不能将c 0 2 完全解吸释放出来，因 此贫液中仍含有一定浓度的c 0 2 ，这部分c 0 2 称为残碳。 1 5 国内外化学吸收法捕集c 0 2 研究现状 化学吸收法捕集c 0 2 是利用原料气中的溶质气体( c 0 2 ) 与吸收剂活性组分 之间发生化学反应从而将c 0 2 与原料气分离开来，得到一定纯度的c 0 2 气体。由 于存在化学反应，因此吸收过程受传质速率和化学反应速率的影响【3 l 】。一般化学 吸收过程可在较高的温度下进行，以提高活性组分的在溶液中的溶解度，增大传 质速率及化学反应速率。 在c 0 2 的捕集技术中，化学吸收法捕集c 0 2 因其吸收效率高、处理量大、脱 8 醇胺法捕集c 0 2 流稗模拟与丁艺改进 除效果好、技术成熟等特点f 3 2 l ，从而得到了广泛的应用，从而对化学吸收法所做 的研究也最为深入和广泛。在化学吸收法的应用中，一般常用的吸收液包括热钾 碱溶液、氨水、及醇胺溶液。 1 5 1 热钾碱法 热钾碱法是最初应用的化学吸收法吸收工艺，采用热的碳酸钾溶液来吸收原 料气中的c 0 2 。反应式为： c 0 2 + k ，c o s + h ，0 = 2 k i t c o s ( 1 - 1 ) 此反应是一个可逆反应，而反应进行的程度与气液平衡和化学平衡有关。碳 酸钾在吸收过程时吸收c 0 2 生成碳酸氢钾，在解吸过程时释放出c 0 2 ，重新生成 碳酸钾，因此碳酸钾溶液可以循环利用。碳酸钾在溶液中的浓度一般为2 5 3 5 ，碳酸钾溶液的吸收能力为1 5 一3 0 m 3 c o r m 3