（工业催化专业论文）碳纳米管的制备及加氢应用.pdf

四川大学硕士学位论文 碳纳米管的制备及加氢应用 专业：工业催化 研究生：文婕指导老师：江成发( 教授) 碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显 示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材 料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。目前制备碳纳米 管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法( c v d ) 等，其中前两种方法 存在产量少，不易实现工业化生产的特点t 而c v d 法以其设备简单，成本 低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。 论文选择了共沉淀法制备新型铁钴复合基催化剂，并用于c v d 法制备 碳纳米管。对比研究了两种催化剂制各方法，考察了制备条件的影响，探索 了等离子体、超声波、助剂m o 等对提高碳纳米管产率的作用。共沉淀法简 单可行，碳纳米管产率为4 6 1 9 g o a t - 1 h - ，远高于负载型催化剂的 0 7 4 9 g o a t 1 h 。等离子体、超声波、助剂m o 等均进一步提高碳纳米管的产 率，最高达到5 9 3 9 g o a t - 1 h 一催化剂的粒度决定所生长碳纳米管的直径，制 备了不同管径的碳纳米管。 将本方法获得的碳纳米管作载体制备c o b 基催化剂，用于肉桂醛液相 加氢反应，与c o b s i 0 2 、c o b 一a 1 2 0 3 的催化活性作了比较。结果表明， 在8 0 ，4 2 m p a 下反应1 5 h 后，c o b c n t s 对c m a 加氢的转化率和对产 物肉桂醇( c m o ) 的选择性都是最高的，分别为4 2 4 和9 4 0 。其中转化 率分别是c o b s i 0 2 和c o b a 1 2 0 3 的2 6 倍和2 1 倍。 关键词：碳纳米管，制备，催化剂，催化加氢 四川大学硕士学位论文 s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e sa n da p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t e ：w e nj i e s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n gc h e n g - f a c a r b o nn a n o t u b e sa r eak i n do fn o v e lf u n c t i o nm a t e r i a l sw i t ha2 一ds h e e to f t u b u l a rs t r u c t u r e d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，n a n o t u b e so f f e rs t r o n gq u a n t u m e f f e c ta n du n i q u ep h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h u st h e ya r el o o k e du p o na s p r o m i s i n gc a n d i d a t e si nal o to fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc a t a l y s i s ，m u l t im a t e r i a l s ， d e p o s i t e dm a t e r i a l s ，m i n i a t u r i z e de l e c t r o n i ca n de t c n o w a d a y s ，v a r i o i l sm e t h o d s ， s u c ha sa r c d i s c h a r g e ，l a s e ra b l a t i o n ，c a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a n de t c ，h a v eb e e ns u c c e s s f u li np r o d u c i n gc n t sm a t e r i a l s ，b u tl o wy i e l da n d p r o d u c t i o ni nm i n i a t u r ea r et h em a i nd i s a d v a n t a g e sf o rt h ef o r m e rt w om e t h o d s ， a n dt h ec v dm e t h o db e c o m e st h em a i n l yp r o d u c t i o nm e t h o do fc n t sf o ri t s s i m p l er e a c t o r , l o wc o s t ，c o n t r o l l e dr e a c t i o na n dh i g hy i e d p r e p a r ec a t a l y s tb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dp r o d u c ec n t sb yc v d t h i s t h e s i sc o m p a r e dt h en o v e lc a t a l y s t s c a p a b i l i t ya d v a n t a g e so v e rt h et r a d i t i o n a l c a t a l y s t ；o p t i m i z e dp r o c e s s e sf o rs y n t h e s i so fc n t s ；s t u d y e dt h ee f f e c t so f c o m p o s i t i o nr a t i o n ，p l a s m at r e a t m e n t ，u l t r a s o n i ct r e a t m e n t ，a d d i t i o n a lc o m p o s i t i o n o nt h ec n t sg r o w t hi no r d e rt oi m p r o v et h ey i e d o nt h ec o n c l u s i o n ，b e c a u s eo f t h es p e c i a ls y n t h e s i sm e t h o d ，t h en o v e lc a t a l y s tm a d et h eg r o w nc n t ss h o w m a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t ，s u c ha su n i f o r m i nt u b ed i a m e t e r , p u r ep r o d u c t ，h i g hy i e l da n de t c t h ey i e l do fc n t sr e m a n a b l y i n c r e a s e dt o 4 6 1 9 a t - t h - 1 o v e rn o v e lc m a l y s tf r o m0 7 4 9 0 1 h - 1o v e r t r a d i t i o n a l c a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，p l a s m at r e a t m e n t ，u l t r a s o n i ct r e a t m e n t ， a d d i t i o n a lc o m p o s i t i o na n de t cw e r eh e l e p f u lf o rt h ey i e l d ，t h eh i 曲e s ty i e l do f a n t sa t t a i n e dw a s5 9 3 9 昏“- 1 h t h i ss t u d ya l s oc o n f i r m e dt h et h e o r yt h a tt h e c n td i a m e t e rd e p e n d so nt h es i z eo f t h ec a t a l y s tn a n o p a r t i c l e s i i 四川大学硕士学位论文 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc o b c n t sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gc m a h y d r o g e n a t i o na st h ep r o b er e a c t i o n c o m p a r e dw i t hc o b s i 0 2 ，c o b 丫- a 1 2 0 3 ， t h ec o b c n t ss h o w e dt h eh i g h e s td n n a m a l d e h y d e ( c m a ) c o n v e r s i o n ( 4 2 4 ) a n dc i n n a m y la l c o h o l ( c m o ) s e l e c t i v i t y ( 9 4 o ) t h ec m ac o n v e r s i o nw a s2 6 a n d2 1t i m e so v e rc o - b s i 0 2a n dc o b y - a 1 2 0 3 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，p r e p a r e ，c a t a l y s t ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n i i i 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 签名：日期：砷f ： 葱炜：河民枝 7 i 考芝? 娥 四jr l 大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 碳纳米管的介绍 1 1 1 碳纳米管的结构、性质及用途 1 9 9 1 年日本科学家i i j i m a 1 】利用透射电子显微镜发现的碳纳米管( c n i ) 是 由碳原子形成的石墨层卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管直径一般在几纳 米到几十纳米之间，长度为几个至几十微米，而且碳纳米管的直径和长度随 制备方法及实验条件的不同而变化。碳纳米管的壁层主要是由六边形网格组 成的圆柱面。且c c 之间通过s p 2 杂化构成共价键。实际制备的碳纳米管并 不完全是笔直、均匀的，而局部出现凹凸弯曲现象，这是由于在碳六边形网 格中引入了五边形和七边形缺陷所致。当出现五边形时，由于张力的关系导 致碳纳米管凸出，如果五边形正好出现在碳纳米管顶端，即形成碳纳米管封 口；当出现七边形时，碳纳米管则凹进。碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲 而成，因卷曲的角度和直径不同，其结构各异：有左螺旋的、右螺旋的和不螺 旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁碳纳米管，多层石墨片卷成的称为多壁 碳纳米管。两者的存在形式主要取决于制备方法和条件的不同。与多壁碳纳 米管相比，单壁碳纳米管的直径大小的分布范围小，缺陷少，均匀一致性更 高【2 】。 碳纳米管以其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注，碳纳米 管的发现是材料科学领域极具代表性的新突破，碳纳米管已成为物理、化学 和材料学界的研究热点【3 1 。由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为 准一维纳米材料。理论预测和实验研究发现碳纳米管具有奇特的电学性能， 并和其结构密切相关，可用于制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管的电子 能带结构特殊，波矢被限定于轴向，量子效应明显，实验发现单壁碳纳米管 是真正的量子导线。碳纳米管具有发射阈值低，发射电流密度大、稳定性高 等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器。石墨烯平面中的碳碳 键是自然界中已知的最强的化学键之一，碳纳米管的结构为完整的石墨烯网 格，因此其理论强度接近于碳碳键的强度。理论预测其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度只有钢的1 6 ，并具有很好的柔韧性。因此被称之为超级纤维，可 四川大学硕士学位论文 用于高级复合材料的增强体，制成轻质、高强的太空缆绳，在航空、航天等 高技术领域大显身手。此外，碳纳米管还具有很好的吸附特性，能高效储存 氢气。这些特异性能显示着碳纳米管在众多领域具有广阔的应用前景。如全 球最大的计算机制造商m m 公司近日宣布他们已用碳纳米管研制出一种性 能优于目前最好的硅半导体芯片的晶体管，该晶体管是制造更小巧、速度更 快的计算机的关键。 1 1 2 碳纳米管的制备方法【2 】 碳纳米管的制备方法主要有电弧法、激光蒸发法和有机物化学气相沉淀 法。单壁碳纳米管产量只有克量级，制备技术难度大。多壁碳纳米管的制备 技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进行 控制。 1 1 2 1 电弧法 电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法。其主要工 艺是：在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂( 金属 镍、钴、铁等) 的石墨为电极，在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗，同 时在阴极石墨上沉积碳纳米管，从而生产出碳纳米管。e b b e s n 等人在氮气下 制备碳纳米管，并且可制得克级碳纳米管，从而使这种方法被广泛应用。 1 9 9 4 年b e t h u n e ，l i n 等人引入催化剂进行电弧反应，提高碳纳米管的产率， 降低了反应温度，减少了融合物。1 9 9 7 年j o u n e t 等在氦气下采用催化剂大规 模合成单层碳纳米管。 电弧法的特点是简单快速，制得的碳纳米管管直，结晶度高，但产量不 高，而且由于电弧温度高达3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管会被烧结成一体， 烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷。电弧法目前主要 用于生产单壁碳纳米管。 1 1 2 2 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法又名催化裂解法，其原理是通过烃类( 如甲烷、乙烯、丙 烯和苯等) 或含碳氧化物o n c o ) 在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学 2 四川大学硕士学位论文 气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温 度十分关键。 化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备，适合于多壁碳纳米管的 批量化生产。化学气相沉积法的特点是操作简单，工艺参数更易控制、易于 进行大规模生产，且产率高。目前，此法具备了工业化的条件。 1 1 2 3 激光蒸发法 其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上，将其蒸发，同时结合 一定的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。s m a l l e y 等制备c 6 0 时，在电极中加入一定量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。t h e s s 等改进实验 条件，采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。实验在1 4 7 3k 条 件下，采用5 0n s 的双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高 质量的单壁碳纳米管管束。这种方法易于连续生产，但制备出的碳纳米管纯 度低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大。 1 1 2 4 其他方法 低温固态热解法： 该方法通过制备中间体一纳米级氮化碳硅( s i 2 c 2 n ) 陶瓷中间体来生产碳 纳米管的。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能实现重复生产，从而 有利于碳纳米管的大规模生产。 热解聚合物法： 该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。s e n 等在9 0 0 下，a r 和h 2 气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管。这些金属化 合物热解后不仅提供了碳源，而且同时也提供了催化剂颗粒，它的生长机制 跟催化裂解法相似。 另外还有离子( 电子束) 辐射法，火焰法，太阳能法，电解法等。 1 2 化学气相沉积法制备碳纳米管的研究现状 化学气相沉积法能够制备出相当质量和数量的碳纳米管，尤其对多壁碳 纳米管，方法简单易控。但对于实现c n t $ 的实际应用，对于必须首先能够大 四川大学硕士学位论文 规模地生产价格低、质量高的c n t s ，目前的制备技术需要进一步提高，这一 直是c n t s 研究的主要内容之一。现有主要成果如下： 1 9 9 5 年【4 】厦门大学陈萍、张鸿斌等采用柠檬酸法制备的n i 催化剂可在较 低温度( 约4 5 0 ) 条件下裂解甲烷并生成管径比较均匀的碳纳米管，且纯 化方法简单。当温度分别为4 5 0 ，6 0 0 ，7 0 0 。c 时，管状物外管径分别约为1 4 ，1 7 ， 2 4h i l l ，即反应温度升高，管径变大。并初步推测，温度、催化剂性能及其 颗粒度大小均会影响碳纳米管的生成。 1 9 9 8 年【5 】中科院物理研究所利用溶胶凝胶法制备出含有纳米f e 微粒的硅 模板，并在此上通过裂解c 2 h 2 ，成功的生长出当今最长的碳纳米管，长达2 3 毫米，比一般的纳米碳管长2 3 个数量级，具有很好的应用价值。同时他 们改变反应条件，在嵌有纳米f e 微粒的微孔二氧化硅衬底上制备出垂直于衬 底的，取向生长的碳纳米管。 据报载，2 0 0 0 年中科院成都有机所以天然气为原料，以n i ( c o ，f e ) 和 l a 为催化剂，利用移动床催化裂解反应装置，在国际上首次连续化，大批量 生产出碳纳米管。 2 0 0 4 年【6 】浙江大学李昱、张孝彬等人采用溶胶凝胶法合成n i m o 双金属 氧化物催化剂，用c v d 法催化裂解甲烷从而大量制备高质量高纯度的成束多 壁纳米碳管。反应温度1 0 0 0 ，甲烷流速1 0 0 0 m l m i n ，氮气1 0 0 m l m i n 。反应 2 h 后，制备的多壁纳米碳管的量可达到初始催化剂量的8 0 倍以上。碳管的 直径较均匀。在1 0 2 0 n m 之间( 随着反应时间的延长) 制备的纳米碳管石 墨化程度增加，反应1 h 后粗产品中纳米碳管的含量就超过9 7 。简单放大后 单炉每克催化剂可以在0 5 h 内制得4 0 克以上多壁纳米碳管。 总的来说，好的催化剂能够提高碳源分解成碳原子的速度，提高碳原子 扩散至催化剂一碳管生长界面的速度，利于活性碳原予的沉积时更好的石墨 化，由此发挥优良的生长碳纳米管的效能。而且无论运用何种催化剂，用 c v d 法生产的碳纳米管的直径均与催化剂的颗粒大小有直接关系，并且可 以利用催化剂颗粒的尺寸大小对碳纳米管的直径大小进行控制，一般认为， 大颗粒的催化剂有利于粗径碳纳米管的生成，而相应细小的催化剂生成的碳 纳米管管径较小；此外，人们还认为，催化剂颗粒的大小可以影响碳纳米管 的生长速度，较小的催化剂颗粒可以使碳源气体更快的到达催化剂活性反应 4 四川大学硕士学位论文 点而使整个碳纳米管的生长速度得到加快，于是催化剂的选择和制备都显得 特别重要。 1 3 化学气相沉淀法制备c n t s 的催化剂研究 c v d 法被认为是适合碳纳米管较低成本、大规模生产的主要方法。而 催化剂又是c v d 法中的一个重要因素，改良它可以改善所获得的c n t s 的产 量和质量。 催化剂在碳纳米管催化化学气相沉淀过程中扮演什么角色呢? 催化剂的 第一个作用是分解烃分子。但是它分解碳氢化合物的活性不能被用来解释它 有形成c n t $ 的能力! 在许多情况下，碳氢分子分解后将不会形成c n t $ 。 那么，催化剂的角色比仅仅分解烃分子复杂得多，因此很值得研究。 1 3 1 碳纳米管生长所用催化剂体系 不使用催化剂也可以合成碳纳米管，但产率低，质量差。因此在实验中 选择合适的催化剂十分关键，其中研究最多的主要是过渡金属f e 、c o 、n i 、 c r 、c u 、m o 、v 、l a 、y 、m g 、以及s i 等。非石墨化形式的碳蒸汽在过饱 和的金属一碳界面沉积，石墨化后转变成了碳纳米管。g u o 等【7 】研究了金属 催化剂对碳纳米管产量的关系，发现催化剂的改变，对碳纳米管的产量和形 貌影响比较大。不同的金属如f e 、c o 、n i 、c r 、c u 催化的效果也不相同， f e 、c o 、n i 做催化剂的效果比较好，而c r 、c u 催化效果比较差。从碳纳米 管的生长机理上分析知：金属催化剂的效果与金属颗粒的性质有关：如金属 颗粒为石墨化元素，利于活性碳原予的沉积时更好的石墨化；金属颗粒中碳 的扩散系数大，有利于碳原子在金属中的扩散，从而保证碳纳米管生长所需 的碳浓度；金属颗粒越小越有利于活性碳原予的吸附。c r 、c u 是反石墨化 元素，活性碳原子沉积时不会石墨化，反而有利于碳纤维的生长，而且碳不 溶于c r 、c u ，碳活性原子不会扩散进入金属，所以催化效果差。而f e 、c o 、 n i 均为石墨化元素，有一定的碳溶解度，且碳原子的扩散激活能小，碳扩散 系数大，所以能促进生成碳纳米管。 因此，催化生长碳纳米管的大部分金属是过渡金属铁、钴和镍。有大量 文献报道碳纳米管的生长。以下针对生成物是m w n t $ 还是s w n t s ，根据文 四川大学硕士学位论文 献对所使用的催化剂归类【8 j ： 许多文献报道铁基催化剂上m w n t s 的生长。不少研究小组也获得了 s w n t s 。关于钴基催化剂，大部份文献报道了m w n t s 的生长，少数的报道 了s w n t s 的生长。镍基催化剂通常催化生长m w n t s ，而没有s w n t s 。 据实验发现【引，过渡金属混合物的催化性能超过单一金属。铁镍合金 能生长大量i v i w n t s ，铁一钴合金能生长s w n t s ，d a i 等人在镍一钴合金上也获 得了s w n t s 。其他学者研究了很多合金催化剂，主要获s w n t s 。 近来，王新庆、李振花等 9 】发现f e 、c o 同时存在可以大幅提高碳纳米 管的产量。因为f e 、c o 的联合作用可能使它们的亲石墨能力加强，催化活 性最高。碳原子在它们之中的扩散系数变大，从而使碳纳米管的产量提高。 除了铁、钴、镍，其他对碳纳米管生长非活性的金属也被加入催化剂当助剂 使用，如：s m 、c e 、m o 、l a 等。把它们以不同的量加入时，能改善常规催 化剂的性能。钼是最常用的，被加入到铁或钴 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 】。关于铁钼或钴一 钼催化剂，几乎所有的文献都报道了s w n t s 的形成。镁一镍氧化物常被用作 生长m w n t 1 5 , 1 6 , 1 7 ，镁钴氧化物常被用作生长s w n t 1 s , 1 9 , 2 0 l ，均显示出比 单活性组分更优良的性能。 1 3 2 催化剂的制备方法 已有研究表明邮，6 ，7 ，8 1 ，过渡金属，如铁、钻和镍是关于c n t 生长的催化 剂。然而，举例来说，大块的铁本身是无法催化分解甲烷而形成碳纳米管的， 金属必须被分散。因此为了获得碳纳米管，首先要找到制备纳米级催化剂的 方法。 1 3 2 1 溶胺一凝胶法 2 1 捌 在溶胶凝胶法中，活性组份的多孔前驱体和结构助剂按适当比例混合， 结构助剂的作用是稳定活性组分，防止其在后处理过程中的烧结。通常人们 用难还原的氧化物( i c g o ) 女n - 氧化硅或者三氧化二铝做结构助剂。如为了获 得铁二氧化硅的纳米级复合物颗粒，将四乙氧基硅烷( 结构助剂的前驱体) 和 硝酸铁( 活性组分的前驱体) 的水溶液与乙醇混合。混合物随后形成凝胶，通过 干燥除去水和多余的溶剂，最后焙烧。 6 四川大学硕士学位论文 1 3 2 2 前驱体共还原 法【1 5 , 2 3 ，2 4 】 催化剂和金属氧化物载体的硝酸盐，如c o n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，配制成水溶液，与尿素或柠檬酸类的有机化合物混合。加 热混合物，使前驱体还原形成密切混合的氧化物颗粒。 1 _ 3 2 3 浸渍法【矧 在浸渍法中，首先溶解催化剂的前驱体( 例如草酸铁) ，然后用此溶液浸 泡载体。在这个方法中，全部的前驱体沉淀到基体上或进入基体( 假如是多孔 的材料) 。然后蒸发掉溶剂，并干燥催化剂。 1 3 3 催化生长的模型2 6 】 关于c v d 方法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍认为c n t s 的生长分 为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通 过扩散到催化剂另一面沉积形成c n t s 。根据具体生长方式不同，科学家提出 了各种生长机理。 cc 图1 - 1 顶部生长 f i g 1 - 1t o pg r o w t h r ：0 c 鬻 蘸 羧彭 k - e 图l - 2 底部生长 f i g 1 2b a s eg r o w t h ( 1 ) 顶部生长机理 在c n t $ 顶部，催化剂微粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢分 子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进 k c n t s 与催化 7 四川大学硕士学位论文 剂接触的开口处，实现c n t s 生长。在c n t s 生长过程中，催化剂始终在c n t s 的顶端，随着c n t s 的生长而迁移，如图1 1 。 佗) 底部生长机理 碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成c n t $ ，底部生长 机理最主要的特征是：碳管一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微 粒的封闭端，如图1 2 。 ( 3 ) 碳帽机理( y a r m u l k 机理) 纳米微粒的表面能在形成“碳帽”结构中起重要作用：由于催化剂纳米微 粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有很大的比率，产生较大的表面能，使得 过量的碳在催化剂表面上沉积形成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子 上，平面的石墨层的表面能很低( 比绝大多数金属的表面能小l o 2 0 倍) ，这 样大大降低了催化剂的能量。s w n t 和m w n t s 的生长均是开始于催化剂 表面上的“碳帽”结构。m w n t s 是这样生长的：通过在原来的碳帽下面形成新 的碳帽，然后由碳帽长出新的圆筒管，原来的碳帽则被提升并且其开口端仍吸 附在催化剂微粒上。最初的表面层可能沿着微粒继续生长，这会覆盖整个催化 剂微粒使其失去催化活性，于是c n t s 停止生长。 ( 4 ) 气相液相固相机理( v l s 机理) k u k o v i t s k y 等认为，在8 0 0 1 0 0 0 的高温下呈液态的催化剂微粒是反 应的活性点，它吸收气体中的碳原子簇直至过饱和状态，过饱和的碳原子簇沉 析出来形成c n t s 。液体微粒起着传输c n t 8 生长原料碳原子簇的作用。 1 3 4 决定催化性质的催化剂参数 过渡金属如铁、钻、镍对碳纳米管生长的特殊催化性能与它们分解碳 化合物的催化活性有关吗，与它们形成碳物种的能力有关吗，还与碳能否极 快速地扩散、透过金属有关吗? 而以上又能充分解释它们对碳纳米管催化生 长的作用吗? 以下，我们将要分析文献中的各种实验结果，从而追寻到五个 已知的影响碳纳米管生长的有关纳米催化剂粒子的因素，h p ：成分，形态， 制备方法，载体和预处理。 四川大学硕士学位论文 1 3 4 1 成分 三个常用于催化碳纳米管生长的催化剂是铁、钴、镍，他们全部是具有 3 d 电子带的金属。但是，如果它们同时用于催化碳纳米管生长，不会产生完全 相同的结果。以下，我们将首先概述一下不同催化剂被直接比较的文献结果。 然后从三个重要方面讨论催化剂的组成对催化活性的影响，即：电子的结构， 碳的溶解度和催化剂的稳定性。 ( 1 ) 不同催化剂的实验对比 k l i n k e 等人【”】在分解乙炔制备碳纳米管的实验中，分别考察了二氧化硅 担载的铁基，钴基和镍基催化剂。在适宜的温度范围( 5 8 0 1 0 0 0 ) 内， 铁产生最大密度的碳结构。h e m a d i 等人【2 8 】考察了不同碳氢化合物在担载于 不同载体上的铁基、钴基催化剂上的分解，发现各不饱和烃在铁二氧化硅上 的分解活性均最高。k o n g 等人【2 9 】得到相同的结论。然而，利用二氧化硅上担 载的钻催化剂获得质量改进的碳纳米管【”】。上述结果表明：和钴相比，铁的 反应活性更强，但所生长的碳纳米管在结构和石墨化程度方面质量较差。 i v a n o v 等人【3 0 】也观察到钻催化剂上所生长碳纳米管的石墨化程度比铁上面 的好，而在镍上面产生的纤维大部分还是无定形的。i v a n o v 也尝试以铜做实 验，但只发现无定形碳。以镍基催化剂做研究的大多数学者均发现，所生长 的碳纳米管呈竹节状，或纤维状。 在文献【3 1 】中，采用溶胶一凝胶法制备的不同铁含量的铁基催化剂做实验 研究。作者发现，对于乙炔分解，所有的样品都能得到多壁碳纳米管，但是 产量不一样。而且，碳产品的类型强烈地依赖于催化剂的铁含量。含铁2 3 w t 的催化剂仅产生少量m w n t $ 。当铁含量增加到4 4 w t ，所生长的c n t $ 总 量增加。对于这两种催化剂，都没有产生纳米碳纤维或碳颗粒。然而，在含 铁8 w t 的催化剂上，除碳纳米管外还产生大量的无定形碳。当含铁量达到 2 8 5 w t 时，结果更糟，卷曲结构，纳米碳纤维，碳颗粒都能观察到。 通过观察，在c n t 生长过程中，当过渡金属铁、钴、镍中的任意两种混 合或者添加其它非过渡金属到它们中的一种，将显著改变催化剂的催化性 能。可以从所生长产物的质量和反应温度方面讲，双金属或者多金属混合的 催化剂改善了催化性能。例如，铂、钯和铬被添加到钴一镍催化剂，使反应 温度从7 0 0 1 0 0 0 。c 减少到5 0 0 5 5 0 【3 2 】。对于c n t 生长，未被还原铁从9 0 0 9 四川大学硕士学位论文 开始具有催化活性，但当添加2 0 的钼以后，催化剂从6 8 0 起呈现催化 活性 3 3 】。在二甲苯的裂解中，铽和铁的混合改善了所获得得m w n t s 的均匀 性和纯度例。 总之催化剂的成分及其含量显著影响其催化性能，适当的组成( 尤其双 金属联合作用) 及金属含量将降低c n t s 的生长温度，并改善产物质量。为 什么会产生这样的结果呢，以下是原因分析。 ( 2 ) 对电子结构的影响 催化剂首先在它的表面束缚烃分子。被吸附的烃分子依靠转移大量电子 云给催化剂与催化剂相互作用。“授体l 被吸附物，“受体”催化剂金属。 同时受体发生“反捐赠”，也就是电子从催化剂转移到被吸附分子的未被占领 的反键轨道上。如此，被吸附分子的电子结构随后被改变，分子发生分解。 过渡金属具有未填充满的电子层，因此能和烃分子相互作用并显示出催化活 性。准确地说，有利于打断被吸附物质化学键的催化剂特性是：( i ) d 能带的中 心；( i i ) d 能带的填充度：( i m 在被吸附物态和金属d 态之间的偶合矩阵元素口“。 因此，金属催化分解烃分子的能力和它的电子结构密切相关。这能解释为什 么在烃分解中铁比镍和钴更有效 2 7 , 2 9 1 。对于电子层完全被填充的铜，据调查 仅产生无定形碳 3 0 3 。一些文章也例证了添加的成分通过改变催化剂的电子结 构能降低分解活化能，因此降低生长温度 3 2 , 3 3 。除此之外，有生长模型曾推想 在金属颗粒上形成一顶碳帽，它的边沿通过化学作用强烈地被吸附到金属颗 粒上【3 。因此有人推测，由于金属的3 d 空轨道与碳的价电子轨道的相互交 迭允许碳帽化学吸附于纳米级催化剂颗粒上，所以它不仅利于烃分子分解， 并且在c n t 生长过程的初始阶段扮演重要角色。同时，k i m 等人 3 7 】研究了 在铜一镍催化剂上碳纤维结构的形成，发现催化剂对石墨的润湿行为取决于 金属颗粒的化学性质。k i m 等人即推想容易润湿石墨的金属能生产出高度整 齐的碳纤维结构。润湿行为依赖于相关的表面能，大致来说，如果两种材料的 表面能低，呈现出强的相互作用，它们将相互润湿。这些相互作用产生于范 德华力或者轨道的交迭( 化学吸附作用) 。有人认为前文讨论的分解和生长两 个方面的作用可能结合。 ( 3 ) 对碳溶解度的影响 在一定的温度范围内，具有3 d 轨道的金属中碳的溶解度对生长过程产生 1 0 四川大学硕士学位论文 重要影响 38 1 ，一旦烃分子被分解，碳原子就扩散至催化剂颗粒中，在金属中 形成碳的过饱和溶液，最后导致碳化物生成。文献上，各学者关于金属催化 剂中碳溶解度的作用是有争议的。比如，k o c k 等人 3 9 】认为，在碳纤维成核发 生之前需要高的碳化物成分。在c n t 生长过程中，在纳米铁粒子上发现f e 3 c ， 并且被认为可能是真正的催化剂【加1 。然而，h e r r e y r e 等人【4 1 】研究了在c 0 歧化 过程中铁催化剂的变化。他们的确发现形成了f e 3 c ，但是当催化剂最后失活 时只发现有它存在。因此他们把催化剂中毒归因于这一阶段，认为碳化物没 有催化活性。y o s h i d a 等人【蚓和a r i e 等人 4 3 1 也分别在铁和镍催化形成的碳 纳米管末端发现f e 3 c 和n i 3 c 催化剂颗粒。而且h e m a d i 等人测试了纳米f e 3 c 颗粒，但是没有观察到任何催化活性嗍。因为金属碳化物的形成可能是整个 生长过程的中间步骤，所以以上结论并不矛盾。烃分解导致金属碳化物的形 成，这一分解过程需要金属做催化剂。生长过程的下一个步是碳在纳米颗粒 里的扩散，随后发生沉积和c n t 生长。如果碳扩散的驱动力是纳米颗粒里面 的浓度梯度，纳米颗粒的成分不可能是同种的，否则催化剂不再是活性的。这 符合以上观察到的催化剂中毒，而且在文献中报至l j 4 1 2 ，4 3 】。即：碳化物形成 浓度梯度，使碳扩散发生，而沉积碳纳米管。如果没有浓度梯度，催化剂中 毒，停止碳的析出和碳纳米管生长。 ( 4 ) 对催化剂稳定性的影响 尽管单独的钼对c n t 生长完全无活性，单独的钴对c n t 生长也不具备 选择性( 也就是同时产生s w n t s 、m w n t s 和其它碳产物) ，钼一钴合金却被 发现是很好的生长s w n t 的催化剂【4 5 】。l i a o 等人也研究了钴一钼纳米催化 剂的组成以及它对碳形态的影响。他们发现含钴5 - - 1 5 a t 的催化剂颗粒利于 生长长的c n t s ，含钴4 0 - - 4 5 a t 的催化剂颗粒利于生长短的c n t s ，含钴 8 5 9 8 a t 的催化剂颗粒易生长圆葱状产物。 制备s w n t 的钴钼催化剂的作用已经很清楚：钴是真正的催化剂，而钼 对c o “离子起稳定作用。事实上，当钴没有和钼相互作用时，在还原阶段它被 烧结，形成大的金属原子簇，从而产生有缺陷的多壁碳纳米管，碳纤维，以 及纳米碳纤维。当有钼存在时，c o “离子被嵌入像钼酸盐一样的环境中。因 为此络合物在高温还原阶段并不改变，钻离子，真正的催化剂，在几何学方面 是被稳定的。当c o 进入反应室，钼酸盐分解形成钼碳化物，而释放出钴粒 四川大学硕士学位论文 子，催化生长s w n t ，因为以新的方式产生了细小的金属颗粒 4 5 】。 不仅是钼作为非过渡金属添加到过渡金属催化剂( 铁，钴，镍) 中，同样镁 也被使用。有学者研究了添加镁的镍基( 或钴基) 催化剂，报道了类似n i ( 或 c o ) 。m g l - x o 的固溶体形成。n i “在固溶体中被高度分散( 主体掺杂物类 型) ，因此它很难被彻底地还原到活性组分n i ”。因此，镍的深度还原反应 在n i x m 9 1 。o 上被限制，也防f f - - t n io 聚集成大颗剃1 习 1 6 】。f l a h a u t 等人1 9 用 含少量钴的c o x m 9 1 x o 催化剂在未经还原处理的情况下生长获得s w n t s 。 梁奇等利用n i - - c e a 1 2 0 3 催化剂，在c h 4 0 2 氧化一还原中，8 0 0 c 的温度 下合成出大量较高纯度的碳纳米管。究其原因可能是稀土氧化物具有很好的 催化调变功能，依靠其固定的晶格阻止过渡金属离子聚集，以便纳米级n i 颗粒高度分散，有利于生成均匀的碳纳米管。 ( 5 ) 小结 金属催化剂分解烃或者c o 分子的能力与它的电子结构相关。非填充满 的3 d 轨道和碳轨道的交叠有利于离解过程。是否非填充满的3 d 轨道和碳轨道 的相互作用影响碳纳米管生长过程还需要进一步调查。 催化剂材料的碳溶解度可能是生长过程中的一个重要影响因素，因为碳 通过催化剂颗粒扩散。从实验结果可见，在c n t 生长的时候铁粒子上生成了 f e 3 c ，认为它是在催化过程中产生的中间产物。 从催化活性和所生成c n t 的质量方面来讲，其他成分的添加或者过渡金 属的混合一般能显示更好的结果。首先这能被电子结构的改变解释，例如， 它能产生更低的活化能，因此降低反应温度。第二，多组分催化剂能形成稳 定化合物或者固溶体，直到生长过程开始仍然是纳米颗粒或者固溶体，它们 阻止了改变催化性能的物种的形成。另外，小尺寸催化剂颗粒的稳定性是很 重要的，因为大颗粒催化剂对c n t 生长不具备活性。c n t 生长和纳米催化剂 的粒度之间的关系将会在下一节中被论述。 1 3 4 2 形态 催化剂只有以纳米颗粒形式存在时才能催化碳纳米管生长。以下，我们 将讨论纳米颗粒的大小和晶向对生长过程的影响。 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 粒度的影响 文献上关于催化剂纳米颗粒的尺寸大小和碳纳米管直径的关联都是一 致的。许多课题组发现这两个量的直接联系 引。当催化剂纳米颗粒在空穴或 小孔中被制备时，前者的直径受制于后者的大小，因此产生的c n t s 的直径和 空穴或小孔的直径大致相同【4 7 4 钔。n i k o l a e v 等人 4 9 1 发现在碳纳米管生长完毕 时，催化剂的尺寸比c n t 的直径更大，提出催化剂颗粒在碳纳米管成核以后 继续生长的观点。因此，产生碳纳米管的催化剂颗粒的相应尺寸是它使碳纳 米管成核时的大小。 d a i 等人【3 6 】发现，较大的颗粒总是产生洋葱状的产物，对c n t 生长没有 活性。p e r e z - c a b e r o 等人【3 1 】在含铁量较高的f e 氧化硅催化剂上也发现了非选 择性碳产物的生成。他们认为：通过还原，金属粒子聚集成金属颗粒的程度 取决于铁含量。因此，含铁量高的催化剂形成大的金属颗粒，导致c n t 以外 的其它碳产物的形成。所以，细小颗粒的催化剂才能催化c n t 生长。文献中 对于这一结果的解释如下。 首先，用于c n t 生长的催化剂颗粒是纳米级的，产生“粒度效应”，而影 响催化性质。在颗粒尺寸小于5 个n l n 时，低协同作用位置的原子数大于总数 的1 0 【5 0 l 。这可能改变纳米颗粒材料的电子云密度或稳定在原子团表面上的 特殊面或点【5 ”。两者都将改变表面的电子结构，轮流作用整个催化过程。另 外，h a f n e r 等人【5 2 1 认为，在小颗粒催化剂上，碳物种有限供应的生长允许较 多的时间退火并形成低能结构，因此小颗粒催化剂能产生c n t 而较大颗粒的 催化剂胶囊化。这一动力学观点类似于被f l a h a u t 等人【l9 】所提出的关于含少量 c o 的c o ；m 9 1 x o 催化剂上产生s w n t s 的解释。 ( 2 ) 晶向的影响。 除了催化剂纳米颗粒的粒度，另一形态学参数可能对催化生长过程起作 用：担载催化剂的晶向。a u d i e r 等人【5 3 】研究了碳纤维末端( 顶端生长) 的催 化剂颗粒的晶相图特性。他们的研发现颗粒取向和管轴之间存在关联。最近， e r m a k o v a 等人【2 1 】发现烃分子在镍催化剂颗粒的不同边缘分解是因为镍的各 相异性，而且碳纤维的轴线被发现与镍( 1 11 ) 层平行。s h i b u t a 等人唧】的理论 研究指出在生长过程的第一个阶段所形成的六边形碳网格和金属原子结构 之间存在强烈的相互作用。因此，晶体的取向可能对碳纳米管的手性确定起 四川大学硕士学位论文 重要作用。同样，v i n c i g u e r r a 等人口习也发现铁平面( 1 ，一1 ，o ) ( b b c ) 和钴 镍平面( 1 ，1 ，1 ) ( f e e ) 都有适当的对称性和间距以和石墨烯的格子重叠。 在这里应该被指出的是，对碳纳米管生长有影响的晶向的种种考虑只有对生 长过程中呈固态的纳米颗粒起作用。 ( 3 ) 小结 由此看来，纳米催化剂颗粒的尺寸大小是所生长碳纳米管的直径的决定 因素。除了尺寸上的关联，还发现只有小的纳米颗粒能够催化生长碳纳米管。 一方面，这是由于表面原子和体原子不同寻常的高比例使如此细小的纳米颗 粒能展现奇特的电子性能( 进而影响催化性能) 。另一方面，受生长机理的启 示，小颗粒催化剂允许较多