（化工过程机械专业论文）含共溶剂超临界co2系统的溶解特性研究.pdf

大连理工大学硬士学位论文 摘要 物质在超临界流体( s u p c r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 中的溶解度是进行超临界萃取、微粒制 备、无机有机纳米复合材料合成以及超临界化学反应等过程设计的基础数据。通常溶质 多为固体化合物，因此从实验和计算秀方面研究固体在s c f 中的溶解度具有实际意义。 首先，本文采用批次式测量方法，以乙醇为共溶剂、超临界c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e ，s c c 0 2 ) 为溶剂，在7 8 2 3 5 m p a 、3 1 3 1 5 3 3 3 1 5 k 条件下，实测了硝酸铜的 溶解度数据。重点考察了平衡时闻、共溶剂用量、温度和压力等对硝酸铜溶解度的影响。 以乙醇和乙二醇混合物为共溶剂、s c c c h 为溶剂，在1 0 2 5 m p a 、3 2 3 1 5 - - 3 3 3 1 5 k 条 件下，实测了硝酸银的溶解度。并考察温度和压力对硝酸银溶解度的影响。实验发现： 温度一定时，溶解度随压力升高而增大。温度对溶解度的影响与压力有关，存在一个转 变压力( c r o s s o v e rp r e s s u r e ) 。对予硝酸铜，乙醇s c c c h 系统，转交压力约为i o m p a ：对于 硝酸银乙醇+ 乙二醇s c c 0 2 系统，转变压力约为1 3 m p a 。当系统压力小于该转变压力 时，溶解度随溢度升高而减小。反之，则增大。 其次，在实验研究基鹚上，针对以密度关联溶解度数据经验模型的不足，选择溶解 度参数为变量，建立了固体溶质在s c f 中溶解度关联的溶解度参数模型( s o l u b i l i t y p a r a m e t e rm o d e l ，s p m ) 。援引文献中公开发表的1 7 个二元系和1 2 个含共溶剂三元系的 溶解度数据为样本，检验s p m 模型的适用性。结采表明：以溶解度参数为交量关联超 l 隆晃条件下的溶解度数据是可行的。与密度相比，溶解度参数与溶解度之间的物理关系 更加明确。用本文模型关联文献数据，平均相对误差( a a r d 呦分别控制在小于8 5 ( 二 元系) 和6 三元系) 。与经典的c h r i s t a l 模型计算结果( a a r d = 1 4 9 8 ) 相比有所改进。 是否可以推广，有待进行更为深入的研究。 最后，采用分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c ，m d ) 模拟方法，选用c o m p a s s 力场， 应用周期性边界条件，平衡动力学过程及分析动力学过程分别采用n p t 及n v e 系综。 恒温恒压采用a n d e r s e n 算法，起始速度采瘸b o l t z m a n n 随机分布。基于一定温度压力下 萘在s c c 0 2 中的溶解度数据，确定萘及c 0 2 分子数。分别考察萘在s c c 0 2 中的无限稀 释扩散系数和在含甲醇s c c c h 中的无限稀释扩散系数。计算结果发现，m d 模拟值与文 献值较吻合，变化趋势基本一致。压力升高，扩散系数趋于降低。而在临界点附近，扩 散系数随压力降低显著增大。一定压力下，温度越高，扩敖系数越大。 关键词：超临界流体；共溶剂；溶解度；溶解庋参数；扩散系数 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 s t u d yo nt h es o l u b i l i t yc h a r a c t e r i s t i co fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 w i t h c o s o l v e n ts y s t e m a b s t r a c t m s o l u b i l i t yo fs o l u t ei ns c fi st h ek e yp o h no ft h ed e s i g nf o rt h ea p p a r a t u sa n dt h e s e a l e - u pf o rt h ep r o c e s s e ss u c h 嬲s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o na n ds u p e rm i c r o p a r t i c a l m a n u f a c t u r ea n dp r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s 1 1 圮p h a s e b e h a v i o ro ft h es o l i ds o l u t ei ns c fi sm o r ec o m p l e x s oi ti sm o r ei m p o r t a n tt os t u d yt h e s o l u b i l i t yo fs o l i di ns c f b o t hi ne x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o n f i r s t l y ，w es t u d i e dt h es o l u b i l i t yo fi n o r g a n i cc u p r i cn i t r a t ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 w i t h c o s o l v e n te t h a n o lo v e rt h ep r e s s u r er a n g e7 8 2 3 5 m p 如f r o mt h et e m p e r a t u r e3 1 3 1 5 - 3 3 3 15 k a n dw ea l s oa n a l y z e dt h ee f f e c t so fe q u i l i b r i u mt i m e ，d o s a g eo fc o s o l v e n t , p r e s s u r e a n dt e m p e r a t u r eo nt h es o l u b i l i t yo fc u p r i cn i t r a t e b e s i d e s ，w ea l s os t u d i e dt h es o l u b i l i t yo f i n o 玛a n i cs i l v e rn i t r a t ei ns u p e r e r i t i c a lc 0 2w i t hc o s o l v e n te t h a n o ia n dg l y c o l o v e rt h e p r e s s u r er a n g e1 0 , - 2 5 m 钆f r o mt h et e m p e r a t u r e3 2 3 1 5 - 3 3 3 1 5 i ca n da l s ow ea n a l y z e dt h e e f f e c t so fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo i lt h es o l i b i l i t yo fs i l v e rn i t r a t e f r o mt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw ef m dt h a tb o t ht h ec u p r i cn i t r a t ea n ds i l v i e rn i t r a t es o l u b i l i t i e si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go fp r e s s u r e t h e r ei s ac r o s s o v e rp r e s s u r ei nt h es o l u b i l i t yc u r v e w h e nt h e p r e s s u r eu n d e rt h ec o n v e r s i o np o i n t , t h es o l u t es o l u b i l i t i e si n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e nt h ep r e s s u r eo v e rt h ec o n v e r s i o np o i n t , t h es o l u t es o l u b i l i t i e si n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e s of a r , t h ee x p e r i e n c es o l u b i l i t yc a l c u l a t i o nm o d e l sa r em a i n l yb a s e do nd e n s i t y 。阮f o u n d am o d e lw h i c hi ss u i tf o re a l c u l a t i o nt h es o l i ds o l u t es o l u b i l i t yi ns c fw i t h w i t h o u tc o s o l v e n t b a s e so n l u b i i i t yp a r a m e t e r ( n a m e ds p n o w eh a v ec a l c u l a t e ds e v e n t e e nb i n a r ys y s t e m s a n dt h i r t e e nt e r n a r ys y s t e m sb yt h es p m ，w h i c hh a v ep u b u l i s h e do nt h ei n t c r n e t f r o mt h e r e s u l tw ec a nm a k es u r et h es p mm o d e li ss u i tf o rt h ec a l c u i a t i o no fs o l i ds o l u b i l i t yu n d e r s u p e r c r i t i c a ls t a t e a saw h o l e ，t h ea v e r a g ea b s o l u t er e l a t i v ed e v i a t i o ni su n d e r8 5 ( b i n a r y s y s t e m s ) a n d6 0 ( t e r n a r ys y s t e m s ) w 1 l i c hi s m o r ea c c u r a c yt h a nt h er e s u l to fc h r i s t a l m o d e l ( a m u ) = - i 4 9 8 ) f i n a l l y , w ec h o s e dc o n a s sf o r c e f i e i da n dp e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n s n 圮 e q u i l i b r a t i o nc o u r a d o p t e dn p te n s e m b l e ，a n dt h ea n a l y t i c a lc o u r s ea d o p t e dn v e e n s e m b l e c o n s t a n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea d o p t e da n d e r s e na r i t h m e t i c t h ei n i t i a lv e l o c i t ya d o p t e d t h eb o l t z m a n nr a n d o md i s t r i b u t i o n b a s eo nt h es o l u b i l i t yo fn a p h t h a l e n ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 m a d es u r et h em o l e c u l a rn u m b e ro fn a p h t h a l e n ea n dc a r b o nd i o x i d e 、h a v es t u d i e dt h e i n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fn a p h t h a l e n ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a n di ns u p e r c r i t i c a l c 0 2 埘t hc o s o l v e n tm e t h a n o l ，r e s p e c t i v e l y c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t h i i 大连理工大学硕士学位论文 l i t e r a t u r ed a t a s 1 1 圮i n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o nc o e 伍c i e n t so fs o l u t ed e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fs y s t e mp r e s s u r e b e s i d e s ，n e a r b yc r i t i c a lp o 硫d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si n c r e a s e d d r a m a t i c a l l y 、i mt h ed e c r e a s i n go fp r e s s u r e u n d e rt h es a m ep r e s s u r e ，t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fs o l u t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；c o s o l v e n t ；s o l u b i l i t y ；s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ；, d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鎏圭毖日期：塑翌车鲤! 盘 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：奉盘也 作者签名： & 董瑶 导师签名：黝匕 7 r 7 v 、 口一 厂一l ，p _ 大连理工大学硕士学位论文 引言 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s c f e ) 是利用s c f 的特性发展而 来的一种新型分离和提取技术。1 9 6 2 年z o s e l 通过大量的基础研究掌握了s c f 作为分离 介质的普遍规律。此后，s c f e 的开发研究便蓬勃兴起。2 0 世纪7 0 年代，美国、德国、 日本等国开始将s c f e 应用于工业化生产。我国对s c f e 的研究始于2 0 世纪8 0 年代初， 近年来我国在s c f e 方面的进展很快，应用前景广阔，目前已经涉及到化工、食品、油 脂、医药、环保诸多领域i l 制。 目前的s c f 体系一般都是含有共溶剂的，可以说，在s c f 作为单一溶剂出现萃取 效率的“瓶颈”时，共溶剂的应用大大拓宽s c c 0 2 在物质萃取上的应用范围，使超临界技 术有了更为广泛的发展前景。目前还缺乏理论指导，可预测性差，主要靠实验摸索。 溶质在s c f 中的溶解度计算方法主要有热力学模型和经验关联式模型。热力学模型 主要包括压缩气体模型和膨胀液体模型。对于膨胀液体模型，其优点在于通过选择合适 的参考态，不用通过临界区的积分，提高了积分精度。但却需要知道溶质的活度系数和 偏摩尔体积。其难点就在于难以找出一种计算方法来求出参照状态下的活度系数。对于 压缩气体模型以状态方程结合一定的混合物规则建立的模型和分子缔合模型为主。压缩 气体模型对纯物质及其混合物在临界点附近的相行为描述仍存在困难。而经验关联模型 形式简单，精度接近甚至高于热力学模型，应用广泛。 目前公认的比较成功的关联模型有c h r i s t a l 模型及d e lv a l l e 模型。但以往的经验关 联式多用s c f 的密度来关联溶解度，本文以寻求计算简单、精度较高、适用性广的固体 在s c f 中溶解度经验关联式为目的，以溶解度参数为变量，建立溶解度计算经验关联式。 通过文献报道的溶解度数据及本文实验测定的硝酸铜和硝酸银在含共溶剂s c c 0 2 中的 溶解度数据，对推导的经验关联式进行考核。 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 1文献综述 1 1溶解度参数的研究进展 溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要参数，引起了人们的广泛关注。溶解度 参数被广泛用于预测物质间的相容性、更好的反应物质间相溶的本质。本文固体在含共 溶剂s c c 0 2 中溶解度计算是以溶解度参数为变量展开的，因此对溶解度参数的发展史 介绍如下。 1 1 1 溶解度参数的定义 h i l d e b r a n d 等【7 1 在2 0 世纪中期提出了溶解度参数的概念，它被定义为物质内聚能密 度的平方根，是表征简单液体分子间相互作用强度特征的重要参数。半个多世纪以来，溶 解度参数概念得到不断扩展与修正，以最初的s c a t c h a r d - - h i l d e b r a n d 正规溶液理论为依 据，h a n s e n 【8 1 建立了三维溶解度参数体系。1 9 7 1 年，b a g l e y 等【9 】提出以液体的内压替代 内聚能密度并建立了相应的二维溶解度参数体系，在此基础上发展起来的理论使溶解度 参数成为研究混合物体系的重要部分。 1 1 2 溶解度参数理论及其发展 h i l d e b r a n d 等【7 1 创立的溶解度参数理论定义内聚能密度的平方根为溶解度参数( 国， 即： 万= 仁i v y = 帆v y 仃( 1 1 ) 式中，e 是内聚能t o o l 一。) ，v 为体积( m l t o o l 一7 ) ，且e 和y 分别为构成分子的各基 团的能量和体积的累计值；u m 为溶质的摩尔蒸发能，匕为溶质一个重复单元的摩尔体 积。 s c o t t 1 0 】提出内聚能可用此式表示： e ：一鲁 ( 1 2 ) v ” 、7 所以 f ，t 型a r ) ，= 罢v = 型v ( 1 3 ) o 一= 一= 一 i_- 7 肿i 、“。， s c o r 进一步提出每摩尔的内聚能可以用一丝代替，因此有 ( 飘= 等 n 4 ， g i d d i n g s 结合了v a nd e rw a a l s 方程式： 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 e h ( 1 4 ) - - 一( 1 7 ) 得： 因此 尸+ 芳= 器 ( 飘= 志 ( 飘= 丁( 飘一p 口 y 2 口n a e 一= 一 y 2y 对于分子间作用力弱的物质一般n = 1 0 6 ，而对于极性强的物质1 1 值较小。 由v a nd e r w a a l s 方程知： 口：2 7 r 2 t c 2 ，6 ：里，6 ：堡口= ，d = ，d = 6 4 p 8 p 3 假定为非膨胀液体则令b = v v = v r v c = 3 v r b 则： 艿= ( 钟屏 用经验值1 2 5 代替沏) 胁得： 万= 1 2 5 化弦1 办 g i d d i n g s 扩展了这个经验方程式： 万：舶5 ( j l ，阳) 只一临界压力，单位b a r ； 艿一溶解度参数，单位g 口1 c 聊3 声； p ，一对比密度； p ，( 幻) 一液相在其沸点时的对比密度。 一3 一 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 旦 = 竺y = 万 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 此经验公式是用于描述流体的溶解度参数，适用于液态、超临界状态、气态时的溶 解度参数计算。 h i l d e b r a n d 溶解度参数是一个表示物质结构特点的参数，用来表征分子间的相互作 用力，但只适用于非极性液体混合物。 为了将溶解度参数这一概念推广到极性体系，p r a u s n i t za n db l a n k s 1 1 】将液体的内聚 能划分为色散能与定向能部分，提出了二维溶解度参数，即色散溶解度参数与极性溶解 度参数： _ ( 争 2 m 4 = ( 争) - m 均 蛆删= 蛆印) + 嵋j 口) ( 1 1 6 ) 霹= 拜+ z ( 1 1 7 ) 式中，以，西分别为色散溶解度参数与极性溶解度参数。 h a n s e n1 8 1 将液体的内聚能视为色散力、极性力和氢键3 种分子间作用力的贡献之和， 从而将溶解度参数推广到极性系统和缔合系统之中，建立了一个三维溶解度参数体系。 即： e = 乃+ c + f h ( 1 i s ) 式中，乃，巴，e 分别为内聚能色散力、内聚能偶极力和内聚能氢键力的贡献值。则： 6 2 = 6 ：+ 6 ：+ 6 ； q 1 9 ) 式中，磊，万口，瓯分别为色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数。 然而，h a n s e n 的三维溶解度参数对体系作了若干近似假设，与实际溶液有显著偏差。 为了扩展溶解度参数的使用范围，使其能应用到含极性组分的体系中，溶解度参数被分 成二维( 非极性和极性) 乃至四维( 色散、极性、得电子和供电子) 参数。b a g l e y 等1 9 提出以液体的内压替代内聚能密度，所建立的二维溶解度参数体系虽然可用于极性体系 中，但仍是从正规溶液理论的基础上发展起来，在理论和实践上也存在一些缺陷。 刘国杰等【1 2 毛e b a g l e y 研究的基础上，利用液体混合的热力学模型，修正了 s c a t c h a r d h i l d e b r a n d 正规溶液理论并对溶解度参数的定义式进一步改善，得到了一个新 的溶解度参数p ) 定义式： 万7 = 万2 2 ( 1 2 0 ) 九= 0p 只= p u 。a 矿) ，= 丁a 7 ) 矿一p 大连理工大学硕士学位论文 式中，尸表示内压( m p a ) ，可由物质的热压力系数的实验值求得。以上修正使溶解 度参数可广泛应用于正规溶液理论不适用的实际体系。p 表示气相总压( m p a ) 。兄是液体 内压的平方根( m p a m ) ，亦即b a g l e y 溶解度参数。传统的定义式，仅是式( 1 2 0 ) 的一 个特例。 此外，陈福明纠”】从基团间互相作用入手，参照分子溶解度参数的扩展方法，将基 团溶解度参数的维数进行扩展，建立了四维基团溶解度参数体系。其中： 一u q = 6 毒6 m + 6p | 6p i + 6 0 f 6 m + 5 b 6 m q 2 1 ) 式中，u j _ f ( j ，f m 0 1 ) 是基团与基团f 的相互作用能，万d ( j m o l l 陀) ，6 p ( j m o l l 陀) ，8 , ，( j m o l l 尼) ， 瓯( j m o l 胞) 分别为对应于色散力、极性力( 取向力和诱导力) 、得电子和供电子作用的 基团溶解度参数，皖和瓯反映氢键作用。此体系可更好地描述基团间的相互作用，从 而更好地反映分子的性质，并在此基础上定义了类溶解度参数( 盈) ： 吮= ( - e q ) 2 ( 1 2 2 ) 式中，口为分子表面积参数，等于分子内各基团表面积参数的线性加和。由基团溶 解度参数求取类溶解度参数的计算式，再利用类溶解度参数和溶解度参数之间的良好线 性相关性，获得了根据分子的基团结构估算溶解度参数的新方法。 目前，溶解度参数的获取大多数来自实验测定，常见溶剂的溶解度参数可在相关文献 中查取。但在进行溶解性相关研究时，如果用大量的实验来测定不同溶剂或混合溶剂的溶 解度参数及内聚能密度是很不经济的，因此寻找简单快速计算溶剂和溶质溶解度参数的 方法非常必要。 ( 1 ) 实验和估算法 对纯净而非挥发性液体来说，滴重实验是迅速确定溶解度参数的重要途径之一。具体 方法是：称量1 0 - - - 2 0 滴被测液体，求出每滴平均质量。另取2 种已知溶解度参数的非挥发 性液体作参照，算出未知液体的溶解度参数。该方法有良好的重复性，测定时保持恒温有 助于提高结果的准确性。 当不需要非常精确的数据时，可将其与化学组成接近并已知溶解度参数的物质进行 比较，从而估计其溶解度参数。 ( 2 ) 基团贡献法 由式( 1 1 ) 可知，只要知道溶质的内聚能密度，根据分子内聚能和分子体积即可求得 溶解度参数。由于溶质的摩尔蒸发能难以测定，其内聚能密度只能依靠测定溶质在溶剂中 的溶胀或特征粘度等间接方法获得。广泛应用的是基团贡献计算法，迄今己发展了多种 基团贡献计算法1 4 】，它们的计算结果相差不大。s m a l l t l 5 1 首次提出根据物质的结构计算溶 解度参数，称为摩尔基团引力常数法。它将物质的化学结构分割成适当的原子或基因，称 各基团的内聚能和摩尔体积的组合量为摩尔引力常数f ，单位j m c m 3 尼m o l 。1 且具有加和 一5 一 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 性。即： f = 陋j “。 ( 1 2 3 ) 艿= f ( 1 2 4 ) 一 m 、 式中，圪蚋为溶质在2 9 8 k 时的体积，它们的值均可查得【1 6 】。 在此基础上，f e d o r s 1 4 】根据物质蒸发能的基团贡献值和基团摩尔体积，建立了用基 团贡献值估算物质溶解度参数的方法。只要知道有机物的结构式，不需要其它实验数据， 利用有限个数的基团贡献值就可估算有机物的溶解度参数。 对二维溶解度参数体系，除内聚能密度外，还需知道液体的内压数据。而目前溶质的 内压数据较为少。因此，研究内压预测法计算溶解度参数受到关注。如李忠辉【1 7 】等以溶 质的尸玎实验数据为基础，由t a i t 状态方程建立其内压方程，从而获得新的二维溶解度参 数值。t a i t 方程是一个经验方程，被广泛用于回归溶质的尸玎数据，形式如下： y p ，丁) = r ( o ，丁一c l n 1 + p b ( t ) b( 1 2 5 ) 式中，p 为压力，r ( o ，丁) 是零压力和温度为t 时溶质的比体积，是温度的函数，单位c m 3 g ； b ( r ) 也是温度的函数，单位m p a ；c 可视为普适常数，一般取值为0 0 8 9 4 。由t a i t 方程参 数可得到液态溶质，这组数据即为溶质的等容线。这些等容线都是直线，它们的斜率就 是热压力系数) ，单位m p a k 。若将各种液体溶质的历y 对密度d ) ( 酣c m 3 ) 作图，也能 够得到一条直线，其截距0 ) ( m p a 】k ) 和斜率忙) ( c m 3 g ) 是液态溶质的特性常数，它们与 内压( p ) 得关系为： 只= a e x p ( b p ) p ( 1 2 6 ) 这就是液态溶质的通用内压方程，根据此结果可以推算溶质的二维溶解度参数。检验结 果表明，应用新的溶解度参数不仅使过量g i b b s 自由能和气液平衡的预测准确度有所提 高，而且使用范围明显扩展。多数液体的新溶解度参数艿与h i l d e r b r a n d 溶解度参数万相 差无几，但缔合液体的万大于万，缔合越强，艿越大于万。强缔合液体，如水、低级醇 和酰胺等，万远大于万，而全氟烷烃的万则小于其万值。 ( 3 ) 其它方法 基团贡献法涉及到大量的数据计算和处理过程，引入计算机模拟可在一定程度上简 化计算。m d 模拟是近年来迅速发展的一种计算机模拟方法，已经在多个领域取得了进展 1 8 - 2 2 o s e g a r c e 删等口3 1 改进传统的h a n s c n 三维溶解度参数计算方法，利用溶剂与溶质的特 性粘度关系建立了一个三维坐标系。溶质在不同溶剂中的特性粘度不同，就表示每种溶剂 对溶质的溶解能力。以溶质为中心可形成一个球体，球心的每个坐标向量分别代表溶质的 色散溶解度参数以、极性溶解度参数万。和氢键溶解度参数瓯。此方法简单且效果好，所 运用的溶质和溶剂的原始数据也可用计算机处理。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2s c f 相平衡和溶解度进展 精确的溶解度数据是超临界流体萃取工艺设备设计和操作条件选择的关键【2 引，而温 度和压力都会影响到溶质在s c f 中的溶解度。已研究的体系有固体s c f 、双固体s c f 、 固体s c f 共溶剂和液体s c f 。固体溶质s c f 系统常分为3 类：单组分固体溶质s c f 、固 体溶质s c f 共溶剂、多种固体溶质s c f 2 5 1 。 1 2 1理论模型 一般将s c f 视为压缩气体或膨胀液体来处理。对于膨胀液体模型，其优点在于通过 选择合适的参考态，不用临界区积分，提高了精度。但需知道溶质的活度系数和偏摩尔 体积。由于参照态下活度系数的计算至今尚未解决，因此仍以压缩气体模型居多，并以 状态方程结合一定的混合物规则建立的模型和分子缔合模型为主。如r k 状态方程，s r k 状态方程，p r 状态方程。状态方程的优点是考虑了分子间的引力和斥力，可以根据方 程算出热力学参数。 目前人们对于s c f 的性质及高度不对称混合物中各组分分子间的相互作用还缺乏 深入了解，不能对s c f 相平衡作出热力学的定量描述，所以只能对个别体系做半定量的 关联和预测。相平衡和溶解度计算的方法大致有四类：压缩气体模型、膨胀液体模型、 经验关联模型、计算机模拟。 ( 1 ) 压缩气体模型 对于压缩气体模型，s c f 被当作气体来处理，平衡时溶质在s c f 相中的逸度( z ) 等于在固相或液相中的逸度( ，5 ) 或( ，。) l j = ； f 、= j s c f 相： z = y 。以p ( 1 2 7 ) 固体相： 伽删酽唧旧窨 ( 1 - 2 8 ) 液体相： f i i = x j v i f i 。仃蛔筹 ( 1 2 9 ) 溶质在s c f 相中的逸度系数( 痧) 由状态方程求得， 一7 一 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 晰r ( 导一；卜 m 3 0 ， 式中：p 铆为溶质的饱和蒸气压；为溶质饱和蒸汽压下的逸度系数；f 为固体的体 积；z o 仃) 为参照压力下溶质在液相中的逸度。这样，溶质在s c f 相中的溶解度就可 以由上面的等式来确定。所以固体s c f 体系和液体s c f 体系均能通过状态方程来确定 溶质的逸度系数，进而确定溶解度。 ( 2 ) 膨胀液体模型 s c f 也可以按“膨胀液体”处理，利用溶液理论计算溶质在s c f 中的活度系数，从 而计算溶质在s c f 中的溶解度。给定温度，二元系统中溶质在s c f 相中的逸度为： z ，= y ，以z 此e x pf ：o v i( 1 3 1 ) 式中： 乃参考压力p o 下组分i 的活度系数，在温度t 和p o 时为组成的函数； z 比一组分f 的参考态逸度，是纯组分i 在温度t 和参考压力p o 时的逸度； 形工一组分f 在流动相中的偏摩尔体积。 组分i 在固相中的逸度表示为： 冉z 心爿制 ( 1 3 2 ) 相平衡时，组分i 在两相中的逸度相等原理，可得溶质在s c f 相中的溶解度为： z 舔爿制 胪一 。3 3 乃唧旧等印i z h o u l 2 6 1 等提出了一种新的方法来表示s c c 0 2 中有机化合物的无限稀释系数y 。，即 基于分子特殊组成特定常数的m d 模拟。应用m d 模拟结合简单的混合规则，他们首 次预测了在3 1 3 1 5 k ，1 6 m p a 下s c c 0 2 中的一些生物和药物成分的y 。由m d 模拟可 以发现，s c c c h 中有机化合物的乃：与溶质分子的的临界常数密切相关。 舻伽枷寸 ( 1 3 4 ) 金君素【2 7 1 等根据固体溶质( 组分2 ) 在液相中溶解达到平衡时，其在固相和液相中的 化学位相等推导出了固体溶质溶解度的计算式。并选用t - k w i l s o n 方程计算了溶质的活 度系数心。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 抽= 瓦l u r - i m 2 ( j 一争) 脚2 幽去一p _ l + 甓9 2 lp 2p 2 三元体系： 扬= 瓦l u 1 m 2 ( j 一争 伽儿勘耄篝蠢+ 鲁l 焉噌- ：j + p 3 ( l 岛_ p + _ x _ 2 , 0 2p i x sg 叫 p 3 9 2 l x l 七p 1 9 2 3 x 3 p 2 p 3 x | 七p l x 3)p 3 x | +) ( 1 3 5 ) ( 1 3 6 ) ( 1 3 7 ) ( 1 3 8 ) 把s c f 和溶质二元体系的溶解度数据代入式( 1 3 5 ) 、( 1 3 6 ) 展p 可回归求出模型参数 g 。：和9 2 。，利用这两个数据和式( 1 3 7 ) 、( 1 3 8 ) 及三元溶解度数据，则可回归得到g ：3 和 g ，：，就可以求其它条件下的溶解度数据。 c h e n l 2 8 1 等基于正规溶液理论结合f l o r y h u g g i n s 溶液理论建立了无限稀释活度系数 疗的表达式( 1 3 9 ) ，从而建立了以溶解度参数为变量的溶质溶解度计算模型，如( 1 4 0 ) 所 示。 加疗= ( 斋卜暖) 2 + l 一+ 切 n 3 功 吣竿b 冰畚) 瓴埘小时觑 n 4 。， 正。一溶质2 的熔点；址巧熔点温度下溶质2 的熔融热；4 一溶剂的溶解度参数；岛 溶质的溶解度参数；h 溶剂的摩尔体积； ，：溶质的摩尔体积 ( 3 ) 经验关联式 经验关联法以密度p 、t 或尸为变量，建立溶质在s c f 中的溶解度关联方程式，一 般不需要使用大量的溶质物性参数，但无法用来预测相平衡。 比较成功的经验关联式是c h r a s t i l t 2 9 1 提出的三参数方程。假定当溶质被s c c 0 2 萃取 时溶质与溶剂分子间发生缔合作用，并且这一作用被认为是拟化学反应。c h r a s t i l 方程 为： c = d k e x 4 导+ bl ( 1 4 1 ) 其中c 是超临界溶液浓度g l ，d 是溶剂密度，单位为g l 。参数口，b ，k 由实验数 据关联得到。该方程可以成功地拟合羧酸、甾醇、萘醇异构体的溶解度数据等。但是， 一9 一 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 该模型是以化学缔合作用为基础的；而在近临界区域，分子间的物理作用与化学作用相 比是不能忽略的，这时候c h r a s t i l 模型就会出现较大的误差。因此，这是需要改进的地 方。目前为止，以密度为变量的经验关联模型如表1 1 所示。 表1 1基于密度的溶解度计算模型p o l t a b 1 1 s o l u b i l i t ym o d e l sb a s e do nd e n s i t y 银建中【3 8 1 等对d e lv 甜l e 和a g u i l e r a 的研究工作进行了颇有成效的考察，认为d e l v a l l e - a g u i l e r a 公式源于c h r i s t i l 公式，但比c h r i s t i l 公式在关联实验数据时具有更为广泛 的物理含义和适用性。d e lv a l l e 和a g u i l e r a 3 9 1 考虑蒸气焓差随温度变化的影响，在指数 函数中引入了温度的二次方项。公式如( 1 4 2 ) 所示： 弘p 唧睁争_ ( 1 4 2 ) 式中：k = l o 7 2 4 ；a 芦1 8 7 0 8 ；d = 2 18 6 8 4 0 ；b = 4 0 3 6 1 m e n d e z s a n t i a g o 和t e j a | 4 0 】提出了含有共溶剂体系的溶解度计算式，扩大了经验模 型的使用范围。 砌f 等1 _ 彳，+ b 乃+ c 3 y ， ( 1 4 3 ) p 埘一溶质的饱和蒸汽压，m p a 户，一流体相的密度，g c m 3 由于p 埘未知，s a u c e a u 等将( 1 4 3 ) 式结合c l a u s i u s - c l a p e y r o n 方程推导出一个含有 四个可调参数的新关联式： 一1 0 一 大连理工大学硕士学位论文 砌( 等 - 彳。+ 蜀乃+ c 4 丁+ 功而 ( 1 4 4 ) t s a i l 4 1 1 等利用了m e n d e z s a n t i a g o 和t e j a 提出的半经验模型关联计算了分散黄5 4 在 含与不含共溶剂s c c 0 2 中的溶解度，温度3 5 3 2 - - 3 9 3 2 k ，压力1 5 3 0 m p a ，关联计算 值与实验值较吻合，误差为1 1 4 。 z i g e r 和e e k e r t 蚓基于正规溶液理论和v a nd e rw a a l s 状态方程提出了溶解度参数模 型。 关联式如下所示： l 。g l o e = 刁l 占：会( 2 一会 一幻留。( ，+ ( 等 + u c ，4 5 ， 其中： 肚等铲锵舾老 乃s c f 相中组分i 平衡摩尔分数； p 总压力； n s a l 吒溶质的升华压力； d l 一组分i 的溶解度参数； r 一理想气体常数： 呓溶质液态摩尔体积； e - 增强因子； 占2 无量钢能量参数； 溶剂与溶质的溶解度参数比； 仍，嵋可调参数，从实验数据中拟合得到； z i g e r 和e c k e r t 模型中增强因子e 的计算需要溶质饱和蒸汽压矽的数据。由于固 体的饱和蒸汽压数据比较缺乏，通过c l a u s i u s - c l a p e y r o n 方程计算甲，如( 1 4 6 ) 式所示： 加等# 7 b ( 1 4 6 ) 加茜= 彳一亍 ( 1 4 6 ) 将( 1 4 5 ) 式代入( 1 4 6 ) d 尸得到了改进的关联式( 1 4 7 ) ，仉，k 2 ，v 2 是三个可调参数。 ( 斟士舡舟( 1 + ( 硼夸v ： m 4 7 ， 式( 1 4 7 ) 只适用于纯流体的溶解度计算，不能适用于含有共溶剂的体系。 对( 1 4 7 ) 模型进一步改进后的模型可用于计算含有定摩尔分数共溶剂的体系。该模 含共溶剂s c c 0 2 系统的溶解特性研究 型中引入了混合溶剂溶解度参数屯，它依赖于纯组分i 的摩尔分数y ，与质量分数m ， 流体相密度p ，和v a nd e rw a a l s 状态方程中混合溶剂作用参数a 。参数a 朋通过v a nd e r w 枷s 混合规则求出。 ( 料仉l 去( 2 一去卜( 1 + ( 钏争码 m 4 8 ， 艿：亟! ：丝 y l m l + y 3 m3 n m = x x y 吣口；j = 而u - k 0 ；a n = a i n l = 0 4 5 7 2 4 r 2 t ；7p 沁+ 山一t r o s 飞 k ：o 3 7 4 6 + 1 5 4 2 2 6 缈一0 2 6 9 9 2 c a 2 式( 1 4 8 ) 不能用于共溶剂摩尔分数可变的情况。在给定温度下以，d g 。执) 为自变量， t o g 。o 2 p p 鲋) 为因变量作图，发现成线性关系，因此在式( 1 4 8 ) q 丁力q , k t - - 项& l o g 。o y