（化学工程与技术专业论文）外置式气相循环蒸汽渗透技术用于乙醇发酵原位分离的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 外置式气相循环蒸汽渗透技术用于乙醇发酵 原位分离的研究 摘要 随着化石燃料的日益枯竭，燃料乙醇作为可再生清洁能源受到人们越 来越广泛的关注。在发酵法生成乙醇的过程中，产物抑制作用是影响乙醇 连续发酵的主要因素之一。采用原位法分离乙醇是消除产物抑制的有效途 径，不但可以提高发酵效率，同时可以简化分离和纯化工艺。为改进传统 的乙醇发酵工艺，本文在前人研究的基础上，基于蒸汽渗透原理，提出了 外置式气相循环蒸汽渗透技术用于原位分离乙醇的耦合工艺，该技术可以 增加膜的使用面积，提高整个系统装置的利用率，从化工分离和发酵工程 两方面着手强化单元操作特性，进一步提高在线分离乙醇效率，同时降低 乙醇提取工艺中的能耗，并最终降低燃料乙醇的生产成本。本文主要研究 内容如下，： 首先，以乙醇水溶液为研究体系，进行外置式气相循环蒸汽渗透实 验，分离因子在2 0 左右，渗透侧乙醇浓度在5 0 8 0 之间，证明了该过 程的可行性，为后续真实发酵液的外置式气相循环实验提供理论基础及操 作经验。 其次，通过实验得到超级酿酒高活性干酵母菌的适宜发酵条件：发酵 温度为3 5 。c ，适宜初始p h 值为4 4 5 ，当初始葡萄糖浓度为l o o g l ，发 l 北京化工大学硕士学位论文 酵3 0 h 后残余糖质量浓度降至o 1 9 l ，细胞浓度达到1 0 1 9 l ，乙醇质 量浓度达到4 2 4 9 l ；根据发酵动力学原理，建立了乙醇分批发酵过程动 力学模型。验证结果表明该模型计算结果与实验结果基本吻合。 进行了以乙醇水溶液为研究体系的汽提实验，考察了料液浓度、气 体流量、料液粘度以及温度等参数对汽提过程的影u 向，得出了适宜的汽提 实验条件；在对真实发酵液体系的汽提实验过程中，乙醇产率比单纯发酵 提高了4 1 。 外置式气相循环乙醇发酵一蒸汽渗透耦合实验中膜通量维持在 2 0 0 9 m - z h 一，渗透侧乙醇浓度稳定在7 0 ，乙醇产率达到3 2 8 9 l h - 1 ， 相比于单纯发酵提高了7 8 ，提高了发酵强度。对于相同膜面积而言，料 液体积增大会导致乙醇的脱除速率小于生成速率，因此进行的料液体积为 5 0 m l 耦合实验时发酵强度好于4 0 0 m l 的发酵强度。 进行的外置式气相循环蒸汽渗透流加糖发酵耦合实验过程渗透通量 达到2 0 0 9 m 2 h 一，分离因子维持在1 5 左右，发酵液中糖浓度维持在1 0 ， 实验表明流加糖源的可行性，可实现外置式气相循环发酵耦合实验的长时 问稳定地进行。 关键词：燃料乙醇，外置式气相循环蒸汽渗透，发酵耦合，动力学模型 i i 北京4 9 x 大学硕士学位论文 s t u d yo nf e r m e n t a t i o np r o d u c t i o ne t h a n o l s e p a r a t i o ni ns i t ub ys p l i tt y p e g a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o n a b s t r a c t w i t ht h ed r y i n gu pt e n d e n c yo ff o s s i lf u e l s ，t h ef u l ee t h a n o la sr e g e n e r a t e c l e a ne n e r g i e sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s o n eo ft h em o s t e f f e c t i v em e t h o df o ra v o i d d i n gp r o d u c ti n h i b i t i o ni si n - s i t ue t h a n o ls e p a r a t i o n ， w h i c hc a nn o to n l yi m p r o v et h ep r o d u c t i v i t yo ff e r m e n t a t i o n ，b u ta l s os i m p l i f y t h ep r o c e s so f s e p a r a t o na n dp u r i f i c a t i o n f o ri m p r o v i n gt h et r a d i t i o n a le t h a n o l f e r m e n t a t i o nt e c h n i c s ，t h et e c h n o l o g yo f s p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o n w a sd e v e l o p e dt op r o d u c ef e r m e n t a t i o ne t h a n 0 1 t h i ss t u d yi sm a i n l y 南a s e do n c h e m i c a le n g i n e e r i n gs e p a r a t i o na n df e r m e n t a t i o ne n g i n e e r i n gt or e d u c et h e e n e r g yc o s t t h em a j o re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h es p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o np e r f o r m a n c e o f e t h a n o l w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h es e l e c t i v i t yo ft h i sm e m b r a n ei sa b o u t 2 0 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o li np e r m e a t i o nc a nr e a c hu p t o5 0 - 8 0 t h ep r o c e s so f f e r e dt h e o r ye l e m e n t sa n de x p e r i m e n t a le x p e r i e n c ef o rl a t e r s p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo fa c t u a lf e r m e n t a t i o n s e c o n d l y , t h ef e r m e n t a t i o np a r a m e t e r so fa n g l e b r a n ds u p e ra l c o h o l i i i 北京化工大学硕士学位论文 a c t i v e d r yy e a s ta r ei n v e s t i g a t e da n dc o n f i r m e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb e s tf e r m e n t a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 。c ，t h ei n i t i a t o r yp h4 - 4 5 t h e k i n e t i co fy e a s tb a t c hf e r m e n t a t i o nb ye t h a n o lw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e d t h a tc o m p a r i s o no ft e s td a t aa n dt h em o d e ls u g g e s t e dar e a s o n a b l em a t c h ， w i t c hi n d i c a t e dt h a tt h em o d e lc o u l dr e f l e c tt h ef e r m e n t a t i o np r o c e s sa n dt h e k i n e t i cm e c h a n i s mv e r yw e l l g a s s t r i p p i n g i sa ni m p o r t a n t s t e p i n s p l i tt y p eg a s c y c l ev a p o r p e r m e a t i o np r o c e s s t h r o u g ht h ep e r f o r m a n c eo fe t h a n o l w a t e r , t h ef i t t i n g c o n d i t i o n so fg a ss t r i p p i n ge x p e r i m e n tw e r er e c e i v e d a n dl a t e r ，t h es p l i tt y p e g a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o np r o c e s sw a sa p p l i e di na c t u a lf e r m e n t a t i o n i n s p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o nf e r m e n t a t i o np r o c e s s ，t h e s e a s p e c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ：t h ee f f e c to ff e r m e n t a t i o nw i t hd i f f e r e n te x p e r i m e n t m e t h o d s ( i n n e ra n do u t e r ) ；t h ee f f e c to fs p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o n f e r m e n t a t i o ni nd i f f e r e n tl i q u i dv o l u m e ；t h ef e a s i b i l i t yr e s e a r c ho fs u p p l y i n g g l u c o s ei nt h i sp r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h i s p r o c e s s i sf i tf o rt h e c o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o n s e p a r a t io np r o c e s s i nt h i sw o r kt h em e t h o dc a ng e tt h ee t h a n o lp r o d u c t i o nd i r e c t l yf r o mt h e f e r m e n t a t i o n ，i n c r e a s et h ee t h a n o lp r o d u c t i v i t y ，m a k et h em o s to fg l u c o s ea n d s h o r t e nf e r m e n t a t i o nt i m e t h i sp a p e rw o u l dd e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no fv a p o r p e r m e n t i o nt ot h ep e r m e n t a t i o na s p e c t k e y w o r d s ：r u l e e t h a n o l ，s p l i tt y p eg a sc y c l ev a p o rp e r m e a t i o n ， i v 北京化工大学硕士学位论文 f e r m e n t a t i o ni n t e g r a t e d ，k i n e t i c sm o d e l v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 有效膜面积 反应液组分的摩尔浓度 溶解度参数 溶解度参数氢键分量 溶解度参数色散分量 溶解度参数极性分量 渗透通量 渗透物的质量 摩尔质量 生成的乙醇量 耦合过程结束后，料液中剩余的乙醇量 、实验时间 料液温度 料液组分的质量分数 反应转化率 渗透物组分的质量分数 分离因子 料液体积 乙醇产率 细胞维持系数 初始细胞浓度 稳定期细胞浓度 产物乙醇浓度 初始乙醇浓度 葡萄糖浓度 初始葡萄糖浓度 酵母细胞得率系数 x i i i m 2 t 0 0 1 l t g l 。l g l 。l g l 1 g l 1 g l 。l g l l g g 。l m 一 盯 之 0 n i ； u 蛐 g 蛐 g g h 一 一 一 一 l 扎 彳 c 6 瓯 西 易 ， 肌 m 协 佩 ， x x a y r 聆 p n s 岛 圪 北京化工大学硕士学位论文 y e s 卢 | l m 下标 o w p f 产物得率系数 酵母细胞比生k 速率 酵母细胞最人比乍长速率 糖转化率 有机物 水 渗透侧 料液侧 x i v g g i h l h 。1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝翌多一 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 日期：盏色生至旦丝望 日期：鲨! ! ：堑：兰 北京4 l _ r - 大学硕士学位论文 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 能源是人类在生产生活巾不可或缺的基本要素之一。在自然界中，人们可以 利用的能源种类繁多，按能否再生可划分为两大类，即非可再生能源和可再生能 源。当今生活中，人们仍以非可再生能源为主，但非可再生能源已经逐渐枯竭， 能源供应危机必将影响到人类社会的发展和进步：同时，非可再生能源的消耗如 石油、煤炭和天然气等，对环境产生巨大破坏。因此寻找可替代化石燃料的清洁 可再生能源是解决目前能源问题的首要途径之一，世界上很多国家都在积极寻求 新型能源，除太阳能、风能等一些对地理环境有要求的自然能源外，燃料乙醇被 广泛认为是有前途的可再生能源之一。 1 1 燃料乙醇概述 1 1 1 燃料乙醇生产意义 长久以来，化石燃料作为主要能源，为人类社会的发展做出巨大贡献。但随 之也出现了两个较为严重的问题：首先是化石燃料作为能源是不可再生的，由于 人们的大量开采使用，消耗过快，已呈现逐渐枯竭的趋势；其次是石油、煤炭等 作为燃料及化学品原料对环境造成严重的污染破坏，其巾最为主要的就是二氧化 碳引起的温室效应。随着公众对全球能源和环境危机认识的不断加深，从2 0 世 纪中期开始，利用生物技术和可再生资源( 生物资源) 进行生物能源生产，并以 此作为石油能源的替代品就成为研究的热点。 燃料乙醇作为石油能源的重要替代品，早在2 0 世纪初就被科学家发现。燃 料乙醇以其优越的物理、化学特性不仅成为一种优良燃料，同时作为一种优质的 燃油品质改善剂受到广泛的重视。其中最为突出的是巴西和美国根据本困的实际 情况，实施燃料乙醇生产计划。近些年欧盟的国家也纷纷效仿，推行燃料乙醇生 产计划给国家了带来巨大的综合效益：维护了粮食价格、刺激了农业生产水平、 减少了对石油资源的依赖、完善了国家能源安全体系、节约了外汇、增加了就业、 增加了政府财政收入、改善了燃油品质以及环境质量等。我国作为世界上人口最 多的国家之一，属于能源短缺的国家，从2 0 世纪9 0 年代我国成为石油纯进口国， 到2 0 0 0 年，我国的石油纯进口量已经超过了每年五千万吨，到2 0 0 7 年，我国的 石油纯进口量已近2 亿吨1 2 。，随着国民经济的快速增长，能源需求量仍然会不断 上升，发展车用燃料乙醇，不但可以缓解石油资源短缺的问题，对改善环境也将 北京化工大学硕士学位论文 起到重要作用。为此，我国政府在团民经济和社会发展第十个五年计划纲要 中对使用燃料乙醇汽油提出了明确要求，目前国家有关部门已经将其列为调整和 优化产业结构的重点工作。 1 1 2 燃料乙醇的发展 乙醇，是一种重要的基础化工原料，由碳、氢、氧3 种元素组成，广泛应用 于化学工业、食品工业、国防工业和医药卫生等领域，是聚氯乙烯、合成橡胶、 乙二醇、冰醋酸、乙醚、氯乙醇和乙基苯等的主要原料，还可作为酒基、浸出剂、 洗涤剂、表面活性剂等等【3 1 。乙醇的用途主要有三种：工业用乙醇、食用乙醇和 燃料乙醇【4 l 。 燃料乙醇是以粮食或植物纤维素等为原料，通过现代化生物发酵、脱水等技 术，生产出纯度为9 9 5 以上的乙醇。然后将其与汽油以任意比例混配，调配出 汽油醇，作为汽车的动力燃料【5 1 。燃料乙醇又被称为清洁燃料，以发酵法生产的 燃料乙醇具有和矿物燃料相似的燃烧性能，但其生产原料为生物源，是一种可再 生的能源。此外，与汽油燃烧相比，乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体 均较低，所产生的二氧化碳和作为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳的数量基 本持平，这对减少大气污染及抑制温室效应具有十分重大的意义【6 j 。 燃料乙醇主要有以下4 个方面的优点i 7 】：( 1 ) 作为燃油的增氧剂，使石油增加 内氧，燃烧充分；同时乙醇燃烧不增加大气中c 0 2 浓度，达到节能环保目的；( 2 ) 具有较好的抗暴性能，调和辛烷值在1 2 0 以上，可有效提高汽油的抗暴指数( 辛 烷值) ；( 3 ) 在“新配方汽油”中，可以经济有效地降低芳烃、烯烃含量，降低炼 油j 一的改造费用；( 4 ) 在整个自然界中，乙醇的生产消费过程可形成清洁的闭路 循环过程，循环再生，永不枯竭。 燃料乙醇是以生物质为原料，作为一种可再生的清洁能源，很早就引起了人 们的注意。近年来受国际油价的暴涨和环境的恶化，各国燃料乙醇的生产发展都 呈现出快速上升的趋势。 在世界各国中，巴西是最早开始在全囝推广使用燃料乙醇的国家，是世界上 第一个在汽油机上使用燃料乙醇的国家。巴西国内h 蔗资源丰富，以甘蔗为原料 发展燃料乙醇工业具有很大优势。目前巴西国内有近四百万辆的汽车以乙醇为燃 料，乙醇消费量已占全国汽车燃料消费量的4 3 ，是世界上唯一不使用纯汽油作 为汽车燃料的国家。巴西的乙醇产量每年以4 的速度增长，每年可以提供国家 1 3 的能源俐。 除巴西以外，美国也是燃料乙醇的生产消费大国，在燃料乙醇开发领域取得 2 北京化工大学硕士学位论文 了很大的成就，其巾主要是将很多先进的技术应用到燃料乙醇的研发当巾，在过 去的1 5 年时问里，燃料乙醇的生产成本大幅度降低，很大程度上加快了燃料乙 醇的推广使用。 欧盟目前的乙醇产量也达到了每年1 7 5 万吨左右【8 】，对于以可再生资源为原 料生产燃料乙醇的项目，各成员国实行免税政策。欧盟之所以积极地发展燃料乙 醇工业主要原因有以下几个方面：减轻燃烧汽油给环境带来的污染、石油价格不 断上升，减少国家对石油资源的依赖、增加国内的就业机会以及解决欧盟国家农 产品过剩问题。 我国对燃料乙醇的发展亦给予了很高的重视，逐步推广使用燃料乙醇的计划 已经启动，在“十五”期间，国家批准了河南天冠、黑龙江华润、吉林燃料乙醇 以及安徽丰原四家企业进行生产加工燃料乙醇，我同乙醇产量每年约三百多万 吨，仪次于巴西、美国，到2 0 2 0 年我国的燃料乙醇产量将达到8 5 0 万吨【9 】。由 于研究表明甲基叔丁基醚( m t b e ) 可能致癌，各国都在寻找其替代品，乙醇因为 其具有较高含氧量( 3 5 ) 和辛烷值( 1 11 ) ，成为最佳的替代品，市场前景非常光明。 1 1 3 燃料乙醇的生产 工业化生产乙醇的方法主要有两种：生物发酵法和化学合成法。化学合成生 产乙醇法是将石油工业中石油裂解产生的乙烯加水合成乙醇，这种方法生成的乙 醇杂质含量较多，且原料是不可再生的。生物发酵生产乙醇法是以淀粉质、糖蜜 和纤维素生物质为原料，经转化变成微生物可以利用的糖类物质，经微生物发酵 后提取发酵醪液中乙醇，这种方法生成的乙醇纯度较高，且原料是可再生的。 酵母发酵是一个复杂的生物化学过程，它不仪包括细胞内的生化反应，也包 括细胞内与细胞外的物质交换，还包括细胞外的物质传递与反应。酵母细胞的生 长过程可以分为四个时期：延滞期、对数生长期、稳定期和衰退期i l0 1 。当细胞 从培养基转到发酵罐时，细胞随环境的改变发生变化，细胞个体重量、体积增加， 但细胞数量几乎不变，通常将这一酵母细胞对外界适应的时期称为延滞期。当细 胞完成适应性变化后，细胞开始快速生长，以最快的速度进行繁殖，这一时期称 为对数生长期。当发酵醪中营养物质不断消耗、抑制产物不断积累，细胞生长速 度不断下降，这一时期称为细胞生长稳定期。之后，酵母细胞逐渐死亡，活细胞 明显减少，细胞出现自溶现象，细胞生长进入衰退期。 酵母发酵生成乙醇不仅与其自身代谢特性有关，还与发酵过程的控制条件有 密切关系，如培养基的组成、发酵温度、p h 值以及菌种浓度等，这些条件的变 化直接关系着酵母发酵过程中菌体的生长情况、底物的消耗情况和产物的生成情 北京4 匕_ z - 大学硕士学位论文 况。 在传统乙醇发酵过程中所用菌种通常是酿酒酵母。酿酒酵母生产乙醇过程中 12 是通过h m p ( h e x o s em o n o p h o p h m ep a t h w a y ) 途径进行代谢，而8 8 则足通过 e m p ( e m b d e m m e y e r h o f - p a m a s p a t h w a y ) 进行代谢。通过e m p 代谢过程如图l 一1 所示： 能耗阶段 卜萄糖旦确酸果精 产能阶段 i3 磷酸甘油- 与n a d + 氧化还原n a 。h l ，3 一二二磷酸甘油酸 图1 - 1e m p 代谢过程示意图 f i g 1 1p r o c e s so f e m pm e t a b o l i z a b i l i t y 因此，1 分子葡萄糖经过e m p 降解平衡后共生成2 分子丙酮酸、2 分子n a d h 以及2 分子a t p 。总反应方程式如下： c 6 h 1 2 0 6 + 2 n a d + + 2 p f + 2 a d p 2 c h 3 c o c 0 0 h + 2 n a d h + 2 a t p + 2 h + + 2 h 2 0 在接下来的反应中，当所处的环境为有氧条件时，e m p 途径与三羧酸结合， 产生的丙酮酸即可进入三羧酸循环氧化，最终生成c 0 2 和h 2 0 ，并放出能量。 当所处的环境为无氧时，酵母细胞将丙酮酸转化成乙醇和水。反应方程式如下： c 6 h 1 2 0 6 + 2 p i + 2 a t p + 2 h + 专2 c 2 h 5 0 h + 2 c 0 2 + 2 a t p + 2 h 2 0 用生物发酵法生产乙醇的过程中，存在着一定程度的产物或副产物抑制现 象，即乙醇发酵过程中乙醇浓度达到一定范围，一般认为5 0 8 0g l _ 时就会对酵 母细胞的生长造成抑制，随着产物乙醇浓度的升高，- 其产生的抑制作用也会加强， 当乙醇浓度升高到一定值时，酵母细胞就会基本上失去了活性。这一因素对发酵 原料液中含糖量的提高和发酵醪中乙醇浓度的提高都产生了限制影响1 1 1 , 1 2 】，以至 于增加了原料糖化和乙醇提纯过程的能耗，增加了乙醇生产成本。为此，采用发 酵过程和产物乙醇分离过程相耦合是解决这两大问题的主要途径【1 3 , 1 4 , 1 5 】。 4 北京化工大学硕士学位论文 乙醇发酵与分离耦合主要有两种方式：一利- 是将分离介质直接加入发酵罐 中，乙醇分离在发酵罐内部完成，比如直接将萃取剂或吸附剂添加到发酵罐中； 另一种是循环操作方式，需要通过发酵罐外部的分离装置才能完成产物乙醇的分 离，比如膜分离过程、以及c 0 2 循环汽提与活性炭吸附相耦合的乙醇发酵过程， 通常分别将这两种分离方式称为一体化耦合过程和循环式耦合过程。下面分别对 常见的几种发酵分离耦合技术进行阐述。 ( 一) 乙醇发酵吸附耦合过程 这种分离方式是将活性炭或分子筛等吸附剂加入到发酵液中，添加的吸附 剂会选择性地吸附乙醇，降低了发酵液中乙醇的浓度，然后再将吸附剂在一定的 条件下进行解吸。范立梅【l6 】曾经用x a d 一4 大网格树脂作为吸附剂进行实验，在 乙醇浓度为1 0 左右的发酵液中，x a d 4 大网格树脂对乙醇的静态吸附量达到 1 0 8 3m g g 一，用x a d 4 树脂作为吸附剂，可以选择性地从发酵液中吸附乙醇， 从而降低乙醇发酵生产的能耗。但是这利- 方法有一定的缺陷，就是乙醇被吸附的 同时，酵母细胞等有效成分也会被吸附，造成吸附剂再生困难，处理能力有限。 ( 二) 乙醇发酵萃取耦合过程 这种分离方式是通过萃取剂将发酵液中的乙醇萃取出来，该过程能消除产 物乙醇的抑制效应，能维持高的细胞比生长率，而且便于乙醇的回收。但该方法 也有其自身的缺点，就是很难找到合适的萃取剂。尚龙安等【 】以十二烷醇作为 萃取剂对固定化酵母乙醇发酵进行萃取实验研究，结果发现十二炕醇对游离态的 酵母细胞活力影响较大，但对固定化酵母细胞活力影响较小。由此可见，乙醇发 酵耦合萃取过程可以实现高浓度细胞培养，也起到了消弱产物抑制作用的目的， 有一定的发展前景，但还需要进一步的研究完善。 ( 三) 汽提发酵 汽提，即将气体( 载气) 通入水中，使之相互充分接触，使水中溶解的气 体和挥发性物质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。近些 年来，汽提方法已经开始应用于发酵工业。大量的研究表明，在发酵过程中应用 汽提方法将发酵产物带走可以削弱乙醇对酵母细胞的抑制作用，增强细胞活性， 提高了乙醇的发酵产率。另外，细胞活性增强了又可以促使细胞密度增加，提高 了乙醇的体积产率。 在汽提发酵过程中，乙醇移出后的回收除了普通的冷凝外，一些学者提出 了其他的方法，如l i n 1 8 】通过喷淋水吸收：张民权等1 1 9 】先用活性炭吸附，再加热 解吸，冷凝起来比较容易；p h 锄和秦庆掣2 1 】贝0 直接把从发酵罐里出来的气体 通入精馏塔，将发酵过程与载气蒸馏耦合在了一起，在该过程中，如何实现高温 发酵是提高该过程经济性的关键。在汽提发酵过程中，通常采用带导流管的内循 北京4 e _ r _ 大学硕士学位论文 环气升式反应器，d o m i n g u e z 等人【2 2 1 设计了带侧臂内循环气升式反应器，这种反 应器具有促进液体循环、气体分配的作用，从实验结果来看，此反应器的体积传 质系数k 高于普通内循环气升式反应器，利用该反应器进行汽提发酵可以提高 发酵强度。 l i u 和h s u 2 3 , 2 4 , 2 5 对汽提发酵过程在理论上进行了较为详细的研究，提出汽 提因子的概念。他们研究发现，当稀释率一定时，增加汽提因子会使细胞的密度、 底物消耗增加；同时乙醇浓度降低、乙醇发酵速率增大。并且发现，在一定的汽 提因子下，可得到最大的乙醇产率和相应的最低稀释率。在同时存在产物与底物 抑制作用的动力学下，该过程表现为多稳态。在不同稳态时，稀释率也有所限制， 即极限稀释率是进料底物浓度的函数。而且，极限稀释率独立于汽提因子。沈文 豪等人在此研究基础之上利用分叉理论【2 6 】、无因次分析f 2 7 】和歧点理论【2 8 j 进一步 研究探讨多稳态临界值，确定了稳态操作区范围。 在汽提发酵过程中，高温对发酵过程无疑是有利的，一方面温度升高可以提 高易挥发组分( 乙醇) 的蒸汽压，有利于乙醇移出回收；另一方面温度升高会改变 发酵液的物理性质，促进底物在发酵液中的溶解。因此，寻找耐高温发酵菌株有 利于实现汽提发酵的良好操作。 ( 四) 真窄发酵 真空发酵的目的足为了在发酵的同时将乙醇不断地移出来，从而达到消除产 物抑制的作用。f l v a i o 等人1 2 9 j 设计了由发酵罐、闪蒸罐、离心机、处理罐四部分 组成的真空发酵系统，进行连续发酵，如图1 - 2 1 3 0 1 所示。经过离心得到的清液f e 进入闪蒸罐，富含乙醇的气相f v 经过分离后，部分液相f r l 重新返回，与进料 f 。一起进入发酵罐继续发酵。真窄发酵虽然能在一定程度上移除产物乙醇，削 弱抑制效应，但由于在操作过程中要求系统保持真空状态，因此该过程能耗很高。 1 。发掰罐2 。离心机3 ，缎瞧甥荠罐4 ，瓣燕罐 6 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 2 闪蒸发酵示意图 f i g 1 - 2p r o c e s sf l o w s h e e to ff l a s h f e r m e n t a t i o n ( 五) 膜生物反应器 近几i 年来，膜分离作为一种新兴的具有高效分离、浓缩、提纯和净化作用 的技术，得到了快速发展，并进行了广泛的推广使用，形成了独特的新兴高技术 产业【3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 j 。分离膜是一利咱皂将两个不同浓度相分开的、具有选择性的薄层物 质1 35 ，对于不同的分离对象和要求，每种膜分离过程具有不同的分离机理，但 它们的共同点是过程操作简单、分离系数较高、节能高效、具有良好的经济性， 并且可以在常温下连续进行操作，可直接放大等等【3 引，因此膜分离技术作为分 离过程中的一项节能技术而受到人们的普遍关注，利用现代化膜分离技术对发酵 液进行分离，移出发酵液中的乙醇，降低产物抑制作用，以期达到节约能源、降 低生产能耗、提高设备利用率，是近年来在发酵分离技术上的研究热点之一1 37 1 。 1 2 膜生物反应器分离技术 1 2 1 膜生物反应器构型 膜生物反应器的概念和理论最早是在2 0 世纪6 0 、7 0 年代被提出的，早期的 研究工作大多集中在酶膜生物反应器上，八i 年代初期p o r t e r 和m i c h a e l s l 3 3 】首 先提出利用压力驱动型膜发酵器的设想。目前，应用在乙醇连续发酵过程巾研究 得比较多的膜生物反应器有两大类：膜循环生物反应器( m e m b r a n er e c y c l e b i o r e a c t o r ) 矛l j 中空纤维膜生物反应器( h o l l o wf i b e rb i o r e a c t o r ) 1 3 9 , 4 0 j 。 在中空纤维膜生物反应器中，微生物细胞被固定在中空纤维膜组件的壳程， 料液从中空纤维膜管程通过，经扩散作用通过膜进入壳程发酵，所得产品再经扩 散进入纤维膜内，如图1 - 3 ( a ) 所示t 4 。利用中空纤维膜反应器进行发酵，可以防 止细胞流失，并重复使用，以保持较高细胞浓度，提高反应速度。但由于中空纤 维膜发酵反应器中微生物细胞和基质被膜分隔开，基质透过膜到壳侧及产品从壳 侧透过膜到料液侧的速度都受扩散速度的限制，导致乙醇产率及基质利用率较 低，另一方面，对微生物细胞而言，距离巾空纤维膜较远的细胞因为缺乏营养物 质成活率低，除此之外，发酵过程中产生的c 0 2 气体会使壳程压力升高，甚至 出现细胞渗漏现象。 北京化工大学硕士学位论文 进料 中空纤 图i - 3 ( a ) 中空纤维膜反应器 f i g 1 - 3 ( a ) h o l l o wf i b e rb i o r e a c t o r 膜循环生物反应器是由发酵罐和膜分离单元组成的半封闭循环回路系统，结 构如图1 - 3 ( b ) 所示。在膜循环生物反应器发酵制乙醇过程中，发酵液中的细胞浓 度可达到1 0 8 1 0 9 个m l ，因此在稀释率较高情况下基质的转化率仍然很高。膜循 环生物反应器巾发酵罐的操作也比较简单，反应过程巾发酵罐的温度、溶氧量及 p h 值都可以使用常规的方法进行控制，相比于中空纤维膜反应器，除乙醇产量 及基质利用率都要高外，这种方法更容易操作及应用。 进 图l - 3 ( b ) 膜循环生物反应器 f i g 1 - 3 ( b ) m e m b r a n ec y c l eb i o r e a c t o r 使用膜分离技术还组成了其他形式的乙醇连续发酵过程，如膜蒸馏、超滤一 细胞循环发酵以及渗透汽化技术等。 膜蒸馏一乙醇发酵系统是利用疏水性多孔膜两侧因温度不同所产生的蒸汽 压差作为驱动力，使蒸汽通过多孔膜来实现溶液的分离。h u d r i o t 等人报道，微 生物细胞在无膜蒸馏条件下培养2 2 h ，乙醇产率、细胞浓度、乙醇浓度和葡萄糖 转化率分别为0 9 9g l q h 、2 3g l 、2 4 4g l 。1 和6 0 ；而在有膜蒸馏条件下 连续培养1 8 h ，对应的指标分别达到l 。8 5g l h 一、7 3g l 、3 2g l d 和1 0 0 ， 乙醇的产率提高了1 8 7 。g r y t # 4 2 j 等设计的膜蒸馏发酵系统结构如图1 4 所示。 8 北京化工大学硕士学位论文 该系统主要由反应器和膜组件单元两部分组成，其巾反应器的工作体积为5 5 l ， 放置在恒温槽中，通过循环泵将发酵液引入到膜组件中将乙醇蒸馏分离。整个膜 组件的有效面积为4 9 0 c m 2 ，所用膜由多孔聚丙烯构成，最大孔径和公称孔径分 别为0 6 i - t m 和0 2 2 1 a m ，孔隙率约为7 3 ，实验采用干酵母利用葡萄糖在3 6 下 进行发酵，过程中反应器内乙醇浓度控制在4 0g l 一以下，得到乙醇产率为2 5 4 g - l q h 一，高于分批发酵产率。但膜蒸馏系统长期操作时存在膜污染和渗透通璧 下降的问题，膜蒸馏传质阻力较高，传质通量较小，热量主要是通过热传导的形 式进行传递，因而效率较低( 一般只有3 0 左右) ，且传质机理不够完善等【4 3 1 。 悦泓物 图1 4 膜蒸馏连续发酵系统 f i g 1 - 4t h ec o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nw i t hm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 超滤一细胞循环发酵系统就是在发酵的同时，将含有酵母细胞的发酵液连续 通过超滤装置，在超滤膜上产物乙醇被分离出来，细胞则被膜截留，发酵残液和 微生物细胞返回发酵罐内继续发酵1 4 钔。g a r c i a 等利用一套超滤系统，操作压力控 制在3 4 5 6 8 9 m p a ，得到膜通量为0 0 5 0 0 6 l m - 2 m i n ，产物乙醇的回收率为 7 0 【4 5 】。m e l z o a c h 等人【4 6 l 将发酵罐与管式超滤膜耦合起来，以实现发酵过程的 连续化，发酵得到的乙醇在超滤膜上得到分离，酵母细胞被1 0 0 截留下来，底 物浓度为5 0 3 0 0g l 一，得到的最大乙醇产率为1 5g l h 1 ，但通量下降现象严重。 可见，超滤细胞循环过程中存在着严重的膜污染情况，反应器效率低，同时存在 细胞退化、泄漏和堵塞等问题。 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 是一利- 用于分离液体混合物的新型膜技术。其分离 机理是在液体混合物中组分蒸汽分压差的作用下，利用不同组分在膜中的溶解度 和扩散速度的不同，到达组分分离的目的。在乙醇发酵分离过程中，膜上游为发 酵液，下游透过侧为蒸汽，由于原料液组分在膜上下游侧的蒸汽压不同，上游侧 9 北京化工大学硕士学位论文 蒸汽压高，下游侧蒸汽压低，组分通过膜后即汽化成蒸汽，蒸汽用冷凝装置收集 或惰性气体吹扫等方法除去，使渗透过程不断进行1 4 7 。 最初渗透汽化过程用于乙醇发酵的效率不高，人们开始对膜进行了选择和改 性，如m o r i1 4 8 1 在聚四氟乙烯( p t f e ) 膜孔巾填充硅橡胶来提高膜对乙醇的选择件： i k e g a m e t 4 9 j 则将硅橡胶涂覆在硅质岩膜上，回收的乙醇质量浓度达到7 0 ，但当 实验运行到4 0 h ，乙醇的通量由8 0g m - 2 h 。1 下降至1 0g m - 2 h ，分离因子由6 0 下降至2 0 ，膜污染情况严重。n o m u r a l 5 0 】等构造的渗透汽化膜反应器结构如图1 5 所示，在发酵进行一段时间后同样出现通量和分离因子急剧下降现象。 硅沸石膜 图1 5 渗透汽化连续发酵 f i g 1 5t h ec o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nw i t hp e r v a p o m t i o n 从上述的研究中可以看出，无论是中空纤维膜反应器，还是膜蒸馏、超滤及 渗透汽化膜技术，在运行过程中发酵液都要与膜直接接触，因此膜的表面容易受 到污染，对膜进行清洗和灭菌都要占用一定的生产时间和费用；膜面往往容易产 生浓差极化而堵塞，运行一定时问后渗透通量下降，分离因子降低，影响发酵效 率【5 1 】；另外，发酵时间过长会造成微生物死亡和堵塞膜孔，使得细胞的利用率 偏低。 1 2 2 外置式气相循环蒸汽渗透技术 1 2 2 1 蒸汽渗透技术简介 蒸汽渗透( v 却o rp e r m e a t i o n ) - 是2 0 世纪8 0 年代末由日本学者u r a g a m i 5 2 1 等提 出的一剩新型膜分离过程，首先是被用于气相脱水的研究，由于它的经济性，这 种技术自问世以来受到人们的广泛注意。 日本已建成的中试规模的工厂，每小时可以将3 8 0 k g 质量浓度为9 0 的乙醇 1 0 北京化工大学硕士学位论文 水溶液经蒸汽渗透浓缩至9 9 以上，同共沸蒸馏相比，蒸汽消耗量降低了三分之 一左右1 5 3 】。德国于1 9 8 9 年9 月在h e i l b r o n n 的b r u g g e m a n n 公司设计并运行了世 界上第一套工业规模的蒸汽渗透装置1 5 4 】，采用g f t 膜，日处理能力3 万升，乙 醇浓度由9 4 浓缩至9 9 9 ( v ) 。 据f a v r e l 5 5 j 等统计表明，到1 9 9 4 年，大约有3 8 套工业装置在运行( 其中大 约有2 6 套由美国m t r 公司建造) ，到1 9 9 8 年，这一数字达到了1 0 0 套左右1 5 6 l 。 目前，国内在压缩空气、天然气等工业气体脱除水蒸汽方面也取得了较大进展， 大连化学物理研究所建立了首个天然气膜法除湿的工业试验装置，有效地脱除天 然气中的水蒸汽，甲烷回收率超过9 8 ，达到工业应用的要求【5 7 】。近_ f 几年来 v p 技术的研究和工业应用速度明显加快，随着对节能要求的增长与环保立法的 严格，v p 必将越来越显示出其优势和竞争力。 蒸汽渗透过程的分离机理与渗透汽化很相似，推动力主要是分离膜两侧的化 学位差，直观上表现为料液中组分蒸汽压和渗透侧中组分蒸汽压的压差，因此影 响其传递过程推动力的因素主要有三方面：料液温度、料液组成和跨膜压差。从 理论上来讲，多孔膜和致密膜都可以用于蒸汽渗透过程，实际应用最多的是由致 密皮层和多孔支撑层组成的复合膜。 虽然蒸汽渗透与渗透汽化过程十分相似，但其也具有自身的一! 兰特点【5 8 , 5 9 】： ( 1 ) 在蒸汽渗透过程中，膜不与料液直接接触，很大程度上减弱了膜的溶胀， 从而延长膜的使用寿命； ( 2 ) 由于v p 过程采用气相进料，而气相进料的浓差极化现象比液相进料要 弱得多，所以在相同的操作条件下，蒸汽渗透过程的实际传质系数要高于渗透汽 化过程1 6 0 j 。 ( 3 ) 由于v p 过程不存在相变，因此不需要不断供给能量用于补充相变所消 耗的汽化潜热，能量损耗较低1 6 l l ； ( 4 ) 在膜材料性能允许条件下，v p 过程可以采用较高的温度和压力以提高 膜的分离效率； ( 5 ) f r a n k l 6 2 1 等人从工业生产规模对v p 和p v 过程进行经济核算，结果表明， v p 的生产成本低于p v 的生产成本。 1 2 2 2 外置式气相循环蒸汽渗透膜反应器 将蒸汽渗透膜组件以一定形式耦合到反应过程中，通过产物组分蒸汽渗透 打破反应平衡，以得到更高的收率和反应速率，构成蒸汽渗透膜反应器，这是一 种新型、高效的膜耦合分离反应器【6 3 1 。结构如图1 - 6 所示。原料液和膜在同一组 件内。 北京化工大学硕士学位论文 不凝气 图1 6 蒸汽渗透膜反| 立器示意图 f i g 1 - 6t h ep r i n c i p l eo fv p m r 原料液在膜组件中进行反应，料液上方的蒸汽通过膜渗透到另一侧，经冷凝 装置进行收集，这种反应器不需要额外的循环，操作起来比较简单。但这种反应 器系统不灵活，由