（化学工程专业论文）间规聚苯乙烯反应器内颗粒化及合金化研究.pdf

浙江，l ；_ = 学顺士学位论文 摘要 首先，本论文采用三种不同的聚合工艺成功地制备了聚丙烯( i p p ) 问规聚 苯乙烯( s p s ) 合金。 ( 1 ) 原位聚合方法：将催化丙烯等规聚合的催化剂r a c e t 一( i n d ) z z r c l 2 和催 化苯乙烯闯规聚合的催化剂c p t t i ( o m e ) 3 同肘负载到s i 0 2 载体上，形成两种活 性中心。采用同一助催化剂( m a o ) ，得到了新型的i p p s p s 合金。 ( 2 ) 原位混合方法：将d q 催化剂制得的i p p 溶于1 3 0 十氢萘和苯乙烯单 体中，加入催化剂c p * t i ( o m e ) 3 催化苯乙烯间规聚合，得到了i p p s p s 合金。 ( 3 ) 在i p p 原生球中的苯乙烯间规聚合：在d q 催化剂制得的i p p 球上负 载催化剂c p * t i ( o m e ) 3 ，加入苯乙烯进行间规聚合，得到了i p p s p s 合金。 结果表明：原位聚合方法和原位混合方法都能很好的将本不相容的i p p 和 s p s 达到纳米级的混合。而在i p p 原生球中的苯乙烯间规聚合，由于苯乙烯问规 聚合反应仅发生在聚丙烯球的外表面，两者没有在聚丙烯球内部微观混合，所以 i p p 和s p s 的相容性没有得到改善。另外，采用d s c 和w a x d 对聚合产物原生 态的结晶行为进行表征。结果表明：原位聚合方法没有改变原生i p p 和s p s 的晶 型，i p p 原生晶为n 晶型，s p s 原生晶仍为6 晶型。而原位混合方法得到的i p p s p s 合金，i p p 仍然为n 晶型；但是十氢萘的加入能够促进b ”晶s p s 的生成，i p p 的 加入由于其对s p s 产生一定的诱导作用，有利于6 晶型s p s 的生成。所以可以通 过改变溶剂和所加聚合物的比例来调节原生s p s 的晶型。 其次，为了解决s p s 抗冲击强度低的缺点，本论文采用原位混合技术，将烘 干的聚丙烯类弹性体溶于苯乙烯单体中，加入c p * t i ( o m e ) 3 催化剂聚合得到高抗 冲s p s 。 最后，为了解决s p s 聚合过程中容易凝胶结块的问题，本论文采用原位负载 催化剂的本体法技术制备s p s ，并与传统负载方法以及均相本体法进行比较。结 果表明：原位负载方法在保持较高催化剂活性的同时，可得到高1 可规度的s p s ， 并能够有效地控制s p s 聚合过程，得到良好的颗粒形态。 关键词：聚丙烯( i p p ) ；间规聚苯乙烯( s p s ) ；原位聚合方法；原位混合方 法；颗粒形态 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e a c t o ra l l o y so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( s p s ) w e r ep r e p a r e db yt h r e em e t h o d si nt h i st h e s i s ： ( 1 ) i p p s p sa l l o y sw e r ep r e p a r e db ya ni n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，i nw h i c h t w om e t a l l o c e n e ，r a c e t 一( i n d ) 2 z r c l 2a n dc p + t i ( o m e ) 3 ，w e r es u p p o r t e do nt h es a m e c a r r i e r , o n ef o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dt h eo t h e rf o rp r e p a r a t i o no fs p s ( 2 ) a ni n s i t ub l e n dm e t h o dw a su s e dt op r e p a r e di p p s p sa l l o y s i p pp r e p a r e d w i t hd qc a t a l y s tw a sr e s o l v e di nt h ed e c a l i na n ds t y r e n ea t1 3 0 c ，s u b s e q u e n t l ya p r e s c r i b e da m o u n to fc p 4 t i ( o m e ) 3 m a o t i b aw a sa d d e dt ot h er e a c t o r ，i nw h i c h s p sp o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u t ( 3 ) a sac a r r i e r ，p o r o u sn a s c e n ti p pp a r t i c l e sp r e p a r e dw i t hd oc a t a l y s tw e r e m i x e dw i t hc p + t i ( o m e ) 3i nt o l u e n es o l u t i o na t5 0 * ( 2 a f t e rt w oh o u r s ，d r i e da n dg o ta y e l l o ws u p p o s e dc a t a l y s t ，w h i c hw a su s e dt oc a t a l y z e ds p sp o l y m e r i z a t i o n i p p s p sa l l o y sp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o na n di n - s i t ub l e n dm e t h o d s s h o w e das u b s t a n t i a lm i s c i b i l i t y , w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h et h i r dm e t h o dt h a tt h e s p sp o l y m e r i z a t i o nw a sc a r d e do u tn o ti nt h ei n n e rp o r e s ，b u to nt h es u r f a c eo fi p p p a r t i c l e s w i t ht h et e c h n i q u e so fd s ca n dw a x d ，t h en a s c e n tc r y s t a l l i z a t i o no ft h e a l l o y sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a s c e n tc r y s t a l l i t ef o r m so fi p p a n ds p si nt h ea l l o y sw e r en o tc h a n g e db yt h e n s i t up o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , t h e n a s c e n tc r y s t a l l i t ef o r m so fs p si nt h ea l l o y sc o u l db ec h a n g e db yt h ed e c a l i ns o l v e n t a n di p pa d d e d o no n eh a n d ，d e c a l i ns o l v e n td o n tm a t c hw i t ht h ee m p t yc a v i t yo f6 c l a t h r ef o r mo fs p s ，s ot h em o r es t a b l eb ”w a so b t m n e da th i g ht e m p e r a t u r e o nt h e o t h e rh a n d ，t h en a s c e n tc r y s t a l l i z a t i o no fi p pm i g h th a v ec e r t a i ne f f e c t so nt h en a s c e n t s p sc r y s t a l l i z a t i o na n di n d u c e d6c l a t h r ef o r mo fs p s a sap o t e n t i a le n g i n e e r i n gp l a s t i cm a t e r i a l ，s p si ss t i l ll i m i t e db yi t sp o o ri m p a c t s t r e n g t h m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt oi m p r o v et h et o u g h n e s so fs p s ，m a i n l yb y b l e n d i n gw i t ht h er u b b e r ye l a s t o m e r s i nt h i sw o r k ，1a t t e m p tt oi m p r o v et h e t o u g h n e s so fs p sb yu s i n gt h ei n - s i t ub l e n dm e n t i o n e da b o v e s p sp o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e do u tw i t ht h er u b b e r y ( a p p ，e p d m ，p s - b e p r ) r e s o l v e di nt h es t y r e n e s p s 塑坚盔兰堡主堂竺篓塞 一 r u b b e r y ( a p p ，e p d m ，p s b - e p r ) a l l o y s w e r eo b t a i n e d i t i sw e l lk n o w nt h a tg e l a t i o no c c u r sd u r i n gt h es y n d i o s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t hh o m o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s w ea r et h e f i r s tp r o p o s e da n d d e m o n s t r a t e dt h eu t i l i t yo fi n s i t us u p p o r t e d m e t a l l o c e n e c a t a l y s t i ns p s p o l y m e r i z a t i o ni no r d e r t oo v e r c o m ei t i tw a ss h o w nt ob eh i ! g h e ra c t i v i t yw i t h r e s p e c tt ot h ec o n v e n t i o n a ls u p p o r t e dt e c h n i q u e ，w h i l ek e e p i n gt h eb e t t e rm o r p h o l o g y k e yw o r d s ：s y n d i o t a c t i cp d y s t y r e n s p s ) ，n a s c e n tc r y s t a l l i n e ，i n 啦i mp d m e r 豇口矗。哺 b z - s i t ub l e n d ，m o r p h o l o g y i i l 塑垩叁兰堡：! 兰些堡苎 一 第一章前言 在今天的社会，聚合物材料已成为工、农业生产和人民生活不可缺少的一类 重要材料。但是，随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了日益广泛 和苛刻的要求。例如，期望聚合物材料既耐高温同时又易于成型加工；既有卓越 的韧性又有较高的硬度；既要性能优良又要价格低廉等等。对于这些多种多样的 要求，单一的聚合物往往是难以满足要求的。 为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，对 现有的聚合物进行共混改性已成为改善聚合物性能和开发新型聚合物材料的一 种卓有成效的途径。日益引起学术界和工业界的兴趣和重视，当前已成为高分子 材料科学和工程研究中最活跃的领域之一。聚合物共混的发展最早可以追溯到上 世纪5 0 年代以前，当时主要采用直接混合的简单方法，制造的聚合物共混物虽 然在许多方面有所提高，但总的水平较低。随后在上世纪5 0 年代至7 0 年代，开 发了接枝技术和多层乳化技术。到上世纪8 0 年代中期，又开发了原位增容技术， 为研制具有特殊性能的聚合物共混物提供了可靠的保证，上百种重要的聚合物共 混物随之陆续问世。近年来，关于聚合物共混改性的研究在形态结构、增韧增强 机理、增容技术、纳米复合等方面有了新的发展 反应器颗粒化技术( r e a c t o rg r a n u l et e c h n o l o g y ，简称r g t ) 也是使这种可 能转化为现实的最有力技术手段之一，且操作弹性大，将会不断提供具有特殊用 途的、高附加值的新型聚合物。在分析聚烯烃特别是聚丙烯f p n 和问规聚苯乙烯 ( s p s ) 的国内外发展趋势与现有技术的基础上，提出本课题。本课题将球形z - - n 催化剂和茂金属催化剂的优势相结合，利用多催化反应器颗粒技术( m r g t ) ， 研究一种以聚丙烯、乙丙共聚物( e p r ) 、和间规聚苯乙烯( s p s ) 为主要成分的 新型高性能高分子合盒材料的制备方法，制备出一类兼有高刚性和高抗冲性能、 可替代工程塑料的聚烯烃材料，同时评价材料的主要性能。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 反应器颗粒技术 反应器颗粒化技术( r g t ) 的开发和应用引发了聚烯烃工业的一场革命，并 且成为b a s e l l 等公司在聚烯烃工业中处于领先地位的基础。r g t 最初定义为： 在活性m g c l 2 载体催化剂上进行的烯烃单体的可控重复聚合反应，形成一个可增 长的球型颗粒，这个颗粒作为一个多孔性反应床，可以引入同种单体或不同单体 继续聚合并生成聚烯烃合金【1 】。 r g t 使生产装置的操作性和生产能力得到优化；改善了淤浆和气相反应器 的流动行为，可消除造粒过程，实现生产过程的集约化，并有利于优化和调控聚 合产物的结构与性能。尤其是可在反应器内直接生产聚烯烃合金，消除所有聚烯 烃材料之间或聚烯烃与非聚烯烃材料之间相容性的障碍，使得性能特殊的新型聚 合物复合材料的经济型制各成为可能，极大地拓展了聚烯烃材料的性能和应用领 域。 r g t 概念的提出和开发实现了一整套创新、先进和通用的烯烃聚合工艺技 术，包括s p h e r i p o l 、s p h e r i l e n e 和c a t a l l o y 工艺，并且不断开发出新的工艺技术， 如多催化剂反应器颗粒化技术( m u l t i c a t a l y s tr e a c t o rg r a n u l et e c h n o l o g y , 简称 m c r g t ) 和多区循环反应器颗粒化技术( m u l t i z o n ec i r c u l a t i n gr e a c t o r t e c h n o l o g y , 简称m z c r ) 。随着单活性中心催化剂( 包括茂金属催化剂) 的推广， r g t 的应用不再局限于z i e g l e r - n a t t a 催化剂，已经扩展到包括均相催化剂( 如 茂金属催化剂) 在内的更为宽广的领域。这些技术将对聚烯烃工业产生巨大的影 响，极大地改进现有聚合工艺，生产出接近聚烯烃性能极限的新材料并将进一步 提升目前聚烯烃的应用范围。 2 1 1c a t a l l o y 技术 h i m o n t 公司开发成功的c a t a l l o y 工艺是应用粒子反应器技术的最成功的范 例。浚工艺使用多种催化剂、多种单体和多个反应器，用计算机控制催化剂和工 艺过程 2 , 3 】，以丙烯为第一单体，在聚合过程中引入第单体或者第三单体，从 反应器中直接制得多相、多元共聚物合金。第一阶段首先进行丙烯均聚，制得多 浙江大学硕上学位论文 孔球形等规聚丙烯( i p p ) 粒子，并在粒子内部保存大量的活性中心：再将活性 粒子引入第二反应器，同时通入第二单体、第三单体或者它们的混合物，在i p p 粒子内部进行均聚或者共聚。比较常见的工艺是丙烯均聚、乙丙共聚两段，生成 i p p e p r 两相合金。 由于共聚发生在固体聚合物晶体网格内部，所以以反应条件限制变得不那么 重要，无论是本体聚合，还是淤浆聚合，应用粒子反应器技术所得的结果完全相 同，至于选择哪种聚合方法，完全由经济性、工艺可靠性、反应控制难易程度以 及反应效率和收率决定。 h i m o n t 公司c a t a u o y 工艺选用了本体与气相相结合的聚合工艺 4 1 ，可有效地 防止共聚阶段的粒子聚结、粘釜、管道堵塞等问题，提高了工艺可靠性和经济性。 这是因为在球形多孔的p p 粒子中进行乙丙气相共聚时，第一阶段合成具有高规 整度的均聚聚丙烯i p p ，无定形的乙丙共聚物相被限定在i p p 包裹的粒子内部， 有效避免了粒子间相互粘接等问题，从而能够制造高橡胶含量的产品。如用传统 工艺进行多段聚合，最多能在i p p 中引入1 5 左右的乙丙共聚物，而用催化合 金工艺则可引入高达7 0 的共聚物相而不发生粘釜问题。催化合金工艺的另一 个突出的优点是聚合物的多孔性。这种多孔性使得产品的密度可根据最终的用途 而任意设计，堆积密度范围为0 3 o 5g 锄3 。利用低密度的多孔性产品( 0 3 8g c m 3 ) ，应用相对低成本的低温混合技术，可以制造高颜料和助剂含量( 高于2 0 ) 的色母料，不管是液体还是固体助剂，都能保持其最初的典型的流动行为。在聚 合过程中，由于第一阶段均聚所得i p p 内部分布有大量孔隙，因此在第二、第三 阶段聚合时引入的其他聚烯烃相将在这些孑l 隙中增长，从而形成类似于互穿网络 的结构。这种特殊的结构使得反应器内合金具有突出的力学性能。同时，c a t a l l o v 工艺可以灵活地设计、生产满足现在市场及未来市场需要的特殊组成的聚合物。 在反应器内合成分子量分布( m w d ) 更宽、共聚单体含量高达1 5 ( 质量分数) 以上的无规共聚物，含量大于7 0 ( 质量分数) 的多单体共聚物以及多相多组分 聚烯烃合金等产品。多相多组分聚烯烃合金可以和其它。 程塑料如尼龙、p e t 、 a b s 、p v c 等竞争，甚至在汽车领域也可以和其它一些高强度材料( 如钢材) 相竞争。 浙江大学硕j 一学位论文 2 1 2h i v a l i o y 技术 h i v a l l o v 技术能够在聚烯烃母体上引入非烯烃单体并进行聚合。具有高比表 面积、高反应活性的多孔聚烯烃颗粒为非烯烃单体的聚合提供了一个良好的反应 场所，通过自由基聚合，生产出组成可控、分散均匀的聚烯烃月 聚烯烃合金， 这种新型材料可以弥补聚烯烃树脂和工程塑料之间的空缺，称为真正的“特殊聚 烯烃”材料。h i v a l l o y 家族产品的第一个目标将是当前a b s 的应用领域。h i v a l l o y 产品可以设计为既具有聚烯烃的优越加工性、耐化学性和低密度，又具有工程塑 料的很多优异性能，如改进材料的刚性，抗冲击性平衡、提高耐摩擦性、降低成 模周期、改进抗蠕变性等。由于母体为聚烯烃，h i v a l l o y 聚合物很容易添加矿物 质和增塑剂，改进某些性能，拓宽聚烯烃的性能，应用于一些特殊领域。据报道 【5 】，m o n t e u 公司还把茂金属催化剂用于h i v a l l o y 技术，制得新型工程塑料。 2 1 3 多催化剂粒子反应器技术( m z c r ) 在其他各公司大力开发新型茂金属催化剂的同时，m o n t e l l 公司已将茂金属 催化剂与粒子反应器技术成功地结合在一起，提出了多催化荆粒子反应器技术 【5 1 ，该技术是用粒子反应器技术合成多孔i p p 球形粒子作茂金属催化剂的载体， 使茂金属催化剂引发的聚合继续复制第四代z i e g l e r - n a t t a 催化剂形貌。得到非均 相催化剂分段聚合聚烯烃球形粒子，共聚单体可高达8 0 仍具有很好的流动性。 多催化剂粒子反应器技术共分为3 步【6 】。第1 步，仍为丙烯烃在活性m g c l 2 负载催化剂上增长，并完全复制催化剂结构，得到活的、球形、多孑l 粒子反应器， 制得粒子反应器孔隙率在1 0 以上。主催化剂除t i c l 4 外，还可以用v c l 3 、v o c l 3 等。第2 步，使z i e g l e r - n a t t a 催化剂失活，催化剂失活剂有c o 、c o s 、c s 、c 0 2 、 0 2 等，文献【7 l 使用了水作催化剂淬灭剂，h 2 0 、t i 摩尔比大于4 0 0 。第三步， 由茂金属催化剂在气态下引发共聚，茂金属催化剂中过渡金属可用t i 、z f 、v 或 h f ，且分子中至少含有一个m 键结构。在共聚中用m e p d m 比用r - e p d m 所 得的共聚物分子量大。 均聚是在液态下进行，反应器为搅拌反应器，催化剂失活是在气相环管反应 器中进行，共聚反应为气相反应，可用流化床或者搅拌床反应器。其中第1 步均 聚产物质量占最终产物总量的2 0 - - 8 0 ，共聚单体除乙烯外，还可以用碳原 子为2 1 0 的其他a 一烯烃。 浙江大学碗l 学位论空 2 1 2h i v a l l o y 技术 h i v a i l o y 技术能够在聚烯烃母体上9 1 x t l _ = 烯烃单体并进行聚合。具有高比表 面积、高反应活性的多孔聚烯烃颗粒为非烯烃单体的聚合提供了 个良好的反应 场所，通过自由基聚合，生产出组成可控、分散均匀的聚烯烃月# 聚烯烃台金， 这种新型材料可以弥补聚烯烃树脂和工程塑料之间的空缺，称为真正的“特殊聚 烯烃”材料。h i v a l l o y 家族产品的第一个目标将是当前a b s 的应用领域。h i v a l l o y 产品可以设计为既具有聚烯烃的优越加工性、耐化学性和低密度，又具有_ 程塑 料的很多优异性能，如改进材料的刚性，抗冲击性平衡、提高耐摩擦性、降低成 模周期、改进抗蠕变性等。由于母体为聚烯烃，h i v a l l o y 聚合物很容易漆加矿物 质和增塑剂，改进某些性能，拓宽聚烯烃的性能，应用于一些特殊领域。据报道 【”，m o n t e l l 公司还把茂金属催化剂用于h i v a l l o y 技术，制得新型工程塑料。 2 1 3 多催化剂粒子反应器技术( m z c r ) 在其他鲁公司大力开发新型茂金属催化剂的同时，m o n t e l l 公司己将茂金属 催化剂与粒子反应器技术成功地结合在一起，提出了多催化荆粒子反应器技术 口j ，该技术是用粒子反应器技术合成多孔i p p 球形粒子作茂金属催化剂的载体， 使茂金属催化剂引发的聚合继续复制第四代z i e g l e r - n a t t a 催化剂形貌。得到非均 相催化剂分段聚合聚烯烃球形粒子，共聚单体可岛达8 0 仍具有很好的流动性。 多催化剂粒子反应器技术共分为3 步n 第1 步，仍为丙烯烃在活性m g c l 2 负载催化剂上增长，并完全复制催化剂结构，得到活的、球形、多孔粒子反应器， 制得粒子反应器孔隙率在1 0 以上。主催化割除t i c l 4 外，还可以用v c l 3 、v o c l 3 等。第2 步，使z i e g l e r n a t t a 催化剂失活，催化剂失活剂有c o 、c o s 、c s 、c 0 2 、 0 2 等，文献【1 使用了水作催化； i l 淬火刹，h 2 0 、t i 摩尔比大于4 0 0 。第三步， 由茂金属催化剂在气态下引发共聚，茂金属催化剂中过渡金属可用t i 、z r 、v 或 h f ，且分子中至少含有一个m - 键结构。在共聚中用m e p d m 比用r - e p d m 所 得的共聚物分子量大。 均聚是在液态下进行，反席器为搅拌反应器，催化剂失活是在气相环管反应 器中进行，共聚反应为气相反应，可用流化床或者搅拌床反应器。其中第1 步均 聚产物质量占最终产物总量的2 0 一8 0 ，共聚单体除乙烯外，还可以用碳原 子为2 1 0 的其他o 烯烃。 子为21 0 的其他a 一烯烃。 浙江大学硕上学位论文 多催化剂粒子反应器技术将t i 系优良的控n * 立- f n 貌的能力与z r 系催化剂 单一活性中心的特点成功的结合在一起，不但能控制产品粒子大小和粒径分布， 还能精密控制共聚物分子量分布和链段长度分布，制得各方面性能优良的聚烯烃 产品。 m z c r 技术可使最终产品保持“固体溶液”的分子均匀混合状态，为新型材料 的研制提供了更为广阔的想象空间。b a s e l l 的m z c r 技术可与其现有的任何催化 剂相结合。采用m e t o c c n e 型茂金属聚丙烯催化剂的m z c r 技术正处于实验阶段。 b a s e l 称其m z c r 产品的性能可超过任何现有的聚丙烯产品。 就国内现有的情况而言，聚烯烃装置的生产能力在国际上已占有相当重要的 地位，但主要生产通用型聚烯烃产品。高性能特种聚烯烃塑料奇缺，远远不能满 足国内需要。因此，在充分利用现有各种催化剂的基础上，着重开展r g t 的研 究，特别是有关r g t 机理方面的研究，对开发出更多有应用前景的高性能、特 种的聚合物合金将具有十分重要的意义。 本课题拟对r g t 的机理问题进行研究，探讨聚合物合金的形成过程对结构 及性能的影响。在此基础上，以丙烯为主要成分，其它组分包括苯乙烯、丙烯腈、 丙烯磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等单体，通过r g t 技术，特别是m z c r 技术采用两种不同的催化剂合成具有特殊性能和形态的聚烯烃产品。 在反应器颗粒化技术下，大多采用负载型催化剂，从而得到良好的颗粒形态， 以及进行多段聚合。所以我们有必要对催化剂负载方法，以及针对我们所要研究 的等规聚丙烯和间规聚苯乙烯体系下关于茂金属催化剂的负载进行一下文献综 述。 2 2 茂金属催化剂负载化的研究 尽管均相茂金属催化体系有许多优点，但工业上通常需要将茂金属负载化。 使用负载型茂金属催化体系通常有如下优点：( 1 ) 茂金属催化剂负载化后可以使 其满足更多的聚合工艺过程如气相聚合、淤浆聚合等：( 2 ) 茂金属催化剂负载化 后可以改善所得聚合物的形态，提高聚合物的表观密度【s 1 ；( 3 ) 茂金属催化剂负 载化后可以大大降低助催化剂的用量，降低生产成本，此外茂金属催化剂负载化 后可以抑制或减少双分子失活反应，从而增加活性中心的稳定性【9 1 ；( 4 ) 茂金属 催化荆负载化后可以减少0 一h 消去反应的发生，以至能获得高分予量、高熔点 浙江大学硕士学位论文 的聚合物。 在茂金属负载化的研究中，新的载体以及新的负载方法一直是研究的热点， 同时对负载型茂金属体系的负载机理以及负载型催化剂催化烯烃聚合机理等基 础性问题也越来越多地受到人们的重视。负载型茂金属催化剂的载体通常可分为 无机物载体和有机高分子载体，但从已有的文献来看，人们对无机物负载茂金属 催化剂的研究比较深入，有些催化体系已经工业化，但对有机高分子载体负载的 茂金属催化体系的研究相对较少。 2 2 1 无机物负载的茂金属催化剂 一、s i 0 2 载体负载的茂金属催化剂 s i 0 2 是最常见的用于负载茂金属的无机物载体，通常情况下s i 0 2 载体在负 载茂金属之前都要经过处理，处理方式不同，s i 0 2 载体上s i o h 基团的结构和 数量也各异。s i 0 2 负载茂金属通常有三种方法：直接将茂金属负载到s i 0 2 上， s i 0 2 用m a o 处理后再负载茂金属和用配体化s i 0 2 负载茂金属。 ( 1 ) 直接负载 这种方法是利用s i 0 2 表面的o h 基团赢接同茂金属反应，从而将茂金属负 载到载体上，然后再同m a o 反应，形成催化活性中心【1 0 , 1 1 】( 图2 1 ) 。 一 严o h + 嘞z r 呀一 _ 卜o p 玉9 出啦 _ 卜。j 缸哆 卜 。” 卜j z 赫) f i g u r e 2 - 1m e t a u o c e n ei m m o b i l i z a t i o no i lt h es i 0 2d i r e c t l y 使用这种负载方法是载体同茂金属直接反应，因此通过这种方法制各的茂金 属催化剂的立体专一性受载体的影响较大，不过通过选择调整载体的结构和性能 可以调控相应聚合物的微结构。此方法的缺点就是所得的催化剂的活性较低，原 因之一就是在负载化过程中茂金属会同载体上的羟基反应，而使配体脱落下来， 导致部分催化剂失活【1 2 i ：另外，茂金属也可能与载体其它部位发生怍用，生成 活性低的活性中心【1 3 1 ，同时茂金属也可能在载体的l 酸部位吸附，这种现象在 a 1 2 0 3 和m g c l 2 载体上更为常见f 1 4 , 1 5 j 。 浙江人学硕士学位论文 ( 2 ) m a o 处理后再负载 这种负载过程如图2 2 ，s i 0 2 表面的羟基先和m a o 反应后再同茂金属反应， 通过m a o 与茂金属的络合将茂金属负载到s i 0 2 上【8 】o m 。 o - a 卜一 s i 0 2 o h + m a o + s i o i - 0 - - a 1 、 一a j 一 如e m e o + 黟 一o - - - c s i - - - 铲， f i g u r e 2 2 i m m o b i l i z a t i o no fm a oo nt h es u p p o r tf o l l o w e db yar e a c t i o nw i t h m e t a l l o c e n e 用这种方法制备的负载型茂金属催化剂同用直接负载法制备的负载型茂金 属相比，活性要高【1 6 1 ，然而用此方法制备的负载型催化剂由于载体对活性中心 的作用较小，因此在催化烯烃聚合过程中载体对聚合物的微结构影响不大。另一 种处理s i 0 2 表面羟基的方法是先用b x 3 、m e 2 s i c l 2 等化合物对二氧化硅载体表 面进行修饰然后负载茂金属( 如图2 3 ) ，研究发现用该方法制备的茂金属催化剂 在催化烯烃聚合时可以大大降低m a o 的用量f “。 x x h f i g u r e2 3 ( 3 ) 用配体化s i 0 2 负载 _ k 堇 咖。q 叶x x t h es i 0 2s u r f a c em o d i f i e db yb x 3 s o g a 等i l 埘用s i c h 处理二氧化硅，将氯引入到s i 0 2 表面，然后用l i l n d 处理，从而将茚配体连接到s i 0 2 上，配体锂盐化以后再负载茂金属，具体步骤 如图2 4 所示。 s i 0 2 器：+ s ；q s i 0 2 器 s ；， l n d n d 里竖 s 氇胗s i 意：避s i 呸s t - 圳l n d 尹 f i g u r e 2 4 m e t a l l o c e n ec h e m i c a l l yb o u n dt ot h ec a r r i e r d i 甜 q ， 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 原位方法 b p s o a r e s 等【1 蛆1 i 提出了一种新型的负载方法，用于丙烯和乙烯的聚合中， 称之为原位( i n s i t u ) 方法。与传统负载方法不同的地方就是：它避免了复杂的 负载方式，催化剂真接和经过m a o 处理过的硅胶载体进行混合，然后通入丙烯， 乙烯进行聚合。在保持相当高的活性之外，还能很好的控制产物的颗粒形态。 b p s o a r e s 等人也就该体系对藏位方法催化聚合丙烯乙烯的机理进行了探讨。 ( 图2 5 ) 蜥n 目黼” r # l 槲舱晰1 ，l 斛h 蜘 ei r a 0 蕾i c - ，j j b - m a n h oo x d e i * 盏一 f 醴 o 0 ： 口： 一f c a y l s r 2 渺。 - - + o ：。： 翩 兰鳓： ? ：猢4 p 。 - 疵k 、一 f r 曲， ，b c me m f i g u r e2 5a m o d e lf o rp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fi n s i t us u p p o r t e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t 2 2 2 其它无视物载体负载的茂金属催化剂 ( 1 ) 分子筛类载体 沸石分子筛作为载体负载茂金属已经受到了广泛的关透，同s i 0 2 楣比， 沸石分子筛具有特定的结构和孔径。n a y 型沸石是最常用的载体之一，它经m a o 处理后可负载c p 2 m c l 2 ( m = t i ，z r ) 从而制得沸石分予筛负载的茂金属催化剂， 尽管催化活性相对均相催化体系要低，但所得聚烯烃的分子量较高1 2 2 , 2 3 l 。将n a y 型沸石通过脱铝处理后可以增加其外表面积，负载c p 2 z r c l 2 后，所得催化剂的 催化活性有所增加，相对均楣催化剂而言所缛聚烯烃的分子量较高 2 4 1 。h y 型分 子筛是另一种重要的载体，m i c h e l o t t i 研究了h y 型分子筛负载c p 2 z r c i ，m a o 后催化乙烯a 一烯烃共聚的情况，研究结果显示相对均相继化体系丽言，h y 分子 浙江大学硕士学位论文 筛负载的茂金属体系的聚合活性有所降低，共聚单体插入较困难，但聚合产物的 分子量有提高。而将e t ( i n d ) 2 m c l 2 ( m = z r , h f ) 负载到h y 型分子筛载体上后催 化烯烃聚合，共聚单体的插入率有了较大的提高。作者认为是由于c p 2 z r c l 2 分 子较小，可以被负载到载体的孔隙中，在共聚时，a 烯烃共单体扩散到较小的孔 隙中较为困难，而e t ( i n d ) 2 m c h 分子较大在负载过程中不会被吸附到孔隙中， 而是被负载在分子筛的外表面，因而较易和a 烯烃络合，并发生共聚反应1 2 引。 为了能将分子较大的茂金属负载到分子筛的孔道中，中孔分子筛m c m 1 被广泛 地用作负载型茂金属催化剂的载体l 掏。用该种分子筛负载e t ( i n d ) 2 z r c l 2 - m a o 并 用于催化丙烯聚合，所得聚丙烯的熔点高于相应的均相催化剂催化丙烯聚合所得 聚丙烯的熔点。k a g e y a m a 掣2 8 1 将茂金属负载在中孔分子筛( 孔径2 7 a ) 中， 以m a o 为助催化剂催化乙烯聚合，聚合机理如图2 6 所示，以此负载型催化剂 作为微型“挤出机”，在负载在孔中的茂金属活性中心上形成的聚乙烯链被从分 子筛中“挤出”，可形成直径为3 0 5 0 n m 具有超高分子量的聚乙烯纤维。 ( 2 ) m g c l 2 载体 m g c l 2 常用于负载传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，然而近年来m g c l 2 载体被用 于负载用于烯烃聚合的茂金属催化剂【2 。删。s e 船锄a f 3 l 】用m g c l 2 负载c p 2 t i c h ， 并将所得催化体系用于催化乙烯聚合，并和均相的茂金属催化体系进行比较，发 现该负载型催化剂在聚合温度较低时也表现出较高的活性，但是在聚合温度高于 5 0 c 时活性会快速降低。此外他们在研究c p 2 7 _ a - c 1 2 m g c l 2 催化体系时还发现， 如果体系先用三甲基铝处理，所得催化体系在催化乙烯聚合时表现出了高的活性 1 3 2 。为了改善所得聚合物的形貌，焦书科1 3 3 j 4 】等制备了球形m g c l 2 载体，并使 其与i v u k o 作用，形成m g c i z m a o 复合物，再将m g c i z m a o 和e t ( i n d ) 2 z r c l 2 混合，陈化后，用少量烷基铝作助催化剂，所得催化体系用于催化乙烯聚合，发 现该催化体系有较高的活性，而且所得聚合产物颗粒形态好。s o g a f 3 5 】将 c 1 2 s i ( 1 n d ) 2 z r c l 2 负载到m g c l 2 上，制备了相应的负载型催化剂( 图2 7 ) ，用该催 化剂催化丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯，但活性相对较低：a s a 。u m a 制备 的m e 2 c ( c p ) ( f l u ) z r c l 2 一m a o - m g c l 2 体系可以催化合成问规聚丙烯，该体系和相 应的均相体系相比具有较高的活性，但会有少量的无规聚丙烯产生【3 6 l 。 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e 2 6c o n c e p t u a ls c h e m ef o rt h e g r o w t ho fc r y s t a l l i n ef i b e ro fp o l y e t h y l e n eb y 矗s 、c c 。i 、肛： ) ( b ) s u p p o r t e dc a t a l y s t ( 1 5 0 0 ) ( c ) i p p s p sm o r p h o l o g y ( 5 0 0 ) ( d ) i p p s p sm o r p h o l o g y ( 2 0 0 0 0x ) 从图5 3 中，我们可以看到利用此工艺可以较好的控制产物颗粒形态。如图 5 3 f c ) ，大的颗粒是由近似圆球十分规整的小粒子堆积起来的，这些小粒子就是 i p p 和s p s 。图5 - 4 为我们描述了该催化体系分别催化得到i p p 和s p s 的颗粒形 态，在该图中，我们发现了同样规整的小粒子。可以看出，s p s 的小粒子比i p p 的相对来说规整了很多，所以，从图5 3 ( c ) 中，我们也可以分辨出s p s 和i p p ， 相对规整的部分为s p s 而相对不是很规整的部分为i p p 。由此可见，两者纳米级 得以混合在一个球型大粒子上。 通过w a x d ( 图5 5 ) 分析，可见利用该催化体系分别进行i p p ，s p s ，和i p p s p s 聚合的过程中，晶型没有多大的变化。i p p 为n 晶型，s p s 原生晶仍为6 晶型， 但是原生结晶度非常低，这与第三章的实验结果相吻合，在s p s 这种特殊的结晶 析出过程中，载体对它的影响很大。不过在i p p s p s 合会中，我们可以看到s p s 和i p p 的结晶峰增强，这是因为两者相互之间对对方产生+ 定的结晶诱导作用， 使得s p s 和i p p 的结晶度得到增加。 塑坚查兰塑主堂生笙苎 一 f i g u r e5 - 4s e mi m a g e s ( a ) i p pm o r p h o l o g y ( 1 0 0x )( e ) s p sm o r p h o l o g y ( 2 0 0 0 0x ) ( b ) s p sm o r p h o l o g y ( 1 0 0 )( d ) i p pm o r p h o l o g y ( 2 0 0 0 0x ) ( c ) i p p s p sm o r p h o l o g y ( 1 0 0 ) ( 0i p p s p sm o r p h o l o g y ( 2 0 0 0 0 ) 浙江大学硕士学位论文 小结： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 。 i s p s l ：篓：i 、”- ”一- 州机 1 0 2 03 04 0 2 7 f i g u r e5 5 w a x do fi n s i t ur e s u l t i n gi p p , s p sa n ds p s d p p a l l o y 利用r a c - e t 一( i n d ) 2 z r c l 2 c p t i ( o m e ) 3 s i 0 2 催化体系，