（应用化学专业论文）无机微颗粒有机高分子复合絮凝剂的制备及性能研究.pdf

无机微颗粒一有机高分子复合絮凝剂的制备及性能研究 郭明红( 应用化学) 指导教师：叶天旭副教授 摘要 絮凝剂是絮凝沉淀法的核心。以溶胶( 硅溶胶、铝溶胶、铁溶胶) 为基础制备了一系列无机微颗粒絮凝剂，对其絮凝性能进行表征并对 n s a f m n s 和n f a c 两种整体性能较为突出的絮凝剂制备条件进行优化； 以环氧氯丙烷、有机胺和丙烯酰胺为主要原料制备出两个系列聚季铵盐 类絮凝剂，对其絮凝性能、特性粘度和电荷密度进行表征并对p e f d 和 p e m a m 两种整体性能较为突出的絮凝剂制各条件进行优化。在此基础 上，以n s a f m n s 、n f a c 两种无机微颗粒絮凝剂和p e f d 、p e m a m 、 三种商品聚丙烯酰胺( c p a m 、h p a m 、n p a m ) 为原料制备了一系列无 机微颗粒一有机高分子复合絮凝剂，对其絮凝性能和稳定性进行表征并 筛选出一种性能优良的n f a c - p e m a m 复合絮凝剂。n f a c p e m a m 最 佳合成条件：k k ：w m 。w 4 = 6 ，p h - 一- 4 1 7 ，温度= 5 0 c ，熟化时间为4 8 h 。 采用i r 、s e m 和x r d 等分析方法对n f a c p e m a m 复合絮凝剂结构进 行表征；采用f e r r o n 络合比色法对其铝铁形态分布进行分析；采用对比 絮凝实验和s e m 对其絮凝机理进行表征，主要包括电中和脱稳、吸附架 桥、黏附网捕卷扫以及专属作用等，絮凝实验前阶段无机部分电中和脱 稳为主导作用后阶段有机部分吸附架桥作用占主导。将n f a c p e m a m 复合絮凝用于处理油田含油污水，添加2 0 m g - l 。时大部分水样浊度去除 率、油度去除率和c o d 去除率均高达8 5 以上。 关键词：复合絮凝剂，无机微颗粒，聚季铵盐，性能，絮凝机理 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fi n o r g a n i cp a r t i c u l a t ea n d o r g a n i cp o l y m e rc o m p o s i t ef l o c e u l a n t s g u o m i n g - h o n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y p r o f e s s o r y e t u m - x u a b s t r a c t t h ef l o e e u l a n t sa r et h ek e yo ff l o e c u l a t i o n - s e d i r n e n t a t i o n t h es y n t h e s i s c o n d i t i o n so ft w oe x c e l l e n ti n o r g a n i cp a r t i c u l a t ef l o c e u l a n t sn s a f m n sa n d n f a cs y n t h e s i z e dw i t hs i l i c o n , a l u m i n u ma n di r o ns o la n dt w oe x c e l l e n t p o l y q u a t e m a r ys a l t f l o c c u l a n t sp e f da n dp e m a ms y n t h e s i z e dw i t h e p i c h l o r o h y d r i n ，a m i n e s a n d a c r y l a m i d eh a db e e no p t i m i z e d 1 1 1 e i r f l o e c u l a t i o np e r f o r m a n c e ，i n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dc h a r g ed e n s i t yw e r et e s t e d o nt h i sb a s e ，as e r i e so fi n o r g a n i cp a r t i c u l a t ea n do r g a n i cp o l y m e rc o m p o s i t e f l o c c u l a n t sh a db e e ns y n t h e s i z e dw i t hn s a f m n s ，n f a c ，p e f d ，f e m a m a n dt h r e ek i n d so f c o m m e r c i a lp o l y a e r y l a m i d e s ( c p a m ，h p a ma n dn p a m ) a s 咖a 巧m a t e r i a l s a n d a l l o u t s t a n d i n gc o m p o s i t e f l o c c u l a n t n f a c p e m a mh a db e e nf i l t r a t e d t h eo p t m a z e dc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s f o rn f a c p e m a mc o m p o s i t ef l o c c u l a n ta l ea sf o l l o w i n g ：w m , c ：w p e 州 i s6 ，p hi sa b o u t4 1 7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ( 2a n da g i n gl i m ei s4 8 h t h es t r u c t u r eo fn f a c p e m a mc o m p o s i t ef l o c c u l a n tw a si n d i c a t e db yi r , s e ma n dx r da n dt h ec o n f i g u r a t i o no f a j + f e lw a sa n a y z e db yf e r r o n t i m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i em e t h o d t h ef l o c c u l a t i n gm e c h a n i s mi n c l u d i n g c h a r g en e u t r a l i z a t i o n ，a d s o r p t i o na n db r i d g e ，s w e e pa n ds p e c i a le f f e c tw a s d e m o n s t r a t e db ys e ma n dc o m p a r a t i v ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t s w h e nt h e 1 1 i a d d i n gi s2 0 m g l 一，t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y , o i la n dc o de x t e l l d s8 5 f o ram a j o r i t yo f o i l ys e w a g e s k e yw o r d s _ ：c o m p o s i t ef l o c c u l a n t s ，i n o r g a n i cp a r t i c u l a t e ，p o l y q u a t e r n a r ys a l t , p e r f o r m a n c e , f l o c c u l a t i n gm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 耋# 鳕纽二卯7 年 歹月 d 日 导师签名：习址 加：7 年 歹 月心日 中国石油大学( 华东) 硬士论文第1 章前言 第1 章前言 油田污水，作为一类特殊的工业废水，其特殊性主要表现在两个方 面，即水质的特殊性和处理目标的特殊性。随着我国多数油田逐渐走向 成熟，通过注水增加地层能量的水驱采油，已经成为主要采油方式，而 且采出液含水率也达到了较高水平。大量的油田污水成了处理得当是资 源、处理不妥是污染源的特殊副产物，已经引起油田生产管理部门的高 度重视。就国内而言，这种水长期在油层中处于高温、高压条件下，且 溶进了许多盐类，矿化度较高，还有悬浮物、油、硫化氢、有机物、微 生物和细菌等，p h 值偏碱性，氯离子和硫含量较高。这些污染物会发生 化学反应，生成多种沉淀物和细菌，堵塞油层。注水中如果含有油分， 特别是乳化油，就可能与硫化铁之类的固体粒子结合在一起，形成乳化 块，使油层被堵塞。来自转油站的伴生水中，含油量超过2 0 0 0 0 m g l “【1 1 。 由于油田污水种类多，地层差异及钻井工艺不同等原因，各油田污水处 理站不仅水质差异大，两且油田污水的水质变化大，这为油田污水的处 理带来困难。 目前，国内外处理油田污水的技术方法有很多，有些已经工业化， 有些还处于实验室研究阶段，这些技术方法各有优缺点，在实际生产应 用中往往是将多种方法结合使用。油田污水处理常用的技术方法包括： 物理法、化学法，物理化学法、生物法1 2 卅。对于油田污水而言，其本身 成分复杂，结合油田实际操作的可行性，很多技术方法由于装置复杂、 工艺条件要求高、经济耗费太大丙不能被广大油田企业所接受。两化学 絮凝沉淀法则以其用量少，反应快，沉淀时间短，装置简单，工艺操作 条件要求低，经济耗费小等优点被大多数油田广泛采用。特别是在处理 含油方面，化学絮凝沉淀法具有其独特的优势，它不仅可以使污水中的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 悬浮固体微颗粒迅速聚沉。 絮凝沉淀法作为一种较为有效的污水处理方法，已得到了广泛的应 用。絮凝剂是絮凝沉淀法的核心，当前无机高分子和合成有机高分子絮 凝剂在污水处理中一直发挥着极其重要的作用，但传统的无机高分子絮 凝剂用药量大，受环境影响大，且由此引发的二次污染也制约其发展： 合成有机高分子絮凝剂虽具有用量小，絮凝能力强，产生浮渣少，效率 高等优点，但难降解，有些还具有一定的毒副作用，废渣含水率高，产 生污泥体积庞大，价格相对较贵。另外水处理过程中通常无机和有机高 分子絮凝剂需要分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应 偏耐5 1 。基于此，复合型絮凝剂应运而生，普通的无机多羟基络合物与 有机高分子聚合物形成的复合絮凝剂虽然可增强絮凝效果，提高稳定性、 延长胶凝期，但却使正电荷密度有所下降，污水和活性污泥中有机固体 颗粒带负电荷，复合絮凝剂正电荷密度的减少势必影响有机物的去除率。 絮凝剂效果的优劣直接决定着后续单元过程的运行工况、处理费用及最 终出水的水质。而絮凝剂的选择又直接影响絮凝效果。深入开展絮凝基 础理论研究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制都是化学工程与 环境工程领域中研究的热点问题。 本文选取无机微颗粒一有机高分子复合絮凝剂的合成技术和絮凝机 理为研究目标，在国内首次提出用高电荷密度的无机微颗粒与聚季铵盐、 聚丙烯酰胺等有机高分子化合物相结合的研究思路，以攻克目前单一无 机絮凝剂用药量大、引发二次污染，单一有机絮凝剂难降解、毒副作用 大、产生污泥体积庞大以及普通无机高聚物一有机高分子复合絮凝剂电荷 密度低等技术难题，开发出一种高分子量、高电荷密度的无机有机复合 絮凝剂。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 1 国内外絮凝剂的研究进展 目前，国内外已经工业化和正在研究开发的絮凝剂种类繁多，主要 包括：无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和无机一有机复合絮凝剂三 大类。 1 1 1 无机高分子絮凝剂开发与应用 无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来的 一类新型水处理药剂。传统铝盐、铁盐类絮凝剂的使用历史悠久，但在 水处理过程中存在不少问题，6 0 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高 分子絮凝剂替代。后者比前者有更好的絮凝效果而相应价格较低。迄今 在美国、日本、西欧、俄罗斯都已有相当规模的生产，已经达到工艺流 程控制自动化，产品质量稳定。我国在6 0 年代初，已开始了无机高分子 絮凝剂的开发与研究，结合我国具体情况，开发出了多种原料和制造工 艺，无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列，不足之处是生产厂家分 散，规模小，工业化程度不高，产品质量不稳定，难于持续进入国际市 场。不少研究成果停留在实验室阶段，没有进入商品化生产。目前国内 外开发与应用的无机高分子絮凝剂主要种类如表1 1 所示睁旧。 无机高分子絮凝剂用药量大，受环境影响大。例如，在碱性的生活 污水中，聚合铝类絮凝剂的使用将受到限制；在含有硫的污水中，聚合 铁类絮凝剂将会与污水中的硫发生反应，无法发挥其絮凝沉降的功效。 另乡卜。无机絮凝剂也会引发二次污染，这些不利因素都将制约无机高分 子絮凝剂的发展。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 表1 - 1 主要无机絮凝剂种类 种类主要絮凝剂 聚合铝类 聚合铁类 聚合硅酸及硅酸盐类 无机复合类 聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚 合硫酸氯化铝( p a c s ) 、聚合磷酸氯化铝 ( p p a c ) 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚 合磷酸铁( p ip ) 、聚合硫酸氯化铁( p f c s ) 、 聚合磷酸硫酸铁( p f p s ) 聚硅酸( p s ) 、聚硅酸铝( p s a ) 聚硅酸铁 ( p s f ) 、聚硅氯化铝( p a s c ) 、聚硅酸硫酸 铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 聚合氯化铝铁( 队f c ) 、聚合硫酸铝铁 ( p a f s ) 、聚合硫酸氧化铝铁( p a f c s ) 、聚 合硅酸铝铁( p s a f ) 1 1 2 有机高分子絮凝剂的开发与应用 近2 0 年来有机絮凝剂的使用发展迅速，这类絮凝剂可分为天然有 机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂两大类，其中合成有机高分子 由于结构上的多变性使得其应用尤为广泛。合成有机高分子絮凝剂根据 离子性厦可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型，适用于 不同来源的污水。典型的合成有机高分子絮凝剂种类如下表1 2 所示 陋l 6 】： 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第j 章前言 表1 - 2 主要有机絮凝剂种类 种类主要絮凝剂 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 聚苯乙烯磺酸钠、海藻酸钠、聚丙 烯酸钠、丙烯酸丙烯酰胺共聚物 聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯 亚胺，聚酰胺多胺环氧氯丙烷、聚 烷基胺基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑 琳、阳离子聚丙烯酰胺、胺甲醛缩 聚物 聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、淀粉接 枝聚丙烯酰胺 明胶、两性聚丙烯酰胺 人工合成的有机高分子絮凝剂最大的特点是可根据使用需要采用特 定的合成方法对碳氢链的长度进行调节，同时在碳氢链上可以引入不同 性质的官能团。这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒 之闻形成架桥作用。这神结构上的变化，构成了能满足形形色色需要的 繁多产品。还有针对不同处理对象制成单体含量不同和分子量不同的各 种产品。从1 9 5 4 年美国道尔化学公司首先开发出聚丙烯酰胺系列产品以 来，世界各国相继开发出多种产品，其中阳离子型聚丙烯酰胺和聚季铵 盐类絮凝剂是目前应用最广泛的两类有机高分子絮凝剂。 1 1 2 1 聚季铵盐类絮凝剂的制备 聚季铵盐是一种通过季铵离子为链增长点形成的有机高分子聚合 物，其不仅具有较高的电荷密度同时分子量也很大，是一种性能优良的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 絮凝剂。聚季铵盐类化合物通常采用一种或多种有机胺与环氧氯丙烷聚 合制得，根据所使用的有机胺的性质不同，可以得到不同品种、不同性 能的阳离子絮凝剂。这类阳离子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比最大的 特点是，他们能使用在含氯分散相的水分散体系中，而不与氯化物起作 用，从而在含氯分散相的水分散体系中使用时，不会降低其絮凝效果， 而其他阳离子絮凝刻却做不到这一点1 1 7 】。 在2 0 世纪7 0 年代，日本就有使用环氧氯丙烷与胺反应合成阳离子 有机絮凝剂的技术。用这种絮凝剂可以回收矿山工业废水中的有用矿物， 同时还可以处理印染废水和江河中的悬浮物。另外这类絮凝剂也可以利 用环氧氯丙烷的活泼的氯进行反应，得到含有胺基的阳离子基团。如唐 占忠以尼龙6 6 生产过程中的副产物已二胺残渣为原料，与环氧氯丙烷缩 合，合成了阳离子型的絮凝剂，用于废水处理，发现较市售p a m 而言， 絮凝体较大，污泥的脱水效果更好。我国的黎钢等人【1 3 】用三甲胺，环氧 氯丙烷等为原料，通过酯交换反应，制得了高电荷密度的阳离子絮凝剂， 并对油污泥进行絮凝处理，可以使粘土表面的z e t a 电位中和到零，并使 油污泥实现油、水、泥渣三相分层，油品回收率达到8 2 。中国石油天 然气总公司环境研究开发中心的张伟等人以尿素，甲醛为原料合成脲醛 树脂，然后加入环氧氯丙烷进行改性，再加入三乙胺进行季胺化，得到 改性脲醛树脂季胺盐絮凝剂a u f 。 有机胺与环氧氯丙烷聚合制备聚季铵盐的反应过程如下所示： 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 r n h 2 + r n h r + c h 2 一c h c h 2 一c l b 肛下。h p r ： i c j h - - 叫 1 1 2 2 阳离子聚丙烯酰胺的制备 阳离子聚丙烯酰胺( c p ：枷) 可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用 使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除，具有良好的除 浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脱水和有色 废水的处理等。合成c p a m 的途径主要有【1 8 9 1 ：利用曼尼希反应进行聚 丙烯酰胺的阳离子改性、采用丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚以及采用 丙烯酰胺单体与聚季铵盐接枝聚合三种方式。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺的阳离子改性 利用曼尼希反应进行聚丙烯酰胺阳离子改性反应过程如下所示 1 2 1 】 a p a m 与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化 刚嘛置 晰 陆嚣 肾 啦 毗 附f 妒c ，c 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 b 与二甲胺反应进行叔胺化 七h 厂( h 七和h 厂彳h 之+ n 1 n h ( c h 3 ) 严 c oc o n h 2n 。h c h 2 0 h 七h 广? h 去寸h 广( h 之 c - - - - - oc 一0 n h 2n h c h 2 n ( c h 3 ) z c 与硫酸二甲酯反应季铵化 七h 厂( h 亡枣h 厂( f h 去+ n l c h 3 0 s 0 3 c h s c 一0c o n h 2n h c h 2 n ( c h 3 ) z 皿七h 厂( h 七和h 厂( h 七 f o千一+ c h 3 0 s o ； ( 2 ) 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚 用丙烯酰胺( a m ) 单体与阳离子单体共聚合成c p a m ，从合成的溶 剂环境考虑，可以采用水溶液聚合和悬浮液聚合。另外，还可采用辐射 聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合、胶囊聚合等。a m 单体与 阳离子二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和丙烯酸乙酯基氯化铵等单 体共聚合成，可制得性能优良的c p a m 类絮凝剂。近几年出现的反相悬 浮聚合以及反相微乳液聚合逐渐得到重视，其优点是由于有悬浮介质的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 存在，导热方便，产品形态易于控制。用反相乳液聚合方法制各的 p d m d a a c a m 是一种带有阳离子基团的线型高聚物阎，它的大分子链 上所带的正电荷密度高，水溶性好，絮凝能力强，在污水处理中用量少， 不污染环境。 ( 3 ) 丙烯酰胺单体与聚季铵盐接枝聚合 聚季铵盐本身具有较高的电荷密度和较大分子量，如果控制适当反 应条件将丙烯酰胺单体与聚季铵盐进行接枝聚合可以进一步增大聚合物 的分子量，从而具备一种高效絮凝剂的两个必备条件。以过硫酸铵与异 丙醇组成的氧化还原体系为引发剂引发丙烯酰胺单体与聚季铵盐进行接 枝聚合反应过程如下所示圆： a 游离基的生成：利用氧化还原体系，过硫酸铵与异丙醇共同作用， 如下式产生游离基： s 2 0 8 2 s o f s 。厂+ c h 厂c _ h - - c h 3 = o h 瞒。 c h 厂弋h 3 0 h f m 倍叫一卜叫州叫r c _ 叫p c h c 宇o h 0 j h 3 h g h 3 悟c h ac h o f h 弋h 2 一明1 0 h h 3 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 盛c 卜c - - - - c h 2 - 一, + c 睁c 卜c 驾n h 2 i 阻c 卜 h 严c 卜c i c p j 嘶f 妒p 斗一悻一c h 2 一e c h 2 一 f c p i庐 c h 3c h r c 阡一0 一n h 2 随着链游离基的转移，链不断增长，最后得到如下式的理想结构： c h c 屹一c h 垃 如果以b 代表丙烯酰胺分子，上式可以写成： 器c h 。0 h c h 倍佣z 1 一c h c h s- r r r r 一一r d 链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物理状态从流动的 液态转变为粘稠的固体物，体积收缩，比重增大，光的折射率改变，单 体丙烯酰胺愈来愈少，溶液的粘度逐渐增加，当聚合反应达到一定的时 间后，如果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动停止，最后 厂 二 p l k 一 屹 c p 也p 嘶 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 得到一种可溶于水的粘性聚合物。 1 1 3 无机一有机复合絮凝剂的开发与应用 目前无机一有机复合絮凝剂研究最多的是聚合铝、铁类无机高分子 与聚丙烯酰胺复合絮凝剂，对其复配条件如无机组分与有机组分比值， 水处理条件如p h 值、温度、搅拌速度和搅拌时间等方面都作了细致研 究。普通无机一聚丙烯酰胺复合絮凝剂，虽然可增强絮凝效果，提高稳 定性，延长胶凝期，但却使正电荷密度有所下降通常污水或活性污泥 中，有机固体颗粒带负电荷，复合絮凝剂正电荷密度的减少势必影响有 机物去除率。 基于此，为提高电荷密度可从无机盐和有机高分子两方面入手：( 1 ) 多种无机絮凝剂复合为多核无机高分子络合物，即可增加电荷密度又可 起协同增效作用【2 4 】。对于无机盐除铁盐和铝盐外，硅胶也可以作为无机 盐的原料，而且其成本低，无污染。国外已有一些关于二氧化硅类微颗粒 体系与有机高分子复合絮凝剂的报道，其中斑脱土或微晶高岭土微颗粒 体系与阳离子聚丙烯酰胺由于其良好的絮凝效果，目前已商业化。( 2 ) 将 聚丙烯酰胺变成阳离子型或阴离子型聚丙烯酰胺，或者从聚丙烯酰胺引 入一些可变官能团和电荷密度添加剂，通过改变电荷密度来提高絮凝效 果。o v e n d e n 等将阳离子水合a j 2 0 3 微颗粒体系与不同离子形态的 p a m 复合后处理细白土悬浮液，发现阳离子水合a 1 2 0 3 微颗粒体系与阴 离子聚丙烯酰胺絮凝效果最好，两者组合起絮凝增效作用，同时具有较 宽的p h 值适用范围和剪切力抗性，而阳离子水合a 1 2 0 3 微颗粒体系与阳 离子或非离子p a m 的复合，虽然絮凝效果也比单独的无机絮凝剂好，但 两者复合并未起絮凝增效作用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 2 关于絮凝剂的理论研究 1 2 1 絮凝剂的作用机理 絮凝机理是一个非常复杂的理论问题，迄今尚未完全解决，它涉及 的影响因素众多。絮凝剂作用的一般机理包括：压缩双电层与电荷中和 作用，高分子絮凝剂的吸附架桥作用和絮体的卷扫沉淀作用1 2 纯7 】。 ( 1 ) 压缩双电层与电荷中和作用。悬浮液中的胶体粒子，由于带有同 等电荷而相互排斥，不会凝聚在一起，在溶液中能各自分离。为了要使其 絮凝必须用带相反电荷的离子，将胶体粒子表面的电荷“中和”来消除 其相互的排斥力。 ( 2 ) 高分子絮凝剂的吸附架桥作用。高分子絮凝剂不仅是以相反电荷 去“中和”胶粒表面的电荷，而且还由于其分子量大，形成一种有效的 “桥8 。当胶体粒子在“桥”附近时，就会被网住和吸附住，它们就会聚 集形成粗大的絮凝物，并沉淀下去，这就是高分子絮凝剂净化废水的原 理。 ( 3 ) 絮体的卷扫沉淀作用：絮凝剂与胶体粒子聚集形成的絮状物在下 沉的过程中会将其周围的微颗粒一起卷扫沉淀下去。 ( 4 ) 氢键作用：许多微颗粒表面上有一m o h 基团，可提供生成氢键的 机会，当表面和聚合物具有合适的吸附位时，常常可发生氢键作用。 1 2 1 1 无机絮凝剂的作用机理【搏3 0 】 无机高分子絮凝剂的作用机理接近于有机高分子絮凝剂，但其本质 上仍是多核羟基络合物的中间产物。相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和 的它们与颗粒物的吸附实际上是表面络合配位作用。表面羟基将会补充 其未饱和位，吸附在表面后仍会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过 程，直至饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗粒物生成絮团。因此，无机 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 高分子絮凝剂的絮凝机理，实际上是表面络合及表面沉积过程。 1 2 1 2 有机高分子絮凝剂的作用机理【3 1 。2 1 阳离子高分子絮凝剂带正电，对水体中带负电荷的胶体颗粒具有强 烈的吸附作用和中和作用，且非极性基团具有一定的疏水作用，明显改变 胶体颗粒表面的界面状态和表面能，胶体脱稳能力和沉降性能都显著提 高。同时，有机高分子絮凝剂由于本身分子量很大，絮凝过程中形成的 絮体也比较大，因此在絮体沉降的过程中会对分布在其周围的小的粘土 颗粒有一个黏附网捕卷扫的作用，从而形成更大的絮体颗粒。此外，有 机高分子中大多存在- - o h 和n h - - 基团，这些基团在絮凝过程中往往会 与粘土颗粒中的- - o h 之间形成氢键，从而有利于形成更大的絮体，更 易于沉降。 1 2 1 - 3 无机一有机复合絮凝剂的作用机理 无机一有机复合絮凝剂兼具了无机与有机絮凝剂两者的优点，同时 在絮凝过程中两者之间存在相互促进的作用。总的来说，无机一有机高 分子絮凝剂的作用机理包括：吸附架桥、电中和脱稳、黏附网捕卷扫、 疏水作用和氢键作用 3 3 - 3 1 。 c h e r i eo v e n d e n 等1 2 5 1 认为无机微颗粒一有机高分子复合絮凝剂的作 用机理为：有机高分子先通过分子链上的活性基团与胶体微粒表面间的 范德华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用将黏土颗粒聚集成较大的颗 粒，但是这些颗粒还不够大，不能顺利聚沉，然后无杌金属微颗粒再通 过电中和作用将已形成的大颗粒进一步连接在一起形成足以快速聚沉的 大颗粒。絮凝机理模型如下图1 1 所示： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 口吃嚼 d 。勺白 西白霹留 函 c l a yp a r t i c l e s 图1 1 无机微颗粒一有机商分子复合絮凝剂絮凝机理图 1 2 2 絮凝剂结构方面的理论研究 1 2 2 1 无机高分子絮凝剂中铝的形态分布和a i l 3 形成机理研究 s m i t h1 3 5 采用逐时络合比色法，利用f e l o n 显色剂与化合物的络 合动力学差异，把化合物在溶液中水解聚合的形态分为三类：自由离 子、单体及低聚羟基物a k 中等聚合物a 1 b ：高聚物及溶胶a i 。并分别 求得各自的含量和比例。a k i t t 等采用a 1 - n m r 法定量地测定了聚铝 溶液中的羟离子形态，如灿单、a 1 2 、a l l 3 等。汤鸿霄先生对上述两种方 法的测定结果作了深入地研究，发现采用逐时络合比色法测出的b 与 2 7 剐n m r 法测出的a i l 3 十分相近，a 1 1 3 a t b 1 。 一般认为聚十三铝( a l 】3 ) 是聚合铝中的最佳絮凝成份，其含量可反映 制品的质量。对灿1 3 的生成机理研究表明：具有四面体结构的a i ( o h ) 4 。 离子是a 1 1 2 a 1 0 4 0 h 2 4 7 + ( a l l 3 ) 的核环( k e g g i n ) 结构的核心，两a i ( o i d 4 据认 毋 妒协。 扩秘 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为是在碱的加入点生成的。在加入的强碱与酸性铝溶液的界面上将有p h 值的局部区域升高，有可能产生a i ( 0 h ) 4 。并随后生成甜j 3 由此，在生 产聚铝的过程中，采用慢速注入法，造成强碱微滴与铝液间有大量界面 形成p h 局部区域突然升高，可产生更多的a l ( o 目4 。，进而生成更多的有 效成份a l l 3 a 随着复合絮凝剂的开发和应用越来越广泛，研究复合絮凝剂中 和f e 的形态分布以及各组份之间的相互影响对研究复合絮凝剂的絮凝 机理显得尤为重要。胡勇有等【3 刀把羟基聚合铝铁中的a i 和f e 作为一个 整体，将其形态分为【a 1 + f e 】。， a l + f e b ， a i + f e 。，并对各自的含量进行 了测定。谢磊等【3 s 1 采用f e r r o n 逐时络合比色法对无机一有机复合絮凝剂 中舢形态分布进行了测定，并研究了有机组分含量以及反应条件对复合 絮凝剂中a l 形态分布的影响。这一切为我们进一步研究聚合铝铁与有机 复合絮凝剂q u a l + f e s j 态分布提供了充分的理论依据。 1 2 ，2 。2 无机高分子絮凝剂的表面特征研究 汤鸿霄院士【3 9 1 和栾兆坤先生【删测定了p a c 溶液的流动电流值( s c ) ， 并通过绘制吸附等温线及p a c 和a c 3 的凝聚一絮凝区域图，研究了p a c 在溶液中的表面特征及凝聚- 絮凝状况和作用机理。普通铝盐使用时往往 会受到溶液p h 值、颗粒物浓度、水流扰动状况的影响，而p a c 由于通 过预聚合，含有大量的1 3 聚合体，对水解反应有一定的惰性。p a c 投入 水中后，a l l 3 及其聚集体将在一定时间内保持其原有形态并立即吸附在 颗粒物表面，由于其分子量大而且电荷值较高，其粘结架桥作用和电中 和脱稳能力都大大高于普通铝盐。 1 3 本论文主要研究内容 ( 1 ) 以硅溶胶、铝溶胶和铁溶胶为基础制备三个系列的无机微颗粒类 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 絮凝剂，若对其絮凝性能进行表征；筛选出1 2 种絮凝性能较为优良的 产品，对其制各条件进行优化。 ( 2 ) 以有机胺和环氧氯丙烷为主要原料合成一系列聚季铵盐絮凝剂， 并以此为原料与丙烯酰胺进行接枝聚合再制备一系列的絮凝剂，对这两 个系列絮凝剂的特性粘度、电荷密度和絮凝性能进行表征；筛选出1 2 种整体性能较为突出的产品，对其合成条件进行优化。 ( 3 ) 以前面优选出的无机微颗粒和有机聚季铵盐类絮凝剂为原料制 备一系列复合絮凝剂，对其絮凝性能和铝铁形态分布进行表征，优选出 一种絮凝性能最好的复合絮凝剂，考察制各条件和混凝条件对其性能的 影响，并将其应用于现场含油污水综合处理。 ( 4 ) 采用合适手段并对最终优选出的无机微颗粒有机高分子复合 絮凝剂絮凝机理进行表征。 ( 5 ) 采用x r d 、红外光谱和扫描电镜对以上各个系列优选出的絮凝 剂结构进行表征。 1 4 本论文创新点 ( 1 ) 采用自制无机微颗粒絮凝剂n f a c 和聚季铵盐类絮凝剂 p e m a m 为原料制各一种整体性能优良的复合絮凝剂n f a c - p e m a m 。 ( 2 ) 采用( + f e ) - f e r r o n 逐时络合比色法对n f a c - p e m a m 复合絮凝 剂中铝铁的形态分布进行了表征。 ( 3 ) 采用对比絮凝实验和扫拯电镜( s e m ) 对n f a c - p e m a m 复合絮 凝剂絮凝机理进行了表征。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制各和性能研究 第2 章无机微颗粒絮凝剂的制备和性能研究 2 1 实验所用试剂和仪器 2 2 1 实验试剂 表2 - 1 实验所用试帮 2 2 2 实验仪器 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制备和性能研究 表2 2 实验所用仪器 2 2 实验原理 溶胶是一种具有高度分散性和多相性的体系，其分散相粒子的尺寸 为l o - 9 _ 1 0 - 7 m ，并且都是由很大数目的分子构成，因此这些粒子具有很大 的质量；另外溶胶体系中的胶体粒子一般都带有电荷，采用适当的制备 方法可以得到带有大量正电荷的溶胶。因此，溶胶体系具备一种性能优 良絮凝剂的两个必要条件，本文以稳定的溶胶体系为基础，再向其中添 加其他絮凝成分制备一系列无机微颗粒絮凝剂。 2 3 实验方案 2 3 ，l 无机微颗粒絮凝剂的制备方法 以无机盐( 硅酸钠、拟石粉、氯化铁) 和酸反应制备溶胶并通过丁 达尔现象加以验证，老化一定时间，在一定温度下，边搅拌边向烧杯滴 加其他絮凝成分溶液( 氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁) ，再向烧杯滴 加含辅助元素( 磷酸盐、锌、锰、钴、镁) 的盐溶液，调节p h ，反应一 定时间，即得无机微颗粒絮凝剂溶液。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制各和性能研究 2 - 3 2 絮凝剂絮凝性能表征方法 本实验按照g b 3 2 0 0 9 1 1 4 ”，采用分光光度法测定水样浊度。 2 3 2 1 浊度标准曲线的绘制 按照g b l 3 2 0 0 9 1 1 4 1 1 所示方法以六次甲基四胺和硫酸肼为原料配制 浊度标准溶液，在波长为6 8 0 n m 处用l c m 比色皿，绘制浊度标准曲线如 图2 - 1 所示。 由标准曲线回归公式： y = 0 0 0 16 x( 2 1 ) 0 3 0 0 2 5 型o 2 0 果0 1 5 蓉o 1 0 0 0 5 0 0 0 05 01 0 01 5 02 0 0 浊度( 图2 - l 浊度标准曲线 2 。3 2 2 水样配制 根据相关文献【4 2 l ，本实验采用高岭土自配水样进行絮凝实验。 准确称取高岭土( 粒径主要分布在4 - 9 1 a n ) o 8 0 9 ，溶于1 0 0 0 m l 去 离子水中，高速搅拌分散，搅拌时阆为】h ，转速控制在1 5 0 0 r - m n ，静 置1 0 r a i n ，取上层稳定的水层作为絮凝实验的原始水样。 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机徽颗粒絮凝剂的割各和性能研究 2 3 2 3 絮凝实验条件确赳4 3 】 取原水样1 0 0 m l ，加入一定量的絮凝剂水溶液，采用六连搅拌器先 快速( 2 0 0r r a i n 。) 搅拌3 m i n ，再慢速( 5 0r r a i n 。) 搅拌1 0 r a i n ，沉降3 0 r a i n ， 取水面下i c m 处的水，测定吸光度。从浊度标准曲线查得相应的浊度。 取相同体积的原水样，不添加絮凝剂，相同操作进行混凝、沉降， 做空白试验，测定吸光度，从浊度标准曲线上查得相应的浊度。浊度去 除率计算： 口= ( m - m o ) m o x 1 0 0 ( 2 2 ) 其中，r 一浊度去除率，；册一水样浊度，n t u ；啪一空白试样的浊度， n 1 u 。 2 ，4 无机微颗粒絮凝剂絮凝性能表征及筛选 按照上述制备方法，分别以硅溶胶、铝溶胶和铁溶胶为基础，以磷、 镁、锌、锰和钴等为辅助元素合成出了三个系列的无机微颗粒絮凝剂， 其中辅助元素与主要絮凝元素物质的量之比为l ：8 。选取离岭土自配水 样，加药量为2 0 m g l ，对以上所制三个系列絮凝剂絮凝性能进行表征。 本论文合成的各种无机微颗粒絮凝剂均以所用原料中主要元素的代 号结合起来命名，如n s a f m n s 就是一种基于硅酸钠、硫酸铝、硫酸铁 和硫酸锰为主要原料合成出的无机微颗粒絮凝剂( 其中：n 代表溶胶， 前面s 代表硅，a 代表铝，f 代表铁，m n 代表锰，后面s 代表硫酸根) ， 具体各种微颗粒絮凝剂所用原料见附录i 。 2 4 1 硅溶胶类微颗粒絮凝剂絮凝性能表征 2 4 1 ，l 硅铝复合类絮凝剂絮凝性能表征 当在活性硅溶胶中加入适量的三价铝盐，由于铝离子与硅酸之间存 在着吸附配位作用，即可共聚形成稳定的含铝离子的阳离子型聚硅酸， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制各和性能研究 该类絮凝剂在对污水中粘土颗粒形成的负电溶胶胶混凝过程中可同时发 生静电中和、吸附架桥及网捕三种功能，产生良好的絮凝效果。由于铝 的原子量较小，要达到更大分子质量的聚合物，可以考虑在硅铝复合类 絮凝剂的制备过程中添加z i l 、m n 、c o 、m g 等辅助元素。 从表2 - 3 硅铝复合类絮凝剂絮凝性能表征结果可以看出：硅铝复合 类絮凝剂的絮凝性能明显优于工业聚合铝和聚硅酸；硫酸铝改性硅溶胶 类絮凝性能不及氯化铝改性硅溶胶类絮凝剂；z n 、m n 、c o 、m g 等辅助 元素对硅铝复合类絮凝剂的絮凝性能均有明显改善，其中m g 对硅铝复 合类絮凝剂整体性能的促进作用最为显著。 表2 - 3 硅铝复合类絮凝剂絮凝性雠征结果 注：a 一铝，z 一锌，m g 一镁，c o 一钻，m n 一锰，前s - 硅，后s - 硫酸，c - - 氯 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制备和性能研究 2 4 1 2 硅铁复合类絮凝剂絮凝性能表征 相比较于铝，铁离子不仅具有较高的化学价且易水解，同时铁的原 子量大于铝，因此在硅溶胶中加入适量三价铁盐，再引入少量z n 、m n 、 c o 、m g 等辅助元素也可以得到一系列效果优良的絮凝剂。从表2 - 4 硅铁 复合类絮凝剂絮凝性能表征结果可以看出：硅铁复合类絮凝剂的絮凝性 能明显优于工业聚合铝和聚硅酸：硫酸铁改性硅溶胶类絮凝性能高于氯 化铁改性硅溶胶类絮凝剂；z n 、m n 、c o 、m g 等辅助元素对硅铝复合类 絮凝剂的絮凝性能均有明显改善，其中m n 对硅铁复合类絮凝剂整体性 能的促进作用最为显著。 表2 4 硅铁复合类絮凝剂絮凝性能表征结果 挂；f 一铁，z 锌，m g - - 镁，c o - - 钻tm b 一锰，前s 一硅，后s 一硫酸，c 一氧 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章无机微颗粒絮凝剂的制备和性能研究 2 4 1 3 硅铝铁复合类絮凝剂絮凝性能表征 硅铝类絮凝剂处理污水后得到的絮体呈白色、小而多、沉降慢，但 水体清；而硅铁类絮凝剂得到的絮体呈棕黄色、大且结实、沉降快，但 f e 3 + 颜色会影响混凝后水的吸光度。因此，考虑向硅溶胶中加入一定比 例的铝盐、铁盐混合物，再引入少量z n 、m n 、c o 、m g 等辅助元素也从 而得到一系列效果优良的絮凝剂。 表2 - 5 鞋铝铁复合类絮凝剂絮凝性能表征结果 注：a 一铝，f 一铁，z 一锌，m g 一镁- c o - 钴，m n 一锰，前s 一硅，后s 一硫酸c - - 氯 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章无机微颗粒絮凝剂的制备和性能研究 表2 5 硅铝铁复合类絮凝剂絮凝性能表征结果表明：硅铝铁复合类 絮凝剂絮凝性能明显优于工业聚合铝，在硅铝或硅铁类絮凝剂中加入第 三种絮凝元素之后絮凝性能都有明显提高。同时，z n 、m n 、c o 、m g 等 辅助元素对硅铝复合类絮凝剂的絮凝性能均有明显改善，其中n s a f m n s 的除浊性能最佳达到9 7 1 7 。 虽然从铝盐和铁盐的水溶液化学和絮凝作用讲，二者具有许多共性， 例如水解、聚合、吸附脱稳、卷扫絮凝等。但是它们之间仍然存在许多 差异。这充分体现在铝盐和铁盐的水解、聚合及沉淀的一系列平衡常数 上。铁盐的沉淀区域远较铝盐广，这说明铁盐比铝盐具有更强的水解、 聚合及沉淀的能力。从原子结构上研究，发现铝离子为惰气型，电荷高 而体积小，因而变形性小，按照软硬酸碱度理论它属于硬酸，于硬配体 o h 生成电价型络合物；铁离子也是硬酸，且与铝离子具有相同的电荷， 但它是过渡金属离子，属于非惰气型，具有3 一的电子构型，因而变形 性大，与配体发生较强的相互极化，产生牢固的结合。因此，向硅溶胶 中加入适量的铝、铁混合物，同时引入少量辅助元素，得到的絮体多且 结实，这样絮凝沉淀之后的水质更清，絮凝效果更好。 2 4 2 铝溶胶类微颗粒絮凝剂絮凝性能表征 聚合铝是一类使用比较广泛的絮凝剂，主要是由于铝盐易水解形成 不饱和羟基络合物，加入污水中后能与水中粘土上的所带羟基迸一步结 合，形成饱和的氢氧化物沉淀，从而达到絮凝效果。本实验分别使用异 丙醇铝和拟石粉与酸反应制备铝溶胶，但是以拟石粉制备的铝溶胶由于 颗粒大、不易分散均匀、故不易稳定存在。因此，仅以异丙醇铝加酸制 各的铝溶胶，然后向其中引入少量p 、z n 、m n 、c o 、m g 等辅