（理论物理专业论文）pld制备limn2o4薄膜及参数对薄膜微观结构的影响.pdf

摘要 由于锂离子电池的能量密度高等原因，已经引起许多研究者广泛关注在过去 的几十年当中，研究者们对锂离子电池材料进行了大量的研究在这些材料当中， 由于锰( m n ) 在自然界中资源丰富，其成本比较低，且合成工艺简单，热稳定性 高，耐过充性好，放电电压平台高，对环境友好等因此l i m n 2 0 4 是最重要锂离 子电池的正极材料，自然成为研究的热点。在锂离子电池电极材料的研究中，虽 然有很多国内外学者利用p l d 技术制备了l i m n ：0 。薄膜，但是研究主要集中在电化 学性质上，对薄膜的制备技术和物理性质方面所做的工作较少。本论文拟通过利 用p l d 技术，把材料做成薄膜材料，特别是通过对薄膜生长条件的控制，得到定 向或择优取向的薄膜材料，并研究生长条件对薄膜微观结构的影响，通过对薄膜 本征物理性质的测试，分析其物理性能，为材料的实际应用提供实验指导。因此 我们在不锈钢衬底和单晶硅衬底( 1 1 1 ) 上用p l d 制备了l i m n 2 0 4 薄膜，讨论了 衬底和脉冲频率对薄膜表面形态的影响，并对衬底和脉冲频率对薄膜的厚度和生 长率的影响进行了详细的研究。主要工作如下： 1 ，有文献认为两种不同的衬底对薄膜的厚度和生长率的影响是等价的然 而，在本文当中，我们认为不同衬底对薄膜的厚度和生长率的影响是不 等价的，而是随脉冲数的增加强烈地依赖衬底。在薄膜的沉积过程当中， 衬底对薄膜的微观结构和表面形态起重要作用。 2 薄膜的厚度和生长率也同样强烈地依赖于脉冲频率，不同的脉冲频率， 其薄膜的厚度和生长率是不同的，脉冲频率对薄膜的微观结构和表面形 态同样起重要作用。 关键词：锂离子电池；正极材料：l i m n 。0 4 ；脉冲激光沉积；衬底；脉冲频率；厚 度；生长率 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v ea t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r sb e c a u s eo f t h e i rh i g he n e r g yd e n s i t i e s i nt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，r e s e a r c h e r sh a v em a d ee x c l u s i v e s t u d i e sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r ym a t e r i a l s a m o n gt h e m ，l i m n 2 0 4i st h em o s ti m p o r t a n t c a t h o d em a t e r i a lo ft h el i t h i u m i o nb a t t e r yb e c a u s eo fi t sl o wc o s t 1 0 wt o x i c i t y , h i g h v o l t a g ep l a t f o r ma n ds i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，n a t u r a l l yb e c o m eah o tr e s e a r c h 。i n t h e1 i t h i u m i o nb a t t e r ye l e c t r o d em a t e r i a l sr e s e a r c h 。m a n yr e f e r e n c e sh a v er e p o r t e d l i m n 2 0 4f il m sp r e p a r e db yp l d ，a n dm o s to ft h o s es t u d i e sa r em a i n l yf o c u s e do nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s b u tt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so ff i l m s ，o n l yl e s sw o r k i nt h i sp a p e r , w ea d o p t e dp l dt e c h n o l o g ym a t e r i a l s b em a d eo ft h et h i nf i l mm a t e r i a l s i np a r t i c u l a rt h r o u g ht h ec o n 仃o lo ft h i nf i l mg r o w t h c o n d i t i o n s ，r e c e i v et h et h i nf i l mm a t e r i a l so fo r i e n t a t i o no rp r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，a n d r e s e a r c ht h ei m p a c to fg r o w t hc o n d i t i o n st om i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m t h r o u g ht o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l mt e s ta n da n a l y s i so fi t sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，f o rt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fm a t e r i a l st op r o v i d ee x p e r i m e n t a lg u i d a n c e s ow ep r e p a r e d l i m n 2 0 4f il mb yp l di nt h es t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ea n dt h es i l i c o ns u b s t r a t e ( 1 11 ) a n d d i s c u s s e dt h ei m p a c to ft h es u b s t r a t ea n dp u l s ef r e q u e n c yo nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo f f i l m sa n dd e t a i l e ds t u d yt h ei m p a c to ft h es u b s t r a t ea n dp u l s ef r e q u e n c yo nt h et h i c k n e s s a n dg r o w t hr a t eo ft h et h i nf i l m m a i na c t i v i t i e si n c l u d et h ef o l l o w i n g ： 1 d o c u m e n t st h i n kt h a tt w od i f f e r e n ts u b s t r a t e st ot h ei m p a c to ft h et h i c k n e s sa n d g r o w t hr a t eo ft h i nf i l mi se q u i v a l e n t h o w e v e lw es h o wi nt h i sp a p e rt h a td i f f e r e n t s u b s t r a t e st ot h ei m p a c to ft h et h i c k n e s sa n dg r o w t hr a t e0 ft h i nf i l mi sn o te q u i v a l e n t ， b u ts t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es u b s t r a t ew i t ht h ei n c r e a s eo fp u l s e i nt h ep r o c e s so ft h i n f i l md e p o s i t i o n 。t h es u b s t r a t ep l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nm i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m 2 t h i c k n e s sa n dg r o w t hr a t eo ft h et h i nf i l ma l s os t r o n g l yd e p e n d e n to np u l s e f f e q u e n c y d i f f e r e n tp u l s ef r e q u e n c y , t h i c k n e s sa n dg r o w t hr a t eo ft h et h i n f i l m i s d i f f e r e n t ，p u l s ef r e q u e n c yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e a l s oo nm i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i l m k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a k e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i m n 2 0 4 ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ； s u b s t r a t e ；p u l s ef r e q u e n c y ；t h i c k n e s s ；g r o w t hr a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 土 思。 学位论文作者签名：辣吉 签字日期： 嗜年，月3 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：艇及导师签名：脑匕 签字日期： 喀年f 月岁。日签字日期：侈彦年厂月妒日 p l d 制备l i m n z 0 一薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 第一章绪论 从青铜时代到铁器时代，然后到当今以硅工艺集成电路为基础的高速发展的 信息时代，人类文明一直以其自己的方式在发展。人们对新材料的掌握和应用是 人类新文明的起源和发展基础。材料的发展驱动着经济、社会、以及科学的进步， 并且深深地影响着我们的日常生活。 人类文明发展到如今2 1 世纪，随着全球经济的不断发展，对能源的需求量也 日益增加。预测表明，经济增长一倍，能源消耗量也将增加一倍。现在控制经济 命脉的主要能源形式是化石能源。一方面，这些化石能源在燃烧过程中产生大量 的气体和烟尘。这些燃烧产物中，二氧化硫等气体会对土壤、植被和建筑物等产 生破坏；烟尘和一些有机气体对人体健康有损害；有的气体对环境和气候有严重 影响，如可产生光化学烟雾的氮氧化物和引起“温室效应 的二氧化碳等。另一 方面，传统的化石能源正日益枯竭，正在全球范围内引起一场能源危机。解决这 场危机要求新能源形式的开发和利用。太阳能、风能、水力、核能、地热能、海 洋能、生物质能等都是替代迅速枯竭的化石能源的新型能源形式。新能源的出现 得益于能源技术的发展。由于其可以解决或缓解现存的能源危机，因而受到越来 越多的关注和支持。新能源的发展不仅要着眼于新体系的开发，而且要靠对新材 料的开发与优化来推动新体系的应用。如何提高能源的利用效率，改善能源结构， 是人类可持续发展所面临的严峻考验。 与风能、水力、核能等相比，传统化石能源的一个优点是其优良的移动性， 并且，人类文明已经习惯于依赖这种移动性带来的便利。那么，在新能源形式的 利用中，把新能源如何转化成可移动的能源形式，是利用新能源中的一个很重要 的课题。此时，化学二次电源是解决这一问题的一个首要的选择。首先，日益普 及的便携式电子产品如笔记本电脑、手机、摄像机等对发展高性能的二次电池提 出了十分迫切的要求。其次，不足的电力供应与电网峰谷差的矛盾，要求发展有 效的电能存贮技术来解决。再者，由于环境污染的日益加重与化学能源的耗尽， 用电动车( e l e c t r i c a lv e h i c l e ，e v ) 和混合电动车( h y b r i de l e c t r i c a lv e h i c l e ，h e v ) ) 来替代对环境污染严重的燃油汽车 1 】。因此，高比能量与高功率密度的化学电源 成为必然的需求，而传统的化学电源己不能满足上述要求。 二次电池发展的总趋势是要求达到高能、高功率密度、长寿、安全和廉价， 同时低污染并可回收利用。而锂二次电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性 硕士学位论文 能好、无公害等优点，是最能满足未来社会持续发展要求的高能电池之一。与现 有的二次电池( 铅酸、镍镉以及镍氢电池) 相比，锂离子电池在能量密度上占有 明显的优势，目前能量密度可高达1 7 0 1 8 0 w h k g ，是c d n i 电池的4 倍，m h n i 电 池的2 倍。锂离子电池的月自放电率一般小于5 6 、循环寿命一般都可以超过1 0 0 0 次以上，适于长期保存和使用。锂离子电池对环境友善，没有污染，是一种真正 的绿色能源 2 。但锂离子电池的发展，要求其能够具有更高的比能量，更长的使 用寿命，更安全和更廉价。锂离子电池的发展，一方面要求电池制造工 艺的提高，但这不能从根本上解决锂离子电池的发展问题。另一方面，从材料上 发生根本的改变和发展，这包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜材料等。这 些对材料科学提出了更高的要求 3 】 1 1 锂离子电池的诞生与发展 1 1 1 金属锂电池的发展 在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电 位( 3 0 4 5 vv s s h e ) 。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度， 理论比容量达到3 8 6 0m a h g ，而锌和铅分别只有8 2 0m a h g 和2 6 0m a h g 4 】。由 于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用 必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。 锂电池的产生可以追溯到1 9 5 8 年加利福尼亚大学w h a r r i s 的博士论文。论文 的题目是“环状酯中的电化学( e l e c t r o c h e m i s t r yi nc y c l i ce s t e r s ) ，主要是研究 碳酸丙烯酯( p c ) 与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，m a t s u c h i t a 公司研制 出l i ( c f ) 。电池。后来，性能更好、价格更低的l i m n 0 2 体系代替t l i ( c f ) 。体系。 直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括l i 1 2 电池、 l i s o c l 电池* n l i f e s 2 电池。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点， 在很多地方得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地 位更为重要。 在1 9 7 0 1 9 8 5 年之间，在锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体 电解质中间相( s e i 膜) 的提出。试验中发现，在以p c 、b l 等为溶剂的电解液中， 金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。p e l e d 等 人 5 】深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性 步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，因此 为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优 化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分；控制钝化膜形 2 p l d 制备l i m n z 0 一薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 成的二烷基碳酸酯成分；用来提高其电导率的低粘度成分。 另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。初期研究的 多为硒化物，女 i n b s e 2 、n b s e 3 等 6 】；后来研究的多为二硫化物，典型代表为t i s 2 、 m o s 2 和t a s 2 7 等。t i s 2 结构稳定，在锂过量的条件下，l i t i s 2 电池的循环性非常 好，每周容量损失小于0 0 5 。t i s 2 曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格 的原因，后来被m o s 2 所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为v o 体系 8 。 s e i 膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现 的锂离子电池的发展具有深远的意义。 锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。 当锂离子还原成金属时，锂会在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔 膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安 全性，一些研究者使用l i a l 合金代替金属锂作为负极【9 】。还有一些学者想到的是 仔细设计电解液体系，形成更为致密的钝化膜，特别是采用固体聚合物电解质。 由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在6 0 8 0 下应用，在实际 使用中性能很差。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1 9 8 9 年 m o l i 公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重 新考虑锂二次电池。一年之后，s o n y 公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退 出了市场。 1 - 1 2 二次锂离子电池的发展 锂离子电池的概念由m a r m a n d 在1 9 8 0 年提出。他提出了摇椅式锂二次电池 的想法，即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程 中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。 直至8 0 年代中期，受锂电池的影响，锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾 经考虑使用l i 6 f e 2 0 5 、l i n b 2 0 5 1 0 ，1 1 等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未 取得实质性进展。在同一历史时期，g o o d e n o u g h 等先后合成7 l i c 0 0 2 、l i n i o z 1 2 】 和l i m n 2 0 4 1 3 】，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了 正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的 发展。 第一个锂源为正极的电池体系出现在1 9 8 7 年，由a u b u r n 和b a r b e r i o 提出。他们 使用的负极为m 0 0 2 或w 0 2 ，正极为l i c 0 0 2 ，电解液为1m o l l 的l i p f 6 丙稀碳酸酯 ( p c ) 溶液。 摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的 应用。碱金属石墨插层化合物在1 9 2 0 年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为 硕士学位论文 嵌锂负极材料却是失败的 1 4 】。后来，发现结品度差的非石墨化碳对电解液的分解 不敏感，因此首先被用作锂离子电池负极材料。 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司成功开发了不用金属锂的实用型摇椅电池 1 5 ， 称之为“二次锂离子电池”，并于1 9 9 1 年5 月投放市场，这种电池在保持锂电池比 能量高、工作电压平稳、贮存寿命长等优点的同时还具有良好的循环性能，而且 其安全性也得到了保障。该电池以l i c 0 0 2 为正极活性物质，石油焦为负极活性物 质，其结构为 ( 一) l i x c 6 l i c l 0 4 + p c + e c l il x c 0 0 2 ( + ) 充放电过程中的电化学反应方程式为 l i x c 6 + l i l x c 0 0 2 l i x + q c 6 + l i l x q c 0 0 2 由于这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子 和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内 研发二次锂离子电池的狂潮。1 9 9 3 年，美国l a w r e n c el i v e r m o r en m i o n a ll a b o r a t o r y 对日本s o n y 公司的2 0 5 0 0 型锂离子电池性能检测的结果表明，锂离子电池可以用 于低轨道卫星。加拿大的b l u es t a ra d v a n c e dt e c h n o l o g yc o r p 1 9 9 8 年已经完成 5 0 a h 锂离子电池的研制。法国s a f t 公司致力于l i n i 0 2l i n i 。m 。0 2 正极材料的开 发，并预言锂离子电池是2 l 世纪新卫星计划中的首选电源。德国v a r t ab a t t e r i e sa g 公司使用价廉的l i m n 2 0 4 为正极材料，预备使用到汽车用动力电池。美国空军研究 所计划将锂离子电池用作2 l 世纪空间飞行器的主要动力电源 1 6 。目前，人们还在 不断研发新的电池材宇航局和料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的 性能。以1 8 6 5 0 型锂离子电池为例，1 9 9 1 年s o n y 公司产品的容量为9 0 0m a h ，目前 已达到2 5 5 0m a h 。 可以这样说，在过去2 0 年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产 生以及商品化。 1 1 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池工作原理如图1 1 所示。 充电过程中，锂离子从正极材料中脱出， 通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶 格中，同时得到由外电路从正极流入的电 子，放电过程则与之相反。正负极材料一 般均为嵌入化合物f i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ) ，在这些化合物的晶体结构中 l n m o t 2 h g l l l m o _ o6 - 州e 姊- c 卫 图1 - 1 锂离子电池的原理图 存在着可供锂离子占据的空位。空位组成1 维，2 维或3 维的离子输运通道。例如， 4 p l d 制备l i m n z 0 。薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 l i c 0 0 2 和石墨为具有2 维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材 料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为： 正极：l i c 0 0 2 - - - * l i i 。c o o z + x l i + + x e 负极：c + xl i 十+ xe 。_ l i x c 电池总反应：l i c 0 0 2 + c _ l i l 。c 0 0 2 + l i x c 由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电，这样就消除了锂枝 晶的形成，从而解决了二次锂电池的循环性和安全性问题。 1 1 4 锂离子电池的特性 与其它传统二次电池相比，锂离子电池有许多显著优点，这些优点主要表现 在以下几个方面： 。( 1 ) 电池电压高。锂离子电池的工作电压在3 6v 以上，相当于c d n i 或m h n i 电池1 2 v 的三倍左右，换句话说，三个c d n i 或m h n i 电池的串联才能得到 一个单体离锂子电池的电压，因此使用离锂子电池有利于减少因电池组合而可能 造成的种种不利影响，有利于电子产品的轻便化和小型化。 ( 2 ) 能量密度高。锂离子电池的工作电压高，其质量比能量和体积比能量都要 远远高于其它二次电池，考虑到寿命因素，即使同新发展起来的m h n i 电池相比 较，其能量密度也要高出1 倍以上。 ( 3 ) 循环寿命长。采用l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池具有优良的循环寿命i 在1 0 0 放电深度( d o d ) 下，电池的循环次数大于5 0 0 次。 ( 4 ) 自放电低。由于锂离子电池的首次充放电过程中，在碳负极表面形成了固 体电解质界面s e i 膜，它允许离子通过而不允许电子通过，使得锂离子电池的自 放电率要远远低于c d n i 及m h n i 电池，只有6 9 。 ( 5 ) 无记忆效应、无环境污染。无记忆效应使得锂离子电池可以很方便地充放 电，由于电极材料对环境无污染，尤其是锰系正极材料的开发，使废旧电池的回 收在技术上更容易实现，有利于环境的保护。 表1 1 列出了锂离子电池与p b p b s o a 、c d n i 及m h n i 电池的性能对比。 当然，锂离子电池具有自己显著优点的同时，也存在成本高及安全问题。目 前商业化的锂离子电池正极材料普遍采用了资源稀缺、价格高的钴系材料，使得 电池的材料成本较高。同时，由于锂离子电池中电解液及电极材料对水份敏感， 使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池。另外，尽管与金属锂电池 相比，锂离子电池的安全性能有了根本性的提高，但由于其电解液为易燃易爆的 有机体系，仍然存在安全隐患。 硕士学位论文 表1 - 1锂离子电池与一些二次电池的性能比较 技术参数p b p b s 0 4 c d n im h n il i i o n 工作电压) 2 01 21 23 6 质量比能量吖h k g 。1 ) 3 5 5 0 6 5l o o 1 6 0 体积比能量m ，h l j ) 6 51 5 0 2 0 02 7 0 3 6 0 充放电寿命( 次) 1 5 0 4 0 05 0 05 0 01 0 0 0 自放电( ) 62 5 3 0 3 0 3 56 9 记忆效应无有无无 环境污染 有 有无无 成本价格低低 由 高 1 2 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的正极材料一般为嵌入型过渡金属化合物。在锂离子电池体系内， 由于负极材料的理论及实际比容量较高，一般在3 0 0m a h g 以上。而正极材料由 于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0m a h g ，但实际比容量 一般都不超过1 5 0m a h g ，故电池内正极活性物质的质量一般为负极材料的2 倍左 右。目前商业化的锂离子电池的正极材料多为l i c 0 0 2 ，由于c o 资源稀缺，其成本 远远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，这使锂离子电池的大规模应用， 尤其是在电动车领域的应用受到了限制，这也是尽管锂离子电池性能优越，但还 是无法完全取代其它二次电池的主要原因。因而如何降低锂离子电池正极材料的 成本成为锂离子电池材料研究的热点。 1 2 1 锂离子电池正极材料的要求 由于锂离子电池在充放电过程中，正极发生如下的电极反应： l i m 0 2 l i l _ q m 0 2 + ql i + + q e 由该电极反应及应用需要可得出作为锂离子电池的正极材料应满足以下要 求： ( 1 ) 对于负极使用炭的锂离子电池，正极材料在能让锂离子可逆嵌入和脱出的 同时，还必须能提供锂离子，即起到锂源的作用。 ( 2 ) 材料应该具有较大的吉布斯自由能，以便提供较高的电极电位，而且在整 个电极过程中，o g 的变化要小，以保证电极输出的电位平稳。 6 p l d 制备l i t , f n z o ，薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 f 3 ) 为使正极材料具有较高的能量密度，耍求正极活性物质的电化当量要小， 能可逆脱出的锂离予量要大。 ( 4 ) 钏离子在电极材料中的扩散系数要高，卧确保电极过程的动力学崮素，从 而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要。 ( 5 ) 材料在充放电过程中结构稳定，可逆性好，以确保电池具有良好的循环性 能。 ( 6 ) 材料在电解液中具有良好的化学稳定性，溶解度低。 ( 7 ) 材料具有较高的电子导电性，以便得到内阻小的电池。 ( 8 ) 资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 122 锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 正极材料 l i c 0 0 z 作为锂离子电池的正极材料是由m i z u s h i m a 等人于1 9 8 0 年提出的后 来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化。尽管因l i c 0 0 2 含有c o 而价 格较高，但由于其具有良好的稳定性、电压高、放电平稳、比能量高、适合大电 流充放电以及易于制各等优点而成为目前应用最为广泛的锂离予电池正极材料。 l i c 0 0 2 是具有层状结构的晶体，空问群为r 3 m 品格常数为d = 28 1 6 a ，c = 1 40 8 1 a ，l i + 和c o ”分别占据3 口和3 6 位置，交脊排列在( 0 0 3 ) 晶面上，0 2 。呈现 a b c a b c 立方密堆积排列，占据6 c 位置，在氧原子的层问，锂离子和金属c o 离子 交替占据其层间的八面体位置。其结构如图1 2 所示。 羹 潞 一。警。s sm m 气， 冬“ 。畦 - - 誓 co1 。o 一。 t 毛 1 ：。奠。! ! ” _ a 图1 - 2 层状结构的l i c o o ：晶体结构示意图 l i c 0 0 2 是种半导体材料，载流子为电子，电子电导率大概为1 0s & m 。l i 硕士学位论文 离子在二维平面内可以自由脱出，其扩散系数在1 0 j o _ 1 0 - s c m 2 s 之间。理论容量 为2 7 4m a h g 。在锂离子脱出量达到一定程度后，由于脱锂态的l i l 畸c 0 0 2a o 5 5 ) 具有较高的氧化性，从而导致电解液的分解和集流体的腐蚀，再有结构的不可逆 相变等因素的影响，材料的可逆性变差。为保持材料良好的循环性能，实际电池 中将l i c 0 0 2 的组分控制在l i o 5 c 0 0 2 的范围内，实际容量为1 3 0 - 1 5 0 m a h g 之间。 在该材料的应用过程中，主要存在过充电条件下的安全性差和材料的实际比容量 远小于理论比容量等问题。为了能够更多的利用l i c 0 0 2 中的锂离子，人们采用掺 杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于l i c 0 0 2 掺杂，但只有m n 1 7 】 和a 1 1 1 8 1 表现出较好的效果。较成功的表面包覆有a 1 p 0 4 、a 1 2 0 3 和m g o 1 9 2 1 1 ，可 逆容量可以超过2 0 0m a h g 。 l i c 0 0 2 的合成方法有固相合成法 2 2 和软化学法两种。软化学法主要有溶胶一 凝胶法 2 3 、有机酸络合法 2 4 、化学共沉淀法 2 5 】、乳化干燥法 2 6 1 等。由于固相 合成法工艺简单，因而是合成l i c 0 0 2 的主要方法，目前市售的产品基本上是通过 固相反应得到的。 虽然l i c 0 0 2 具有种种优点，但c o 资源匮乏，l i c 0 0 2 的耐过充性能差，所以 它无法在电动汽车上担当重任。 1 2 3 层状lini0 2 l i n i 0 2 的晶体结构与l i c 0 0 2 基本相同，只是n i 0 6 八面体是扭曲的，存在两 个长n i o 键( 2 0 9 a ) 矛l ：l 四个短的n i o 键( 1 9 1 a ) 。l i n i 0 2 的晶格参数为a = 2 8 7 8a ， c = 1 4 1 9a 。l i n i 0 2 的可逆容量可达1 5 0 2 0 0 m a h g ，但该材料的首次效率较低， d e l m a s 等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来的位置 2 7 。在随后的充放电过程中，l i + 的嵌入脱出是高度可逆的。在l i o 9 5 n i 0 2 中，l i 十 的化学扩散系数达到2 x 1 0 。1 1 m 2 s 2 8 。 l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的 l i 。n i 0 2 的生成，即n i 3 + 离子易于得到一个电子被还原为n i 2 + ，因而导致了l i n i 0 2 的结构稳定性要远低于l i c 0 0 2 即n i 2 + 占据锂的位置，混杂在锂层中，使这一区域失, 去电化学活性，同时还会阻碍锂离子的移动，这给产业化带来了很大困难。另外， l i n i 0 2 在空气中表面会生成l i 2 c 0 3 ，影响正常使用，它的安全性也是限制它应用 的一个因素。已经有多种元素用来取代n i ，以改善l i n i 0 2 的结构稳定性和安全性。 l i n i 0 2 的合成方法主要有固相合成法 2 9 】溶胶一凝胶法 3 0 、共沉淀法 3 1 1 5 f n 离子交换法 3 2 ，3 3 等。由于符合化学计量比l i n i 0 2 的合成条件苛刻，因此l i n i 0 2 很难达到实用化程度。有关l i n i 0 2 的研究主要集中在掺杂改性上 3 4 ，3 5 。 p l d 制备l i m n z 0 一薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 1 2 4l i m n 0 2 层状结构的l i m n 0 2 属于c 2 m 空间群，成本较低，对环境友好，结构类似于 l i c 0 0 2 ，但由于m n 3 + 的j a l m t e l l e r 效应导致单斜结构的扭曲。该结构在热力学上是 不稳定的，在循环过程中容易向稳定的尖晶石结构转变。具有层状0 【n a f e 0 2 结构 的l i m n 0 2 很难直接合成，主要f l j n a m n 0 2 经过离子交换反应制各。 具有正交结构的l i m n 0 2 在热力学上是稳定的，空间群为p m m n 。o h z u k u 等 发现，合成的正交结构l i m n 0 2 在2 o 4 5v 间可逆容量达到1 9 0m a h g ，但循环 性较差，其结构会不可逆的向尖晶石相转变 3 6 】。m y o s h i o 和j a n g 分别利用淬冷 和缺氧方法改善了l i m n 0 2 的循环性 3 7 ，3 8 】。 由于合成困难和电化学性能不好，所以对纯l i m n 0 2 的研究越来较少。 1 2 5 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 从l i m n 0 2 中脱出一半的“使其转变成l i o 5 m n 0 2 的亚稳定结构，加热到一定 温度下，转变成尖晶石型l i m n 2 0 4 稳定结构。l i m n 2 0 4 材料具有许多优点：由于 m n 在自然界中资源丰富，其成本比较低，且合成工艺简单，热稳定性高，耐过充 性好，放电电压平台高，对环境友好等【3 9 4 1 。另外，由于以m n 0 2 作为电极材 料的一次电池已经得到了广泛的使用，电池厂商对锰氧化物的回收积累了丰富的 经验。因此l i m n 2 0 4 是最有应用前景的新一代锂离子电池的正极材料之一。 立方尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，晶格常数为a = 8 2 4 6a 。属于f d 3 m 空间群，氧 原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的3 2 e 位置，锰占据一半八面体空隙1 6 d 位置， 而锂占据1 8 四面体8 口位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互连结，形 成锂离子扩散的三维网络状通道 4 2 。其结构如图l 一3 所示。 和l i c 0 0 2 类似，l i m n 2 0 4 也是一种半导体材料，电子电导率约为1 俨s c m 。 在三维网络扩散通道中，锂离子的化学扩散系数在1 0 广1 0 1 0 一c m 2 s 之间 4 3 】。锂 离子从尖晶石l i x m n 2 0 4 中的脱出分两步进行，在锂离子脱出一半，即当形成 l i 0 5 m n 2 0 4 时发生相变，这主要是由于锂离子在四面体8 口位置有序排列引起的 4 4 】。因此，通常的充放电曲线可以看到明显的两个平台，一个在4 0 5 v 左右，另 一个在4 1 5 v 左右，两个平台的容量相当。其理论容量为1 4 8 m a h g ，通常实际应 用中，其可逆容量可以达到1 2 0 m a h g 以上 4 5 4 9 。由于其可逆脱锂比例接近 1 0 0 ，故实际容量只稍低于l i c 0 0 2 ，虽然l i m n 2 0 4 在常温下具有较高的容量和良 好循环性，但相对于l i c 0 0 2 而言，其容量衰减较快，在高温下尤其明显，这也是 l i m n 2 0 4 实用化进程中的最大障碍。l i m n 2 0 4 容量损失有多种原n 5 0 5 2 】。一是在 充放电及贮存过程中，电解液在高压区不稳定，易于在l i m n 2 0 4 表面分解：二是在 9 碗士学位论立 循环过程中，l i m n 2 0 中的m n n 发生如下的歧化反应： m n ”bm n 2 + + m n 4 + 生成的m n ”会溶解到r 巳解液中，从而造成活性物质的损失和晶体结构的破坏 t h a c k e r a y 和t a r a s c o n 等人5 3 5 4 认为m n 的溶解足尖晶石l i m n 2 0 4 容量衰减的 重要原因。三是在深度放电情况下，材料中存在m n ”, n m n 4 + 离子，奇数的e 。轨 道电子导致电子轨道占据的不均匀，产生晶格畸变，g j j a h m t e l l e r 效应。这效 应在高温循环时尤为明显。当在一定温度下，品格畸变达到一定限度，就会使晶 体结构由立方晶系向能量更低，结构更稳定的叫方晶系( 女n l i 2 m n 2 0 4 ) 转变，失去原 有的电化学活性，旧时产生剧烈的体积变化，引起品格崩溃使材料容量迅速衰 碱。另外，由于m n 4 + 离子的高氧化性，也容易氧化电解液，使电解液分解导致总 体容量的衰减。 目前有关l i m n z o 一的研究主要集中在以下两个方面：一是改进合成方法和条 件以期得到高容量并具有良好稳定性的材料 5 5 1 二是针对l i m n 2 0 4 本身不稳定而 引起的电化学性能上的一些缺陷，对l i m n 2 0 4 进行掺杂 5 6 、表面处t n 5 7 1 及屯解 液成分的优化f 5 8 等。 图1 3 失晶石结构的b i m n 2 0 4 结构示意图 26 本论文研究的内容及目的 p l d ( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ) 技术由于其陕捷、方便、灵活、成分易于精确 p l d 制备l i m n ： 薄膜及参数对薄膜微观结构的影响 控制等特点，被广泛应用于各种氧化物材料、铁电材料、铁磁材料、超导材料以 及各种陶瓷材料薄膜的制备中。在锂离子电池电极材料的研究中，虽然有很多国 内外学者利用p l d 技术制备了如l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 以及各种氧化物电极薄膜材料 【5 9 ，6 0 ，但是研究主要集中在电化学性质上，对薄膜的制备技术和物理性质方面 所做的工作较少。随着微电子以及大规模集成电路工业的发展，微电池以及薄膜 电池将是重要的集成电路电源，而l i m n 2 0 4 材料是有商业化前景的锂离子电池正 极材料，对l i m n 2 0 a 薄膜材料的基础研究将为l i m n ：0 4 材料在此领域的应用提供 前期基础工作。但其薄膜的制备及性质研究的现有信息并不完备。本论文拟通过 利用p l d 技术，把材料做成薄膜材料，特别是通过对薄膜生长条件的控制，得到 定向或择优取向的薄膜材料，并研究生长条件对薄膜微观结构的影响，通过薄膜 对其本征的物理性质的测试，分析其物理性能，为材料的实际应用提供实验指导。 本文主要是从衬底，脉冲频率这两个方面着手来研究生长条件对薄膜微观结构的 影响。并采用x r d ，s e m 等多种技术对各种薄膜的结构、形貌以及材料的成分进 行了表征。 硕士学位论文 第二章制备l i m n 2 0 4 薄膜的方法 近年来，随着i c 和m e m s 工艺的发展，对稳定、高能微小型电源的需求越 来越强烈。传统的块状电池容量低，寿命短，难以满足这种要求。因为具有高效、 工作时间长的特点，锂离子电池成为传统电池的一种很有前景的替代品。众所周 知，薄膜的晶体结构对于电池的容量起决定性的作用。因此，对薄膜制备方法的 分析是必要的。 2 1 新型薄膜l i m n 2 0 4 电极的制备方法 薄膜的制备是锂离子电池制造工艺中最关键也是最复杂的一步，可以将这些 方法分成两种：化学方法(