（化学工艺专业论文）利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究.pdf

r - 矗， 贵州大学硕+ 学位论文 摘要 中国是世界上电石生产第一大国。与此同时每年都要产生大量的一1 2 业废渣电石渣。 研究如何有效的处理电石渣是一个十分必要的课题。冈为电石渣的主要成分为氢氧化钙，可 以作为钙质原料，并且随着社会的发展，对纳米碳酸钙需求量不断扩大所以本文对利用电 石渣制备纳米碳酸钙进行了研究。 分别以电石渣和二氧化碳气体为原料。电石渣经过水洗、过筛，干燥、煅烧等处理，并 在一定温度下消化后，加入一定量的分散剂，可以通过碳化法生成纳米碳酸钙并通过 d t a t g ，x r d 、s e m 、t e m 、激光粒度仪，测色仪等方式对实验过程中所涉及的原料及产 品进行了分析。 新鲜的电石渣经过水洗、过筛、干燥、消化，碳化可制得纳米级碳酸钙。不过白度较低。 长期放置的电石渣经过相同的处理后生成的碳酸钙粒径很大，但是经过煅烧处理后也可制得 纳米碳酸钙 ， 实验结果表明电石渣经过适当处理可以作为钙质原料用以制备纳米碳酸钙。 关键词：电石渣，纳米碳酸钙，碳化，氢氧化钙，二氧化碳，钙。 ，矿 掌 ， ， 羞 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em o s tg r e a td e a lo f c a l c i u mc a r b i d ei sp r o d u c e di nc h i n at h a no t h e rc o u m r yi nt h ew o r l d , a tt h es a l mt i m e p r o d u c e sag r e a td e a lo fi n d u s t r yd i s c a r dr e s i d u e - - c a l c i u mc a r b i d er e s i d u e s t u d y i n gh o wt ov a l i d l yd i s p o s a lc a l c i u mc a r b i d er e s i d u ei sav e r yn e c e s s a r yt o p i c t h em a i n c o m p o s i t i o no f t h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u ei sc a l c i u mh y d r o x i d e , w h i c hc a nb ea st h er a wm a t e r i a l o f c a l c i u m ，a n da l o n gw i t l lt h ed e v e l o p m e n to f t h es o c i e t y ，m o r en a n o s i z o dc a l c i u mc a r b o n a t ei s n e e d e d s ot h i st e x tc a r r i e do nar e s e a r c ho nm a k i n gu s eo f t h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u et op r o d u c e n a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e t a k et h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u ea n dt h ec a r b o nd i o x i d ea i ra st a wm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y a f t e rb ew a s h e d , f i l t e r e d ，“e d ，c a l c i n e da n da s s i m i l a t e da tac e r t a i nt e m p e r a t u r e ；a d d i n gs o m e d i s p e r s a n t ，c a l c i u mc a r b i d er e s i d u ec a l lb eu s e df o rt h ep r o d u c t i o no f n a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e b yt h em e t h o do fc a r b o n i z i n g a n db yd t a t g ，x r d ，s e m ，t e m 。t h el a s e rg r a n u l a r i t y i n s t r u m e n t , c o l o rm o n i t o r i n gi n s t r u m e n te t e ，a n a l y z i n gt h er a wm a t e r i a la n dp r o d u c tw h i c h i n v o l v e di nt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s t h ef r e s hc a l c i u mc a r b i d er e s i d u ec a l lb eu s e dt op r o d u c en a n o s i z e dc a l c i u m c a r b o n a t ea f t e rw a s h e d ，f i l t e r e d ，d r i e d ，d i g e s t e d ，h o w e v e rt h ew h i t ed e g r e ei sl o w e r t h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u et h a tp l a c e do v e ral o n gp e r i o do ft i m et h r o u g ht h es a m ed i s p o s ec a n n o tg e tt h en a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e , b u tt h r o u g ht ob ec a l c i n e dc a np r o d u c et h en a n o s i z e d c a l c i u mc a r b o n a t e t h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n te n u n c i a t i o n , t h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u ec a nb eu s e d t om a k et h en a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e k e yw o r d s ：c a l c i u mc a r b i d er e s i d u e , n a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，c a r b o n i z a f i o n ， c a l c i u mh y d r o x i d e , c a r b o nd i o x i d e , c a l c i u m 2 一 q ， 审喾 贵州大学硕士学位论文 1 1 电石渣概述 i i 1 电石渣的基本性质 第一章绪论 电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氯乙烯树脂的工业废渣，其主要成分为强碱性物质 氢氧化钙，可以用来制备纳米碳酸钙。我国是世界上最大的电石生产国，7 0 年代以来，产 量一直稳步增长【l l ，与此同时也产生了大量废渣。 电石渣是电石与水反应放出乙炔气后的残渣，其反应方程式为 c a c z + 2 h z o = c 2 h 2 + c a ( o h ) 2 ，所以电石渣的主要成分是氢氧化钙。c a ( o h ) - z 含量一 般达9 0 ，此外还含有少量有机杂质，氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁等。电石 渣呈灰色，有臭味，结构比较疏松，是强碱性物质，碱度为3 0 0 0 m m o l l 左右。考虑到电石 渣的主要成分为氢氧化钙，经过净化处理可以用来作为制各纳米碳酸钙的原料。 1 1 2 目前电石渣的一般应用 i 生产水泥 因为电石渣富含氢氧化钙，所以可以用来生产水泥，这样可以大规模的将废弃的电石淹 变废为宝在普通硅酸盐水泥生产的原材料中，石灰石约占8 0 ，折合氧化钙大概为4 5 。 利用电石渣代替石灰石来生产普通硅酸盐水泥，生产的配比中电石渣可高达7 0 口a 上新 产生的电石渣浆可直接用于生产，缺点是大多采用湿法工艺，能耗相对较高嘲。 2 生产石灰 由于电石渣的含有有机和无机杂质，并且含水量也比较高从而赢接影响了其使用价值， 把电石渣在7 5 0 c 以上的温度进行煅烧。这不仅可以使其脱除吸附水，而且还可以脱除内在 的结合水分使氢氧化钙分解成生石灰电石渣残留的有机杂质也在这个过程中燃尽，使产 物变成纯白色，从而可以用于建筑 3 处理废水 由于电石渣的主要成份为强碱性的氢氧化钙所以电石渣作为一种高钙中和剂在酸性 废水的中和处理中得到了广泛的应用，同时c a ( o h h 对废水中的某些杂质还有一定的凝聚作 用，有利于废水的净化但利用电石渣中和酸性废水存在着泥渣大量堆积，产生隐性泥渣和 出水中c a 2 * 对生化处理影响等问题此外还须控制酸性废水进中希i 装置的水质，这些问题直 ， 审毒 贵州大学硕七学位论文 接影响中和处理的运行及后续处理的效果【3 1 。在很多工厂( 如印染厂，化纤厂、味精厂，硫 酸厂、冶炼厂、焦化厂等) 均有酸性废水排出这些酸性废水在排放前可以_ f ；i 电石渣进行中 和处理。而且成本低廉。“ “以废治废”是“三废”治理的理想境界变“三废“为资源，可减少。三废”排放量， 减轻“三废”治理的固定资产投入、降低“三废”治理费用。用电石渣治理酸性废水不仅综 合利用了废渣中的有效成分，而且把废渣消除在再利用过程中，做到社会环境效益和经济效 益的统一，具有较好的推广应用价值。 4 生产涂料 电石渣为亲水性物质，但用表面处理剂对电石渣改性。将其变成一种抗水性材料。再用 改性电石渣为主要填料，研制成一种具有优良防水性能的涂料 4 1 5 制取高效漂白粉 电石渣是电石乙炔法生产聚氯乙烯或其它用电石制备乙炔的生产中排放出来的工业废 渣用电石渣制取漂白粉这一途径最适合氯碱厂。因为随着氯碱工业的发展，氯碱平衡日益 重要。利用电石渣生产高效漂白粉，可以吃掉多余的氯气嘲 6 电石渣作煤燃烧的固硫剂 煤炭在燃烧时会放出大量的s 0 2 和s 0 3 等有毒气体，在煤炭燃烧的时候掺入一定量的电 石渣后。能有效阻止硫份的挥发。这是因为电石渣的主要成分为c a ( o h h 与煤中的硫分发生 化学反应生成c a s o 等固体物质从而可以防止煤炭燃烧过程中硫分的挥发所造成的大 气污染【6 j 。 1 1 3 利用电石渣制备纳米碳酸钙 1 目前工业上纳米碳酸钙的生产 目前工业上纳米碳酸钙的生产原料为石灰石石灰石主要成分是c a c 0 3 石灰石在一 定温度下煅烧，生成c a o 和c 0 2 加水消化成石灰乳然后通入c 0 2 碳化生成碳酸钙沉淀。 接着碳酸钙沉淀经脱水、烦躁、粉碎便制得轻质碳酸钙 2 电石渣生产纳米碳酸钙的可行性 电石由生石灰和焦炭放在电炉中加热到2 0 0 0 c 生成。学名碳化钙因为是在电炉中炼 4 贵州大学硕干：学位论文 成，就得到了一个并不十分科学的名称电石化学性质：电石的分子式为c a c 2 ，分子 量为6 4 1 0 ，工业品是灰色。黄褐色或黑色固体，含碳化钙较高的呈紫色。碳化钙新断裂面 有光泽，暴露在空气中因吸收水分失去光泽呈灰白色。相对密度2 2 2 ( 1 8 ( 3 ) 。j ；q l , 品- - 般含 电石8 0 。熔点2 3 0 0 c 能导电，纯度越高，导电越易。化学性质非常活泼，能与许多气 体、溶液在适当温度下发生反应遇水激烈分解产生乙炔气和氢氧化钙，并放出大量的热。 而电石渣则继承了石灰石和焦炭的成分，因为电石渣就是电石渣经过净化煅烧等处理可 以代替石灰石作为生产纳米碳酸钙的原料。 当前一些利用电石渣开发的产品，价格比较低廉。电石渣经过一定得处理以后，我们也 可以用它来生产附加值比较高的纳米碳酸钙而纳米碳酸钙是工业上应用非常广泛的一种填 充剂。若能将此大量的电石渣转化为在无机盐用量中居第四位的碳酸钙产品不仅给企业带来 巨大的经济效益，而且对环境保护有一定的现实意义 1 2 纳米碳酸钙的概况 碳酸钙是重要的无机化工产品，天然产物的矿物有石灰石，方解石、白垩和大理石 也可将二氧化碳通入石灰水，或用碳酸钠溶液与氯化钙溶液作用，或用碳酸钠溶液与石灰水 作用制得。 纳米碳酸钙是平均颗粒在o i l o o n m 范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细 碳酸钙，属于纳米级粉体材料川。碳酸钙是一种重要的无机化工产品。广泛应用于橡胶，塑料、 造纸、油墨涂料、医药、化学建材、e l 用化工等行业中。近年来随着碳酸钙的超细化、结构 的复杂化及表面改性技术的发展，其应用价值有了很大提高。对于不同形态的纳米碳酸钙制 备技术的研究，已成为许多发达国家竞相开发的热点纳米技术是当今世界各国争先发展的 科技热点。但纳米技术和材料在我国尚处于起步阶段，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种 之一f l l 。 1 3 纳米碳酸钙的特点 ， ( 1 ) 由于纳米碳酸钙表面亲油疏水。与树脂相容性好； ( 2 ) 能有效提高或调节制品的刚性、韧性光洁度以及弯曲强度 ( 3 ) 改善加工性能，改善制品的流变性能，尺寸稳定性能； ( 4 ) 减少树脂用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力； e 事 贵州大学硕十学位论文 ( 5 ) 耐热稳定性；具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂。 1 4 纳米的生产方法 9 1 1 4 1 苏尔维法 苏尔维法是生产纯碱的一种方法也可用来生产碳酸钙饱和食盐水在吸入氨气后用二 氧化碳进行碳化可得到重碱( 碳酸钙氢钠) 沉淀和氯化铵溶液重碱沉淀经脱水、煅烧便得 到纯碱。在氯化铵溶液中加入石灰乳便得到氯化钙氨水溶液，然后用二氧化碳对其进行碳化 便得到碳酸钙沉淀。最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥，粉碎便得到碳酸钙产品。主要化学反应 如下； n h 3 + c 0 2 + b c ，+ h 2 0 = n a h c 0 3j ，+ n h 4 c i 2 妊酊q 兰 k 2 c 0 3 + c 0 2t + 日2 0 c a c o , = c a o + c o , t c a o + h 2 0 = c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + 2 n h c i = 2 n h 3 + c 臼c ，2 + 2 h 2 0 2 n h 3 + c 矗c 1 2 + c 0 2 + h 2 d = 2 n h c l + c a c 0 3 上 1 4 2 纯碱氯化钙法 在纯碱水溶液中加入氯化钙即可生成碳酸钙沉淀然后碳酸钙沉淀经脱水，干燥和粉碎 就得到碳酸钙产品主要化学反应如下： n a 2 c o , + c a c l 2 = c a c o , 上+ 2 n a c i 1 4 3 苛化法 生产烧碱( 氢氧化钠) 时附产碳酸钙在纯碱水中加入氢氧化钙就生成了碳酸钙沉淀， 并同时得到烧碱水溶液，最后碳酸钙沉淀经脱水，干燥、粉碎便得到碳酸钙产品主要化学 反应如下： 6 贵州大学顶j 学位论文 n a 2 c o , + c a ( o h ) 2 = c a c o , 山+ 2 n a o h 1 4 4 联钙法 用盐酸处理消石灰得到氯化钙溶液，然后在氯化钙溶液吸入饱和氨气后，通a - 氧化碳 便得到碳酸钙沉淀。最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥，粉碎便得到碳酸钙产品主要化学反应 如下： c a ( o h ) 24 - 2 h c l = c a c l 2 4 - 2 h 2 0 c 4 c t 2 + 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 = c a c o , 工+ 2 n h , c i + h 2 0 1 4 5 碳化法 碳化法是将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和二氧化碳，加水消化成石灰乳，然后通入 二氧化碳碳化生成碳酸钙沉淀。接着碳酸钙沉淀经脱水，烦躁、粉碎便制得轻质碳酸钙主 要化学反应如下： c a c o , 兰c a 0 4 - c 0 2 个 = t c a 0 4 - h 2 0 = c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 24 - c o , = c a c 0 3 山+ 日2 d 生产碳酸钙的方法虽然很多。但工业生产主要是碳化法，因为其他方法成本较高或工艺复杂 1 5 目前工业上生产纳米碳酸钙的方法 碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法碳化法是将精选的石灰石煅烧。得到氧化 钙和二氧化碳，将氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用卜粉碎，多级旋 液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液，通入二氧化碳气体加入适 当的晶形控制剂，碳化至终点，得到所要求晶形的碳酸钙浆液，进行脱水，干燥、表面处理， 得到所要求的轻钙产品。碳化反应过程按不同的生产工艺及碳化设备，可分为间歇鼓泡法， 喷雾碳化法、喷射吸收法、超重力反应结晶法和超声空化法 7 贵州大学硕3 - 学位论文 1 5 1 间歇鼓泡碳化法i l o l 间歇鼓泡碳化法( 如图i - 1 ) 是目前国内外大多采用的方法。该法生产普通微细碳酸钙 都可以满足要求，但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控皋4 一些工艺条件，如碳化反应温度、 石灰乳浓度等，而且也相应地对鼓泡塔做了一些改进，如加搅拌器、挡板或通过气体分布器 控制等。但也存在着粒度分布不均，且不易控制，粒度不够细化，批次间产品质鼍重现差， 工业放大困难等缺点 这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径粗且不均匀，该法通过碳化前加 结晶控制剂，从而控制碳化时形成的碳酸钙结晶和粒径大小，制得不同形状、大小均匀的纳 米碳酸钙由于此法投资少、易操作为国内外大多数厂家所采用。 图1 - 1 间歇鼓泡法制备纳米碳酸钙的工艺流程图 1 5 2 喷雾碳化法 1 1 】 喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成寅径约为o i m m 的液浦，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反 应，制得纳米碳酸钙。 在喷雾碳化塔内液相以雾滴形式分散于气相中，气相为连续相，液相为分散相，由丁：气体 的相对运动产生摩擦或由于在液滴形成时的高涡流而导致液滴的内部环流，致使液滴外部边 界层变薄，降低了液膜厚度，减小了液膜阻力，因而可加大气相和液滴之间的传质。由于气 体流速的增加使液滴在塔内停留时间加长会有更多的机会使液滴产生第二次破碎从而使 表面积进一步增大同时在气体流速高时。可能引起液滴的振动，加剧液滴的内部环流。所 有这些因素都会引起传质系数和界面面积的增加，从而提高了c a ( o h h 在液膜内的溶解速度 及对二氧化碳的吸收速度 8 贵州大学硕士学位论文 由于雾化的雾滴细小，比表面积很大气液接触充分，均匀，使反应中心很多，形成多 个晶核；气液接触时间相近，使得各晶核的成长速度基本相同，因而可以保证产品粒径均匀， 分布较窄。同时由于气液两相接触时间较短，使在反应面上析出的碳酸钙结晶不易在反应物 表面沉积，不易生成重晶、挛晶及二次凝聚，有利于控制产品晶体形状及粒径。 。喷雾碳化法有二段法、三段法。日本以c a ( o h h ：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( 或z n s 0 4 ) = 1 0 0 ：2 1 0 混 合，总浓度为05 5o ，水浆液调节在5 c 2 5 c ，将该悬浊液的雾滴( 直径0 1 m m 1 0 m m ) 由塔顶喷入第一碳化塔，将浓度为2 0 4 0 ( 体积) 的二氧化碳，在温度2 0 c 4 0 c 以00 1 m o o 5 m s 空塔速度从塔底上升发生碳化反应，使悬浊液中的c a ( o h h ( 5 1 0 呦被反 应，然后将第一段碳化液以直径为l0 m m 2 5 m m 的雾滴由塔顶喷入第二碳化塔，= 氧化 碳浓度为2 0 4 0 ，温度2 0 1 2 4 0 c ，以05 m 8 30 m s 空塔速度上升产生第二段碳 化反应。制得平均粒径为5 n m 2 0 n m 的超细碳酸钙。 我国在这方面也做了许多工作，如胡庆福等也用三段喷雾碳化法得到平均粒径为 3 0 n m 7 0 n m 的立方形碳酸钙河北工业大学开发的“双喷新工艺”碳化r 序采用的也是 三段连续喷雾碳化塔 c a ( o h h 的乳浊液通过压力式喷嘴喷成雾状，与二二氧化碳气体逆流 接触反应，最终制得的产品粒径为2 0 n m 一7 0 n m 。该方法具有效率高，能进行连续自动化大 规模生产，并能获得稳定优质的超细碳酸钙，具有很高的科学性。但是由于该【艺投资高， 管路复杂、技术含量高、管理难度大等因素的影响，目前应用铰少。 1 5 3 喷射吸收法1 1 2 1 喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种新工艺，该t 艺是将窖气通过降尘降 温后，经风机送入喷射碳化器中，石灰乳用浆液泵送入喷射碳化器中，在碳化器狭窄的喉管 处。窖气与石灰乳高度分散，相互剪切混合因而具有很大的气液接触面积。该l - 艺具有投 资少，设备简单，维修方便，碳化效率高，能耗低等优点 i 5 4 超声空化法 超声空化法是一种超声空化技术生产纳米碳酸钙工艺 反应机理：它是利用超声能量来加速和控制物质的化学反应，能够提高反应产率和引发 新的化学反应它的机理就是液体中气泡的形成，气泡的生长、收缩、再生长、再收缩，经多 次周期性的振荡和强超声波的作用。这些成群气泡最终以高速度崩裂。释放出巨大的能量 9 贵州大学硕士学位论文 产生高速度的微射流，具有强烈的冲击力空化气泡在爆炸的瞬间产生局部的高温、高压， 加热和冷却速率大于足以使有机物、无机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分 解条件，促使非均相界面之间搅动和相界面的更新，加速了界面间的传质和传热过程的完成。 它是将物理方法和化学方法有机的结合起来的一种方便、有效、安全的技术。 其特征在于：石灰石煅烧后，c a o 在消化容器中进行的水合作用，c a ( o h h 乳浊液细化， 碳化过程中都进行超声空化处理。经过此工艺可以生产出2 0n m 1 0 0t i m 的纳米级碳酸钙， 颗粒粗细分布均匀，且还可以形成大规模工业化生产。 1 5 5 超重力反应结晶法1 1 4 1 超重力反席结晶法是北京化t 大学超重力t 稃技术研究中心近年来开发的一种制备纳 米碳酸钙的新工艺该方法采用了能极大强化传递与反应过程的旋转填充床新璎反应器。将 这种特殊反应器用于纳米碳酸钙的制备过程，从根本上强化反应器的传递过程和微观混合过 程，并将碳酸钙成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行，即将反应成核区置于高强度 的微观混合区，宏观流动形式为平推流，无返混( 超重力反应器) ；晶体生长区置于宏观全混流 区( 带搅拌的釜式反应器) 。与传统的碳化法所采用的工艺相比，这种组合工艺确保了结晶过 程满足：较高的产物过饱和度，产物浓度空问分布均匀，所有晶核有相同的生长时间等要求。 目前，超重力反应结晶法可以制各平均颗粒为1 5 n m 4 0 n m ，粒径分布很窄的纳米碳酸 钙产品，这一方法已经形成工业化生产规模，已经建立年产4 0t 纳米碳酸钙生产线。 1 6 纳米碳酸钙的应用n 司 纳米碳酸钙作为一种优质填料和白色填料。广泛应用于橡胶，塑料，造纸，涂料等许多 行业。 1 6 1 橡胶行业 橡胶行业是碳酸钙的成熟用户之一，随着橡胶工业的发展，要求碳酸钙产品具有粒径细 化，表面活化，易于分散的特点纳米碳酸钙作为补强剂用于橡胶中使得橡胶易于混炼， 压出加工性能和模型流动性好硫化胶表面光滑，耐撕裂强度高起补强和 补强的作用 黄承亚将纳米链状碳酸钙应用于丁苯橡胶中为普通轻钙拉断强度的3 倍4 倍，甚至超过填 充5 0 份半补强白碳黑的拉断强度。 1 0 贵州大学硕i ：学位论文 1 6 2 塑料行业 普通碳酸钙用于塑料加工中，只能起填充剂作用，而加入改性纳米碳酸钙则起到增韧、 增强作用。纳米碳酸钙对材料的缺口抗冲击强度和双缺口抗冲击强度的增韧效果十分显著， 而且加工性能仍然良好添加改性纳米碳酸钙的p v c 复合材料受到外力冲击时，p v c 基体 产生大量的银纹，基体在冲击方向存在网丝状屈服，这种现象对于体系增韧有重要作用胡 圣飞用纳米碳酸钙粒子填充到p v c 及p v c a c r 中取得了增韧，增强的双重效果。 1 6 1 3 涂料行业 碳酸钙在涂料中作为体质颜料。由于价格便宜，粒度细，在涂料中可以均匀分布而广为 采用。涂料为多组分体系，是由成膜物质和颜料，填料，溶剂，增塑荆等组分构成。涂料的 流变性与涂料的组分有关。由于纳米碳酸钙粒子能够赋予涂料优良的切力变稀性能和良好的 触变性能，大大提高了涂料的附着力并以其来源广泛和价格低廉等优势，在涂料工业中发 挥越来越大的作用 1 6 4 造纸行业 近年来在造纸技术方面将酸性施胶改为中性施胶后。轻钙在造纸行业中的应用大大增 加碳酸钙在纸张中可作填料或涂布颜料，它能提高纸的不透明度，增加纸的吸墨性能使 成纸柔软有光泽。超微细水溶性纺锤形碳酸钙不用化学改性就能改善高级纸张质最，对纸张 具有补强性能，有利于提高抗磨损力。纺锤状或米粒状碳酸钙填充在纸浆纤维之间的缝隙中， 如同它们是微纤维。并且它们足够坚硬以致于形成许多微小的气室，以便提供封的不透明度 和亮度。 1 6 5 制药行业 碳酸钙是制药工业的培养基中重要的组分之一。其作用除了提供钙元素外。还对稳定发 酵过程中p h 值变化起缓冲作用，所以碳酸钙成为制药工业微生物发酵的缓冲剂；在某些药 品的溶剂中碳酸钙可以作为填料，在止酸片中则起到一定疗效。在钙尔奇d 6 0 0 片，复方 碳酸钙片、咀嚼片剂中是以碳酸钙为主的补钙药物。 ， 。 贵州大学硕士学位论文 1 7 研究的主要内容 1 7 1 电石渣制备纳米碳酸钙 根据电石渣的特点，采用合适的净化工艺，控制氢氧化钙溶液的浓度。通入- 二氧化碳， 加入粒度和晶型控制剂，在合适条件下进行反应，可以制得不同粒度和晶犁纳米碳酸钙，其 制备过程如图l - 2 所示 图1 2 电石渣纳米碳酸钙的制备过程 1 7 2 纳米碳酸钙的表面改性 口 对塑料来说。普通碳酸钙只能起填充剂的作用，而加入经表面处理的纳米碳酸钙后，所 得塑料的冲击强度大大提高，相应的加工性能仍保持良好，且纳米碳酸钙对于材料的缺口冲 击强度和无缺i e i 冲击强度的增韧效果十分明显。由于碳酸钙表面具有许多水轻基，是亲水疏 油的，容易吸附水分，因而难于在基质中均匀分散界面难于形成良好的豁结。而纳米碳酸 钙由于粒径小。具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒 子凝并、团聚。形成二次粒子，使粒子粒径变大在最终使用中失去超细微粒所具备的功能， 从而影响实际应用效果解决这一问题的关键在于对纳米碳酸钙进行表面改性，调节表面酸 碱平衡和表面疏水性，降低颗粒问的附聚力，改进其在基质中的分散性和分散稳定性，可以 显著提高碳酸钙与聚合物的化学亲和力i 6 , 1 7 1 ，使其由一般填料上升为“性能增强荆” 1 8 纳米碳酸钙的表征嗍 1 透射电镜 透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相 底片上进行观察透射电镜的分辨率为0 i o 2 n m ，放大倍数为几万几十万倍。 1 2 贵州大学硕上学位论立 2 x e d 衍射 x r d 定性分析是利用x r d 衍射角位置和强度来鉴定物质成分的各衍射峰的角度及其 相对强度是由物质本身的内部结构决定的各种物质都有其相对应的晶体结构和晶胞尺寸， 而这些又都与衍射角和衍射强度有对应关系。所以可以根据衍射数据来鉴定晶体结构。通过 将未知物相的衍射图样与已知物相的衍射图样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。 3 激光粒度分析法 激光粒度分析法测量精度高、速度快，重复性好，可测得粒度范围广。 1 9 电石渣制备纳米碳酸钙的现状及发展前景 1 9 1 电石渣制备纳米碳酸钙的研究现状 目前对电石渣制备纳米碳酸钙的研究还处于起步阶段，并没有投入实际生产。国内吴琦 文【1 9 】以电石渣为原料，利用碳化法和复分解法制各纳米碳酸钙，研究了制备过程中反应条 件对产品粒径及晶型的影响，并对所制各的纳米碳酸钙表面处理技术进行了研究。 本研究选择长期放置的电石渣和新鲜电石渣为原料制备碳酸钙。研究了电石渣的预处理 方法，制各工艺条件、外加剂种类和加量以及电石渣中的杂质对纳米碳酸钙制备的影响，并 对碳化反应过程特性及纳米碳酸钙的活化方法进行了研究探讨了碳酸钙的结晶和团聚机 理。 1 9 2 电石渣制备纳米碳酸钙的发展前景 现在大多数生产企业将电石渣露天堆放，不仅占用了宝贵的土地资源，而且碱化土地， 对空气、水源造成二次污染，传统处理电石渣的方式已不能适应经济可持续发展的要求随 着随p v c 行业扩充加快，电石也迎来了投产高峰，电石渣量将会大量增加，有效地综合利用 电石渣，对保护环境实现经济可持续发展具有显著的生态和社会效益 纳米碳酸钙的市场前景纳米碳酸钙在中国产业化后，应用市场有了进一步拓宽，每年进 口近1 0 0 k t ( 包括纳米亚纳米) 碳酸钙产品，3 0 用于橡胶制品，3 0 用于塑料制品。2 0 9 6 用于造 纸，2 0 用于涂料及其他制品这一消耗比例与国际消费基本相当由于中国纳米碳酸钙产品 产业化速度跟不上，所以限制了它的使用范围，同时又表现为进口呈上升趋势。近几年中国进 一口超细碳酸钙以超过2 0 9 6 的速度增长，预计2 0 0 6 年，超细碳酸钙国内需求将达到3 5 0 k t ，其中 1 3 贵州大学颂十学位论文 纳米级碳酸钙还需要进口8 0 1 0 0l 【t 左右随着中国对橡胶、塑料，造纸、涂料，油墨等 行业产品质量的要求不断提高，普通碳酸钙的市场将逐步萎缩，超细碳酸钙消费市场将会快 速增长。 综上所述，纳米碳酸钙是一种非常有前途的新型固体材料，在精细化工领域有着非常巨 大的开发潜能和广阔的应用前景但目前尚处在实验室研究阶段，正在逐步走向工业化应用 阶段，其基础和应用研究方面还有许多工作需进一步探讨 1 4 贵州大学硕士学位论文 2 1 碳化反应过程 2 1 1 碳化反应 第二章碳酸钙的生成过程 氢氧化钙碳化反应的化学方程式为 c a ( o h ) 2 ( s ) + c 0 j ( g ) = c a c 0 3 ( s ) 山+ 2 0 ( 1 ) + 7 1 1 8 k ( 3 1 ) 氢氧化钙的碳化反应虽然是一个气、液，固三相放热反应，但实际上是溶液中离子的反 应，离子反应方程式为： c a ( o h ) 2 ( j ) 铮c a 2 + ( a q ) + 2 0 h ( a q ) ( 3 2 ) c o z ( 9 1 铮c 0 2 ( a q ) c 0 2 ( a q ) + o h 一( 凹) h c o ；妇) ( 3 3 ) ( 3 4 ) h c o ；( a q ) + o h 一( 卵) 日2 0 + c o ； ( 3 5 ) c a 2 + 伽) + c 讲一( 卵) 营c a c 0 3 ( s ) ( 3 6 ) 根据双膜理论在这些反应中的传质阻力有 2 0 l ：气膜阻力、气液相界面上的液膜阻力， 固液相界面上的液膜阻力一般认为气膜阻力较小t 后三个反应是瞬间完成的所以反应的 控制步骤应该是氢氧化钙的溶解和二氧化碳吸收中反应速率较慢的一个反应。即液膜阻力制 约过程速率，结晶析出是在反应面上发生的反戍面的位置根据氢氧化钙的溶解速率及二氧 化碳的吸收速率之差而变化或者根据溶液中的氢氧化钙的浓度和二二氧化碳流嚣的相对供给 量之差而异。若( 1 ) 快则反应面位置在气液界面上液膜之内，若( 2 ) 快则反应位置在固液 界面上的液膜之内图2 1 为氢氧化钙溶液的碳化反应机理模型 1 5 贵州大学硕士学位论文 下 募 藿 浓 气相 气膜；液膜液相液膜。阀相 b c a ( o - t 2 o l 日b 7i b ! ， c q 。卜、 白 ； gq 一j r a 卜 f、 气液界面 距离 液固界面 固2 1 石灰乳碳化反应机理模型 p l 一气相中c 0 2 的分压i p j 一气液界面处c 0 2 分压；a - - c 0 2 在水中的溶解度； b , - 气液相界面c a ( o h ) 2 离子浓度( 以离子形态存在) b o c a ( o h h 在水中的溶解度( 以离子形态存在如 b 一同液相界面c a ( o h h 离子浓度( 以离子形态存在) c 一液相中c a t 0 3 的浓度： a 一固液相中c a c 0 3 的浓度： 由图2 - 1 可以看出。碳化反应过程属于多相反应过程。多相反应是在相界面上进行的， 反应速度与反应物向界面扩散以及产物离开界面的过程密切相关 氢氧化钙的碳化反应机理可表述如下口1 l ：气相中的二氧化碳首先从气相主体通过气膜 扩散至气液界面然后从气液界面通过与之紧靠的液膜向液相主体及氢氧化钙固相表面扩 散当溶液中的c a 2 + 的浓度和c o l 浓度的乘积大于碳酸钙的溶度积时开始有碳酸钙晶体生 成。 、 2 1 2 碳化反应中的结晶过程 2 1 2 1 结晶区域伫2 ”l 溶质从溶液中结晶出来。要经历两个步骤，首先要产生微观的品粒作为结晶的核心，即。 1 6 贵州大学顾上学位论文 晶核，接着晶核长大，成为宏观的晶体。晶核的产生和晶核的长大都需要一个外在的推动力， 这个推动力就是浓度差。也成为溶液的过饱和度。过饱和度的大小决定了晶核形成过程和晶 体生长的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布。过饱和度 是结晶过程的一个重要影响因素。 任何的固体和液体相接触时如溶液未达到饱和则固体溶解；如果溶液已经过饱和，则 该物质在溶液中超过饱和量的鄢一部分就迟早要从溶液中沉淀出来。结晶过程的；但如果溶 液恰好达到饱和状态l j l l l 没有固体溶液，也没有溶质从溶液中析出。这时固体和液体处于相 平衡状态要想使固体溶质结晶出来。必须使溶液变成过饱和。即产生一定的过饱和度作为 推动力。 从溶液中生长晶体的首要条件是溶液处于过饱和状态。要使溶液达到过饱和的状态，可 以采取冷却、蒸发、盐析或让两个均相之间发生化学反应等方法【2 4 1 纳米碳酸钙晶体是以 氢氧化钙和二氧化碳气体为原料通过化学反应合成的，因此在c a ( o h h - h 2 0 - c 0 2 反戍系统 中石灰乳和二氧化碳过饱和状态的控制与其所发生的化学反应有着密切的关系。 图2 - 2 是溶液饱和状态的示意图。图中曲线a 是溶解度曲线浓度等于溶解度的溶液称 为饱和溶液。溶液浓度低于溶质的溶解度时，为不饱和溶液。当溶液浓度人丁溶解度时，称 为过饱和溶液，这时的溶液浓度与溶解度之差为过饱和度。若将完全纯净的溶液缓慢冷却 当过饱和度达到一定限度后过饱和溶液就开始析出晶核。表示溶液开始产生晶核的极限浓 度称为超溶解度曲线 魁 炭 区 温度 图2 2 溶液状态图 2 - 2 中的b 为超溶解度曲线。应当指出，一个特定物系只存在一根明确的溶解度曲线 1 7 贵州大学顾十学位论文 而超溶解度曲线则在工业结晶过程中受到多种因素的影响，如搅拌强度、密度等。当浓度低 于溶解度时不可能发生结晶，处于稳定区当溶液浓度大于超溶解度曲线值时，碳酸钙溶 液会立即自发地发生结晶作用，为不稳区在溶解度曲线与超溶解度曲线之间的区域称为介 稳区。介稳区又分为第一介稳区和第二介稳区在第一就介稳区内，碳酸钙溶液不会自发成 核，加入晶种会使体在晶核上生长；在第二介稳区，溶液可自发成核。但又不象不稳区那样 立刻析出结晶，需要定的时间间隔，这间隔成为延滞期，过饱和度越大，延滞期越短。 2 1 2 2 结晶动力学1 2 5 l、 2 1 3 晶核的形成 溶质从溶液中结晶出来，需经历两个阶段，即晶核的生成( 成核) 和晶体的成长。 晶核的大小通常在几个纳米至几十个微米，成核的机理有三种：初级均相成核，初级非 均相成核和二次成核 晶核是过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子。是晶体生长过程中必不可少的核心晶核 形成速率为单位时间内在单位体积的溶液中生成新粒子的数目。成核速率是决定晶体产品粒 度分布的首要动力学因素。结晶过程中要求有一定的成核速率，但如果成核速率超过需要， 必然导致晶体产品细碎，粒度分布范围宽。 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面：晶种形成 的自由能变化值a g 如下式： 址4 d 一刳 ， o 晶种形成的自由能变化值； p 一晶种的粒子半径； ，r 的一个特殊值。 贵州大学硕t 学位论文 g 图2 3 晶种的自由能和半径的关系 ，- ， 从图2 - 3 中可以看出晶种的能垒曲线2 可以确定自由能量变化最大值对应得，的值。从 a g 曲线l 可以看出，随着晶种r 的增大，g 也不断增大。与此同时溶液中晶种浓度n ( b ) 急剧降低1 2 6 也可从另外的角度解释晶种的形成口”结晶过程中体系总的自由能变化分为两部分， 即相变吉布斯自由能和表面吉布斯自由能a g 的物理化学意义： 瓯= n a g - i - a n c r 式中：g 4 _ 一n 个分子形成一个晶核时的自由能变化值； g 一个分子的相变自由能变化值( 结晶过程中分子发生了相的转移) ； o 晶核的表面张力； 彳，n 个分子形成一个晶核的表面积。 1 初级均相成核 初级均相成核是指溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程晶核可以由溶质的分子 离子组成因为这些粒子做快速运动。所以称为运动单元各运动单元在运动的过程中结合 在一起，并且不断有新的单元加入当各单元的结合体增大到一定程度的时候形成晶胚。晶 胚的寿命比较短，有可能继续长大，也有可能分解为运动单元。根据溶液过饱和度的不同， 晶胚生长到某一特定大小时，能与溶液建立热力学平衡这种长丈的晶胚就是晶核。 贵州大学硕十学位论文 晶核处于不稳定平衡。晶核失去一些运动单元，则降级为晶胚，甚至溶解。如得到一些 运动单元则生长为稳定的晶核而继续长大 2 临界粒度 粒子只有大于某一特定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定晶核，临界粒度与晶体的 表面能及生成能有关 根据热力学的观点，相同温度下小粒子与大粒子之间的主要区别在于小粒子具有较大的 表面能，这一差别使得微小晶体的溶解度高于粒度较大的晶体。因为微小粒子具有相对比较 大的比表面积。表面可以吸附更多的水分子，来降低表面能。常见的溶解度数据仅适用于粒 度较大的晶体，而微小的晶体能够与某一定浓度的过饱和溶液建立平衡关系但如果溶液中 同时存在大晶体时，则微小晶粒溶解而大晶粒生长，直到微小晶粒完全消失。临界粒度的存 在及粒度对溶解度的影响是与成核现象相关的重要问题之一 过饱和度的表示方法；过饱和度指过饱和溶液的浓度超过该条件f 饱和浓度的程度。可 以用过饱和度c ，过饱和度比s 表示。 c = c - - c +( 3 ” 。 s = c c ( 3 9 ) 式中c 、c 分别为溶液浓度、溶解度( 饱和浓度) 。k m o l m 3 。 临界晶核粒度与过溶液过饱和度之间的关系可以用k e l v i n 方程式来表示 工= 丽4 v 丽e s ( 3 1 。) 式中：厶临界粒度 一摩尔体积 巧加权平均表面能 y 每分子的溶质中离子的数目，对于由分子构成的晶体，其值为l ； s 一过饱和度。 贵州大学 唤士学位论文 在过饱和溶液中。只有大于此i 艋界粒度的晶体粒子才能继续生存和生长，而小于此值得 晶粒则溶解 3 初级非均相成核 由于在碳酸钙反应器中存在，氢氧化钙、二氧化碳、碳酸钙等物质，属于非均相溶液。 碳酸钙粒子的成核属于非均相成核。这些溶液中碳酸钙以外的物质在一定稗度上降低了成核 的能量的势垒，诱导晶核的生成。所以初级非均相成核可以在比较低( 相对于均相成核) 的 过饱和度下发生就，见图2 - 4 瓣 瑙 蜒 氆 过饱和度c 图2 - 4 初级均相成核与非均相成核两者的成核速率 碳酸钙物系以外的微粒可以看作是催化剂，它的表面分子影响了溶质分子的有序化过 程，其影响可以由特征因子巾( o 由 i ) 表示初级非均相成核的总能量q i 与初级均 相成核的总能量on 2 之间的关系可用表示为： 0n l = 巾0n 2( 3 “) 催化剂与晶胚之间没有亲和力时巾= l ，当具有完全的亲和力时，巾= o ，亲和力的存在使成 核的能量势垒下降非均相成核的速率b 。可以用下式表示： 肚z c c x - 器 n 式中z r 一频率因子； 责州大学硕p 学位论文 吃非均相成核所需的表观界面能 圪一摩尔体积： 虬阿佛伽德罗常数： s 过饱和度 4 二次成核 二次成核是含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌桨( 或器壁) 碰撞时所产生的 微小晶体的诱导下发生的。由于初级均相成核速率受溶液过饱和度的影响非常敏感，因而操 作时对溶液过饱和度的控制要求过高而不宣采用。初级非均相成核冈需引入诱导物而增加操 作步骤因此，一般工业结晶主要采用二次成核在纳米碳酸钙制备的时候，在碳化反应前 往氢氧化钙乳溶液中加入晶型控制剂，晶型控制剂就起到了控制二次成核的作用。