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超声处理对淀粉性能的影响及磷酸酯淀粉的制备与应用研究 摘要 磷酸酯淀粉是原淀粉与磷酸盐发生酯化反应而生成的一种淀粉衍生物， 作为一种多功能添加剂，在食品、造纸、纺织、铸造等行业得到广泛应用。 具有广阔的应用开发前景。由于淀粉结晶区分子排列紧密，在化学改性过 程中试剂不易深入到颗粒内部，反应往往只能发生在颗粒表面，导致淀粉 反应活性和反应效率较低，难以得到高取代度的产物，因此，研究如何改 变淀粉颗粒结构提高淀粉反应活性成为项极其重要的研究课题；并且进 一步拓宽磷酸酯淀粉的应用范围同样具有十分重要的意义。本文为改进磷 酸酯淀粉的传统制备方法，首先研究了超声作用对淀粉结构性能的影响， 并将超声技术引入磷酸酯淀粉制备工艺中，探索新的工艺途径；同时对磷 酸酯淀粉吸附铜离子过程及其应用进行了初步探索。 ( 1 ) 采用红外光谱( f 硼r ) 、x 射线衍射仪( ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、淀粉碘复合物紫外吸收光谱分析、电位滴定及差示扫描量热仪 ( d s c ) 对淀粉进行表征分析，分别研究超声处理前后木薯淀粉分子基团、 结晶结构、颗粒形貌、组分含量及热特性的变化规律。结果表明：经超声 处理的淀粉仍具有原有分子基团，但结晶度下降，受侵蚀的颗粒数量增多； 超声波对淀粉造成大量降解，破坏支链淀粉结构，打断淀粉长链，直链淀 粉含量增加，聚合度降低，淀粉糊化温度升高。 ( 2 ) 通过考察超声处理前后木薯淀粉流变特性、透明度、凝沉性及抗 酶性的变化，研究超声波对淀粉理化性质的影响。结果表明：经超声处理 后的淀粉表观粘度、剪切稀化和触变能力降低，呈现假塑性流体特征，符 合幂定律；超声作用在一定强度范围内能提高淀粉的透明度和降低淀粉的 抗酶性，长时间超声处理会导致透明度降低和抗酶能力的增强；由于超声 处理后直链淀粉含量的增加和淀粉聚合度降低，淀粉老化趋势增强，淀粉 糊静置过程中透明度下降程度大，凝沉性强。 ( 3 ) 利用超声波预处理木薯淀粉，结合传统半干法制备磷酸酯淀粉。 考察了超声作用时间、超声功率、分散介质种类及分散介质浓度对磷酸酯 淀粉取代度及粘度的影响。结果表明：一定强度的超声波能够提高淀粉反 应活性，最佳预处理条件为：2 0 乙醇作分散介质，3 0 0w 超声波作用2 5 r a i n ，制得磷酸酯淀粉取代度比相同条件下未经超声处理制得样品的提高 2 5 。产品粘度较原淀粉下降，并随超声处理条件的变化而变化。 ( 4 ) 研究磷酸酯淀粉对铜离子的吸附行为及其在防止芦荟凝胶褐变中 的应用。吸附单因素实验表明：磷酸酯淀粉对铜离子有吸附作用，在2 5 时，p h 值为5 ，取代度0 。0 5 的磷酸酯淀粉2g 添加到5 0 m l 铜离子浓度5 0 7 2 8 m g l 的溶液中，吸附5 0r a i n ，铜离子去除率达9 7 ；温度低于3 5 时， 温度升高吸附速率随之增大；吸附表观活化能1 8 1 6 7k j t o o l ：a g 0 说明磷酸酯淀粉对铜离子的吸附是 吸热过程，为化学吸附；根据l a n g m u i r 等温式计算得到磷酸酯淀粉对铜离 子的饱和吸附量为1 2 5 4 5 5m g g 。应用结果显示：铜离子增强多酚氧化酶活 性，加速芦荟凝胶褐变；在较低p h 值下，磷酸酯淀粉能够吸附多酚氧化酶 上解离下来的辅基铜离子；在加有外源铜离子情况下，添加磷酸酯淀粉可 以有效的吸附铜离子，防止多酚氧化酶与铜离子的结合，较好的抑制酶的 活性和延缓芦荟凝胶的褐变。 关键词：超声波磷酸酯淀粉木薯淀粉结构理化性质铜离子吸附 n l s t u d yo ne f f e c t so f u l t r a s o n i ct r e a t t e n to n s t a r c hp r o p e r t i e sa n dp r e b u 谴t l o no fs 工a r c h p h o s p 臣a 1 ea n di t sa p p l i c a t i o n s t a r c hp h o s p h a t e ( s p ) i so i l ek i n do fs t a r c hd e r i v a d v ep r o d u c e df i o m e s t e r i f i c a t i o no fs t a r c ha n d p h o s p h a t e a sak i n do fm u i t i f u n c t i o 蕊a d d i t i v e ，i t c a nb ew i d e l yu s e di np a p e r - m a k i n g , t e x t i l e ，f o o di n d u s t r ya n dh a sg r e a t p r a c t i c a lv a l u ea n d m a r k e tp r o s p e c t b e c a u s eo f r e g u l a rc r y s t a l l i n er e g i o n so f t h e s t a r c h ，i ti sd i f f i c u l tf o rc h e m i c a lt e a g e n tt oc o n t a c tw i t hi n n e rm o l e c u l a r , w h i c h r e s u l t si nl o ws t a r c ha c t i v i t yi nr e a c t i o n , l o wr e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dp r o d u c t s 埘t 1 1l o wd e g r e es u b s t i t u t i o n 回s ot h e r ei sg r e a ti n t e r e s ti nm e t h o d st o m o d i f yt h es t r u c t u r ei nt h ec r y s t a l l i n er e g i o nt oi m p r o v es t a r c hr e a c t i o na c t i v i t y i ti sa l s os i g n i f i c a n tt ow i d e n i n ga p p l i c a t i o no fs t a r c hp h o s p h a t e i nt h i st h e s i s ， t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i cw a v eo ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc a s s a v as t a r c ha n d i t sa p p l i c a t i o ni np r e p a r a t i o no fs t a r c hp h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e d , b yw h i c h n e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o np r o c e s so f c o p p e ri o n b ys t a r c hp h o s p h a t ea n da p p l i c a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d ( 1 ) t h eu l t r a s o n i ce f f e c t so nf u n c t i o n a lg r o u p s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，g r a n u l a r m o r p h o l o g y , a m y l o s ec o n t e n ta n dt h e r m a lp r o p e r t yo fc a s s a v as t a r c hw b h i e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yb yu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t o m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , a n a l y s i so fs t a r c h - i o d i n e c o m p o u n da b s o r p t i o ns p e c t r u m , t i t r a t i o na n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y s m m t m ea n a l y s i ss u g g e s t e dt h a tu l t r a s o n i cw a v ew o u l d n td e s t r o yf u n c t i o n a l g r o u p so fs t a r c h , b u td a m a g e dc r y s t a ls t r u c t b r e ；c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d ；r e a c t i o n a c t i v i t yw a si m p r o v e d ；t h e r ew e r ed e n t s o ns t a r c hg r a n u l e ss u r f a c e ；c h a i n s m p t u r e da n dp a s t et e m p e r a u t r e r a i s e & ( 2 ) t h eu l t r a s o n i ce f f e c t so np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c a s s a v as t a r c h w e r e - i n v e s t i g a t e db ya n a l y z m gt h e v a r i a t i o no fr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， t r a n s p a r e n c y , r e t r o g r a d a t i o na n de n z y m er e s i s t a n c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t a p p a r e n tv i s c o s i t y , f l a i x o t r o p ya n ds h e a r - t h i n n i n gn a t u r eo ft h e s t a r c hp a s t e s d e c r e a s e d ；s t a r c ht r e a t e db yu l 缸s s o n i cw a v eh a dp s e u d o p l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c s a c c o r d i n gw i t ht h ep o w e rl a w i na d d i t i o n ，t r a n s p a r e n c yi n c r e a s e da n de = n z y l a e r e s i s t a n c ed e c r e a s e db e c a u s eo fu l t r a s o n i ct r e a t m e n tt o s o m ee x t e n t b u t l o n g t i m eu l t r a s o n i ct r e a t m e n tw o u l dr e s u l t i n d e c r e a s eo ft r a n s p a r e n c ya n d i n c r e a s eo fa 1 2 黜r e s i s t a n c e 。d e g r a d a t i o no fs t a r c hp a s t ew a se n h a n c e d ； 仃a n s p a r e n c yd e s c e n d e ds i g n i f i c a n t l ya n dp a s t eh a ds t r o n gr e t r o g r a d a t i o n ( 3 ) s t a r c hp h o s p h a t ew a sp r e p a r e db yu l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n tc o m b i n i n g w i t ht r a d i t i o n a ls e m i d 巧p r o c e s s e f f e c t so f u l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m e ，p o w e r ( p ) ，d i s p e r s a n ta n d i t sc o n c e n t r a t i o n0 1 1d sa n dv i s c o s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts t a r c hp h o s p h a t e sc o u l db eo b t a i n e du p o ns u c ht r e a t m e n t c o n d i t i o n s 硒f o l l o w ：2 0 e t h a n o lw a sd i s p e r s a n lu l t r a s o n i cp o w e rw a s3 0 0w ； t r e a t m e n tt i m ew a s2 5m i nd so fs t a r c hp h o s p h a t ei n c r e a s e db y 2 5 v c o m p a r i n gw i t ht h a to f t h ep r o d u c t sw i t h o u tu l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n t v i s c o s i t yo f p r o d u c t sd e c r e a s e da n d v a r i e dw i t ht h ev a r i a t i o no f 仃e a t m e n tc o n d i t i o n s ( 4 ) t h ea d s o r p t i o no fc u 2 + bs t a r c hp h o s p h a t ea n di t sa p p l i c a t i o ni n r e s t r a i n to fa l o eb r o w n i n gw e l ed i s c u s s e d 。s i n g l ef a g t o re x p e r i m e n t so f a d s o r p t i o ni n d i c a t e dt h a t s t a r c hp h o s p h a t ec o u l da d s o r bc h 2 + 觚| s o r p t i o n e f f i c i e n c yr e a c h e d9 7 u p o ns u c hc o n d i t i o n sa sf o l o w ：c o n c e n 仃a t i o no fc 矿 w a s5 0 7 2 8m g l ，s o l u t i o nv o l u m ew a s5 0m l ，2 5e p h w a s5 ，a m o u n to f s t a r c hp h o s p h a t ew a s2g ，d sw a so 0 5 ，a d s o r p t i o nt i m ew a s5 0r a i n v h e n t e m p e r a t u r ew a sb e l o w3 5 a d s o r p t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e s e l e v a t i o n a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a s1 8 1 6 7k j m 0 1 a g 0 i n d i c a t e di tw a sa ne n d o t h e n n a la n dc h e m i s t r ya d s o r p t i o np r o c e s s a c c o r d i n gt o l a n g m u i re q u a t i o n , s a t u r a t i n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sc a l c u l a t e d ，w h i c hw a s 1 2 5 4 5 5m g g a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tc u 2 + i n t e n s i f i e da c t i v i t yo f p o l y p h e n o l o x i d a s e a n da c c e l e r a t e da l o eb r o w n i n g s t a r c hp h o s p h a t ec o u l d a d s o r bc u 2 + d e s o r b e d 鼢p o l y p h e n o l o x i d a s ei nl o wp h w h e ne x o g e n o u sc u 2 + e x i s t e d , s t a r c hp h o s p h a t ec o u l da d s o r bc u 2 + i n t e r f e r et h ec o m b i n a t i o no f p o l y p h e n o l o x i d a s ea n dc u e + , r e s w a i np o l y p h e n o l o x i d a s ea c t i v i t ya n dd e l a ya l o e b r o w n i n g k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ；s t a r c hp h o s p h a t e ；c z s s a v as t a r c h ；s t r u c t u r e ；p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ；c o p p e ri o na d s o r p l i o n v i 符号说明 意义 直链淀粉与碘的亲和力 l a n g m u i r 吸附系数 淀粉与碘的亲和力 取代度 表观活化能 吉布斯函数变 焓变 熵变 稠度系数 吸附速率常数 负载量 饱和吸附量 吸光度值 超声功率 吸附率 淀粉 多酚氧化酶反应时间 静置时阃 超声处理时间 温度 剪切速率 表观粘度 剪切应力 一 蝣 啦 一 一 一一一蓦 础哦 一 w 一 暑 d 吾一一 h 翊l 丑 鸦 z 矗 d 潞 五雠 衄 岱 置 七 上 k ， q & 垃 白k r r 刁 ， 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所里交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获锝其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：丕关刀参 学位论文使用授权说明 词年占月，日 | 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：整客菇导师签 哕年 多月声日 j ，曹u 叫蕾 嘴支囊l 声口i 对 村灌的 响a t l 嗣晰的_ 与u 卑f 竞 第一章前言 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要 形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉，但只有少数几种擅物可被广泛地用 于商品化淀粉的生产。淀粉作为一种广泛存在的天然资源，已成为重要的工业原料。淀 粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众 多工业中，不同应用领域对淀粉性质的要求不尽相同。随着工业生产技术的发展，对淀 粉性质的要求越来越苛刻，由于天然淀粉溶液稳定性较差，在很大程度上限制其在工业 上应用，尤其在广泛采用新工艺、新技术、新设备的情况下应用是有限的。大多数的天 然淀粉都不具备有效的能被很好利用的性能，因此有必要根据淀粉的结构和理化性质进 行变性处理，使其具有更优良的性质，并不断开辟新的应用领域。 为了改善淀粉的性能和扩大应用范围，在淀粉固有特性基础上，利用物理、化学或 酶法处理，改变淀粉的天然性质，通过分子切断、重捧、氧化或在淀粉分子中引入取代 基可制得性质发生改变、加强或具有新的性质的淀粉衍生物，这类产品统称为变性淀粉 o l 。由于变性淀粉具有许多优良性质，并且生产工艺简单，设备投资少，变性淀粉的生 产和应用得到了迅速发展。在欧美发达国家交性淀粉的应用和发展有近两百年的历史， 我国的变性淀粉的研制起步较晚，f 1 8 0 年代初以来的二十多年期间，国内的变性淀粉研 究和开发得到了很大的发展。 变性淀粉是淀粉深加工产品群中重要的组成部分，品种最多应用领域最广。目前已 有数百种产品，国外交性淀粉的应用领域已达3 0 多个，国内变性淀粉的应用领域除造纸、 纺织、食品、医药、水产饲料、建材、铸造等工业部门外，正在向石油、采矿、煤炭、 陶瓷、塑料、日用品、化妆品等领域以及农业、林业部门拓展，市场日益扩大，近十年 来，世界变性淀粉产销量迅速增长，目前世界变性淀粉年产量接近7 0 0 万吨，其中美国 约3 0 0 万吨、欧盟2 0 0 多万吨、日本3 0 多万吨、泰国约4 5 万吨、中国3 5 万吨。但目前，我 国形成的变性淀粉生产远远不能满足需要，其中大部分依靠从国外进口。据报道，美国 目前纸和纸制品的年产量为7 0 0 0 万吨，每年用变性淀粉1 5 0 万吨，约占纸产量的2 1 ； 目前我国造纸用变性淀粉仅有1 3 万吨，只占纸产量的0 4 3 ，若按美国的水平，我国目 前造纸用变性淀粉应为6 0 万吨，n 2 0 l o 年将超过1 2 0 万吨。在纺织工业，如达到美国对 浆料规定的使用变性淀粉的比重为6 9 的要求，则仅浆料一项每年就需要变性淀粉1 7 5 万吨；在食品工业，年需交性淀粉1 0 万吨以上，目前国内年产食用变性淀粉还不到5 万 吨，其余均需进口。预计到2 0 1 0 年，国内食用变性淀粉的需求量将达到3 0 万吨以上。豫 此以外，变性淀粉在水产饲料、建材、石油、医药、铸造、陶瓷、日用化工、工业废水 处理等行业的使用量也在日益增加，潜在市场很大圈。 磷酸酯淀粉为2 0 世纪5 0 年代开发的淀粉变性产品。我国8 0 年代开始研究。磷酸酯淀 粉是一种广泛应用于食品、纺织和造纸的重要淀粉衍生物，也是制备复合变性淀粉重要 的组成部分。1 9 1 9 年l ( e 曲用三氯氧磷在碳酸钙存在的条件下对淀粉的悬浊液进行处理首 次人工合成了磷酸酯淀粉，直到2 0 世纪5 0 年代才得到开发应用，如今己被世界各国广泛 应用于各个领域中。 1 1 磷酸酯淀粉 1 1 1 磷酸酯淀粉概述 磷酸酯淀粉是磷酸的酯衍生物，是淀粉分子的羟基与磷酸盐起酯化反应而褥的产 物，属阴离子变性淀粉。按成酯数目可分为磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯。其中磷酸 与两分子淀粉反应生成的磷酸二酯，属于交联淀粉。天然淀粉颗粒中含有少量磷，其中 以马铃薯淀粉中含量较多，磷含量占0 0 8 3 ，取代度4 3 6 x 1 矿。天然淀粉是天然存在 的磷酸酯，虽然取代度很低，但对淀粉糊性质具有一定影响；人工合成的磷酸酯淀粉， 很低程度的取代度就能改变淀粉的性质。与天然淀粉相比，磷酸酯淀粉的水溶性较好， 糊粘度、透明度和稳定性有明显提高，凝沉性减弱，冻融稳定性好【3 1 。 0 i o h 一醋二酯 0 1 0 - - - 砒 - - u 图l - 1 磷酸酯淀粉的结构 f 培1 - 1c o n f l g t r a t i o no f s t a r c hp h o s p h a t e s 制备磷酸酯淀粉时的反应条件会显著影响产品的性质，反应条件不同将会生成具有 不同特性的产品。自最早合成的磷酸酯淀粉之后的几十年，人们对磷酸酯淀粉的研究不 断深入，内容涉及制备工艺、合成机理、性能、结构及其在各领域中的应用，并且不再 满足于对单纯的磷酸酯淀粉的研究，不断将其他的物理、化学、生物变性方法与酯化变 2 r j 嘲t | 口| e 寰 性结合，制备高性能的复合变性淀粉，满足不同领域对不同性能的产品的要求。 1 1 2 磷酸醇淀粉的制备 淀粉能与多种无机磷酸盐及特种开发的有机试剂反应而被磷酸化，包括正磷酸盐、 焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐以及三氯氧磷。不同磷酸盐的酯化反应存在差别。应 用正磷酸盐和三聚磷酸盐得到磷酸一酯，应用三偏磷酸盐和三氯氧磷得到磷酸二酯【3 1 一般选用磷酸钠盐作为酯化剂，也可用磷酸的钾盐、锂盐及铵盐做酯化剂嘲。文献中介 绍磷酸酯淀粉的合成通常分为三种：与有机的含磷试剂反应、与无机磷酸盐反应、与无 机磷酸盐及尿素反应。事实上目前制备磷酸酯淀粉工艺通常添加尿素，用以增强淀粉和 磷酸盐之间的反应效果，加快反应的速度。应用正磷酸盐( n a 2 h ：) 0 4 或n a h 丛p 0 4 ) 与淀粉 发生酯化反应的方程式表示如下： o i l 烈一生一n h 2 s t - o h + n 疆，p o 。+s t u n “i p 0 4 + h ，o 1 1 2 1 制备机理 磷酸盐与淀粉在高温下发生固相酯化反应合成磷酸酯淀粉，由于其酯化反应是一个 复杂的化学过程，受诸多因素的影响，对其反应过程还需不断的深入研究。关于磷酸酯 淀粉合成机理的研究，大量相关文献进行了简单的论述，大致如下： ( 1 ) 无机磷酸盐的分解 普遍认为无机磷酸盐通过焦磷酸盐的途径与淀粉反应生成磷酸酯淀粉即。 三聚磷酸钠在水中发生水解反应，生成正磷酸钠和焦磷酸钠。 n a s p 3 0 1 0 + h 2 0 一n a 2 h p 0 4 + n a 3 h p 2 0 7 = ；# ：n a h 2 p 0 4 + n a 4 p 2 0 7 生成的焦磷酸钠水解成正磷酸盐： n a 3 1 - 1 p 2 0 7 h 2 0 掌n a h 2 p 0 4 + n a 2 h p 0 4 生成的焦磷酸钠与淀粉起反应得至q 磷酸酯淀粉： s t - o h + n a 3 1 - 1 p 2 0 v s t - o - p 0 3 h n a + n a 2 h p 0 4 正磷酸盐的酯化也是通过焦磷酸盐为中间体的反应，这两种正磷酸盐受热都会分解 成焦磷酸盐，生成的焦磷酸盐再与淀粉羟基起反应得到淀粉磷酸酯。 2 n a 2 h p 0 4 一n a 口2 0 7 + 壬王2 0 2 n a l - - 1 2 p 0 4 一n a 2 h 2 p 2 0 7 h 2 0 从反应途径来看，正磷酸盐受热分解成焦磷酸盐，焦磷酸盐又会水解生成正磷酸盐。 因此，减少反应中的水分防止焦磷酸盐水解，有利于提高反应效率，一定程度缩短反应 时间，降低反应温度，提高产品的色泽。采用真空可使淀粉中含有的水分及时地排除， 从而避免水解。w 宾德朱斯等 6 1 通过真空使淀粉颗粒达到流化态，流化态传热有效，使 淀粉在低温下迅速干燥至实质无水状态然后进行高温反应，该工艺减少了副反应，提高 反应效率，产品颜色也得到改善；何传波【刀分别在真空条件( 真空度为0 0 8 m p a ) 及非 真空条件下合成磷酸酯淀粉，结果发现真空条件可以减少部分副反应的发生使得到的产 品颜色较白，冷水溶解度提高。 ， ( 2 ) 尿素的催化作用 尿素与磷酸盐结合使用对磷酸酯化反应有催化作用，能提高效率、降低温度、缩短 时间，制得的磷酸酯淀粉具有更高的粘度、透明度和更浅的色泽。据文献报道 8 - 1 1 1 ，物 料加热时尿素分解产生氨气，会与淀粉或磷酸酯淀粉反应，最终生成含氮的淀粉衍生物。 由于这些副产物的生成造成产品粘度增大；尿素起交联剂作用，交联后分子量增大，粘 度增加，降解产物减少，阻止有色物质生成，抑制淀粉在高温下的糊精化。通过变更真 空度的高低可以控制淀粉中磷与氮的比例。 o i io 。炉p n h 2 蜘0 h 赢了丽矛s t _ 0 _ n 删2 【n h 3 + h c n o 】 。 oo s t _ o p ( d + n h 3 + s t _ o p ( o 嘲也 张晓宇【1 2 】对尿素在制备磷酸酯淀粉中的作用进行研究，发现尿素有助于反应效率的 提高，改善淀粉在高温下反应的不良色泽；在反应中不仅起催化剂作用，还直接参与了 反应；其添加量不同直接影响产品的糊粘度、透明度、溶解度和膨润力的变化。 对于尿素的催化机理的报道，至今相关文献报道较少。尿素对酯化反应的催化作用， 还可以从增加淀粉分子电负性，降低空间位阻及促进反应正向进行的角度进行探讨，相 关研究有待进一步的深入。 ( 3 ) 反应p h 反应p h 对酯化反应至关重要，磷酸盐在高温下受热脱水分解成焦磷酸盐，酸度的提 高能加快脱水速度，因为氢离子具有催化作用。正磷酸盐与淀粉发生酯化反应在p h6 5 以上反应效率降低很多，增加酸性较强的磷酸二氢钠的比例能加快磷酸氢二钠脱水速 4 度；三聚磷酸钠有5 个可离解的- o n a ，在p h 1 0 时所有的0 n a 离解成0 。，对淀粉上的s t - o 形成强的排斥，导致反应的程度大为降低。在高温、强碱环境下，s t - o h 被少量离子化， s t - o 进攻三聚磷酸钠中间的| p ( 只带一个离子化基团) ，产生淀粉焦磷酸盐和正磷酸盐， 淀粉- 焦磷酸盐被第二个s t - o 进攻形成双淀粉磷酸酯。在p h 9 时，三聚磷酸钠末端的键 - o n a 被质子化并发生单分子反应生成单偏磷酸钠，它再与s t - o 。反应生成淀粉磷酸单酯。 藿e p h 9 时交联反应的程度降低。由于淀粉颗粒内分子链空间结构和亲核试剂的亲核性所 限，形成磷酸三淀粉酯的几率小，因此产物中大多为单酯和双酯。 ( 4 ) 淀粉分子中羟基的反应活性 淀粉的磷酸酯化反应与其它许多化学反应一样是通过分子中的羟基反应而实现的。 组成淀粉的脱水葡萄糖单元具有三个羟基，c 6 为伯醇羟基，c 2 和c 3 为仲醇羟基，酯化反 应可在这三个羟基上发生。但淀粉分子中的醇羟基受颗粒结构的影响，其反应性质与普 通的醇化合物有差别。g r a m e r a 1 3 l 用化学法研究t d s 0 0 1 6 的玉米淀粉磷酸酯中磷酸基团 的分布：将淀粉磷酸酯用高碘酸氧化成双醛衍生物，再用硼氢化钠氢化，水解，从水解 产物的结构判断磷酸基团的结合位，实验发现样品中6 3 的磷酸基团与c 6 结合，2 8 与 c 2 结合，9 与c 3 结合。l i ms e u n g - t a i k 1 川用3 1 p n m r 确定了淀粉磷酸酯中磷酸基团的分 布，他指出马铃薯原淀粉内部的磷酸酯基团位于c 6 和c 3 上，d s 0 0 1 2 的小麦淀粉磷酸酯 中的磷酸酯基团位于c 6 、c 3 和c 2 位置，且c 6 位置的磷酸酯最多，c 3 、c 2 上的次之。l i m s e u n g - t a i k 认为制备过程中反应p h 不同造成产物的微观结构的差异。以上研究表明，大 部分磷酸基团与c 6 结合，c 2 ，c 3 上结合的磷酸基团的数量会因反应条件不同而有所差异。 1 1 2 2 制备方法 磷酸酯淀粉的制备过程可分为两个主要阶段：磷酸盐与淀粉的混合；磷酸盐与淀粉 的热反应。针对两个阶段，人们分别研究了不同的方法改进磷酸酯淀粉合成工艺。 ( 1 ) 按物料的混和方式不同，分为半干法和干法。半干法和干法为传统法，半干法 也叫浸渍法，是将淀粉和磷酸盐溶液混和成淀粉乳，使用强剪切力的高速搅拌机混合物 料，使淀粉和磷酸盐在液相中混合均匀，但反应是在固相中进行的一种方法；干法则是 将少量磷酸盐溶液喷洒到淀粉中，干法则可免去脱水这一单元操作 对传统法的研究趋于成熟，目前对半干法和干法合成磷酸酯淀粉的研究报道居多。 近年人们开始在传统方法的基础上探索新的工艺，如采用新的混合技术、添加助剂等， 以克服传统方法中耗时较长、反应不连续、产品取代度低等缺点。1 9 7 3 年r o g o l s 1 6 】提出 用蛋白酶处理淀粉，能够提高滤饼中淀粉的含磷量：2 0 0 1 年w 宾德朱斯等【6 】提出添加低 囊u - j o 啕翱r d 曲 a _ 嚆瀚的 i j ，葺u 习f ，巴 聚糖的淀粉磷酸单酯制备工艺，该工艺能产生较纯和高粘度的磷酸酯淀粉，减少残留无 机磷酸盐，有助于反应效率提高和副反应的减少，得到粘度较高、颜色和水分保留性能 良好的产品；2 0 0 4 年孙蟹【1 7 】利用涡流技术结合半干法制备磷酸酯淀粉，该工艺缩短反应 时间，降低成本，实现连续生产并无污染物产生。 c 功普通烘箱供热反应效率较低，为更有效的克服热反应耗时长的缺点，不断尝试 采用不同供热方式进行高温酯化反应。 微波法是近十年发展起来的交性淀粉合成新工艺，工艺尚不成熟，目前还处于理论 探索阶段f 1 8 i 。微波应用于磷酸酯淀粉的合成，由于其加热迅速，强度较大，大大缩短了 固相反应时间；但将微波技术应用于磷酸酯淀粉的生产仍存在困难：反应体系中不存在 极性溶剂，微波对弱极性物料“体加热”效应不明显；微波技术无精确控温，不便于用 于淀粉这类温度敏感性物料的生产。 高温酯化反应还可以在连续的带式干燥机中或用喷淋干燥方法完成；磷酸盐和淀粉 的混合物可以急剧干燥，并可在某些设备中进行加热反应，如糊化机、装有热管及对流 空气流以除去水分的转鼓或者是流化层反应器，w 宾德朱斯通过真空使淀粉颗粒达到流 化态，流化态传热有效，使淀粉在低温下迅速干燥至实质无水状态然后进行高温反应。 另有人主张用挤压法制备磷酸酯淀粉1 9 捌。挤压法集输送、混合、加热、加压等多 种单元操作于一体，将挤压技术应用于磷酸酯淀粉生产始于上世纪9 0 年代，研究表明 挤压法有较高反应效率，适合制备低取代度、低粘度、冷水可溶、透明度好的产品；挤 压机参数及挤压工艺参数对产品的理化性质有影响，尤其挤压温度对酯化反应影响显 著。另有报道用超高频辐射( 2 4 5 0m h z ) 使三聚磷酸酯化以及在热反应中采用真空制各不 同粘度的产品。 1 1 2 3 影响因素 在制备磷酸酯淀粉过程中，关键步骤是高温固相酯化反应，影响因素主要有p h 值、 反应温度、反应时间、磷酸盐和催化剂用量。 ( 1 ) 反应p h 值 不同的磷酸盐酯化反应的胡值不同。三聚磷酸钠酯化的p h 值范围为5 肛8 5 ；磷酸 氢二钠和磷酸二氢钠混合盐酯化的p h 值范围为5 晰5 ，一般为5 5 巧0 。p h 值6 5 以上， 反应效率降低，而p h 值低会引起淀粉水解，产品粘度下降。较高p h 值下酯化促进交联 二酯反应的发生。三偏磷酸钠在p h 值4 啦8 5 范围内酯化，交联反应的程度随p h 值的增 加而增加。三聚磷酸钠与三偏磷酸钠合并酪化，p h 值7 9 时，于1 2 0 反应，制得一酯 6 ，1 ，叫煳蝉位嘲! 生 囊l 声爿口i 列- l 巴糖r j t 的t ；一丑l e 膏嗣溶的i j 呦研，巴 和二酯的混合物，姐值为1 1 时，所得产物以二酯为主。 ( 2 ) 酯化反应温度 温度升高，磷酸酯淀粉取代度和酯化反应效率随之提高。酯化反应温度低，反应效 率低，反应时间长；酯化反应温度高，反应效率高，反应时间短但在高温时，淀粉发 生裂解，色泽加深，因此，酪化反应湿度以1 5 0 - , 1 6 0 之间为宜。 ( 3 ) 酯化反应时间 在一定温度下，磷酸酯化反应效率与取代度随反应时间增加而增大，反应时间过长 会导致淀粉热降解，色泽加深，以反应时间2 - - , 3h 为佳。 ( 4 ) 磷酸盐用量 增加磷酸盐用量，磷酸酯淀粉取代度随之增加；与淀粉羟基有效接触发生取代的磷 酸盐相对数量减少，反应效率有所下降。大量残余磷酸盐会影响产品的性能，如粘度的 降低。为了获得高取代度和高粘度的磷酸酯淀粉，可添加催化剂。 ( 5 ) 尿素用量 加入尿素作为催化剂，酯化反应效率提高，磷酸酯淀粉取代度增加；但加入过多的 尿素产物取代度反而下降，是由于尿素本身还能与淀粉发生反应生成含有氨基甲酸酯基 团的衍生物；另有研究表明，尿素会降低产品的糊透明度。因此，尿素用量不宜过多。 林丽菁圜分别以混合正磷酸盐、三聚磷酸钠为酯化剂制备磷酸酯淀粉，分别考察了 酯化反应各因素对磷酸酯淀粉取代度和反应效率的影响。确定混合正磷酸盐为酯化剂制 各最佳工艺条件为：混合正磷酸盐用量1 0 ，反应温度1 5 0 ，反应时间2h ，p h 值 为5 ，尿素用量5 ；三聚磷酸钠为酯化剂的最佳工艺条件为：三聚磷酸钠用量7 ，反 应温度1 4 0 ，反应时间2 h ，v h 值为5 ，尿素用量4 1 , 1 3 磷酸酯淀粉的性质与应用 1 1 3 1 性质 磷酸酯淀粉是阴离子衍生物。淀粉磷酸化使淀粉的糊化温度降低，低取代度的磷酸 酯淀粉不溶于水或微溶于水；取代度为o 0 7 的产品有冷水膨胀性，膨胀程度与水的硬度 有关国内外对磷酸酯淀粉的性质进行研究主要是对其糊的性质进行研究，研究表明淀 粉经过磷酸酯化后具有较高的溶解度、膨润力、透明度、糊粘度、较弱的凝沉性及较强 的抗冻融性；低取代度产品的溶解度、膨润力、透明度及糊粘度随取代度增大而增大： 当取代度大于一定数值后，由于产品中交联淀粉的比例增加，随取代度增加，上述理化 7 性质参数下降；各理化性质受淀粉糊p h 环境及糖类、盐类的影响，酸性条件下淀粉糊 的粘度下降，碱性条件下淀粉糊的粘度变化不明显；蔗糖可增加淀粉糊的粘度、透明度， 增强冻融稳定性，减弱淀粉糊的凝沉，n a c l 的作用则相反。 。磷酸酯淀粉具有较好的分散稳定性，在食品工业中常被作为乳化剂。它可以与动物 胶、植物胶、聚乙烯醇及聚丙烯酸酯相混。磷酸酯淀粉可用带阳电荷的染料着色，在显 微镜下鉴别着色的均匀性来表明变性作用的均匀性，着色强度表明阴离子化程度。交联 磷酸酯淀粉有较高的粘度，耐高温，耐剪切应力，耐酸，耐碱，可用作增稠剂和稳定剂。 用碱滴定的方法可以测定单酯和双酯和比例，磷酸一酯用碱滴定时有两个等量点： p h 4 5 ( p k l = l 2 ) 和p h 7 q ，k f 缸7 ) ，双酯只有一个等量点 p h 4 5 ( p k l _ 1 2 ) 。 1 u 3 2 应用 食品工业：由于淀粉磷酸酯较原淀粉有许多优点，因此其在食品工业中有着广泛地 应用，可用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘合剂以及冻融过程中的保形剂，优于其它变 性淀粉【3 】。磷酸酯淀粉可以在橙浊生产中作增稠剂，代替价格较高的阿拉伯胶。在面条 加工中，淀粉磷酸二酯可作为增稠剂使用，由于其具有良好的粘附性能，能使面筋与淀 粉颗粒、淀粉颗粒与淀粉颗粒以及它们与破碎的面筋片段能很好地粘合起来，形成具有 良好的粘弹性和延伸性的面团，在挂面和粉丝制作过程中添加磷酸酯淀粉，面粉可形成 组织细密，粘弹性良好的面团，粉丝产品成品率增加，耐煮、耐泡、外表光滑、口感更 好剀。磷酸酯淀粉应用于速冻食品中可以增强食品的抗冷冻脱水能力口s 】。磷酸酯淀粉应 用于冰淇淋制造中可以代替其它稳定剂，并且具有抑制冰晶长大、缩短陈化时间、提高 冰淇淋的抗热变性等优点嘲。在蛋糕的制作中添加磷酸酯淀粉，蛋白发泡体系的持泡性 能有明显改善，并可提高蛋糕的比容，延长蛋糕的货架寿命及改善蛋糕的感官指标网。 在火腿中应用，可使产品的保水性提高，延长火腿中水分渗出表面的时间。低取代度的 淀粉磷酸酯可用于中性和弱酸性食品，如奶油、奶酪、色拉油的添加剂，可起到改善食 品味道，提高其低温贮存的稳定性。在俄罗斯用作沙拉油的稳定剂和代替蛋黄酱，作为 烤制食品的改进剂，片状食品的凝固剂1 2 s l 。在罐头食品