（化学工艺专业论文）具有支化结构的新型聚酰胺的合成与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 避年来，其露支亿结构翡浆魏胺，魏超支纯聚蘸胶帮柱狭树棱纯黎畿胶等，蠢予独 特的结构与性能1 i i i 受到广泛关注。由于支化结构的存在，聚合物表现出良好的溶解性、 流交性及强化学反应性等特点，在涂料、偻他剂、液晶树料、医用生物材料以及纳米器 转笛矮装显忝窭诱久戆藜暴。懿是这耪支纯缝梅熬聚酰羧在合藏工艺方瑟还器要深入探 索：超支化聚酰胺可通过+ b 3 双单体加料方式合成，尽管工艺简单，但极易出现交联； 柱状树枝化聚酰胺合成步骤然锁，产率较低导致成本很商。如果通过工艺优化与改进， 形戏规模的产爨，姆对聚酰黢工她躲发展产惫深远的影嫡。 针对上述两种不丽绪梅豹綮酰胺斡合威缺陷，本文群震了戳下工律：l + b 3 方式 制备超支化聚酰胺的工艺优化；2 ) 采用简便的方法合成柱状树枝化浆酰胺。具体如下： 1 。在+ b 3 双单体体系巾，采用两种_ 竽段进行工艺优化：通过选用一系列脂肪和 芳霉羧摹落，暴建n ，n 。蒙基二臻瞳f c d l 隽溪纯裁羡l 螽超支讫蒙酸羧；逶过在+ 魏鼹 单体体系中引入a b 单体，制备可溶性芳褥必聚聚酰胺。采用i r 、1 hn m r 等手段对上 述超支化产物和凝聚产物进行寝征，并对熬聚工艺条件殿共聚行为进行了初步研究。 研究表鳃，c d i 必活化裁埘露l 蚤j # 交联豹可溶性超支他聚醮胺，c d i 较t p p 羽托蜓具 有戳下优点：反艨荧活性大、爱应霹控往强、产纺端基修饰工芑麓攀、产物屠处壤置序 简单、污染小。此外，通过对如、b 3 和a b 的共聚反应研究可知，随着a b 的加入，体 系的交联情况得到改善，产物的结构和性能与三种单体的比例有关。熬聚反应中，由于 攀馋害戆黉数基麓雾，a b 蕈依在反痤翅觏苓参与爱痤，嚣是夔反应辩阕延长瑟逐步参 与蒯共聚反应中。 2 采用简便方法合成柱状树枝化聚酰胺。采用简便、不需保护，去保护措施的方法 合成带有树搜化溅胺单元戆二嚣酸，并通过该大分子单体与4 ，4 二氨旗二苯醚进譬亍络聚 反陂，希l 各国缭槐烧整酶穰状浆靛胺。通过雾种手段对产物斡结构等稳能进行表鬣，并 在瑕论上进行初步探讨。 对柱状树枝化聚酰胺的研究表明：全芳器柱状树枝化聚酰胺的溶解性随着侧链树枝 铯擎元霞数瓒麓甏增加，其玻壤恁转交渥凌在1 8 2 1 8 8 4 c 。该类聚食物表瑗窭嚣个热分 解阶段，并显示出良好的热稳定性。 采用上述方法合成超支化聚酰胺和柱状树枝化聚酰胺，解决了目前工艺中存在的一 些随邋，且工艺筑便、离效，囊毒良好静工娥他蔻景。 关键词：超支化；桂状树枝化；共聚聚合物；聚酰胺；n 。n - 羰基= 咪唑 新型结构聚酰胺的合成与表征 a b s t r a c t r e c e n t l y , p o l y a m i d e sw i t hb r a n c h e ds t r u c t u r e ，s u c h a sh y p e r b r a n c h e d p o l y a m i d e sa n d d e n d r o n i z e dp o l y a m i d e s ，h a v ed r a w nt h ea t t e n t i o no fv a r i o u sr e s e a r c hg r o u p sb e c a u s eo ft h e i r u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h eb r a n c h i n ga r c h i t e c t u r ec a u s e dt h eu n i q u e p r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r s ，s u c ha sg o o ds o l u b i l i t y , l o wv i s c o s i t y , a n ds t r o n gr e a c t i v i t y ， w h i c hs h o w e dg r e a tp o t e n t i a li naw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n , s u c ha sc o a t i n g s ，c a t a l y s i s ，l i q u i d c r y s t a l s , b i o m a t e r i a l s , a n dn a n o o b j e c t s h o w e v e r , i ts t i l l e x h i b i t ss o m ep r o b l e m si nt h e s y n t h e s i so ft h e s et w ok i n d so fp o l y a m i d e s a l t h o u g ht h ea 2 + b 3a p p r o a c ht oh y p e r b r a n c h e d p o l y a m i d e s h o l d s s o m em e r i t ，s u c ha sf a c i l ep r e p a r a t i o na n dc o m m e r c i a la v a i l a b i l i t yo f m o n o m e r s ，i ts t i l l e x h i b i t st h em a j o rp r o b l e mo fr e l a t i o n t h es y n t h e s i so fd e n d r o n i z e d p o l y a m i d e sh a sp r o b l e m ss u c ha sp o o ry i e l da n dt e d i o u sm u l t i - s y n t h e t i cs t e p s n e ws t r a t e g i e s a r ei nn e e df o rt h el a r g e - s c a l es y n t h e s i so f t h e s ep o l y a m i d e s t h ea i mo ft h i s p a p e ri s t os o l v et h ep r o b l e m si nt h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e da n d d e n d r o n i z e dp o l y m e r s 田l er e s e a r c hp r o j e c to ft h i sp a p e r 勰f o l l o w e d ：1 1o p t i m i z a t i o no f p r e p a r a t i o np r o c e s so fh y p e r b r a n c h e dp o l y a m i d e sb yt h ea z + b 3a p p r o a c h ；孙f a c i l es y n t h e s i s o fd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e sb ym a c r o m o n o m e ra p p r o a c h 1 t w os t r a t e g i e sw e r ec a r r i e do u tt ot h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y a m i d ew i t h o u t r e l a t i o nb y t h ea 2 + b 3a p p r o a c h ：1 ) as e r i e so fp o l y a m i d e sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o no fa l i p h a t i ca n da r o m a t i cm o n o m e r s ( a 2a n db 3 ) i nt h ep r e s e n c eo fc d l w h i c hc a nb cu s e dt oa c t i v a t ea c i d ( o ra m i n e ) t of o r ma m i d e ；2 ) s y n t h e s i so fs o l u b l ea r o m a t i c p o l y a m i d ec o p o l y m e r sf r o ma 2 ，b 3 ，a n da bm o n o m e r s t h es t r u c t u r eo fr e s u l t i n gp o l y m e r s a n dc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e db yi r ，1 hn m rm e a s u r e m e n t s ，a n dt h ec o n d i t i o no ft h e r e a c t i o nw a se x p l o r e d , t h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o rw a sr e v i e w e d , t o o t h er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y a m i d e su s i n gc d ia sa c t i v a t i n g a g e n ts h o w e dt h a tt h er e s u l t i n gp o l y m e r sc o u l d b eo b t a i n e di nt h i sm e t h o dw i t h o u tg e l a t i o n c d ih a ds o m em e r i t so v e rt p p p y r i d i n ea s f o l l o w i n g ：m o r ef l e x i b l ei nr e a c t i o n ；m o r e c o n t r o l l a b l ei nr e a c t i o n ；s i m p l ep r o c e s si nt h em o d i f i c a t i o no ff u n c t i o ng r o u p s ；s i m p l e d i s p o s a lp r o c e d u r ew i t hl o w - p o i s o n t h er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i so fp o l y a m i d ec o p o l y m e r s s h o w e dt h a tt h eg e l a t i o nw a sd e c l i n e db yt h ea d d i t i o no fa bm o n o m e r t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s w e r ei nc o n s i s t e n tw i t ht h er a t i oo ft h r e em o n o m e r s i ra n d1 hn m r m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h ec o n t e n to ft h ea bm o n o m e rw a sm u c hl o w e ri nt h ee a r l y s t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n i ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e 2 f a c i l es y n t h e s i so fd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e sb ym a c r o m o n o m e ra p p r o a c h t h ed i a c i d m a c r o m o n o m e r sb e a r i n gt w og e n e r a t i o n so fa m i d ed e n d r i t i cb l o c k sw e r ee a s i l yp r e p a r e db ya i i 硕士学位论文 c o n v e r g e n ta p p r o a c hw i t h o u tp r o t e c t i o na n dd e p r o t e c t i o np r o c e d u r e su s i n gt h i o n y lc h l o r i d ea s a c t i v a t i n ga g e n t ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fw h i c hw i t h4 , 4 一o x y d i a n i l i n el e dt ot h ef o r m a t i o no f t h ed e n d r o n i z e da r o m a t i cp o l y a m i d e s n es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n g m o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e v e r a li n s t r u m e n t s 1 1 1 er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i so fd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e ss h o w e dt h a tt h es o l u b i l i t yo ft h e l i n e d e n d r i t i cp o l y m e r si no r g a n i cs o l v e n t sw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n gg e n e r a t i o no f d e n d r t i cb l o c k s t h et g so ft h en o v e lp o l y a m i d e sw e r ei nan a r r o wr a n g eo f1 8 2 1 8 8 c a l l t h er e s u m n gp o l y m e r ss h o w e dt w od e c o m p o s i t i o ns t a g e sa n dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s 1 1 l cn e ws y n t h e s i ss t r a t e g i e sw e r ec a r r i e do u tt os o l v et h ep r o b l e m si nt h es y n t h e s i so f h y p e r b r a n c h e da n dd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e s ，w h i c hw e r es i m p l ea n dh i g h l ye f f i c i e n ta n dh a d ap r o s p e r o u sf u t u r ef o rt h ei n d u s t r i m i z a t i o n k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e d ；d e n d r o n i z e d ；c o p o l y m e r ；p o l y a m i d e ；n ，n c a r b o n y l d i i m i d a z o l e - - 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 耳q - ) 陆 日期：如6 年- 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密囝，在l 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 坼小翳- 撕乏， 日期：加占年r 月毕日 日期：卯z 年j 一月i r 日 硕士学位论文 刖禹 第一章绪论 聚酰胺( p a ，俗称尼龙) 是指大分子结构的链节中含有酰胺基团的聚合物总称。由于 酰胺键的存在，线性聚酰胺具有高拉伸强度、良好的抗蠕变性、耐热耐磨性、耐化学品 性及低磨擦系数等优点，居世界五大工程塑料( 聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯 醚、热塑性聚酯) 的消费量之首。但它也存在干态或低温下冲击强度低、不透明、溶解 性差等缺点，从而限制了其应用。经过近半个世纪的发展，具有树状构造的聚合物以其 独特的性能在高分子领域占有了普通线形聚合物不可替代的地位，科学家们对于新型结 构的聚酰胺和合成与应用表现出极大的兴趣，并取得突破性进展，使之成为合成化学中 的一个新的增长点“。 树状构造是继线形、交联、支化之后的第四类高分子构造。从1 9 7 8 年v 6 9 f l e 首先尝 试合成树形大分子开始。3 ，加上上世纪9 0 年代初k i m 等发展起来的超支化聚合物脚，目前 已经合成出了6 类主要的树状聚合物，即树形大分子。、超支化聚合物。”、柱状树枝 化聚合物呻1 、柱状超支化聚合物、多臂星型支化聚合物“”、线形一树状共聚物“”等。 由于它们各自的结构和特性，可得到不同的应用。图t 1 列出了这些具有树状构造的聚合 物的类别和结构示意。 o 繁 树撂大分子超支化聚台物柱状树枝化聚合物 黼锤 柱捷橙立化裹台物 图1 1 不同支化聚合物结构示意图 上述结构中，树形、超支化及柱状树枝化结构在聚酰胺的合成及应用中取得突出进 展a 与此同时，采用新型催化剂制各新型结构的聚合物也有不少文献报道。本章就超支 具霄支化结构的新型聚酰胺静含成与表征 l # e _ i i - - _ _ e 目_ j 自_ _ - _ 日_ _ l 目_ _ _ _ _ = 目# 一 化、柱状树枝化聚酸胺的合成，以及c d i 在离分予领域中的研究进展作一缘述。 1 1 超支化聚酰胺 树状支化聚合物是大分予中新懒起的一类其有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合 物或攫型聚念妨不鄹，掇技化大分子典有三绒的结构和大量灼端基以及高溶髌性、低粘 度、商化学反应活性等性质“”。树状支化大分子可分为树枝状大分予( d e n d r i m e r ) 和超 支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 两大类。为了控制分子的尺寸和形状，挝状大分子 的合成通常需要多步反应，并且每劳都需要采取严格的保护去保护措施和细致的掇缝， 制备的困难导致价格昂贵，限制了其作为消耗性材料的应用。而雀超支化大分子念戏 中，聚合物不需要进行纯纯藏很少需要纯纯，因而隶铸简单、成本较低，有翻于大艇模合 成的特点，越支化大分子已驻示出诱人的应用前景嘲。 1 1 1 超支化聚食物的结构、憔能及威用 1 1 1 1 越支亿聚食物静绩耩 超支化聚合物一般由a b x 型伍2 ，ab 为反应性基团) 单体制备，对其反应过程 中宝成的中阍产物逶常不经彳 缅纯纯，聚合条件也不如树校狭分子黟格。与宪美结构的 树形火分子相比，它们具有较高的缺陷率，并且具裔很宽的分子质缴分布。如果在体系 中魏入“核”分子，可形成矮有类钕球形静三维立体梅羹怒支豫聚合物“”。 泼化度怒表征超支化聚合物的一个重要参数。彦标志着超支化聚合物和树枝状分子 雏接避程度。超支德蒙舍物的支纯壤( d 垮燕指完全嶷位单元帮寒赣擎元掰占重复警元 的摩尔分数： d b = ( d + 嚣黔，( z d + x l 玲 ( 1 ) 上式中，d 指树形单元，t 指未反应的末端单元，l 指部分参与反应的线形单元，通 常褥绫影单元髂纛缺陷。慰予a b 2 壅攀俸，怒支纯聚念携重复单元豹绥狡热瀚1 。2 爨暴。 完象支 线性擎菇 兀 豳1 2 超支化聚食物重复单元的结构 树枝状分子中，由于不存在部分反应的线性单凭，因而其d 8 德为1 ，超支化聚合 物由予存在线性单元嚣d b 德一般都小予1 ，艇d b 值越高，其分子绩构越接近树枝状分 子，熔融粘度越低虽相应溶解性越好。 2 硕士学位论文 1 1 1 2 超支化聚合物的性能 超支化聚合物与传统的线性聚合物相比具有一些不同的性能。 1 溶液性质 ( 1 ) 溶解性 超支化聚合物由于其高支化结构导致其具有高溶解性。k i m 等研究表明，超支化聚 苯醚和芳香聚酰胺在多种溶剂中都具有很好的溶解性；而对应线性聚合物则由于主链的 刚性，在大多数有机溶剂中表现出很差的溶解性。1 。 ( 2 ) 粘度 线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性粘度与分子质量表现出不同的特点。 如图1 3 所示，图中清楚地表明不同骨架结构其特性粘度存在显著差别“”。即：线型聚合 物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大；树形大分子则为铃状曲线，其特性粘度随分子 质量的增加而增加，到达某一个最大值后下降“”，这和它的球形结构有关：超支化大分 子和线型聚合物有相似的趋势，但超支化聚合物的特性粘度比线型聚合物低得多。在 g p c 测定中，超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的基准物线型聚苯乙烯大，意味 着在溶液中超支化聚合物要比线型分子呈紧密分布。 l o 掣v l 图1 3 大分子的z d g m 与船n 】的关系图 2 本体性质 ( 1 ) 玻璃转化温度( 强) 由于超支化聚合物几乎都是无定型的，所以其玻璃化转变温度( 嘞是最重要的特 性参数之一。从分子水平上讲，传统玻璃化转变温度的定义是线型高分子发生大规模运 动的起点温度，也就是链段开始运动的温度。虽然引起热转变的原因可能有所不同，但 超支化大分子与树形大分子都具有一个与玻璃化转变相似的热转变过程。k i m 和w e b s e r 认为超支化大分子的玻璃化转变温度是由于分子平动引起的，而不是链段运动引起的 。这一点是以观察到的末端的极性对玻璃化转变的影响为依据的。当增加末端的极性 时，玻璃化转变温度向高温移动“。v o i t 等通过对几种不同末端的高支化芳香族聚酯 3 具有支化结构的新型聚酰胺的合成与表征 进行比较，发现它们的玻璃化转变温度相差可达2 0 0 * ( 2 “。 ( 2 ) 力学与流变学性质 超支化聚合物的流变性质可通过其在熔融状态的流变行为进行表征。研究表明，在 熔融状态下未观察到剪切变薄和增厚脚1 。说明这类聚合物没有链缠结，具有很差的力学 性质，因而不能单独作为热塑性工程塑料使用。 ( 3 ) 结晶性能 由于超支化大分子的高度支化结构，通常认为超支化大分子为非晶态。近年来，随 着科学家的进一步研究，对超支化聚合物的结晶性能有了更深的认识。如p e r e e c 等人报 道的超支化大分子的液晶相是由构象异构化形成的。他们研究了不同a b 。型单体，这种单 体即为一个液晶单元o “。h u l t 等也报道了不同烷基结尾的高支化脂肪族聚酯，通过d s c 和x 射线衍射研究表明，它们具有结晶性。”。 ( 4 ) 网络性 由于超支化聚合物具有大量的端基，当端基全部或部分被活性基团官能化后，得 到可交联的聚合物，剩下的未官能化的端基很容易进一步改性。通常有两条不同的方式 可以对最后网络的性质进行控制，一是改变交联密度，一是改变未反应端基。 1 1 - 1 3 超支化聚合物的应用 由于超支化聚合物的独特结构和性能，这使得它在很多领域显示出诱人的应用前 景，如涂料、聚合物芡混、薄膜、高分子液晶及药物释放体系等( 见图1 4 ) “1 。 匣1 4 超支化聚合物的应用领域 硕士学位论文 1 涂料 超支化聚合物的低熔融黏度适合于在高固体组分涂料中应用，可与线性聚合物涂料 共混降低体系黏度：其良好的溶解性可减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放； 其高度支化的结构可使涂料具有良好的成膜性能；其众多可以改性的端基使得超支化聚 合物在涂料中具有很强的改性能力。超支化聚合物可应用于多种涂料树脂体系，粉末涂 料、高固体组分涂料、光固化涂料、水分散体系涂料、阻燃涂料以及柔性包装用隔离涂 料等。 迄今为止，已有多种不同结构的超支化聚合物应用于涂料中，包括超支化聚酯、超 支化聚醚以及超支化聚酰胺等。如：施文芳等合成了可实现紫外光固化的超支化聚酯， 其特殊结构使固化膜具有高玻璃转变化温度，在辐射固化涂料中表现出广阔的应用前景 1 。n e w k o m e 等合成了能在溶液中自组装而形成胶束的超支化聚醚酰胺，并将其应甩 于热固化涂料n ”。 2 共混改性 对已有聚合物的共混改性是发展新型高分子材料的重要途径。超支化聚合物的结构 介于线性与球形之间，它和其他聚合物共混对可使共混物的流交性能、热稳定性和力学 性能产生巨大的变化，可望在共混中用作增韧剂、交联剂、增容剂、分散剂以及流变性 能改性剂等。 h o n g 等使用超支化聚合物作为线型低密度聚乙烯的加工助剂，发现混合物的粘度。 大大下降，在相同挤出速度下流动加快，因而挤出所需的能量明显降低；与此同时，消 除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。”。j a n n e f f e l d t 等将超支化聚合物接枝到聚 丙烯上，大大降低了聚丙烯和尼龙6 之间的界面张力，使两者能够较好地相容。”。 s c h m a l j o h a n n 等使用改性的超支化聚酯作为有机分子( 即染色) 的载体添加到聚烯烃的 混合物。结果表明，所得材料显示染料在聚合物基体内均匀分布o ”。 此外，利用超支化聚合物作为增韧改性剂，可使环氧树脂的韧性得到提高，同时不 影响其耐热性、模量和加工性能。由于超支化聚合物的极性可以控制，这就有可能调节 它们与其它聚合物相容性。研究表明，在环氧多元胺热固性树脂体系中，通过调整超 支化脂肪组聚酯的极性，可以产生反应诱导相分离，所得到的热固性聚合物的韧性大幅 度提高，并可保留热固性树脂原有的高模量n ”。 3 药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，且已在药物释放体系中取得了一定进展。 u u 等合成的超支化聚合物的“核”分子1 , 1 ，卜三羟基苯乙基乙烷高度憎水，可较好地 与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质 中的溶解性。通过控制超支化分子的尺寸和外形，从而控制缓释放药物在体内的分布”。 4 导电聚合物 借助超支化聚合物的不易结晶性、良好溶解性，可将超支化结构应用于导电聚合物， 5 具有支化结构的新型聚酰胺的合成与表征 提高材料的导电性能( 离子导电率) 。如：m i l l e r 等将合成的超支化聚( 胺一酰胺) 用阳 离子萘二亚胺修饰后，在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子，在氩气保护 下使水分挥发，即生成导电的超支化聚合物粉末啪1 。以甲酰胺为溶剂，将改性后的第3 代超支化聚( 胺一酰胺) 制备成膜，完全还原的膜在中性环境下电导率达1 0 0 s c m 数量 级，半还原的膜在中性环境下电导率达1 0 。2 s e r a 数量级。聚合物的电导率随湿度增大而 增加，当相对湿度达到9 0 时，电导率为1 8 s c m 。 5 聚合物膜 超支化聚合物的低黏度和易成膜的特性已在涂料中得到了应用，其表面具有的大量 端基，可与不同结构与性能的分子结合而形成具有特定功能的聚合物膜，如光学性能、 电化学性能、生物学性能以及机械性能等。因而超支化聚合物在l b 膜、纳滤膜以及其 它聚合物膜中的应用也越来越多地受到人们的重视。如：z h o u 等在自组装单分予层上 制备了表面接枝的超支化聚丙烯薄膜，这种由逐层沉积制备的薄膜具有超支化结构和独 特的物理化学性质9 ”。 6 共轭功能材料 由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性，具有三维结构的超支化共轭聚合体作 为一种新的光、电、磁材料引起了极大关注。超支化聚合物由于它们独特的结构，能表 现出某些比常规线形发光聚合物更好的性能，它们有优良的色彩可调节性，有效的电荷 传输性以及极好的加工性能。 n 等以超支化聚咔唑为电子传导层，以聚9 十四烷基3 ，6 ( 一- - q - 烯二炔基) 咔唑的主 链聚合物为空穴传导层，制备了双层光发射二极管啪1 。测得超支化聚咔唑的电离势为 5 9 e v ，聚9 一十四烷基一3 ，6 ( - - q - 烯二炔基) 咔唑的电离势为5 4 e v ，电子亲和力分别为3 4 和2 4 ，表明这两种聚合物能够作为电子传导层和空穴传导层。通过旋涂可制备高质量 膜，使用这些新颖的电子发射体材料可成功制造光发射二极管。 7 其它应用 基于超支化聚合物的独特性能，该类聚合物还能够应用于传感器、催化剂载体、超 分子、纳米掺杂材料以及纳米反应器件等领域，其更多的应用有待于进一步发掘。 1 1 2 超支化聚酰胺的合成研究进展 超支化聚酰胺的合成属于典型的缩聚反应，按反应单体来分，主要有以下几条途径： 1 1 2 1 a 吼型超支化聚酰胺 1 a b ；型单体自缩聚 在该类单体自缩聚反应中，又有两条主要合成途径：1 ) 单体的低温缩聚反应：2 ) 单 体在缩聚剂的作用下实现聚合反应。 k i m 首先报道了a 2 b 及a b 2 型单体通过低温缩聚制备超支化聚酰胺( 见图1 4 ) 3 3 。 在酰胺类溶剂中，单体中的氨基被释放出来，实现低温酰胺缩聚。该类超支化聚合物以 6 硕士学位论文 窄分布的聚苯乙烯为基准物、以d m a c ( n ，n - 二甲基乙酰胺) l i b r h a p 0 4 f r h f 的混合 溶剂进行g p c 表征，测得分子量2 4 0 0 0 4 6 0 0 0 ，分子分布为2 0 - 3 2 。采用该方法得到 的超支化聚合物表现出良好的溶解性能。 c i c i i o 图1 4a b 2 型单体低温缩聚制备超支化聚酰胺 a b 。型单体在缩聚剂的作用下也能反应，合成超支化聚酰胺。“。亚磷酸三苯酯 ( t p p ) 吡啶及二苯并瞎唑硫醇( d b o p ) 是制备该类物质的有效缩聚剂。采用该方法 制各所得超支化聚合物溶于酰胺类溶剂，且其溶解性和热稳定性受末端官能团的影响。 如：由3 , 5 二( 4 氨基) 苯氧基苯甲酸制备所得聚合物玻璃化转变温度为2 0 0 * ( 2 ，对其 末端用苯甲酰氯封端后，聚合物的玻璃化转变温度降至1 6 4 一 图1 5 采用缩聚剂制备超支化聚酰胺的a b z 型单体 于世均”等合成了一种新型a b ：单体n 。( 3 ，5 一二氨基苯甲酰1 氨基乙酸，经过自缩聚反 应合成了一种芳香族超支化聚酰胺，通过对其端基改性，制备了5 种不同端基结构的超 支化聚合物。通过对所合成的超支化聚合物的结构和性质进行了表征和测定，发现这些 聚合物具有低粘度和溶解性好等特点。与此同时，封端后的聚合物强的变化规律与 s t u t z 、k i m 等报道的全芳香超支化聚合物不同。 j i k e i 。“等采用a b 2 、a b 4 、a b 8 型单体进行聚合，得到不同支化度的超支化聚酰胺 ( 见图1 6 ) 。a b 2 单体由于自身位阻较大，所得聚合物支化度仅为o 3 2 ，而a b 4 、a b 8 7 川 e 卅e 州 至i 垦童塞些篁垫墼堑型壅壁鳖墼盒鏖量塞堡 单体由于其本身带有支化单元，其聚合产物支化度相对较高( 支化度分别为o 7 2 、0 8 4 ) 。 研究表明，可通过a b 2 、蛳单体的共聚得到可控的支化度，且聚合物的溶解性及热性 能不受支化度的影响。 a b l 型单体 a b e 型单体 图1 6 用于制备超支化聚酰胺的a b 4 及a b a 型单体 熔融聚合是一种获得高分子量脂肪族聚酰胺的方法，但是用熔融缩聚难以获得高分 子量的芳香族聚酰胺。然而，熔融缩聚却适合于由a b x 型单体制备高分子量超支化芳香 聚酰胺。i c m k i m o t o 等报道了由3 ，5 二( 4 氨基) 苯氧基苯甲酸在2 3 5 * ( 2 下进行的熔融 缩聚，产物的分子量为7 4 6 0 0 ，分子分布为2 6 ，与该单体采用缩聚剂所得聚合物相当1 。 2 a b 。型单体开环聚合 含有羟基唑啉结构的a b 2 型单体可发生开环聚合。如图1 7 所示，2 一( 3 ，5 二羟基苯 基_ 卜唑啉通过开环聚合得到含有酰胺结构的可溶性超支化聚合物p 1 。 1 n m e m 州 e a p r a l a e t a m 图1 7 典型的开环聚合制备超支化聚酰胺 8 m m 咖m 咖咖 对f寸帆d & q n r l 硕士学位论文 3 a b x 型单体加成反应 由于氨基可与丙烯酸酯发生m i c k e l 加成反应，因此如果单体分子上带有氨基与双 键便有可能发生上述反应，形成超支化聚酰胺。h o b s o n 报道用氨基丙烯酸盐酸化物单 体合成了一种超支化聚酰胺o 。4 “。 i 1 3 2a b + c n 型超支化聚酰胺 a b + c n 型超支化聚酰胺主要是指多胺通过与丙烯酸甲酸发生加成，得到a c x 型单 体，该单体中的氨基与酯基在高温和真空条件下发生酰胺反应，从而得到超支化聚酰胺。 其反应路线如下： a b + c n 然n 1 p o h y i p y e ( a r b m r a n c a h m e d n e ) s 以丙烯酸甲酯、乙二胺为例，其反应机理如图1 8 ： o + n m h h h n h 2 “旷“一h k h n h 2 oo n 儿、n 儿、n n h 2 ， n h 2n h 2 图1 8 丙烯酸甲酯与乙二胺反应机理 高超等利用上述反应机理，制备了一系列脂肪族超支化聚酰胺“。由于单体之间 的反应比例不同，产物中各结构的比例会有所不同，因而通过调整单体之间的比例，可 得到结构和性质不同的超支化聚酰胺。 1 1 3 3a 2 + b 。型超支化聚酰胺 a z + b 3 型单体最初用于制备交联型聚合物陶。a h a r o n 最先开始用芳香二胺与芳香三 酸之间进行反应，但得到的聚合物均为不溶性网状结构邮5 1 。尽管芳环与酰胺环的结合 可得到良好的热性能、阻燃性能及拉伸性能、模量，但交联物的不溶性导致其应用受限。 9 。少h 洲 一 h ，r 卜。 垦童塞垡董垫丝堑型塞墼壁堕盒盛皇蠢笙 1 9 9 9 年k a k i m o t o 等人成功超支化聚酰胺“”。他们通过采用对苯二胺、4 ，4 _ 二氨基 二苯醚为a 2 单体、均苯三酸为b 3 单体，以亚磷酸三苯酯( t p p ) 吡啶为缩聚剂，在特 定条件下制备了可溶性超支化芳香聚酰胺，并探讨产生凝胶的主要因素，如单体浓度、 催化剂用量( 缩聚剂、无机盐) 、单体投料比、反应温度和反应时间等。 $ + h 2弘o 。 图1 9 典型的a z + b s 型超支化聚酰胺合成机理 此外，v o i t 等人对该类反应的机理进行了研究( 如图1 9 ) ，并对制备所得聚合物进 行了表征降“。韩巧荣等利用氨三乙酸与4 , 4 ，一二氨基二苯砜为原料，制得半芳香族的可 溶性超支化聚酰胺，并对其荧光性能进行了研究9 “。 1 1 3 4 超支化共聚聚酰胺 树状枝化聚合物由于没有链缠绕而表现出很低的溶液粘度，因而这类聚合物没有很 好的机械性能。理论上，在a b 2 自缩聚体系中引入a b 单体，可得到结构与性能更优易 的超支化共聚产物。由结构分析可知，a b 不能够形成支化单元，a b 的加入可调整超支 化聚合物中支化点之间的距离，从而影响共聚产物的支化度。通过调整a b 的投料量， 可控制产物中支化单元与线性单元的比例，得到不同性能的共聚产物。 j i k c i 等通过a b ：与a b 单体共聚，制各出具有良好性能的超支化共聚聚酰胺( 见图 1 1 0 ) 呻“。研究表明，共聚产物中各单体的比例与投料比一致；产物的支化度随a b l o 硕士学位论文 的增加而下降。随着a b 的加入，聚合物中线性链比例增加，导致产物的溶解性能降低， 机械性能得到提高；而共聚产物的热性能则与聚合物中两种单体的比例及其自身的热稳 定性有关。“。 。g ? + h 一一- o - 洲。 f p p p y r i d i n e “0 0 0 弋。呲+ h o o c a磊一 瞬1 1 0 由柏t 与柏共聚制备超支化共聚聚酰胺 通过对共聚行为研究可知，在腽与a b 的共聚体系中，尽管单体种各端基等活性， 但由于单体中官能团数目的差异，导致两种单体在共聚反应中表现不一。”。a b 单体在 反应初期基本不参与反应；随着反应的进行，a b 逐步参与反应，共聚产物中线性单元 的比例逐渐增加。 除采用上述方法外，也有人尝试采用钯碳催化剂引导插入c o 的方法制备超支化聚 酰胺嘲1 。由于副反应的存在，所得产物溶解性差。 1 2 柱状树枝化聚合物的研究进展 由于树形聚合物( d e n d r i m e r 和h y p e r b 砌c h e dp o l y m e r ) 各具优势，但同样它们各自的 缺陷导致了该类聚合物的应用受到一定的局限。为充分利用上述两类聚合物的优点，同 时避免这两类聚合物的缺陷，一类新型的高度支化聚合物一一柱状树枝化聚合物 ( d e n d r o n i z e dp o l y m e r ) 脱颖而出。 1 2 1 柱状树枝化聚合物的结构、性能及应用 1 2 1 1 柱状树枝化聚合物的结构 柱状树枝化聚合物是i t s c h l i i t e r 于1 9 9 8 年命名并发起研究的一类新型、结构规整的 树形聚合物”1 。它以线性聚合物为主链，树枝化单元为侧链，是一类特殊的梳型接枝聚 合物。利用树枝化基元的空间位阻效应，通过控制树枝化基元的结构、种类或代数，以 及与聚合物主链之间的距离，可实现对这类聚合物链的构型和柔顺性的控制。此外，这 一类聚合物分子的尺寸( 聚合物链直径) 较大，一般可达3 1 2 n m ，且可以通过改变树枝 化基元的代数和组成加以控制。随着聚合物主链上连接的树枝化基元的尺寸( 代数) 的增 大，相应聚合物的构象可以从无规线团转变成半刚性或刚性的圆柱体。理想条件下即可 形成单分子纳米级柱状结构：聚合物的长度由线型聚合物主链的聚合度决定，聚合物半 具有支化结构的新型聚酰胺的合成与表征 径由树枝单元的代数来决定“1 。 1 2 1 2 柱状树枝化聚合物的性能 柱状树枝化聚合物的性质主要由同一主链上不同树枝单元之间的作用、树枝单元与 主链之间作用以及不同柱状分子之间的作用来决定。 柱状树枝化聚合物主链的外围是比较紧密的树枝单元，其流变性质与主链的性质有 很大的不同，与一般的具有小核的树形大分子相比也不同。j a h r o m i 等研究了以聚氨酯 为主链且接有不同代数的f r 6 c h e t 型树枝单元的柱状树枝化聚合物的流变性质，发现随 着树枝单元代数的增加，树枝大分子单体的粘度随之增加；但聚合以后，随着树枝单元 代数的增大，聚合物的粘度却变小。他们将这种现象归结于侧链树枝单元的遮蔽作用田1 。 此外，对于组成中不存在液晶基元的拄状树枝化聚合物会在自组织行为下表现出液 晶性。p e r c e c 等得到的以柔性主链为核的柱状树枝化聚合物，会进一步组装成柱状六角 液晶相态和立方形态呻1 。b a o 等得到的以聚苯撑乙烯为基体的树枝化聚合物则显示了热 致向列液晶性m ”。 利用两种不同枝形的树枝单元可制各出两亲性柱状树枝化聚合物。b o 等通过该方法 制备出在空气水晃面可以形成稳定的单分子层的柱状树枝化聚合物“”。这类树枝化聚 合物有望在溶液及界面性质的研究上取得进展“。 带电荷的柱状树枝化聚合物也显示了其特殊的性质。r a b e 等用带正电的柱状树枝化 聚合物和带负电的d 气进行作用，并研究了盐的浓度对其构象的影响1 。s f m 测试的结 果表明d n a 缠绕在树枝化聚合物外表面。 1 2 1 3 柱状树枝化聚合物的应用 柱状树枝化聚合物由于它的单个分子具有很大的刚性和非常密集的表面基团，使得 它的性质与一般线形聚合物和其它树状聚合物都有很大的不同。通对这类高刚性的圆柱 状纳米尺度分子表面或其内部进行官能团修饰与改性，可望应用于许多领域，特别是在 纳米催化( 如流动床催化等) 、分子导线和纳米光电材料等方面将具有广阔的应用前景。 1 催化剂载体 h u 等报道n h s u z u k i 偶联反应制备了表面带有手性催化基团的树枝化聚合物，并对这 一手性聚合物催化烷基锌和芳香醛的不对称加成反应进