（化学工艺专业论文）超声波和微波联合萃取和氧化脱除煤中硫.pdf

查堡窭三查堂婴圭生竺丝丝皇：至笪量壁壁n 2 超声波和微波联合萃取和氧化脱除煤中硫 摘要 煤炭在我国一次能源生产和消费构成中均占2 3 以上，而 且在今后相当长时间内不会改变。煤炭利用过程中硫排放造成 严重的环境污染，因此开发一种温和的煤燃前脱硫技术是十分 必要的。 本实验选取北京、王庄、兖州、l 临汾、义马和大同六种 高硫煤，在超声波和微波的作用下，分别考察了有机溶剂萃取 和无机氧化两种体系煤中有机硫的脱除效果。 超声波和微波联合萃取脱硫，以四氯乙烯为萃取剂，考 察了超声波作用时间和超声波功率对脱硫率的影响。通过气相 色谱和质谱联用( g c m s ) 和红外光谱( f i l e , ) 的分析结果，进一 步探讨了萃取脱硫的机理。 超声波和微波辅助氧化脱硫，选用二氧化锰溶液、三氧 化铁溶液和过氧乙酸三种溶液作为氧化剂，考察不同的脱硫效 果，结合x r d 、粒度分析等测试结果对氧化脱硫机理也进行 了探讨。 通过分析实验结果得出以下结论： 1 超声波和微波联合联合四氯乙烯萃取可以明显脱除煤中的 有机硫，是种比较温和的原煤脱硫方法，常规的四氯化碳抽 提只用在较高的温度下，才能脱除煤中的有机硫。而超声波辐 照时的最高温度约8 0 。c ，再由于微波选择性加热的特点，处理 后的煤质物性( 热值等) 没有发生较大的变化。 2 超声波作用时间对煤的脱硫率有较大影响，随超声波辐照 时间的延长脱硫率基本上是呈上升趋势。 3 g c - - m s 和红外光谱的分析结果表明：四氯乙烯萃取不仅 。：! 查堕堡三查堂塑主竺兰堡望壅 脱除煤中含硫的有机物，而且还可以萃取脱除较多的含氮和多 环芳烃等物质。 4 超声波和微波可以有效地联合过氧乙酸氧化脱除煤中的 无机硫和有机硫组分。 5 通过对比单独利用超声波、超声波和微波结合两种方法的 实验结果，微波对脱除北京、王庄、兖州和临汾四种煤样中的 有机硫，起到了较大的辅助作用。 6 微波和过氧乙酸结合可以有效地脱除煤中的有机硫，并且 随微波辐照时间的延长，脱硫率基本呈现了上升趋势。 7 比较的脱硫效果，不同煤样在萃取和氧化两种体系，有机 硫脱除的难易程度是一致的，从易到难排序都是：王庄 北京 临汾，兖州，所以不同煤种中硫的脱除的难易程度和煤中硫 的存在形态有关。 关键词：洁净煤，脱硫，超声波，微波 i i 太原理工大学硕士生学位论文 r e m o v i n gs u l p h u ri nc o a lb ye x t r a c t l 0 n a n do x i d a t i o nu n d e r1 脉a s o n i c a n dm i c r o ，a b e a b s t r a c t i nc h i n a , c o a lo c c u p i e sa b o v e2 3i nt h ep r i m a r ye n e r g y p r o d u c t i o n a n dc o n s u m e w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fc h i n e s e e c o n o m i c s ，t h eq u a n t i t y o f c o n s u m i n ge n e r g y w i l l i m p r o v e s t r o n g l y 皿ep o l l u t e dp r o b l e m c a u s e db yt h es o xe m i s s i o nd u r i n g t h ec o u r s eo fc o a lb u r n i n gi sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，s oi ti su r g e n t t h a tf i n d i n gam i l d t e c h n o l o g yw o u l d b eu s e dt or e m o v e s u l p h u t i n c o a ls u f f i c i e n t l y i nt h et h e s i s ，s i xk i n d so fh i 。曲s u l f u rc o a l sf r o mb e i j i n g ， w a n g z h a n g ，y a n z h o u ，l i n f e n ，y i m aa n dd a t o n gw e r es e l e c t e d ， t h ee f f e c to fr a wc o a l d e s u l p h u r i z a t i o n w a s i n v e s t i g a t e db y o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o na n di n o r g a n i co x i d a t i o np r o c e s su n d e r u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h eh i 曲s u l f u rc o a lw a st r e a t e db yo r g a n i cs o l v e n tu n d e r u l t r a s o n i co rm i c r o w a v ef i e l d t h ei n f l u e n c eo f t r e m i n g c o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h es i z eo fc o a l ，e x t r a c t i o nt i m ea n d u l t r a s o n i cp o w e ro n t h er a t eo f d e s u l p h u r i z a t i o n w a s s t u d i e d t e t r a c h l o r o e t h y l e n e f i l t r a t ew a sc o n s e n t r a t e d a n a l y z i n gt h er e s u l t so fg c m sa n d f i i re x p e r i m e n t s ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o nm e c h a n i s mb ye x t r a c t i o n w a sd i s c u s s e d i i i 太原理工大学硕士生学位论文 t h e h i g h s u l f u r c o a lw a st r e a t e d i nt h r e ed i f f e r e n t o x i d a n t s ( m n 0 2s o l u t i o n ，f e c l 3 s o l u t i o n ，a c e t i ca c i da n d h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n ) u n d e r u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e r a d i a t i o n t h ec o a l sw e r e a n a l y z e db yx r d p a r t i c l e s i z e a n a l y z e r a n ds o o n l a s t ，t h e o x i d a t e d d e s u l p h u r i z a t i o n m e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ed r a w nf r o m e x p e r i m e n t a lr a s u l t s ： 1 t e t r a c h l o r o e t h y l e n ee x t r a c t i o nc a nr e m o v eo r g a n i cs u l f u r s u f f i c i e n t l y , a n di ti saq u i t eam i l dd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i t i so b v i o u st h a tt h ee f f e c to fu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ea c t i o no n t h er a t eo f d e s u l p h u r i z a t i o n r o u t i n ee x t r a c t i o nc a n r e m o v es u l f u r i nc o a lu n d e rt h eq u i t eh i g h t e m p e r a t u r e ；t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r e i s8 0 u n d e rt h eu l t r a s o n i cf i e l da n dt h e h e a t i n gt r a i t o ft h e m i c r o w a v e ，s ot h eq u a l i t yo fd e s u l p h u r i z a t i o nc o a ld i d n tc h a n g ea l o t 2 1 1 1 er a t eo f d e s u l p h u r i z a t i o ni n c r e a s ew i t h t h eu l t r a s o n i c t i m e 3 t h er e s u l t so fg c m sa n df i i re x p e r m e n t ss h o w ： t e t r a c h l o r o e t h y l e n ee x t r a c t i o nc a nn o to n l yr e m o v es u l f u ri nc o a l b u ta l s oe x t r a c t q u i t e af e w c o n t a i n e d - n i t r o g e n a n da r o m a t i c c o m p o u n d s 4 t h er a t eo f o r g a n i c a n di n o r g a n i cs u l p h u rr e m o v a lc a nb e p r o m o t e db y t r e a t e di na c e t i ca c i da n d h y d r o g e np e r o x i d e o x i d a t i o nu n d e ru l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v er a d i a t i o n 5 c o m p a r i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t su n d e r s i n g l e u l t r a s o n i ca c t i o nw i t ht h ec o m b i n a t i o nu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e ， i ti so b v i o u st h a tt h ea c t i o no fm i c r o w a v ei n c r e a s e st h er a t eo f d e s u l p h u r i z a t i o n 6 t h eo r g a n i cs u l p h u rc a nb er e m o v e d b y t r e a t e di na c e t i c i v a c i da n d h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nu n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o n a n dt h er a t eo fd e s u l f u r i z a i t o n i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g t r e a t m e n tt i m e 7 。c o m p a r i n gt h ee x t r a c t i o na n do x i d i z a t i o nt w od i f f e r e n t s y s t e m s ，t h eo r g a n i cs u l p h u rw e r er e m o v e db yt h et w od i f f e r e n t w a y , t h eo r d e rw a ss a l t l e ，f r o me a s yt od i f f i c u l t ，w a n g z h u a n g b e i j i n g l i n f e n y a n z h o u t h eo r d e rm a y b er e s u l t sf r o mt h e d i f f e r e n ts u l p h u rf o r m si nc o a l k e y w o r d ：c l e a n i n gc o a l ，d e s u l p h u r i z a t i o n ，u l t r a s o n i c ，m i c r o w a v e v 太原理工大学硬士生学位论文 文献综述 引言 煤炭作为世界上储量丰富的化石燃料，在人类社会的发展过程中曾 经做出了巨大贡献，而且在未来相当长的时间内其在能源结构中的重要 地位仍不会改变。从过去到现在，煤的利用方式主要为直接燃烧，由此 而产生的s 0 2 腐蚀设备，并严重污染环境、造成公害，因此，煤中硫的 脱除一直是煤加工利用过程中的重要问题，也日益引起人们的关注。 我国作为世界上最大的发展中国家，面临人口、资源和环境的巨大 压力，从可持续发展的观点看，能源是我国实现现代化的一个长期的制 约因素。我国的油、气资源相对比较贫乏，煤炭资源却相对比较丰富。 根据有关方面进行的“2 1 世纪中国可持续发展能源战略”的研究结果表 明，我国一次能源需求将从1 9 9 7 年的1 4 2 亿吨提高到2 0 5 0 年的3 4 4 亿 吨。未来国产一次能源的供应能力，在经济适度增长的条件下，虽可以 基本满足需求，但是油、气供需缺口会有所增加，而煤炭在次能源结 构中的比重虽有下降，但仍占主导地位，且总需求量仍将显著增加，我 国对一次能源的预测见表1 - 1 。尽管近些年来，由于小煤矿的快速发展， 石油、高耗能产品的进口，节能取得显著成效，使长期以来能源短缺状 况得到缓解，但在今后5 0 年内，煤炭工业依然具有很大的发展前景。目 前，环保要求的压力是制约我国煤炭工业发展的主要原因之，特别是 煤中硫的问题。我国一次能源s 0 2 的排放量高居世界首位，酸雨的覆盖 面积已达国土面积的4 0 ，且对环球大气构成极大影响，燃煤造成的s 0 2 排放量占到总排放量的8 5 。鉴于这种严峻的环境压力，国家制定了不 1 太原理工大学硕士生学位论文 再批准建设生产高硫煤的煤矿，对现有高硫矿井采取限产，甚至停产的 政策。这些措施虽然缓解了现在的污染，但从长远看，将高硫煤和污染 留给子孙后代，也是不合适的，从可持续发展能源战略的观点看，只有 尽快解决煤中脱硫的问题，才能使我国煤炭工业得以长期健康的发展。 表1 1 我国一次能源需求预测( 未计生物质能) ( 单位) h i t a b l ei - it h e p r e d i c to f o u r n a t i o n a lf i r s te n e r g y ( u n i t 1 1 1 煤中硫的形态 煤中硫含量一般在o 1 1 0 ，按照煤中的硫含量，可将煤分为低 硫煤( 3 嘲。我国煤炭资源中含硫量变 化很大，从最低含硫量o 2 到最高的8 以上均有；其中大约有3 0 属 于硫含量 2 的高硫煤。由于海陆交替相沉积的煤含硫量高，陆相沉积 的总硫量较低：其分布趋势大致有下规律：由北向南和由东向西硫含 量呈增加趋势，故东北三省的煤均为低硫煤，位于西南的贵州和四川煤 的硫含量最高，不少煤的硫含量高达5 以上。华北和西北是我国煤炭 资源最集中的地区，许多煤田的上部分煤层属于山西组，为低硫煤，但 下部为太原组，为高硫煤，如晋城矿区3 号煤层硫含量只有0 3 0 6 ， 下部9 号煤层硫分增高至2 2 ，6 ，1 5 号煤层提高到了2 6 3 4 。 随着开采深度的增加，我国主要矿区的硫含量都有增加的趋势，这个问 2 太原理工大学硕士生学位论文 题应引起高度重视。一般北方产煤含硫量低，往南煤的含硫量逐渐增加。 由于煤的结构比较复杂，到目前为止还没有一个普遍被人们接受的 模型，一般认为煤是由三维空间大分子和镶嵌在大分子中的小分子化合 物组成，煤的大分子结构是由许多结构相似而又不尽相同的结构单元组 成，结构单元的核心是由缩合程度不同的芳烃，以及脂肪环，杂环构成 的，结构单元之间由氧桥、亚甲基桥、醚键等相连接，芳环上带有的侧 链主要是烷基、羟基、羰基和甲基等。w i z e r 模型【2 】如图1 1 ： 图1 1w i z e r 煤的结构模型 f i g l - 1m o d e ls t r u c t u r eo f c o a lp r o p o s e db yw i z e r 该模型较为全面、合理，它基本上反映了煤分子结构的现代概念， 可以解释煤液化等过程中主要的化学反应性质，故在最近的文献中引用 最多。图中的箭头处为结合薄弱的桥键。这个模型较客观地反映出了硫 在煤中的主要存在形式。 煤中的硫，一般分为无机硫和有机硫，无机硫可以分为硫铁矿硫和 硫酸盐硫以及少量的元素硫。硫酸盐硫以不同的硫酸盐形式存在，如石 3 太原理工大学硬士生学位论文 膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 、硫酸钡( b a s 0 4 ) 等。硫铁矿硫 主要是以黄铁矿硫的形态存在，黄铁矿硫是正方晶体，多呈结核状、透 镜状、团块状和浸染状等形态存在于煤中：除了黄铁矿硫还有少量的白 铁矿硫，它是斜方晶体，多呈放射状存在。此外，煤中还含有少量的其 它无机硫化物，如：方铅矿( p b s ) 、闪锌矿( z n s ) 及黄铜；旷( c u f c s 2 ) 及砷黄 铁矿( f e s 2 f e a s 2 ) 等。 煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总称，关于其详细的存在 形态的报导较少。一方面的原因是有机硫是煤分子结构的一部分，以难 溶、难脱除的交联结构及杂环形态存在；另一方面采用剧烈反应的研究 方法会改变含硫组成的形态和结构。根据已有的研究一般认为，煤中有 机硫主要以下列一些基团存在： ( 1 ) 硫醇( r s h ) a r - s h ( 2 ) 硫醚r - s - r r s 。a ra r s a r ( 3 ) 噻吩类杂环化合物q ( 4 ) 硫醌类 ( 5 ) 二硫化物和硫蒽类r - s - s - r ，q 玲 我国煤中全硫、黄铁矿硫和有机硫含量有一定的依存关系口，4 j ：大部 分高硫煤中黄铁矿硫占多数，而多数低硫煤中有机硫含量超过其他形式 硫含量。一般对于全硫含量在o 5 以下的煤来说，多数以有机硫为主， 它们主要来自原始植物中的蛋白质。对于全硫大于2 的高硫煤来说，硫 的赋存形态大部分为黄铁矿硫( 约6 0 7 0 ) ，一部分为有机硫 4 太原理工大学硕士生学位论文 ( 3 0 一4 0 ) ，硫酸盐含量一般不超过0 2 且近于常数。 煤的显微组分中硫的分布特点为：有机硫通常富集在稳定组分中居 多，依次为镜质组和惰质组。兖州大槽煤经酸处理脱除无机硫，采用等 密度梯度离心分离( d g c ) 技术进行岩相分离，对各主要显微组分用透射 电镜法( t e m ) 分别测定其中的有机硫含量及其分布。结果表明：对应于 密度小于1 1 9 9 c m 3 的组分中有机硫含量最高；对应于密度约为1 4 9 e m 3 的惰性组分中为最低；镜质组中的有机硫含量介于其间【5 1 。 我国对煤中硫的研究主要开始于8 0 年代，在此之前，煤田地质勘探 的各级勘探报告中以及全国性煤炭资源总调查中虽有硫的测试资料，但 都仅限于一般含硫评价。8 0 年代中后期，煤中硫的研究主要集中在硫和 沉积环境关系上。进入9 0 年代，煤中碗的研究集中在：a 煤中硫赋存状 态和地质成因研究；b 脱硫理论及脱硫工艺研究：c 煤中硫和伴生元素关 系的研究；d 煤中硫和环境污染关系的研究【6 l 。 对煤中无机硫的研究主要以黄铁矿为主，黄铁矿有自形粒状、莓球 状、结核状、规则和不规则块状、交代植物残体、裂隙充填等类型。 有机硫研究难度大，问题较多，研究发现含硫有机化合物中硫醇占 3 一9 ，二硫化物占6 1 3 ，脂类硫化物占2 8 3 7 ，噻吩和芳香 硫化物占7 。1 9 。煤中有机硫化合物主要由硫醇、硫化物、二硫化物、 噻吩、硫茆j 硫葸、二硫葸硫醌、r - 噻吩酮等构成。其中硫醇占总有机硫 的1 0 一3 0 ，硫化物占5 2 7 ，噻吩类占4 0 7 0 。进一步研究发 现，随煤级的增高，噻吩类化合物越来越富集。煤中大分子网络相硫也 是以噻吩结构硫为主，占7 0 ，其余的3 0 为芳香基硫化物。 5 太原理工大学硕士生学位论文 1 2 煤中硫的测定 准确了解煤中硫的含量及形态有利于考察其在各种利用加工过程中 的变迁行为。目前国标中提供的全硫测定方法【7 1 有：重量法( 艾氏卡法) 、 库仑滴定法和高温燃烧中和法。重量法的特点是精确度较高，适用于成 批测定，但所需时间较长，不适于急需知道化验结果的煤样。高温燃烧 法的特点是快速，在短时间内( 2 0 3 0 分钟) 即能得出化验结果，其准 确度不如重量法。本工作采用库仑滴定法测定煤中的全硫含量。 硫酸盐硫的测定方法是基于硫酸盐硫溶于稀盐酸而黄铁矿硫和有机 硫不受影响。因此，通过测定溶在盐酸中的硫酸盐的重量便可求出煤中 硫酸盐的含量。本法的实质是煤样与稀盐酸混合煮沸3 0 分钟，过滤得到 赫酸浸取液，调整酸度，加入氯化钡溶液，产生硫酸钡沉淀。根据硫酸 钡沉淀的重量，即可求出煤中硫酸盐硫的百分含量。 煤中黄铁矿硫的测定通常有氧化法和还原法两大类，氧化法是用氧 化剂将硫铁矿硫完全氧化成硫酸盐，硫铁矿中的铁则被氧化成了三价铁 盐。其反应方程式如下： f e s 2 + 4 h + + 5 n 0 3 一f e 3 + + 2 s 0 4 2 + 5 n of + 2 h 2 0 还原法是将煤中的硫铁矿硫还原成硫化氢，然后用碘量法测定。用 硝酸氧化法尽管能够完全脱除煤中的无机硫，但对硫铁矿含量较高的煤， 有一部分硫生产元索硫，造成了测定值偏低。 f e s 2 + 4 h + + 3 n 0 3 一f e 3 + + s 0 4 2 - + s + 3 n of + 2 i - 1 2 0 煤中有机硫的测定，由于煤中有机硫的组分非常复杂，至今还没有 一种十分理想的测定方法。我国标准对煤中有机硫含量的测定是用差减 法，即： 6 太原理工大学硕士生学位论文 有机硫= 总硫一硫酸盐硫一黄铁矿硫 为了有效脱除煤中的有机硫，直接测定煤中有机硫和判定有机硫类 型十分重要，由于无法准确测出有机硫的含量和类型及其化学性质，客 观上阻碍了脱除有机硫方法的发展，近代物理方法的发展为解决这一难 题提供了一定的基础。如：电子显微探针( e m p ) 8 】、扫描电子显微镜 ( s e m ) 1 9 、透射电子显微镜( t e m ) 等被用于测定煤中有机硫的含 量。但这些方法效果也不是十分理想，所需设备投资又很大，而且对样 品需要特殊处理，因此未被普遍使用，仅适合于煤的微观结构和某一显 微组分中硫含量的研究。因所用样品量少以及煤的不均一性，所以要做 许多样品分析，根据统计平均结果，方能对一个煤样得出有代表性的结 果。 因为煤中有机硫的结构比较复杂，对其进行形态分析比较困难。煤 中硫的形态分析，比较理想的方法是低温逐级提取。提取后的两相分离 即简单方便又可定量转移，谜免了复杂的手续和各种损失。超声萃取是 利用超声波的空化作用和产生局部的高温高压来强化表面上的化学反 应，极大地破坏扩散层。因此超声提取可大大缩短样品提取时间；通过 调整超声时间、间隙时间、降低超声时产生的局部高温，再结合高速离 心技术解决残渣与提取物的分离问题，可以有效提高样品提取率。 饶竹【1 等人根据煤中不同形态硫的物理化学性质，采用选择性萃取 剂结合超声提取、高速离心分离和加入助分散剂等手段实现了中高含硫 量煤中单质硫，硫酸盐硫，硫化物硫，有机硫等主要形态硫的分布提取 和顺序测定，从而达到可能快速、准确地测定各主要形态硫的目的。主 要试验方法为：用正己烷萃取煤中单质硫，残渣1 经2 0 0 9 1n a c l 0 1 2 m o l lh c l 提取，测得硫酸盐硫，残渣2 经2 8 m o l l h n 0 3 提取，测 7 太原理工大学硕士生学位论文 得硫化物硫，残渣3 主要为有机硫。选用正己烷萃取单质硫，主要考虑 到单质硫的不稳定性和非极性。应在不高于5 0 c 萃出。正己烷是非极性 的，根据相似相容原理，正己烷对硫酸盐硫化物的硫比对有机硫的溶解 度小，而且萃取完的煤渣与萃取液经离心分离后两相分离完全。因此正 己烷是理想的萃取溶剂。选用2 0 0 9 1n a c l o 1 2 m o l l h c l 为硫酸盐硫的 萃取剂溶出硫酸锌，硫酸铜，硫酸钙等矿物，还可以利用氯离子与硫酸 铅的阳离子形成铬离子而溶解，也避免较大的h c i 浓度造成s 0 2 的挥发 损失。选用2 8 m o l l h n 0 3 作为硫化物硫的萃取剂，h n 0 3 浓度太高会部 分将s 2 氧化成单质硫，使结果偏低，酸度太低，提取不完全。建立了 煤中各主要形态硫的逐级提取和各主要形态硫的分析，也可应用于沉淀 物样品中硫的形态分析。 目前，人们研究煤中有机硫形态的化学方法主要有：程序升温氧化 法( t p o ) 、程序升温还原法( n r ) 、程序升温分解法( t p p ) 、快速热 解法等。其中，程序升温氧化法和程序升温还原法是根据不同的含硫基 团在特定的温度下分别被氧化、还原为s 0 2 和h 2 s 。煤中的有机硫结构 被还原为h 2 s 的顺序为：硫醇 二烷基硫化物 - - 芳基硫化物 噻吩 硫【1 2 】。l a c o u n t 1 3 】等利用t p o 方法将煤中的有机硫形态划分为噻吩硫和 非噻吩硫两种，而m i u r a 1 4 l 等人将此方法加以改进，根据s 0 2 的逸出曲 线将有机硫确定为三种形态：脂肪硫、芳香硫和噻吩硫，并且用这种方 法确定的煤中有机硫分布和其他方法的测定结果接近，从而使人们对于 煤中有机硫形态的认识更加深入了一步，但是这些方法在研究煤中硫形 态时需要破坏煤分子结构，可能会导致硫结构的改变。因此，些非破 坏性的物理方法得到广泛的应用，如x 射线光电子能谱( x p s ) 、x - 射 线吸收光谱( x a n e s ) 、x 射线吸收精细谱( x a f s ) 等。 8 太原理工大学硕士生学位论文 应用x 射线是电子能谱测定煤中有机硫类型，是近年来新出现的最 有效的元素定性方法之一，各种元素都有它的特征电子结合能，因此， 在能谱谱图中就出现特征谱线。x p s 同时可以判别出不同化学环境的同 种原子，并借此测定出其相对含量；在x p s 谱中，电子结合能随化学键 内原子之间的电负性的增大而增加；同一个原子，由于处于不同的化学 环境就有不同的化学位移，为此利用原子能谱能测定与内电子能级相对 应的能量倍号。对于煤中有机硫来讲，含硫官能团由于处于不同环境， 其结合能大致在1 6 2 1 1 7 0 8 e v 范围之内，硫的2 p 电子结合能1 6 4 2 e v 就和有机硫有关，含有噻吩、含硫系物都可能在1 6 4 2 e v 处出峰f 。陈 鹏、张蓬洲等人 1 5 a 6 a 7 】应用x 射线光电子能谱法研究了几种煤中有机硫 在脱除过程中的存在形态，通过模型化合物中硫的2 p 层电子的x p s 结 合，用来估算煤中硫的归属，如硫醇、硫醚、噻吩类硫。并研究了煤显 微组分中有机硫的存在形态：稳定组中含有大量的硫砜、硫醚含硫化合 物：镜质组中硫砜、硫醚及脂肪族硫化物含量相当：惰质组中噻吩型硫 约占有机硫的一半【i “。由于存在无机硫的测定复杂化，所以对煤样先进 行预处理，即脱除煤中无机硫后再进行x p s 测定。陈鹏选定四川南桐东 林煤和山东兖州北宿煤两个高硫煤进行测试。对东林煤用1 ：4 硝酸处理， 去除无机硫，处理后灰分a d 为1 3 2 4 。脱灰率为3 8 1 ，对北宿煤用 射线脱硫进行脱硫试验，在酸性溶液中，以不同剂量的“c o 的x 线进行 辐射，煤中灰分由原来的2 6 2 降到1 4 7 ，脱灰率为4 4 ，基本上不 存在其它无机硫。东林煤( 脱除无机硫) 煤样的x p s 谱图经过校正后在 结合能1 6 8 9 、1 6 6 2 、1 6 3 9 e v 处出现了3 个峰，表明东林煤中至少由3 种不同类型有机硫组成。结合谱图和表中数据知东林煤中有机硫主要是 噻吩型和硫砜型硫，比1 6 3 9 e v 的峰面积大，预示该煤中噻吩类硫居多 9 太原理工大学硕士生学位论文 数，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相对含量较少。对于究州北宿 煤，由于煤中灰分较低，无机硫含量应该较少，北宿煤中主要存在噻吩 型硫及多环含硫化合物或含硫氧化物和硫醚等。脱除掉的硫主要是硫氧 化物：由于t 6 3 7 5 e v 峰亦有所减弱，噻盼类硫，硫砜及多环硫化物硫已 有所解离。 射解脱硫试验是在酸性溶液中进行的，水经射解后产生自由基，由 于氧的存在，可以存在如下反应： h 2 0 + 0 2 堕丝辛o h + + 0 2 霄 煤中有机硫化合物r s r 开始氧化，形成硫砜，r s 0 2 r 在新生 氢氧的情况下，可有如下反应：【1 2 】 r s 0 2 r * 卫l r s 0 3 h + r + h 卫止坚一h z s 0 4 + r o h + r + h 经进行多个煤样的射解试验，均取得了较好的脱硫效果。结果证明 射解脱硫能使煤中部分有机硫解离，使有机硫含量有所降低，煤显微组 分中有机硫存在形态是各不相同的，各种类型硫在煤显微组分中有着广 泛的分布，用x p s 方法研究有机硫的存在形态，是一种简捷、可行和有 效的方法。 热解硫光化学法【”1 s c d 检测的工作原理是基于硫的分子特征光谱。 对煤样进行直接检测。不同形态的硫具有不同的键能，在不同的温度下 不同形态的硫产生裂解，如元素硫和挥发性硫化物在2 7 5 c 左右裂解， 脂肪族硫化物与硫代硫化物的裂解温度大约为3 5 0 c ，芳香族含硫化物 的裂解温度约为4 7 5 c 。黄铁矿属无机硫，其分解温度约为5 0 c ，简单 的噻吩硫化物在5 7 0 裂解，具有复杂结构的含噻吩化合物接近5 9 0 c 裂 解，硫酸盐硫的分解温度高于6 5 0 ，上述大致可看作两种类型，前一 类是易分解和被脱除的有机硫，如硫、硫醚、硫醇化合物等，其化学稳 1 0 太原理工大学硕士生学位论文 定性差，基本上在不破坏煤结构的情况下即能分解逸出；另一类主要属 于噻吩类化合物，这种硫镶嵌在芳环内，只有彻底破坏煤的苯环结构才 能裂解析出并加以测定。 1 3 煤中硫的脱除方法 煤中的硫分不仅对其转化加工有害，而且造成严重的环境污染，因 此，煤中硫的脱除是煤利用过程中的一个重要问题。煤的脱硫技术与工 艺可分为燃前脱硫，燃中固硫和燃后脱硫。其中，燃后脱硫的方法很多， 如湿法烟气脱硫、喷雾干燥法烟气脱硫等。这种脱硫方法虽然脱硫效率 较高，但工艺过程复杂，投资及运行费用较高，且占用场地大；燃中固 硫投资少，运行费用低，不产生废气，但脱硫效率比较低，而且对炉膛 温度有一定的限制。因此本文主要讨论煤燃前脱除方法。 煤的燃前脱硫方法有很多种，但大体上可以分为物理脱硫、化学脱 硫和生物处理脱硫法 4 , 1 8 , 1 9 , 2 0 , 1 】。 ( 1 ) 物理方法，物理方法根据煤中有机质和黄铁矿性质。如密度、表 面性质、电和磁性质差异使之与煤的基体分离。物理方法还可细分为： 1 ) 常规洗选法，这是目前具有工业生产规模的煤中脱灰、脱硫的主要方 法之一。我国是世界唯一以原煤作为产量计量的国家，而原煤入洗率仅 为2 2 。动力煤入洗率仅为7 6 ，远低于其它国家。2 1 选择性油团聚和 选择性絮凝法，这一方法是利用煤和黄铁矿不同的表面性质，在水、煤 混合物中加入一神与煤不混溶的液体物质，煤被该物质润湿，集中在一 起呈团块状和絮凝状，而与不凝聚的黄铁矿分离。目前，各国都投入很 大力量在研究，主要集中在选择什么样的团聚剂和絮凝剂上。3 ) 静电分 太原理工大学硕士生学位论文 离法，主要是利用煤与杂质( 煤中的硫分、灰分和其它矿物质) 之间静电性 质的不同，用干介质( 空气) 将适当充电的粉煤送入一个具有相反极性的鼓 式转动静电分离器中，由于f e s 2 和灰分导电性好，而与煤分离。4 ) 高梯 度磁选法，主要是使用微波使煤中f e s 2 很快分解成f e s ，在黄铁矿表面 产生富铁区，此时通过具有超强度永久磁盘的高梯度磁选机，黄铁矿颗 粒被吸在磁筒上从而脱除煤中的硫：这一方法不仅脱除煤中黄铁矿的硫， 而且还可以干燥煤等优点。 物理洗选方法仅能脱除部分黄铁矿，而且这种方法对脱除细粒散布 的无机矿物质并不实用，如微米级的硫铁矿和自铁矿晶体和亚微米级的 粘土颗粒常常分散在整个煤基质中，用物理分离就比较困难。由显微镜 下观察的光片表明：对于硫铁矿硫嵌布形态为单独存在的团块状、结核 状、条带状的，都易于洗选脱除；凡属于浸染状、星散状、与有机质共 生或充填于细胞腔中的硫铁矿，用物理洗选只能脱除其中的一部分。 ( 2 ) 化学方法化学方法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的 化学反应，将煤中的硫转化为不同形态而使之分离。相对物理方法而言， 化学脱硫法的效率较高，能除掉有机硫。1 ) 金属离子氧化剂法，利用某 些金属离子如c u 2 + 、h 孑+ 、f e 3 + 等，能够氧化黄铁矿，使之成为f e 3 + 进 入液相，再通过固、液分离脱除煤中黄铁矿硫。在众多试剂当中，应用 最多的是硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 】，这也是在所有化学脱硫方法中唯一能够具 有工业规模的、最具有吸引力的m e y e r s 浸提系统脱硫法中使用的脱硫 剂。2 ) 强碱熔融法，是将常规洗选脱除部分硫和灰分的煤，再粉碎到一 定粒度，与苛性碱混合，在一定温度下进行化学反应，然后经水洗、酸 洗、水洗，可获得超低灰和超低硫的洁净煤。这种洁净煤粉可代替燃油 在某些特殊环境和条件下使用。3 ) 电化学脱硫，电化学处理强化煤的化 1 2 太躁理工大学硕士生学位论文 学脱硫是近年来国内外发展起来的一种脱硫新工艺。它能在相当温和的 条件下实现煤的脱硫脱灰，同时联产高纯氢气。其原理是借助煤在电解 槽阳极区发生的电化学氧化反应将黄铁矿和有机硫化物氧化成水可溶的 硫化物而达到净煤的目的。 另外，还有氯解法( c 1 2 分解) 、k v b ( n 0 2 选择氧化) 等。多数的 化学脱硫法在高温高压下进行，有的使用不同的氧化剂，操作费用和设 备投资费用高。此外，反应条件也比较强烈，可能导致煤质发生变化【2 。 ( 3 ) 微生物处理方法，微生物方法又叫做细菌脱硫法，其脱硫机理是： 某些细菌能催化煤中f e s ：的氧化作用，使之变为可溶性硫酸盐，这类细 菌对有机硫不起作用，但另有一些细菌针对煤中有机硫有分解作用。按 菌类可分为硫杆菌类、磺菌类和c b 菌系列。1 ) 硫杆菌类最常见的是亚铁 硫杆菌当煤中有f e ”存在时，该菌可将煤中的f e s 2 氧化为可溶性硫酸盐。 反应开始时速度很慢，这是因为无菌的原因，但培育了亚铁杆菌后，反 应速度可增加1 0 6 倍。2 ) 磺菌类嗜酸、耐高温、反应在温度为5 0 8 0 。c ， p h = i 5 条件下进行，能将f e s 2 氧化，速度是亚硫杆菌的2 倍。3 ) c b 菌 系列是新近培育出的一种突变体细菌，该菌能分解煤中有机硫，且不破 坏煤的有机质结构。在2 5 4 0 c ，中性条件下，反应9 1 8 h ，可除去煤 中4 7 的有机硫。目前，微生物脱硫工艺尚未发展到工业生产规模，仍 处于试验研究中。 ( 4 ) 超临界抽提法，是利用物质在某溶剂中溶解度的不同。在超临 界条件下，有选择地抽提某些物质。近来有利用甲醇作抽提剂的，可以 脱除煤中的无机硫和有机硫，脱硫后煤的热值稍有提高，副产品是高热 值的气体；超临界乙醇萃取脱硫，利用乙醇作溶剂，在超临界的条件下 萃取煤中的有机硫。其原理主要是利用超临界乙醇具有较高的传质、传 1 3 太原理工大学硬士生学位论文 热系数和对有机物具有高效的溶解能力。而且乙醇是含有氢键的极性溶 剂，分子中的羟基氧具有较强的亲核性，在较高的温度和压力下，与煤 中的有机硫发生反应，将有机硫转化为碱金属硫化物。这种方法证明是 一种有效的有机硫的脱除途径1 2 i j 。 1 4 超声波在煤转化中的应用 超声作用于化学反应，主要来自超声空化现象。空化泡崩溃产生局部 的高温、高压和强烈的冲击波及射流，为一般条件下难以实现或不可能实 现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。目前，有关反应 模型、机理等方面的研究还非常模糊。总结众多科研成果及观点，超声 波对煤炭反应的作用主要是：高温高压条件有利于反应物裂解成自由 基，形成更为活泼的反应物种；冲击波和微射流对固体表面有解吸和清 洗作用，可清除表面反应产物或中间物及表面钝化层；冲击波可能破坏 反应物结构；分散反应物系；促使溶剂深入到固体内部，产生所谓的 夹杂反应【2 2 】。 b l a n c o ，c g t 2 3 1 等用苯等8 种溶裁提取油页岩中的沥青质为对象，超 声浸取与s o x h l e t 浸取法对比，发现超声浸取法2 h 的浸取得率与s o x h l e t 浸取法4 8 h 相应得率相同。g u i l l e ，m d 【2 4 】等以2 7 种有机溶剂提取煤焦 油中的沥青质为对象，对比超声浸取法和s o x h l e t 浸取法，同样得出超 声法可大大缩短操作时间的结论。g u i l l e ，m d 研究了超声场对溶剂处理 煤过程的影响，实验采用多种不同的溶剂对不同型号的烟煤进行浸取， 其后采用氮气及二氧化碳吸附法测定浸取后的烟煤中微孔表面积的大 小。结果表明。经超声浸取3 h 后烟煤中微孔表面积大于s o x h l e t 浸取法 1 4 太原理工大学硕士生学位论文 4 8 h 后烟煤中微孔表面积。k l o t z k i n 2 5 】认为，超声场的介入不仅可以使烟 煤的微孔扩宽，而且可能削弱或断开网孔分子间氢键，促进漫取过程的进 行；这研究结果是颇具吸引力的。 o z g u r ，s 和s u l t a n ，g e 瞄】利用过氧化氢和乙酸溶液对两种土耳其的 高硫褐煤进行化学脱硫的研究，考察了煤的粒度、反应时间、反应温度 和超声波辐射强度对脱硫效果的影响；中科院煤化所的于惠梅、李文等 人用超声波来强化全氯乙烯来脱除煤中有机硫1 2 1 ；西安交大的赵景联、 张银元等人采用单因子法考察了煤的粒度、煤浆浓度、超声辐射萃取反 应时间、超声辐射萃取反应温度、超声辐射功率等因素对脱硫率的影响 1 ；江传力，刘勇健【2 9 研究了超声波辐射下煤中有机硫的脱除。固定超 声波辐射时间为2 h ，研究碘甲烷用量不同对煤中有机硫脱除率的影响， 结果表明：在不添加碘甲烷的情况下，由于超声波的辐射，溶剂甲醇本 身就可以脱除煤中部分有机硫，而且随着碘甲烷用量的增加，煤中有机 硫的回收率也有所增如，值得注意的是脱除煤中有机硫后，应该导致煤 的回收率减少，而碘甲烷在本实验条件下也容易被蒸发，这说明在超声 波辐射条件下部分硫极有可能被碘取代了。煤中有机硫脱除率随着碘甲 烷用量和超声辐射时间的增加而增加。根据红外光谱仪和气相色谱质谱 联用仪分析结果，被脱除的有机硫包括硫醚和二硫化物。 1 5 微波在原煤脱硫的研究 微波是一种电磁波，频率处在3 0 0 兆赫和3 0 0 千兆赫的范围内。微 波作为一种新能源阃世以来，与化学相互渗透，开辟了化学反应的新通 道，它不仅可以改善反应条件、加快反应速率，提高转化率，还可以促 1 5 太曝理工大学硕士生学位论文 成一些难以进行的反应发生已在有机合成、高分子化舍物降解和聚合、 环境工程等领域得到广泛应用。微波作为一门近年来得到迅速发展与应 用的新技术广泛应用于国防建设、科学研究、工农业生产及日常生活等 领域。微波加热这种节能新技术目前广泛应用于食品加工、纺织印染、 皮革加工、橡胶工业、医药工业、林产业、农业、彩印、电子工业和家 庭生活中。微波加热用于化学反应始于8 0 年代初，在化学以及相关各领 域发展很快，目前在有机合成、无机化学反应、材料制备、分析样品制 各、活性炭制取等方面得到广泛应用【3 0 1 。国内外的研究表明，微波在煤 炭工业中的应用有着巨大的潜力和惊人的发展前景。近年来，国内外学 者应用微波进行了原煤的脱硫研究