（光学工程专业论文）验证聚合物发光电化学池中pn结的电流电压特性.pdf

中文摘要 摘要：聚合物发光电化学池( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ) 是依据聚 合物发光二极管( p l e d ) 的发光特性，通过在聚合物发光层中掺入聚合物电解质 而制备的。l e c 的电致发光层具有离子导电性，其电荷注入遵从电化学掺杂机理， 与单层p l e d 相比，具有工作电压低和发光量子效率高等优点【。传统的l e c 器件 与一般的发光器件结构基本相同，功能层夹在两个电极之间。但是其发光原理却 完全不同，功能层中的离子迁移，形成了对聚合物的掺杂，最后形成p - n 结，器件 的发光性能及电学性能与电极的选择关系不大。这种传统结构的器件的发光层厚 度也比较小，一般在2 0 0n n l 左右【3 1 ，整个器件只有一个p n 结。g a o 课题组采用平面 型( p l a n a r ) l e c 结构，两个电极之间的间距可以加大到宏观尺寸【4 ，5 1 ，并通过掺 杂纳米导电颗粒实现了随机p n 结，得到了面发光【6 】。 国际上对l e c 发光机理还存在着一定的争议。为了证实l e c 的工作原理是形成 了发光p n 结。本文以m e h p p v + p e o + ( l i c f 3 s 0 3 ) 这种典型的l e c 材料为功能层， 制备了膜厚为1 7 2 01 t m 的夹心结构l e c 器件，并在功能层中掺杂了平均粒径在1 8 n m 左右的纳米量级a l 颗粒，形成了多p n 结串联、厚膜夹心结构l e c 器件，并研究 了这种器件的光学与电学特性。验证了聚合物发光电化学池的p n 结的电流一电压 特性，从电学角度证实了l e c 的发光机理。在功能层中掺杂纳米量级的铝颗粒对器 件的电流和亮度都有一定的影响。通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察到a l 颗粒以单个 或团聚的形式均匀分布在聚合物膜中，通过成像得出l e c 的内部结构。通过运用 m a t l a b 软件拟合，计算出p n 结的特性和在l e c 中膜的体电阻。在薄膜l e c 、厚 膜l e c 和掺杂a l 颗粒的l e c 的特性都与修正后肖克莱方程的电流电压特性相吻合， 膜的厚度对饱和电流、串联体电阻和理想因子都有影响，进行了分析解释。因此 运用修正后的半导体理论中肖克莱方程( s h o c k l e yf u n c t i o n ) 来解释l e c 的p n 结的性 质是合理的，从电学角度证实了l e c 的工作机理。 本文初步制备了冷冻p n 结的l e c ，研究了冷冻p n 结的一些基本特性，如冷冻 p - n 结是稳定的结以及温度对l e c 中导电聚合物离子迁移率的影响，并且这种厚膜 掺杂金属颗粒结构的l e c 器件在玻璃态温度下形成稳定的p n 结，这种器件结构可 制备发光亮度高和光伏转换效率高的太阳能电池。 关键词：聚合物发光电化学池；p - n 结；肖克莱方程；厚膜l e c ；冷冻p - n 结 分类号：t n 3 0 4 5 2 a b s t r a c t a b s t r a c t ：ap o l y m e rl i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) o f f e r sa n a l t e r n a t i v ea p p r o a c ht oa c h i e v i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r s u n l i k eap o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( p l e d ) ，t h eo p e r a t i o no fa nl e ci n v o l v e si ns i t u e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n ga n dt h ef o r m a t i o no fad y n a m i cp - nj u n c t i o n t h el i g h t - e m i t t i n g e l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) c o m b i n e st h en o v e le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e d p o l y m e r sw i t l lt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e re l e c t r o l y t e s i nc o n t r a s tt ol e d ，l e c s o f f e rs i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so v e rp o l y m e rl e d s ，s u c ha sl o wo p e r a t i n gv o l t a g e ，h i g he l e f f i c i e n c y t h i nf i l ms a n d w i c hs t r u c t u r ei su s u a l l yu s e df o rl e c s at h i nf i l mo fa p o l y m e rb l e n d ( c o n j u g a t e dp o l y m e r s + e l e c t r o l y t e ) i ss a n d w i c h e db e t w e e nt w ot h i n m e t a le l e c t r o d e s ，o n eo fw h i c hi so f t e ni t o l e co p e r a t e sw i t h 8 1 1i ns i t u e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n gm e c h a n i s m ，f i n a l l yap - nj u n c t i o ni sf o u n d al e cd e v i c ei s ，i n p r i n c i p l e ，i n s e n s i t i v et ot h ew o r kf u n c t i o n so fm e t a lc o n t a c t sb e c a u s et h ep o l y m e r e l e c t r o d ei n t e r f a c e sc a nf o r mo h m i cc o n t a c t sa f t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a ld o p i n go ft h ee l p o l y m e r t h ef i l mt h i c k n e s si sa b o u t2 0 0 n mi nt h i st y p i c a ls a n d w i c h e ds t r u c t u r el e c ， w h i c hh a so n l yo n ep - nj u n c t i o n a sr e p o r t e dt h a tt h el e ci np l a n a rs t r u c t u r ew h i c h e n l a r g e d t h ei n t e r e l e c t r o d es p a c i n gh a db e e nd e m o n s t r a t e d l a t e rs i m u l t a n e o u s f o r m a t i o no fm u l t i p l e ( u pt ot h o u s a n d s ) l i g h t e m i t t i n gp - nj u n c t i o n si nad e v i c es t r u c t u r e w e r er e s e a r c h e db yi n t r o d u c i n gt i n ym e t a l l i cp a r t i c l e so rs t r i p si n t ot h ep o l y m e rf i l m t h e r ei sa na r g u m e n ta b o u tt h em e c h a n i s mo ft h el e ci nt h ew o r l d ，i nt h i sp a p e r , a s a n d w i c hl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) h a sb e e nf a b r i c a t e dw i t hf i l m t h i c k n e s so f1 7 2 1 x m t h e nm e t a l l i cp a r t i c l e s ( a 1 ，an o m i n a ls i z eo fa v e r a g e18 n mi n d i a m e t e r ) a r em i x e di n t oa ne l e c t r o l y t e e l e c t r o l u m i n e s c e n tc o m p o s i t ep o l y m e rf i l m ，a n d l i g h t - e m i t t i n gp nj u n c t i o n sa r ef o r m e di ns i t ub ye l e c t r o c h e m i c a lp - a n dn _ d o p i n g r a n d o m l y m i x i n ga 1p a r t i c l e si n t oa ne l e c t r o l y t ee l e c t r o l u m i n e s c e n tc o m p o s i t ep o l y m e r f i l mh a sac e r t a i nd e g r e eo fi n f l u e n c eu p o nt h ec u r r e n ta n db r i g h t n e s se t c s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g i n go ft h ep o l y m e rf i l m ss h o w sb o t hs m a l lp a r t i c l e s a n dt h ea 1a sa g g r e g a t e s ap h y s i c a lm o d e lc a nb ee s t a b l i s h e dt h r o u g ht h ei m a g i n g s t r i k i n gd e t a i l so f t h ep - nj u n c t i o n ，t h eb u l kr e s i s t a n c ei nl e ch a v eb e e nv e r i f i e db yt h e a p p l i c a t i o no fm a t l a b h e n c e ，i ti sr e a s o n a b l et o e l u c i d a t et h em e c h a n i s mo fj u n c t i o n f o r m a t i o ni nt h e s ed e v i c e sb yu s i n gt h em o d i f i e ds h o c k l e yf u n c t i o no fp nj u n c t i o ni n s e m i c o n d u c t o rp h y s i c s t h em e c h a n i s ma n dt h ep nj u n c t i o nf o r m a t i o no fl e c sa r e f u r t h e rv e r i f i e df r o mt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，f r o z e np nj u n c t i o nl e c sh a v eb e e nf a b r i c a t e d p r e l i m i n a r i l y t h e p r o p e r t yo ft h ef r o z e np - nj u n c t i o ns u c hi l l st h ef r o z e n j u n c t i o ni sas t a t i cj u n c t i o nh a s b e e nr e s e a r c h e d a n dt h ea f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo nt h ei o n i cm o b i l i t yh a sb e e n s i m p l yr e s e a r c h e d s i m u l t a n e o u s l y , t h i st h j c k ( m i c r o m e t e r ) s a n d w i c hd e v i c es t r u c t u r e c o n t a i n i n gm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s ，a n db e l o wt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eg a r e s u l t i n gf r o z e np - nj u n c t i o n ，i ti sp o s s i b l et oa c h i e v eb o t hal a r g ed e v i c ec u r r e n ta n da l a r g en u m b e ro fp - nj u n c t i o n sw h i c hw i l lr e s u l ti nm o r ee f f i c i e n tl i g h te m i s s i o na n d p h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o n k e y w o r d s - l e c ；p - nj u n c t i o n ；s h o c k l e yf u n c t i o n ；t h i c kf i l ml e c ；f r o z e np - n j u n c t i o n c l a s s n o ：t n 3 0 4 5 2 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字同期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 4 9 致谢 本论文的工作的进行是在我的导师滕枫教授的悉心指导下完成的，滕枫教授 严谨的治学态度和丰富的知识背景给予我极大帮助。在课题完成的过程中，每一 次进步都是离不开滕枫教授的指导。在此衷心感谢我的导师在这两年来对我的关 心和照顾。 滕枫教授在我的选题、实验方法和思路的引导及理论支持都给予了极大的帮 助。滕枫教授不光在研究领域教会我们怎么做研究，在生活中也给予关心和帮助， 再次对老师表示衷心的谢意。 候延冰教授也对我完成论文给予极大帮助，提出宝贵的建议。在此对侯教授 也表示感谢。 在我初次进入实验室，在文献查阅、基本实验技能的培训方面李扬舟同学都 给予了极大的帮助，表示感谢。在实验和论文撰写阶段得到了封宾、黎晓敏、师 全名、梁嘉、祁少杰和孟韦唯等同学的热情帮助。在此对这些同学表示谢意。 同时谢谢家人对我生活和学业上无微不至的关心和支持。 1 绪论 1 1 引言 作为一种新型有机电致发光器件，自从1 9 9 5 年，裴启兵等【l 】制备出l e c 以来， l e c 由于具有高的发光效率，低的工作电压和制备工艺简单的特点使得其无论在科 学研究和工业应用上都得到了高度的重视。聚合物发光电化学池( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，简称l e c ) 是依据聚合物发光二极管( p l e d ) 的发 光特性，通过在聚合物发光层中共混聚合物电解质而制备出的。l e c 是在聚合物发 光层中加入聚合物电解质( 如p e o 和l i c f 3 s 0 3 混合物) 使得其发光层具有离子导 电性，在工作电压下荧光共轭聚合物在靠近正极的一侧被氧化形成p 型掺杂区；靠 近负极的一侧被还原形成 一型掺杂区，随着反应的进行，两个掺杂区会逐渐向复合 膜内部扩展；在所加偏压的作用下p p v7 【带的空穴由正极向负极移动，7 【带的电子 由负极向正极移动。这些电子空穴在p 型和n 型之间的补偿区域扩散而相遇；这一 补偿区域定义了电化学掺杂形成的p n 结。 共轭聚合物电致发光器件中最具代表性的是l e d ，l e d 依据了共轭聚合物的 半导体特性【2 】。p l e d 的结构为功能层夹在两电极之间的夹心结构。当两电极之间 加上足够高的电压时，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到功能层中，如果聚合 物是荧光的，那么电子和空穴复合而发出荧光，正是由于p l e d 工作时的电荷载流 子空穴和电子是分别从阳极和阴极隧道注入发光共轭聚合物的价带与导带而形 成，这就要求阴极材料必须使用功函数低的活泼金属c a 、b a 等，因而存在工作寿 命短、不稳定等缺点。另外p l e d 中的共轭聚合物的电导很低，因而还存在工作电 压高等问题。这些都限制了p l e d 的实际应用和发展。不同于p l e d ，l e c 的载流子 是通过电极上的氧化还原反应产生的，因而电极材料不必使用活泼金属；同时由 于共轭聚合物掺杂后呈导电态，因而l e c 的工作电压低，与共轭聚合物的兀一兀 跃迁能级相近，一般为2 - 4 v ，大大低于l e d 的工作电压【3 - 9 。 l e c 既具有了半导体特性又具有了氧化还原特性，l e c 独特的电化学掺杂机理 使l e c 具备了l e d 所不具备的性能，如起亮电压低接近( e g e ) 【1 0 】、发光量子效率高、 正反向电压下都能工作以及不依赖于电极功函数匹配，制作工艺简单等特性，在 一定范围内对膜厚度不敏感，为有机发光显示提供了一种新的途径。l e c 在室温条 件下缺点是由于离子的存在和电化学掺杂的过程使得l e c 响应速度慢，和由于不可 逆的电化学掺杂和过掺杂使得l e c 在高电压下稳定性不高。 1 2 国际国内研究状况和进展 聚合物发光电化学池( l e c ) 的研究始于上个世纪末，19 9 5 年裴启兵【l 】制作 了第一个单层夹心结构的l e c ，利用诸如p p v 之类的共轭聚会物作为发光材料加 入聚合物电解质而制备了启亮电压约为2 4 v 的发光器件，该工作解释了l e c 的工 作原理。随后a h e e g e r 和y a n gy a n g 等人对l e c 电化学掺杂机理和离子传输形成 p n 结做了相应的研究。 1 9 9 8 年c a m b r i d g e 大学的r f r i e n d 研究小组对a h e e g e r 研究小组提出l e c 中的离子迁移形成p 1 1 结的观点，提出了反驳。r f r i e n d 研究小组认为l e c 的正 反方向电流一电压关系曲线是对称的( 如图1 1 ) ，而p n 结电流一电压关系曲线是不 对称的。根据他们的出的结论：在l e c 中离子迁移在界面附近形成一个非常薄的 高阻层，落在高阻层的电场强度非常高，使聚合物的能级发生倾斜，并使载流子 注入大大增加【1 1 】。为此国际上关于l e c 的工作机理引起了很大的争论。随后加拿 大g a o 课题组做了大量的相关工作证实l e c 中的发光是离子迁移形成的p n 结的 发光【1 2 l4 1 。 4，321ol234 b i a s ( u 图1 1l e c 的电压一电流一发光强度关系曲线 f i g u r e1 1t y p i c a lc u r r e n t l i g h t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c so fl e c 聚合物发光电化学池( l e c ) 相比l e d 具有的优点是发光效率高，启亮电压 低，不依赖于电极的功函数的匹配等特点。但由于l e c 器件发光涉及电化学掺杂 2 善室置敷喜j 埔 。 舯 抛 ：雩： 郴 叠一l_o 和离子传输，当可以观察到发光必须是在p n 结形成之后，而p n 结的形成需要通 过离子迁移，该过程需要的时间较长，器件响应速度慢，不利于作为快速响应的 显示器件。另外，由于可逆的电化学反应和过度掺杂，使得l e c 的稳定性比较差 ( 尤其是在高电压的情况下) 。这种室温下工作的l e c 的p n 结是动态可逆的， 有响应速率慢和稳定性差的缺点，使得l e c 作为显示器件和照明器件不合适。为 了得到静止的p n 结，g a o 课题组等提出了一种冷冻p n 结的方法，这一方法是在 给定的工作偏压下使l e c 器件形成动态p 1 1 结，然后保持这一偏压再将l e c 冷 却到离子传导聚合物( p e o ) 的玻璃态转化温度( 疋) 以下，使离子的运动完全冻 结。在保持低温的状态下撤销原来的偏压，由于此时的离子已不能移动，再对l e c 施加电压也不会引起电化学反应，就这样地把p 1 1 结冻结下来，制成了所谓的冷 冻p n 结。这种含有冷冻p - n 结的l e c 既具有l e c 起亮电压低和发光量子效率高 之长处，又具有p l e d 的发光响应速率快和发光亮度高的优点【7 l5 1 。 为了进一步证实l e c 中发光p n 结的存在，随后g a oj u n 和a l a nj h e e g e r 小 组的l u d v i ge d m a n 又制备出平面结构的l e c 1 6 , 1 7 】。制备平面结构的l e c 也是由 于l e c 的工作机理符合电化学掺杂，共轭聚合物掺杂后呈导电态，l e c 的接触电 阻和体电阻( 电极间的电阻) 小，才使得制作平面结构的l e c 成为可能。这种平 面结构l e c 的器件阳极和阴极之间距离较大，阳极和阴极之间的距离在4 0 i _ t m 以 上，甚至达到厘米量级，通过该器件足可以清楚地观察l e c 中p n 结的形成过程、 结的位置、掺杂的速度和发光等一系列特性。为了使l e c 的p - n 结“形成更加 容易，l e c 的形成过程是在高温、高压条件下完成的。电极之间的距离可以到达 厘米水平【1 6 】，而传统器件电极之间的距离只是薄膜的厚度，平面l e c 的发光是一 条不规则的亮线。发光p 1 1 结的一系列特性都可通过数码相机观察平面l e c ，也 可非常清楚观察到聚合物的电学掺杂过程，为研究l e c 的基本物理过程提供了一 个比较直观的方法。 为了将l e c 应用到光伏器件上，得到大的开路电压，g a o 课题组在超大平面 器件中通过缠绕a l 条作为电极从而增加了p n 结的数目，这样形成一系列串联的 p n 结，且每个p n 结都会发光，形成一条条发光亮线( 与电极间隙的数目相同) ， 另一种方式把导电颗粒掺入到器件的聚合物层中，就形成大量随机小的p n 结，这 样，器件的发光就接近面发光【l 引。得到的多p n 结可以增大发光面积，同时缩短 响应时间，作为光伏器件时得到大的开路电压。l e c 器件不但可以是光发射器件， 同时也具有光伏特性。g a o 小组在冷冻p n 结的平面l e c 器件中也观察到了光伏 特性，【7 j 器件的开路电压会随形成p n 结的数目的增加而近乎线性增加，在一个器 件中，可以得到几十伏特的开路电压，在掺入导电微粒( i t o 颗粒) 的随机p n 结 器件中也得到了2 5 5 v 的开路电压【l 引。这种多p n 结串联结构l e c 作为太阳能电 池应用必须工作在聚合物电解质的玻璃态温度之下，冷冻下多p - n 结l e c 作为太 阳能电池可以得到稳定的高开路电压。 国内对l e c 的研究，主要是中国科学院化学研究所的李永舫小组。该小组观 察到l e c 中发光聚合物的固相电化学p 型掺杂和1 1 型掺杂现象，澄清了国际上对 l e c 电荷注入机理的争论，支持了电化学掺杂的机理，通过交流阻抗测量阐明了 l e c 的p n 结结构；使用双功能嵌段共聚物克服了传统l e c 器件中非极性发光聚 合物和强极性聚合物电解质的分相问题，制备出高性能的发蓝绿光的l e c 器件； 通过咪唑盐类离子液体掺杂制备出室温准冷冻p i n 结l e c 器件【8 1 l e c 国际上和国内的研究主要集中在l e c 的工作原理的证实，包括可逆的， 动态的p 1 1 结研究。随后发展到平面结构的l e c ，用拍照的方式观察结的形状，结 的退化等，多p 1 1 结的l e c ，冷冻p n 结研究。以及现在的关于冷冻条件下平面多 p 1 1 结、具有高开路电压结构l e c 的太阳能电池的研究。l e c 的出现为有机发光 显示的提供了一条新的途径，同时其特性也为实现高性能有机聚合物太阳能电池 提供了一种新的方式。l e c 具有极广阔的应用前景。基于l e c 结构的太阳能电池 的广阔应用还需要寻找到玻璃态温度高的聚合物，使其在室温下形成冷冻p n 结， 从而可以得到稳定的p n 结。 1 3l e c 工作原理 聚合物发光电化学池( l e c ) 是一种新型的聚合物电致发光器件。从发光机制 上看，l e c 与l e d 明显不同。l e c 器件的发光层是由两种聚合物共混而成的聚合 物薄膜。其中一种聚合物是l e d 中常用的发光聚合物，另一种则是具有离子传导 特性的聚合物。比如可以由惰性p e o ( 乙烯氧化物) 与l i c f 3 s 0 3 ( 三氟甲基磺酸锂) 络合来形成离子导电聚合物。这种混合物薄膜被夹在两个电极之间( 其中一个透 明) 就形成了l e c 。l e c 的工作原理如图1 2 所示，l e c 的结构可表示为1 1 r o p p v + p e o + l i c f 3 s 0 3 a l ，当两电极间所加的电压超过p p v 的e g e 时，靠近i t o 正 极- - n 的p p v 被氧化而发生p 型掺杂；靠近铝负极- - n 的p p v 被还原发生n 。型掺 杂，随着反应的进行，两个掺杂区会逐渐向复合膜内部扩展；在所加偏压的作用 下p p v 的价带的空穴由正极向负极移动，导带的电子由负极向正极移动。这些电 子空穴在p 一型和n 型之间的补偿区域扩散而相遇；这一补偿区域定义了电化学形 成的p - n 结。在这p 1 1 结内空穴和电子复合形成中性电荷回到基态复合并发光。 4 l a ( b )c ) o 被氧化分子被还原分子。阳离子o 阴离子。空穴电子 ( a ) 未加电场( b ) 加电场初期( c ) 加电场一段时间 图1 2l e c 工作原理示意图 f i g u r e1 2s c h e m a t i cd i a g r a m so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e si nas o l i d s t a t e l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l l e c 器件由于其电化学掺杂使得聚合物的电阻很小，聚合物膜与电极直接的接 触时形成欧姆接触，大大降低了对电极材料的要求，特别是降低了对金属阴极材 料的要求，大大拓宽了金属电极材料的选择范围。目前，l e c 中离子迁移形成的p n 结的宽度和精确的形状还不十分清楚，但它随外电压的变化而不同，所形成结的 形状不是很规则。l e c ：e 作时所形成的p n 结的方向可以随外电场的方向不同而不 同，所以在正向反向电) 医t l e c 都能够形成p n 结发光，p - n 结在外电场去掉后会逐 渐消失，也即所谓的动态p n 结。与对应的单层p l e d 相比，l e c 的这一发光原理使 其器件具有起亮电压低( 由于聚合物发光层具有离子导电性，膜电阻较低) 、电 致发光量子效率高( 因为电子和空穴的注入比较平衡) 等优点。但是，l e c 也存在 由于电化学掺杂导致器件发光响应速率慢( 由于离子扩散速率慢) 、最大亮度受 限( 因为工作电压受发光聚合物的电化学稳定电位窗口所限) 诸缺点。g a oj u n 等 提出的冷冻p f n 结的方法实现t l e c 的快速响应和高发光亮度【8 ，l5 1 ，但是到目前为 止还没有得到在室温条件下可以长时间保留p n 结的聚合物l e c 。 由于n 型和p 型的电化学掺杂使得传导聚合物的电导率提高几个量级，所以外 加电压大部分加到p n 结上。因此维持p n 结的最小电压等于氧化还原聚合物的 h o m o 和l u m o 能级除以基本电荷e 。当电压高于雎店时，电子空穴在p n 结处相遇 并发光。理论上，聚合物发光电化学池的启亮电压和工作电压都与聚合物发光层 的膜厚度无关，但实际上如果聚合物的膜太厚或者是离子的迁移率很低，n 型和p 隧眩融峨k融- 型掺杂区的电阻会使得加在p - n 结上的电压降低，要求更高的工作电压【3 1 。l e c 可 以制成发不同颜色的发光器件，l e c 所发的光的颜色主要取决于所用发光材料的禁 带宽度。 1 4l e c 的器件结构 1 4 1 夹心结构 如图1 3 这种薄膜夹心结构是l e c 的典型结构，发光聚合物和聚合物电解质的 混合薄膜薄层夹在金属电极和i t o 之间，其简单的结构使得在平面照明和显示方 面很有前途。这种结构的缺点是单层薄膜的发光p - n 结的面积只占电极空间之间的 很小一部分。发光与结的准确位黄无关。 p e o ( l i c f3 s 0 3 ) 图1 3 夹心l e c 结构示意图 f i g u r e1 3t h ec o n f i g u r a t i o no f as a n d w i c hl e c 一般透明的i t o 做正极，i t o 有良好的传导特性，在可见光范围内的良好光学 透过率，对衬底的良好附着力，稳定的化学反应特性，易于图案表征等等特性使 其在光电子器件中得到大量的应用。l e c 通过对聚合物的电化学掺杂后，功能层与 电极形成欧姆接触，降低了对金属阴极材料的要求，大大拓宽了金属电极材料的 选择范围。这种夹心结构的l e c 有制作工艺简单，在制作太阳能电池时更利于吸收 6 更多的太阳光，通过改善功能层的光吸收以及电荷分离功能。但这种结构的l e c 的发光过程不能直观的观察。与对应的单层p l e d 丰n 比，l e c 的这一发光原理使其 器件具有起亮电压低( 由于聚合物发光层具有离子导电性，膜电阻较低) 、电致 发光量子效率高( 因为电子和空穴的注入比较平衡) 等优点。但是，l e c 也存在由 于电化学掺杂导致器件发光响应速率慢( 由于离子扩散速率慢) 、最大亮度受限 ( 因为工作电压受发光聚合物的电化学稳定电位窗口所限) 诸缺点。g a oj u n 等提 出的冷嘞一f n 结的方法实现- j l e c 的快速响应和高发光亮度【8 , 1 5 】，但是到目前为止 还没有得到在室温条件下可以长时问保留p n 结的聚合物l e c 。 1 4 2 平面结构器件 a 鼬f n 辆u ma 鼬删n u m 薹荔黪苏麓糍麓弱蕊蘩澎缆黪蟛鬻缀黪搿缀戮黪彩嬲 ll i i 岛零翱i b 翱胁嘲i 1 _ p o l y m e r 翩 图1 4 平面l e c 结构示意图 f i g u r e1 4t h ec o n f i g u r a t i o no fp l a n a rl e c 平面l e c ( p l a n a rl e c ) 是相对于传统的薄膜l e c ( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 由 g a o 课题组等提出的【i6 1 。其结构如图1 4 所示，将发光聚合物及p e o 和l i c f ，s o ， 的混合溶液旋涂到玻璃基板上，加热干燥形成混合膜后，蒸镀两条平行的铝电极， 电极间的距离由原来的几百纳米增加到毫米量级。先前g a oj u n 等制备的平面l e c 是先把两条平行的铝电极制备好在玻璃基板上，然后制备混合膜，这样的l e c 器 件聚合物和铝电极接触不够致密，影响了器件的稳定性，后来又改进为如图1 4 所 示的先制备膜后蒸镀铝电极的结构，有效解决了聚合物和铝电极间接触不致密导 致器件稳定性差的问题。平面l e c 需要在一个高电压下( 几百伏) 的最初启亮电 压让p - n 结形成，一旦p - n 结形成则可以像夹心结构的l e c 一样工作在较低的电 压下。 平面结构的l e c 的优点是第一，通过平面l e c 可以清楚地观察到p - n 结的形 7 成以及聚合物电化学掺杂的过程，并观察到p 型掺杂和n 型掺杂的速率不同，无 论光致发光还是电致发光都来自靠近阴极附近。光致发光的不均匀性表面在p n 结形成过程中有电化学反应发生。从发光的位置和电流电压关系曲线可以判定 l e c 电致发光源于离子迁移形成的局部高场，电场的具体分布可以通过一个微探 针测得，这有助于人们深入研究l e c 的p - n 结的形成和发光性质 8 ，1 2 ，1 6 ，1 9 】。第二， 平面结构的l e c 电极间的距离增大1 0 0 0 0 倍，可以在电极间的功能层内加入金属电 极形成多p - n 结l e c ，在太阳能电池应用方面得到高的开路电压。【1 8 】 1 4 3 双层结构器件 p o l y m e r2 g l a s s - 一 、i 剐y m e r a l u m i n u m d o u b l e 。l a y e rl e c s 图1 5 双层结构l e c 示意图 f i g u r e l 5d o u b l el e c 双层聚合物分子膜( p p v 和m e h p p v ) 仍以i t o 和a l 为电极，p p v 混合p e o 和l i + 盐溶于它们共同的溶剂乙腈( 1 ：1 ：o 1 8 按重量比) 。m e h p p v 混合p e o 和 l i 十盐溶于它们共同的溶剂环己酮。先把p p v 的前驱体、p e o 和锂盐的混合溶液， 用旋涂的方式把混合溶液涂在i t o 上然后再在真空箱内1 5 0 - - - 2 0 0 。c 烘干转化成 p p v ，然后在把m e h p p v 的混合溶液旋涂在原来干燥的p p v 层上。然后在真空 环境下蒸镀上a l 电极。这样就形成了所谓的双层结构的l e c 2 0 1 。器件结构为 i t o p p v + p e o ( l i c f 3 s 0 3 ) m e h p p v + p e o ( l i c f 3 s 0 3 ) a 1 。当i t o 电极接正极，a l 电极接负极，及正向偏压下，由于离子迁移而形成的p - n 结位于m e h p p v 内，l e c 发橙红色的光；当器件施加反向偏压是，p n 结形成在p p v 层内，l e c 发绿色的 光。在开启电压方面，双层结构的l e c 要求得开启电压比禁带宽度所对应的电压 高。而且结的厚度与p p v 层和m e h p p v 层厚度相比很小，且知道结的厚度是整 体膜厚度的函数【2 0 1 。 关于双层结构和多层结构的有机l e d 2 1 1 和聚合物l e d 2 2 2 3 1 有很多的研究，其 中大多有电子传输层和空穴传输层。两层膜接触表面形成异质结，异质结限制电 子空穴的在接触面而使得电子空穴有效复合发光。而在l e c 中是动态p - n 结，在 p p v 和m e h p p v 表面没有电荷限制效应，发光中心的位置取决于两层p 型和n 一 型掺杂的能力2 们。 双层结构的l e c 的意义在于从另外角度解释了l e c 中p - - n 结的特点，以及 l e c 与p l e d 的区别。 1 5l e c 、发光电化学电池和l e d 三者的比较 不同于其利用未掺杂共轭聚合物的半导体特性的发光二极管( l e d ) 和利用 共轭聚合物的氧化还原特性的传统电化学电池，而l e c 则既用了半导体特性又利 用了氧化还原特性。掺杂后共轭聚合物高的电子传导率则是l e c 工作原理的精髓。 【3 】 传统的电化学电池是利用氧化还原的分子( 或离子) 本身在两电极之间的电 解质内的传输来实现发光的，而非电极间的电荷载流子。氧化还原的分子或离子 重新复合反应生成激发态下的原始有机物或金属有机化合物随后辐射衰减。荧光 物质溶于固态电解质，氧化还原发生后电子离开各自的电极扩散最后在电极之间 某处相遇复合由于离子的移动速率很低因而电流和发光密度很低，或者电化学荧 光物质固定在某一电极上加交变电压而使其循环发生氧化还原反应。直流电情况 下要求中间有另外一种物质与电化学荧光物质相结合或者使还原物质发生氧化反 应或使被氧化的物质还原反应到达中性激发态f 3 】。 而在l e c 中被氧化还原的大分子是不动的，他们不会在电极之间发生物理位 置的改变。而是在不动的半导体中万价带的空穴和万+ 价带的电子运动，离子只在 形成p n 结的过渡态运动。离子运动不直接影响发光，在某一电压下达到平衡后 离子不再运动。在这平衡态下，电子从n 区空穴从p 区在p n 结的补偿区域复合 形成中性对辐射发光。不同与l e c ，l e d 的聚合物层中没有离子去补偿聚合物链 上的电荷，在l e d 中半导体层一侧被氧化( 空穴注入) ，一侧被还原( 电子注入) 但没有发生掺杂。电子和空穴是由隧道通过聚合物和电极表面的能级势垒而注入 的，符合隧道贯穿理论。因此l e d 为得到亮度高和发光效率高的发光需要功函数 低的阴极和功函数高的阳极。可以明白地看到l e c 和l e d 本质的不同是导电聚合 物的氧化还原和掺杂之间的不同。 9 1 6l e c 的发光材料 1 6 1 共轭聚合物 用作电致发光的聚合物材料应具备以下条件：( 1 ) 在可见光区域具有较高的荧 光量子效率：( 2 ) 具有良好的半导体性质，能够有效地传导电子或空穴：( 3 ) 具有良好 的成膜特性：( 4 ) 具有良好的稳定性和机械加工性能。p l e d 和l e c 使用的发光聚合 物是一类中性半导体共轭聚合物，常见的有p p v ，聚噻吩，聚苯和聚芴等以及它 们的可溶性衍生物。这些聚合物的，h o m o 和l u m o 能级左右着空穴和电子注 入的难易，而其禁带宽度则决定了发光颜色。 主链共轭高分子材料具有线性共轭结构，载流子传输性能优良，能带结构满 足发光要求，是目前使用最广泛的有机电致发光材料之一。它包括聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物、聚烷基哆吩及其衍生物、聚芳香烃类化合物等。p p v 是典型的线性 共轭高分子材料，苯环和双键交替共扼连接，具有优良的空穴传输性和热稳定性。 相对于更常见的聚乙炔，由于苯环的存在，光量子效率较高。其发光波长取决于 聚合物7 电子最低空轨道l u m o ( 0 i 材料学中的导带) 和最高占有轨道h o m o ( 0 1 1 价 带) 的能量差，即能隙& 。通常p p v 发出黄绿色光。但是p p v 升华性差，不能采 用真空蒸镀法成膜。此外，单纯的p p v 的溶解能力较差，不能溶于常用的有机溶 剂，采用旋涂法直接成膜困难。解决的办法一般是先将可溶性前聚体旋涂成膜， 然后在2 0 0 - - - 3 0 0 * ( 2 条件下进行消去反应来得到预期共轭链长度的p p v 薄膜。改进 溶解性能还可以通过在苯坏上引入长链烷基或烷氧基等基团方式，得到可溶性衍 生物。 用有机小分子作为发光材料制备的器件由于小分子的玻璃化转变温度低，器 件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结晶而无法制备长寿命的器