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博士论文环烷基甲胺的合成研究 摘要 本论文主要研究环烷基甲胺合成过程中的环烷基化反应和氰基氢化反应。乙醇钠 体系进行环烷基化反应时间长、收率低。以碳酸钾为碱，甲苯为溶剂，相转移催化丙 二酸二乙酯及氰乙酸乙酯的环烷基化反应，该方法具有反应时间短、收率高等优势。 相转移催化剂对环烷基化反应有着重要的作用，季铵盐、聚醚都可作为环烷基化反应 的催化剂，本文采用季铵盐和聚乙二醇复配表现出“协同效应 使反应产率得到提 高。相转移催化环烷基化反应不适合采用无溶剂法来进行，对反应过程中的溶剂效应 进行分析后选择甲苯作为溶剂和带水剂。通过对环烷基化反应进行动力学分析，证明 了该反应属于二级反应，同时计算出环烷基化反应的表观反应活化能。对相转移催化 环烷基化反应的反应条件进行了优化，并且在1 0 0 0 l 的反应釜中进行了中试放大实验， 放大后收率稳定，为工业化提供了参考数据。 采用微波辐射进行相转移催化丙二酸二乙酯及氰乙酸乙酯的环烷基化反应。本文 系统研究了极性非质子溶剂和弱极性非质子溶剂在微波环烷基化反应中的应用情况， 发现弱极性的非质子溶剂如甲苯在环烷基化反应中具有比极性非质子溶剂更好的使 用效果。对离子液体在微波环烷基化中的应用进行了研究，研究结果表明添加少量离 子液体的反应介质能更好的促使反应的进行。微波对相转移催化环烷基化反应的作用 分为“热效应 和“非致热效应，通过实验证明了它们对环烷基化反应的影响。 采用非晶态合金n i b 纳米管为催化剂进行环烷基氰化物的加氢反应，反应速度明 显快于以r a n e yn i 和非晶态合金n i b 纳米颗粒为催化剂的氢化速度，并且对伯胺的选 择性远远高于后两种催化剂。非晶态合, 台z n i b 纳米管大的表面积以及纳米管具有良好 的储氢性能都有利于加快氰基的氢化反应速度，特别是纳米管具有负曲率的内表面， 使得多个表面位之间发生协同的概率增加，同时液体在非晶态合金纳米管内发生管的 限域效应，促使氰基转化反应的平衡倾向于向右进行，加快氰基的转化速度。非晶态 合金n i b 纳米管在氰基催化氢化反应中保持了良好的稳定性。非晶态合4 等_ n i b 纳米管 对氯代硝基苯加氢也具有良好的催化活性，而且能很好的抑制脱氯反应的发生。 利用超声波处理非晶态合金n i b 纳米管催化剂，处理后的催化剂对环烷基氰化 物具有更好的加氢活性。根据超声波的“空穴效应”对超声波辅助常压氢化环烷基氰化 物的反应机理及超声波促进催化氢化反应机理进行了研究，实验证明超声波辅助还原 环烷基氰化物并未改变反应的表观反应活化能。超声波辅助常压下以非晶态合金 n i b 纳米管为催化剂对硝基苯进行氢化还原，该催化剂显示了较好的催化活性。 关键词：环烷基甲胺，环烷基化，微波，非晶态合金n i b 纳米管催化剂，加氢， 超声波 博士论文环烷基甲胺的合成研究 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ec y c l o a l k y l a t i o na n dh y d r o g e n a t i o ni nt h es y n t h e s i so f c y c l o a l k a n e m e t h a n a m i n e t h e t r a d i t i o n a lm e t h o do fe y c l o a l k y l a t i o nw a su s es o d i u m e t h y l a t ea sc a t a l y s ta n de t h a n o la ss o l v e n t ，t h i sm e t h o d 谢mt h ed i s a d v a n t a g eo fl o n g r e a c t i o np e r i o da n dl o wy i e l d t h ee y c l o a l k y l a t i o no fd i e t h y lm a l o n a t ea n de t h y l c y a n o a c e t a t ew i t ha l k y ld i h a l i d e w a si n v e s t i g a t e d b yu s i n gc o m m i n u t e dp o t a s s i u m c a r b o n a t ea sab a s ea n dt o l u e n ea ss o l v e n ti nt h ep r e s e n c eo fp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ( p t c ) ， w h i c hp r o v i d e dac o n v e n t i o n a lp r o c e d u r ew i t l lt h ea d v a n t a g eo fs h o r tr e a c t i o np e r i o da n d h i 曲p r o d u c ty i e l d p t c sw e r ee s s e n t i a lt oc y c l o a l k y l a t i o no fd i e t h y lm a l o n a t ea n de t h y l c y a n o a c e t a t e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n da n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l w e r eu s e d s e l e c t i v e l y n e v e r t h e l e s s ，t h em i x t u r e so ft h e mw e r em o r ea c t i v eb e c a u s eo f s y n e r g i s t i c i n t e r a c t i o n s ”t h er e a c t i o nw a sn o ts u i t a b l ec o n d u c t e du n d e rs o l v e n t f r e ec o n d i t i o n , w a t e r f o r m e dd u r i n gt h er e a c t i o nw a sr e m o v e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nw i t l lt o l u e n et h r o u g h o u t t h er e a c t i o n t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o d u c ty i e l dw e r ed i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s m a n dk i n e t i co ft h er e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h e r e a c t i o nc a nb ed e s c r i b e db yt h ep s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i c s ，a n dt h e nc a l c u l a t e dt h e c y c l o a l k y l a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y p i l o t - p l a n to fc y c l o a l k y l a t i o nw a si n v e s t i g a t e di n10 0 0l r e a c t i o ne q u i p m e n t , t h ey i e l do ft h eo p t i m u mt e c h n i q u es h o ws t a b l ep e r f o r m a n c ea n dt h e p i l o t - p l a n tt e s tp r o v i d e st h eb a s i ci n f r o m a t i o n sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ec y c l o a l k y l a t i o nw a si n v e s t i g a t e du s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f p t c a sw ek n o w n , s o l v e n t sw e r ev e r yi m p o r t a n tt ot h er e a c t i o n , t h ec o m p r e h e n s i v es t u d y s h o w e ds o m el e s sp o l a ra r o m a t i cs o l v e n t ( t o l u e n e ) h a db e t t e re f f e c t ，c o m p a r i n gt od i p o l a r s o l v e n t si ne y c l o a l k y l a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ea p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s w e r ea l s os t u d i e d ，i n d i c a t i n gt h er e a c t i o n sw i t ha d d e di o n i cl i q u i d si n t ot h es o l v e n tw e r e m o r ee f f i c i e n t s i n c et h e e a r l yd a y so fm i c r o w a v es y n t h e s i s ，t h e o b s e r v e dr a t e a c c e l e r a t i o n sc o m p a r e dt oo i l b a t he x p e r i m e n t sh a v el e dt os p e c u l a t i o no nt h ee x i s t e n c eo f s o c a l l e d t h e r m a l a n d n o n - t h e r m a l e f f e c t , t h i sa r t i c l ea n a l y z e dt h e a f f e c t i o no n c y c l o a l k y l a t i o no nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n td a t a i nc o m p a r i s o n 讯t l ln o n c r y s t a l l i n en i bn a n o p a r t i c a l e sa n dr a n e yn ic a t a l y s t s ，t h e n o n c r y s t a l l i n en i bn a n o t u b e se x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t ya n db e t t e rs e l e c t i v i t yi n t h e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o a l k a n e c a r b o n i t r i l e t h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h en a n o t u b o s c a nb ep a r t i a l l ya s c r i b e dt ot h e i rl a r g e rs u r f a c ea r e aa n d9 0 0 dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s e s p e c i a l l y ，t h en e g a t i v ec u r v a t u r eo ft h en a n o t u b e si n n e rs u r f a c ec a l le n h a n c et h e l l i 摘要 博士论文 c o o r d i n a t i o no fr e a c t i o nm o l e c u l e sb yt h em u l t i p l ea c t i v ec e n t e r s ，w h i c hs h o u l da f f e c tt h e r e a c t i o ne q u i l i b r i u ma n dr e s u l ti na l li n c r e a s ei nt h ey i e l do fc y c l o a l k a n e m e t h a n a m i n e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e dt od e t e r m i n et h ec h a r a c t e r i z a t i o na n d s t a b i l i t yo ft h en a n o t u b e s n o n c r y s t a l l i n en i - bn a n o m b e se x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t ya n d b e t t e rs e l e c t i v i t yi nt h eh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o n i t r o b e n z e n ec o m p a r e dw t i hn o n c r y s t a l l i n e n i bn a n o p a r t i c a l e sa n dr a n e yn ic a t a l y s t s t h ee f f e c to ft h ep r e u l t r a s o n i c a t i o no nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn o n c r y s t a l l i n e n i bn a n o t u b c sw a si n v e s t i g a t e di ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc y c l o a l k a n e c a r b o n i t r i l et o c y c l o a l k a n e m e t h a n a m i n e n l er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a te m p l o y m e n to fu l t r a s o n i cw a v e h a db e n e f i to nt h em a i n t e n a n c eo f c a t a l y s ta c t i v i t y 刃彬m e c h a n i co fu l t r a s o n i c h y d r o g e n a t i o no fc y c l o a l k a n e c a r b o n i t r i l eu n d e rn o r m a lp r e s s u r ew a sd i s c u s s e do nt h eb a s i s o ft h e “c a v i t a t i o ne f f e c t 1 f 1 1 ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o nw a sc a i c u l a t e d w h i c hh a d n oo b v i o u sc h a n g e du n d e ru l t r a s o n i c c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lh y d r o g e n a t i o n n l c n o n c r y s t a l l i n e n i - bn a n o t u b e sa l s oe x h i b i t e d g o o da c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t i o no f n i t r o b e n e z eu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i t i o na ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e k e y w o r d s ： c y c l o a l k y l a t i o n , m i c r o w a v e ，n o n c r y s t a l l i n en i - b n a n o t u b e sc a t a l y s t ，h y d r o g e n a t i o n , u l t r a s o u n d i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：立蝉 矽，o 年 ， 月廖日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：壶) 壶酶 矽扣年j 月矽日 博士论文环烷基甲胺的合成研究 1 绪论 1 1 环烷基甲胺研究现状 环烷基甲胺化合物是有机合成中重要的医药和农药中间体，它的合成方法很多， 以环己甲胺为例，目前它的合成方法有以下几种【1 - 6 1 ： 婴! 坐 2 5 hr e f l u x 75 h i m 等 一 _ 乜 b h 3 - m z 2 s h c l h 2 0 一- _ 七 州 以环己甲醇为原料，在氨气的甲苯溶液中，高压釜中反应2 5 h ，收率为8 2 t 1 1 ，该 方法需要使用特殊的钉催化剂。以叠氮环己烷为原料，甲酸胺和锌粉在甲醇中回流 1 0 h ，收率达至1 j 8 8 1 2 1 ，该方法不仅原料制备复杂，而且反应会产生大量的固体废弃物， 不符合目前的绿色化学发展方向。以环己酮肟为原料，在a m b e r l y s t l 5 离子交换树脂 负载的l i c l - n a b h 4 体系下还原成环己甲胺，收率为8 0 1 3 1 ，该方法具有反应条件温和、 反应时间缩短、副反应少等优点。环己甲醛在醋酸胺和三乙胺盐酸及b e r 树脂作用下 生成环己甲胺，收率8 0 1 4 1 ，以上两种方法不仅原料不易得，且放大稳定性还有待于 进一步考察。环己甲酰胺在硼烷二甲硫醚作用下还原成环己甲胺，该方法收率为 7 7 t 5 1 。使用环己腈为原料、以r a n e yn i 为催化剂进行高压氢化是目前最常用的合成 方法，该方法较为成熟，但选择性及收率较低，需要进一步深入研究。 氢化反应的原料环烷基氰化物是以氰乙酸乙酯为原料经环烷基化、水解、脱羧反 应得到，这些反应都是有机合成中重要的单元反应，对它们进行深入研究也是非常有 意义的。 1 1 1 环烷基化反应 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子受到相邻两个羰基的影响而很活波，使得 丙二酸二乙酯具有微弱的酸性( p k a = 1 3 ) 。氰乙酸乙酯上的氰基是一个强的吸电子基 团，它的亚甲基上的两个氢也很活波。亚甲基可以进行烷基化、烷氧基化、羟基化、 酰胺化等多种反应。丙二酸二乙酯和氰乙酸乙酯的环烷基化合物已经广泛应用于合成 染料、香料、农药和医药等领域。利用氰乙酸乙酯的环烷基化反应还可以制得一系列 l 绪论博士论文 的吡啶类衍生物【7 ，8 j ，如氰乙酸乙酯和芳香醛缩和反应可以制得合成3 羟基吡啶的中间 体2 一氰基丙烯酸乙酯，这种物质和醛类缩合可以制得多种吡啶类取代物如2 一氨基- 4 羟基6 噻吩吡啶。对这类药物的生理活性进行了研究，发现这些物质可以用来治疗 癌症，对肿瘤生长也有抑制作用例。 目前环烷基化反应是采用乙醇钠的乙醇溶液，反应物在回流条件下先得到单烷基 化产物，单烷基化产物在乙醇钠的作用下继续进行分子内环合反应得到目标产品。 心哪o o c 灿时 c i h 2 c ( c o o c 2 h 5 ) n a + h 2 c i c h 2 b r 一心c 曲 比c c c k 乙醇钠体系对乙醇中的水分要求严格，否则在使用金属钠制备乙醇钠溶液的时候 容易引起爆炸，而且金属钠与乙醇反应时会放出大量的氢气。该方法反应过程操作较 复杂，反应速度慢，在反应过程中容易产生大量的杂质，增加了产品提纯的难度。文 献【9 】用2 ，2 二氯二乙醚与氰乙酸乙酯反应制备4 氰基_ 4 甲酸乙酯基四氢吡喃，回流 1 5 h ，产率仅为3 l 。文献【1 0 】用二溴代烷烃和丙二酸二乙酯合成一系列的环烷基二甲 酸二乙酯，产率最高的只能达到6 1 。 俞善信等【1 1 】利用无水氟化钾和氢氧化钾对乙酰乙酸乙酯中的活波亚甲基进行单 烷基化反应，如果只加入氢氧化钾，而不加氟化钾，在甲苯溶剂中反应不能进行，也 未发现有放热现象，只有加入无水氟化钾后反应才能进行。这可能是f 。能与分子中的 活波亚甲基上的氢形成氢键，有利于中间碳负离子的生成，易被亲电试剂进攻。乙腈 是极性非质子性溶剂，极性比甲苯强，容易引起反应物和k f 的极化，更有利于f “h 氢键和中间碳负离子的生成而加速上述反应。虽然上述方法可以有效的减少反应时 间，但是产率还是很低，文献中的最高产率才5 4 5 。 李润涛等【1 2 】以氯苄与丙二酸二乙酯为反应模型，以h 3 p 0 4 7 h 2 0 为碱，丙二酸二 乙酯在相转移催化剂条件下与氯苄进行单烷基化反应。研究不同卤代烷烃和丙二酸二 乙酯的反应，并且考察了在h 3 p 0 4 7 h 2 0 存在时，不同相转移催化剂、温度和 h 3 p 0 4 7 h 2 0 用量对反应的影响。在选定的反应条件下，以不同的烷基化试剂分别与 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯进行单烷基化反应，取得了较好的结果，最高收率可以 达到8 3 。 相转移催化反应是2 0 世纪7 0 年代发展起来的有机合成方法。它是指用少量物质 作为一种反应物的载体，将此反应物通过相界面迁移至另一相，使反应得以顺利进行， 由于它具有反应速度快、反应条件温和、操作简便、产率高、选择性好，因而在有机 2 博士论文环烷基甲胺的台成研究 合成中应用日益广泛”孓”】。相转移催化剂般应用于烷基化反应、取代反应、消除反 应、缩合反应、加成反应等。固液相转移催化剂主要是通过阴离子交换使底物和固体 碱结合而成的络合物从固体表面进入有机相。对于液液相转移催化反应，水相中的 m + n u 与有机相中的r + x ，由于接触面小而反应缓慢，当加入相转移催化剂后，由 于其亲脂性阳离子在水相与有机相中有着一定的溶解度而发生阴离子交换【幡1 8 】。 谢文林等【1 9 l 采用固液相转移催化剂法，以季铵盐为相转移催化剂、碳酸钾为碱、 丙二酸二乙酯和正溴丁烷在无溶剂条件下合成正丁基丙二酸二乙酯，取得较好的反应 效果。刘惠英等1 2 0 1 利用碳酸钾进行丙二酸二乙酯的单烷基化反应，丙二酸二乙酯和卤 代烷烃的摩尔比为l ：l ，以苯为溶剂，溴丙稀和丙二酸二乙酯反应1 5 时，产率达到 8 5 ，溴丙烷及氯苄与丙二酸二乙酯反应5 小时和1 0 d , 时，产率也分别达到6 6 和6 0 。 但文中提到以氯代烷、1 ，2 二氯丙烷、氯丁烷进行试验，均未能得到目标化合物，即 使加入冠醚催化剂，也未能改进反应效果。曾庆北等【2 l j 以氢氧化钾和碳酸钾为碱，聚 乙二醇为相转移催化剂，丙二酸二乙酯和乙酰乙酰乙酯进行单烷基化反应，该方法具 有反应条件温和，产率高，产物易分离等特点。 h a n a n 等t 2 2 1 以2 5 氢氧化钠水溶液为碱，利用双季铵盐催化剂对长链脂肪胺进行 环烷基化反应，双季铵盐催化剂的催化效果远远优于常规的季铵盐催化剂。j o s e p h 等 2 3 1 利用氢氧化钠水溶液溶液，以新型相转移催化剂d q b r 催化苯乙腈与1 ，4 二溴丁烷 的环烷基化反应，取得了很好的效果，对反应机理及反应的活化能、活化熵等进行了 研究。j o s e p h 掣2 4 】利用超临界乙烷代替常规反应溶剂，在11 m p a 玉, 力下进行环烷基化 反应，该方法避免了使用对环境有害的有机溶剂。对比正己烷、甲基叔丁基醚、乙酸 乙酯及氯苯等溶剂，发现随着溶剂极性的增加和粘度的增大，反应收率随着降低，所 以超临界乙烷的低极性及低粘度在环烷基化反应的过程中发挥了很大的作用。 1 1 2 微波辐射环烷基化反应 1 1 2 1 微波概述 微波是指波长为l m m 到h i l 的电磁波，位于红外线和无线电波之间，对应着分子 的转动能级，但除部份气体外微波不会引起分子转动能级的跃迁，只会引发分子进入 亚稳态。由于微波同时用于通信、广播、电视和雷达中，故民用微波装置( 微波炉和 特制的微波反应器) 所使用的频率被限制在某一范围内，这个限制范围根据国家不同 而不同，但全世界有统一的可用频率，为9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 。而现在的通用微波 炉则统一采用2 4 5 0 m h z 的频率。1 9 8 6 年o e d y e 发现微波可显著加快酯化反应的研究， 认为是微波进入有机合成领域的正式开端。从此微波技术在化学中的应用倍受重视， 1 9 9 2 年在荷兰召开了首届国际微波学会议，就微波化学的动力学原理、微波在化学 工业、生物化学中的应用进行了广泛的讨论。我国电子学会微波分会在1 9 9 4 年也正 l 绪论博士论文 式成立了微波化学专业学会，大大推进了微波化学这一新型交叉学科的发展。 常规加热是靠分子间的碰撞进行的外加热，而微波加热是极性分子在电磁场作用 下进行诱导取向而产生的被动分子搅拌而实现的。它具有下面几个优点：( 1 ) 加热速 度快：常规加热都是利用热传到、对流、辐射将热量传递给加热物的表面，再通过热 传导逐步使内部温度升高，需要一定的热传导时间。微波加热则属于内加热，电磁能 直接作用于介质分子转化成热能，它的透射性能使物料内外介质同时受热，不需要热 传导。( 2 ) j j h 热均匀：用外波加热方式加热，外部温度高于内部温度，容易产生外部 温度高，内部温度低的现象。而微波加热均匀，对各部份均匀的加热，不仅升温速度 快，而且均匀性好。( 3 ) 节能高效：不同的材料对微波的吸收率不同，一些极性非质 子溶剂非常容易吸收微波能，而像玻璃、陶瓷、塑料等则很少吸收微波，它们可以作 为微波的反应器。金属会反射微波，因此金属或含有金属材料的仪器或器皿都不能在 微波反应中应用。( 4 ) 选择性加热：微波只对极性物质进行加热，对非极性物质几乎 不加热。( 5 ) 安全无害：微波不属于放射性射线，加热过程中无气体放出，现代微波 炉的设计严格控制微波的泄漏在安全指标内。 微波能够显著提高某些化学反应的速率甚至可使某些在常规加热条件下不易发 生的化学反应在微波作用下易于发生，因而可制取一些在一般条件下难以得到的具有 某些重要物理或化学性质的产物。微波对化学反应的作用在工业上有着重要的应用前 景，也因此吸引着越来越多的化学家和物理学家对微波化学的理论及其可能的实际应 用进行深入地研究。 1 1 2 2 微波在烷基化反应中的应用 迄今为止，微波有机合成技术在许多有机单元反应中都到了很好的应用，如烷 基化反应1 2 5 1 、氧化反应【2 6 1 、成环反应【2 刀、缩合反应【2 8 】、酯化反应【2 9 】、水解反应1 3 0 1 、 催化加氢【3 l 】、加成反应【3 2 】等等。同时在立体选择性合成【3 3 1 、官能团保护【州、同位素 交换【3 5 j 等有机合成领域中也有广泛地应用。 微波应用于烷基化反应在近年来也取得了很大的进展。m a r i a 等【3 6 】用微波辐射进 行环胺的立体选择性- 烷基化反应，此方法简单高效，从而确认微波辐射有助于反应 的进行，该方法反应时间短，反应液中无副产品产生。j u a n 等”利用微波辅助进行卤 代吡啶的- 烷基化反应，相比油浴加热法，该方法收率有很大的提高。g y 6 r g y 等【3 8 】 利用微波辐射、以碳酸钾为碱、无溶剂法进行固液相对甲基苯酚及氯代苯酚的d 、c 烷基化反应，碳酸钾和相转移催化剂在反应中起非常重要的作用，通过选择合适的反 应条件，可以获得很好的选择性。s a b e r 等【3 9 】利用微波辐射相转移催化正辛基氯异山 梨醇的烷基化反应，当无催化剂存在时，反应无法进行，增加催化剂的用量，反应加 快，同时正辛基溴比正辛基氯具有更好的反应效果。g a n a p a t i 等【加】通过对苯酚进行烷 4 博士论文 环烷基甲胺的合成研究 基化反应的研究，发现微波能辅助液液相转移催化剂提高烷基化反应的反应速度及选 择性，同时对微波功率和反应温度等进行了研究。l l u i s 等【4 l 】通过对半乳糖苷3 位的氧 进行选择性烷基化反应，发现微波辐射能大大缩短反应时间及减少烷基化试剂的用 量。c o s t a r r o s a 等【4 2 】在微波辐射下用溴代丁烷对咪唑进行- 烷基化反应，n a x 沸石对 此反应有很好的催化活性，动力学分析显示催化剂的活性取决于沸石中的碱性基团及 微波性质。用1 溴代丁烷和2 溴代丁烷作为烷基化试剂时，n a x 沸石在微波功率为 3 0 0 w 时呈现出最高的活性，当功率增加到7 0 0 w 时反而导致活性的降低。用长链溴代 烷烃作为烷基化试剂时呈现不同的催化活性，此时s r x 对- 烷基化反应呈现了最高的 反应活性。m a r i e l a 等【4 3 】对微波辅助c 烷基化系列咪唑异喹啉反应进行研究，对比以 4 二甲氨基吡啶和碳酸钾为碱时油浴加热及微波辐射下的反应效果，油浴加热时反应 基本不进行，而微波辐射时，反应进行很快，且4 二甲氨基吡啶的反应效果要好于碳 酸钾。 龚菁掣4 q 利用微波辐射对相转移催化丙二酸二乙酯的烷基化反应进行研究，以聚 乙二醇4 0 0 为相转移催化剂，无水碳酸钾为碱，无溶剂条件下以丙二酸二乙酯和氯化 苄烷基化为模型，研究了长碳链卤代烃的烷基化反应。探讨了各种反应因素对产率的 影响，得到最佳反应条件，苄基丙二酸二乙酯的产率可达9 5 。刘汉文等1 4 5 j 利用单膜 微波技术和相转移催化技术，在无溶剂的条件下，采用k f a 1 2 0 3 为碱，以较高的产率 和较好的选择性迅速合成丁基丙二酸二乙酯，确定了反应的最佳条件，产率为9 4 3 。 目前还未见微波辐射下进行丙二酸二乙酯及氰乙酸乙酯环烷基化反应的相关文 献报道。 微波与无溶剂法合成结合应用于化学合成是绿色化学的一个重要研究方向， l o u p y 等m 研究无溶剂微波辐射促进d i e l s 舢d e r 环加成反应，结合其实验结果进行理 论分析，发现无溶剂微波反应有助于反应速度的加快，且操作简单，对环境无污染。 o l i v i e r 等【4 刀通过研究m i c h a e l 力l l 成及分子内环合反应，把硝基甲烷和a ，b 不饱和酮负载 在k f a 1 2 0 3 表面上，在微波辐射下无溶剂合成了硝基环己醇。j i f i 等【4 s l 利用微波辐射 和无溶剂法相结合，进行分子内的1 ，3 环加成反应合成六氢苯并吡喃并吡咯，此方法 具有良好的收率和选择性。 离子液体与微波有机合成技术相结合应用于有机合成是目前研究的热门课题。以 烷甲基咪唑锚盐离子液体为溶剂进行二茂铁的乙酰化反应，微波加热能大大提高反应 速度，不同的离子液体对反应的进行影响很大【4 9 1 。将双环咪唑锚盐离子液体应用于需 要在高温条件下才能进行的c l a i s c n 重排反应，在微波的作用下，反应迅速进行，重排 反应未见副反应发生，且离子液体能够多次重复利用【5 0 l 。 l 绪论博士论文 1 1 3 非晶态合金为催化剂的氢化反应 1 1 3 1 非晶态合金合成背景 非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料，它由有序结构 的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于亚稳态。自从1 9 6 0 年d u w e z 等f 5 l j 用熔融骤 冷法首次制备出a u - s i 非晶态合金以来，非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发 展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能，在配电设备、电动机、电磁 传感器等电力设备上得到了广泛的应用。由于非晶态合金具有独特的结构，它在催化 领域表现出的优异性能在2 0 世纪8 0 年代开始为人们关注。1 9 8 0 年s m i t h t 5 2 】在第七届 国际催化会议上发表了非晶态合金作为催化剂的第一篇论文，标志着非晶态合金催化 剂研究的开始。此后，非晶态合金引起了各国材料和催化科学界的广泛重视和研究。 非晶态合金的制备方法主要有以下几种：( 1 ) 骤冷法：骤冷法是1 9 6 0 年由美国加 州理工大学d u w e z 和w i l l e n s ”】提出的。( 2 ) 电化学法：所谓的电化学法就是利用电极 还原电解液中金属离子或用还原剂还原析出金属离子来获得非晶态材料。主要有电镀 和化学镀两种方法，其中电镀是一种通过外电源使电流流经阴极和阳极，在阴极表面 还原金属的方法，而化学镀是一种利用镀液中所含的还原剂就可以还原金属离子的方 法【5 3 , 5 4 】。( 3 ) 化学还原法：通常是在惰性气体保护及剧烈搅拌下，在低于玻璃化温度 下将含有类金属的还原剂滴加到金属盐溶液中，出现黑色沉淀，使金属离子还原为金 属，经多次洗涤及干燥，即得非晶态超微粒催化剂。显然反应体系中各组分的浓度、 p h 值、类金属的种类和含量均对所得非晶态合金催化剂的性质起调控作用【55 。制备 非晶态合金催化剂除以上方法外，还有发泡法【5 6 1 、离子溅射、真空蒸发、辉光放电 等方法。 目前对于非晶态合金的研究都是以纳米颗粒为主，非晶态合金在化合物加氢方面 的应用也都是以纳米颗粒为催化剂【5 1 - 6 2 1 。 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a t 6 3 】等发现碳纳米管以来，一维纳米结构比如纳米 管、纳米线、纳米棒、纳米带和同轴纳米电缆等越来越引起科学家们的极大兴趣，因 为一维纳米结构是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸与维数 以及尺度关系的理想系统，提供了一个优良的体系去研究电、热、机械性能与尺度之 间的关系。他们同样在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件方面扮演 着非常重要的角色，比如制造纳米尺度电子的、光电的、电化学的、电机械仪器等【】。 因此，一维纳米结构材料是当今纳米材料科学领域的前沿和热点。 丁维平等【7 2 】利用t w e e n 系列的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和金属离 子组成的体系在一定的温度和浓度下可形成溶致型液晶，以此为模板，首次合成了非 晶态f e b 、c o b 和n i b 纳米管。并通过x r d ，t e m ，h r t e m ，i c p 以及比表面及孔 6 博士论文环烷基甲胺的合成研究 径分布测试等多种现代表征手段对其进行了较系统的表征。 1 1 3 2 非晶态合金n i - b 催化剂在还原反应中的应用 非晶态合金材料由于其结构的特殊性，具有优良的物理、化学、机械、力学等性 能，如高耐腐蚀性、高透磁率、低损耗磁芯、超导和催化等性能，被称为“世纪材料”。 非晶态合金作为催化材料的研究虽然起步较晚，但发展迅速。目前，非晶态合金已被 用于催化加氢、催化脱氢、电催化等反应方面，而其中研究最多也最有希望实现工业 化的就是催化加氢反应。 ( 1 ) 催化加氢反应 马爱增等人7 3 , 7 4 j n 备了多种载体负载的n i b 非晶态合金，用于乙烯中微量乙炔 的选择性加氢。实验结果表明，非晶态合金以超细微粒的形式分散在载体上，不同载 体导致分散度不同。同时通过金属添加剂的引入即可调控非晶态合金的热稳定性和催 化性能。 李和兴等 7 5 , 7 6 在非晶态合金n i 。b 催化剂方面做了大量的工作，他们制备 n i b s i 0 2 用于硝基苯的加氢反应，表现出比r a n e yn i 更佳的活性和选择性。吴跃东 等【_ 7 7 】制备n i b 非晶态合金用于乙腈的选择性加氢，相比于r a n e yn i 催化剂，n i b 非晶态合金对伯胺的选择性提高很多，同时对n i b 提高伯胺选择性的机理进行了研 究。文献报道制各n i b 非晶态合金或有金属添加剂修饰的合金用于丙酮腈吣7 9 1 、糠 醛【8 0 1 、2 乙基葸醌剐的加氢，探讨了不同硼含量的n i b 非晶态合金用于环己烯加氢 的活性i 冽。 在卤代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应物转化率，而且 要最大限度的抑制脱卤副反应的发生，要保持高的目标产物选择性，其中的关键因素 之一是设计、制备具有适宜加氢性能的催化剂。非晶态合金n i b 催化剂在对卤代硝基 苯的加氢过程中呈现了很好的催化性能，能有效的抑制脱卤产物的产生。王文静等 5 9 , 9 3 , 8 4 用化学还原法制备t n i b 非晶态合金催化剂，并将其用于卤代硝基苯的液相加 氢反应，研究发现催化剂在保持9 9 以上转化率的同时，具有很高的选择性，在未加 脱卤抑制剂的情况下，脱卤率均低于4 。孙昱等1 8 5 j 以水合肼和硼氢化钾为还原剂制 备n i b s i 0 2 非晶态合金，将其作为催化剂加氢制备邻氯苯胺，在限定的时间内，邻 氯硝基苯的转化率达到1 0 0 ，邻氯苯胺的选择性为9 8 2 ，较好地实现了选择性催化 的目标。严新焕等【8 6 j 用化学还原法制备了非晶态合金n i c o b 催化剂，将此催化剂用 于邻氯硝基苯和3 ，4 二氯硝基苯的液相催化加氢反应，结果表明n i c o b 催化剂具有较 好的加氢性能和抑制脱卤性能，在不加脱卤抑制剂的情况下，两种氯代硝基苯的转化 率均接近1 0 0 ，脱卤率分别为1 1 2 和0 4 2 。 ( 2 ) 催化脱氢反应 7 1 绪论博士论文 曾小君等【8 7 】将非晶态合金催化剂用于- - z , 醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸，在反 应温度1 6 0 - 1 8 0 、压力1 2 1 8 m p a 、p h 为1 2 6 8 的条件下，亚乙基二乙酸的收率为 9 8 ，催化剂可重复使用2 4 次，亚氨基二乙酸收率高于9 5 。 邓景发等【韶】用非晶态合金n i b 纳米颗粒进行乙醇的脱氢反应，乙醇在1 2 0 下 气化，再经过氩气带入催化剂流化床，反应物和产品组分进行在线g c 分析，实验结 果显示该催化剂对乙醇脱氢有很好的活性。 上述还原反应中所用非晶态合金n i b 催化剂都是纳米颗粒，丁维平等7 0 明利用实 验室合成的非晶态合金纳米管对间硝基甲苯进行加氢反应的研究，结果显示催化剂的 形貌对其活性有很大影响，纳米管的活性远远大于纳米颗粒的催化活性，以非晶态 f e b 纳米颗粒作为催化剂时，间甲苯胺的得率仅为1 0 7 ，而使用非晶态f e b 纳米管 作为催化剂，间甲苯胺的得率可达7 9 2 ，相同条件下非晶态n i b 纳米管和非晶态 c o b 纳米管的间甲苯胺得率分别可达9 3 1 和9 3 8 ，相比于纳米颗粒的活性也有了 很大的提高。 1 1 4 超声波还原反应 声化学中采用的激励源主要是高能量的超声波，频率范围为1 6 k h z 至5 m h z ( 气体) 或5 0 0 m h z ( 液固体) 。超声波对许多反应具有明显的促进作用，有些在一般条件下很 难发生的反应或需在催化剂存在下才能进行的反应，在超声波辐照下可在较温和的条 件下顺利完成反应。超声波促进化学反应并不是声场与反应物在分子水平上直接作用 的简单结果。常用超声波的能量( 2 0 k h z - 1 0 m h z ) t l z 常低，甚至不足以激发分子的转 动，因而并不能将化学键断裂引发反应。在这一方面，声化学的作用机制与光化学有 很大的不同。光化学反应中光子进入分子，在能量上是量子化的；声化学中声波通过 介质进入分子，在能量上则不是量子化的。 在声化学反应中起关键作用的是“空穴效应 ( c a v i t a t i o ne f f e c t ) 。超声波作为一 种机械波作用于液体时，波的周期性波动对液体形成压缩和稀疏作用，从而在液体内 形成过压位相和负压位相，达到一定程度会使液体形态被破坏