（化学工程专业论文）浊点萃取光谱分析法测定植物样中微量金属元素.pdf

仓金顺：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素 摘要 随着科学技术的发展，人们愈发认识到微量金属元素在生命活动中所起的重要 作用，人体内的微量元素主要来源于饮食，因此，对植物等样品中金属元素的研究 就显得十分重要。虽然光谱分析技术具有很高的灵敏度，但要直接测定植物样品中 的微量组分往往会遇到困难，有时甚至难以进行。这是因为：一方面，样品本身的 物理化学状态有的不适合直接测定，或者微量组分的浓度过低达不到分析分析仪器 的检测限；另一方面是存在其它基体干扰，或者缺乏相应的检测方法和试剂。因此 需要借助于分离富集技术来提高分析方法的灵敏度和选择性。 浊点萃取是近年来出现的一种新兴的液一液萃取技术，它不使用有毒有害的有 机溶剂，环境友好。它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过 改变实验参数( 如的p h 值、离子强度、温度) 引发相分离，将疏水性物质与亲水 性物质分离。作为一种分离富集的手段，浊点萃取具有萃取效率高、富集因子大、 操作简便、经济、安全、便于与分析仪器联用等优点，愈来愈受到人们的关注和重 视，并在金属离子、生物物质、环境样品的前处理和分离、纯化技术中等方面得到 广泛的应用。 本文在详细研究了表面活性剂胶束溶液相分离的基础上，建立了以浊点萃取法 为分离富集手段的测定植物样品中微量金属元素的新方法。主要研究内容包括： ( 1 ) 浊点萃取一紫外可见光谱法测定植物样中微量钴 建立了浊点萃取( c p e ) 法分离富集紫外可见光谱法( u v i s ) 测定微量钴的新 方法。在一定酸度条件下，利用表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( t r i t o n x 1 0 0 ) 和络 合剂2 【( 5 一溴一2 一毗啶) 一偶氮】5 - ( - - l 氨基) 苯酚( 5 b r p a d a p ) 对试样中的钴( i i ) 进行浊 点萃取，离心分离后，络合物进入体积较小的胶束相，探讨并优化了影响浊点萃取 及测定灵敏度的因素。在最佳条件下，钻的富集倍数为5 ，检出限为1 1 8 n g m l ( 3o ) ， r s d2 8 ( n - 5 ，c = 2 0 0 0 n g m l ) ，线性范围为1 0 0 - - 5 0 0 0 n g m l 。运用本方法对标准 样和植物样中的钴进行测定，结果令人满意。 ( 2 ) 浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定植物样中微量锌 扬州大学硕士毕业论文 研究浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定微量锌的新方法。实际样品采用微波 消解，利用非离子表面活性剂t r i t i o n x 。1 0 0 、络合剂5 b r p a d a p 浊点萃取试样中微 量锌( i i ) 。探讨了溶液p h 、试剂浓度等实验条件对浊点萃取及测定灵敏度的影响。 在最佳条件下，富集1 0 0 m l 的z n 2 + 溶液，用火焰原子吸收光谱法测定，锌的检测限 为4 4 n g m l ( 3 a ) ，富集倍数为1 0 倍，r s d 为1 2 1 ( c = 3 4 0 0 n g m l ，n - 5 ) ，线性范围 为1 5 0 0 - - 一1 0 0 0 0 n g m l 。该方法用于中药及黄豆试样中锌含量的测定，结果令人满 意。 ( 3 ) 浊点萃取石墨炉火焰原子吸收光谱法测定植物样中微量锰 研究了浊点萃取( c p e ) 石墨炉火焰原子吸收光谱法测定微量锰的新方法，利用 表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( t r i t o n x lo o ) 和络合剂2 ( 5 一溴一2 一吡啶) 偶氮】一5 - ( 二 乙氨基) 苯酚( 5 b r p a d a p ) 对试样中的锰( i i ) 进行浊点萃取。详细探讨了影响浊点萃 取及测定灵敏度的因素。实验中，比较了湿法消解、常压微波消解和高压微波消解 三种不同方法对黄豆试样的处理效果，结果表明高压微波消解处理效果最佳。在最 佳条件下，锰( i i ) 的富集倍数为2 0 ，检出限( 3 曲为0 3 6 n g m l ，r s d 为4 1 8 ( n = 5 ， c = 3 0 o n g m l ) ，线性范围为2 0 0 11 0 o n # m l 。运用该方法对黄豆样品中的锰进行 富集和测定，结果令人满意。 关踺讯浊点萃取，植物样品，钴，锌，锰，光谱分析 仓金顺：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素3 a b s t r a c t t h em e t a l l i ce l e m e n tt a k e so n ek i n dt h em a t e r i a lw h i c hi s c l o s e l yl i n k e dw i t ht h e h u m a n i t ya n do t h e rl i f eb o d y ，a l r e a d yr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ，a l s os e tt h en e w r e q u e s tt om e t a l l i c e l e m e n t s a n a l y s i sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t si n g e o l o g i c a l ，b i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fe x t r e m e l y l o wc o n c e n t r a t i o n so ft r a c ee l e m e n t si n b i o l o g i c a ls a m p l e sb ym o d e ma t o m i c s p e c t r o s c o p i cm e t h o d s ，s u c ha sa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) a n du l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e ri so f t e nd i f f i c u l t t h el i m i t a t i o n sa r ea s s o c i a t e dn o to n l yw i t ht h e i n s u f f i c i e n ts e n s i t i v i t yo ft h e s et e c h n i q u e sb u ta l s o 、析也m a t r i xi n t e r f e r e n c e f o rt h i s r e a s o n ，t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t si so f t e nr e q u i r e d c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) i sak i n do fn e we n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nl i q u i d 。l i q u i d e x t r a c t i o nm e t h o d t h et e c h n i q u ei sb a s e do nt h ep r o p e r t yo fm o s tn o n i o n i cs u r f a c t a n t s i na q u e o u ss o l u t i o n st of o r mm i c e l l e sa n db e c o m et u r b i dw h e nh e a t e dt oa t e m p e r a t u r e k n o w na st h ec l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e a b o v et h ec l o u dp o i n t ，t h em i c e l l a rs o l u t i o n s e p a r a t e si n t oas u r f a c t a n t r i c hp h a s eo fas m a l lv o l u m ea n dad i l u t e da q u e o u sp h a s e ，i n w h i c ht h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sc l o s et ot h ec r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ya n a l y t es o l u b i l i z e di nt h eh y d r o p h o b i cc o r eo ft h em i c e l l e sw i l ls e p a r a t ea n db e c o m e c o n c e n t r a t e di nt h es m a l lv o l u m eo ft h es u r f a c t a n t - r i c hp h a s e t h es m a l lv o l u m eo ft h e s u r f a c t a n t r i c hp h a s eo b t a i n e dw i t ht h i sm e t h o d o l o g yp e r m i t st h ed e s i g no fe x t r a c t i o n s c h e m e st h a ta r es i m p l e ，e c o n o m i c a l ，h i g h l ye f f i c i e n t ，s p e e d y ，a n do f l o w e rt o x i c i t yt o t h ee n v i r o n m e n tt h a nt h o s ee x t r a c t i o n st h a tu s eo r g a n i cs o l v e n t s s e p a r a t i o na n d p r e c o n c e n t r a t i o nb a s e do nc l o u dp o i n te x t r a c t i o ni sb e c o m i n ga l li m p o r t a n ta n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni nt h eu s eo fs u r f a c t a n t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y i t sw i d e l yu s e di nt h e s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fb i o m o l e c u l e sa n de x t r a c t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n d m e t a li o n s t h i ss o r to fe x t r a c t i o nc a l lb ei m p l e m e n t e di nc o n ju n c t i o nw i t hd i f f e r e n ta n a l y t i c a l d e t e c t i o ns y s t e m s c l o u dp o i n te x t r a c t i o ni nc o n n e c t i o nw i t h s p e c t r o p h o t o m e t r ya n d a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yc a ne m e r g ea sa p o w e r f u la n a l y t i c a lt e c h n i q u ef o rm e t a l 4扬州大学硕士毕业论文 p r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o n c p eh a sa l s ob e e nt h es u b j e c to fs t u d yi nm e t a l a n a l y s i si nc o n n e c t i o nw i t ha t o m i cs p e c t r o m e t r y t h ea d d i t i o no fad i l u t i n gs o l u t i o ni n t h es u r f a c t a n t - r i c hp h a s ei sa l w a y si n d i s p e n s a b l ei no r d e rt oo b t a i nac l e a ra n d h o m o g e n o u ss o l u t i o no fl o wv i s c o s i t yc o m p a t i b l ew i t h t h e r e q u i r e m e n t so ff l a m e h o w e v e r ，t h ep r e s e n c eo fa c i da n ds u r f a c t a n ti nt h ea a sh a se f f e c t so nv a r i o u s p a r a m e t e r s ，s u c ha se x c i t a t i o nc o n d i t i o n sa n ds o o n t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os y s t e m a t i c a l l ys t u d yo nt h ec l o u d - p o i n te x t r a c t i o na n d i t sa p p l i c a t i o nt ot h es e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s t h em a j o rc o n t e n t sa r e d e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o b a l t i nv e g e t a ls a m p l e sb yu v - v i sa f t e rc l o u dp o i n t e x t r a c t i o n an e wm e t h o db a s e do nc l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) c o u p l e d 谢t hu v - v i sf o r s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o nt r a c e c o b a l tw a sp r o p o s e d c o b a l tw a sc o m p l e x e d 、析t l l 5 b r p a d a pi na na c i d i t ym e d i u mu s i n gt r i t o n x 一10 0a ss u r f a c t a n ta n dq u a n t i t a t i v e l y e x t r a c t e di n t oas m a l lv o l u m eo ft h es u r f a c t a n t - r i c hp h a s ea f t e rc e n t r i f u g a t i o n t h e c h e m i c a lv a r i a b l e sa f f e c t i n gc p ew e r ee v a l u a t e da n do p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t h el i m i to fd e t e c t i o nw a s1 18n g m l ( 3o ) f o rc o b a l tw i t ht h ee n h a n c e m e n t f a c t o ro f5a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no f2 8 ( n = 5 ，c = 2 0 0 o n e g m l ) ，a n dt h er a n g e o fl i n e a r f o rc o b a l tw a s10 0 - - - 5 0 0 o n g m l t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h e a n a l y s i s o fc o b a l ti n c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa n dv e g e t a ls a m p l e s t h er e s u l t s o b t a i n e dw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l lt h er e p o r t e dv a l u e s ( 2 ) d e t e r m i n a t i o no ft r a c ez i n ci nv e g e t a ls a m p l e sb yf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ya f t e rc l o u dp o i n te x t r a c t i o n t h i sw o r kd e s c r i b e san e wa n a l y t i c a lp r o c e d u r ef o rt r a c ez i n cb yf l a m ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( f a a s ) c o u p l e d 、i mc l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) a s s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o d t h ec p eb e h a v i o ro fz i n cu s i n g5 b r p a d a pa s c o m p l e xa g e n ta n dt r i t o n x - 10 0a ss u r f a c t a n tw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y u n d e rt h e 仓金t 1 1 页：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素5 o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t ( d l ) w a s4 4 n g m l ( 3o ) f o rz i n cw i t ht h e e n h a n c e m e n tf a c t o ro f10 ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s1 21 f o rz i n c ( n = 5 ， c 。3 4 0 o n g m l ) ，a n dt h er a n g eo fl i n e a r f o rz i n cw a s15 0 0 10 0 0 o n g m l t h e p r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fz i n ci nc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa n d c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n es a m p l e s t h er e s u l t so b t a i n e dw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i m t h er e p o r t e dv a l u e s ( 3 ) d e t e r m i n a t i o no ft r a c em n ( i i ) v e g e t a ls a m p l e sb yc l o u dp o i n te x t r a c t i o n g r a p h i t e f u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y an e wm e t h o db a s e do nt h ec l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) s e p a r a t i o na n dg r a p h i t e f u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) d e t e c t i o nw a sp r o p o s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fm n ( t i ) t h ec p em e t h o dw a sb a s e do ne m p l o y i n gt r i t o n x 一10 0a s h y d r o p h o b i cl i g a n da n dn o n i o n i cs u r f a c t a n ta n d5 b r - p a d a pa sc o m p l e x i n gr e a g e n t t h e c h e m i c a lv a r i a b l e sa f f e c t i n gc p ew e r ee v a l u a t e da n do p t i m i z e d t h ed i f f e r e n ta c i d d i g e s t i o nm e t h o d sf o rv e g e t a ls a m p l e s ，s u c ha st h ea c i dd i g e s t i o n ，t h eo p e nv e s s e l m i c r o w a v e - a s s i s t e da c i dd i g e s t i o na n dt h e h i g h p r e s s u r e m i c r o w a v e a s s i s t e da c i d d i g e s t i o n w e r et e s t e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w e dt h a tt h e h i 曲一p r e s s u r e m i c r o w a v e a s s i s t e da c i dd i g e s t i o nw a sm o r ea c c u r a t ef o rv e g e t a ls a m p l e s u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t ( d l ) w a s0 3 6 n g m l ( 3o ) f o rm a n g a n e s ew i t h t h ee n h a n c e m e n tf a c t o ro f2 0 ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s4 18 f o r m a n g a n e s e ( n 2 5 ，c 2 3 0 o n g m l ) ，a n dt h er a n g eo fl i n e a r f o rm a n g a n e s ew a s2 0 o 110 o n g m l t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fm a n g a n e s ei ns o y b e a n s a m p l e s t h er e s u k so b t a i n e dw e r ei ng o o da g r e e m e n t 、析t ht h er e p o r t e dv a l u e s k e yw o r d s ：c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，v e g e t a ls a m p l e s ，c o b a l t ，z i n c ，m a n g a n e s e ，s p e c t r a l a n a l y s i s s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s 仓金顺：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素5 7 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：偷j l 冬 签字日期：2 矽7 年，月二歹日 6扬州大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 概述 随着科学技术的发展，人们愈来愈认识到微量金属元素在生命活动中所起的重 要作用。人体内微量金属元素主要来源于饮食，因此，对生物、环境等样品中的微 量金属元素进行分析研究具有十分重要的意义。虽然光谱分析技术具有很高的灵敏 度，但对试样中的痕量组分进行直接测定时往往会遇到困难，有时甚至无法进行， 这是因为：一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或者微量组分 的浓度过低达不到分析分析仪器的检测限；另一方面是存在其它组份干扰，或者缺 乏相应的检测方法和试剂。因此需要借助于分离富集技术来提高分析方法的灵敏度 和选择性。萃取法作为痕量元素分离富集的手段，在分析化学中曾得到了广泛的应 用，但实践证明常规的液一液萃取存在一些明显不足，如需使用大量高纯和有毒的 有机试剂、富集倍数低、操作繁琐费时和易对环境造成污染等。为了克服这些问题， 适应现代分析科学发展的要求，近年来，化学工作者都在积极探求新型萃取技术【1 1 。 浊点萃取法( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 最初w a t a n a b e 2 】等提出，是近年 来出现的一种新兴的环保型液液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂，环境友好。它 以中性表面活性剂胶束水溶液浊点现象为基础，通过改变实验参数( 如的p h 值、离 子强度、温度) 引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离，作为测定环境样品中 痕量金属离子的前处理手段，在分离和富集痕量金属离子方面起着重要作用。同经典 的液一液萃取技术相比。浊点萃取分离技术的操作在两水相之间进行，避免了对人体 有害的有机溶剂的使用，也避免了挥发性有机溶剂对环境的影响，而且表面活性剂用 量小，萃取分离速度快，萃取富集率最高可达1 0 0 ，因此它具有经济、安全、高效、操 作简便且应用范围广等优点p j 。 1 2 浊点萃取的原理 与水相溶处于热力学平衡的表面活性剂溶液，在外界条件( 女h p h 、温度、离子 强度等) 改变时，表面活性剂会从单体缔合成为胶态聚集物，即形成胶束( m i c e l l e ) ，溶 液出现浑浊和相的分离，这种现象即为浊点现象，此时的温度称为浊点温度【4 】 通过静 仓金顺：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素 7 置或离心则可使混浊液分成界面清晰的两相：一为体积较小的表面活性剂浓缩相， 约占总体积的百分之几；另一相则为水相( 此时水相中的表面活性剂相浓度等于它 的临界胶束浓度( c m c ) 1 5 】) 。相分离是熵( 倾向于水与胶束相溶) 与焓( 倾向于水与胶 束相分离) 竞争的结果，这种现象是可逆的，外界条件( 如温度) 向相反方向变化，两相 便消失，再次成为均一溶液f 6 j 。原先溶解在水溶液中的疏水性物质( 如金属配合物) 与表面活性剂的疏水基团结合而被萃取到表面活性剂相，而亲水性的物质则留在水 相中。这种利用浊点现象使水溶液中的疏水性物质与亲水性物质分离的萃取方法被 称为浊点萃取。 许多非离子、两性离子、阴离子表面活性剂( 如s d s ，c t a b 等) 水溶液在一定条 件下都会出现浊点现象。浊点现象是由于随着温度的升高，表面活性剂的胶束尺寸增 大，氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚的氧原子上引起的1 4 】，浊点温度是随表 面活性剂的类型、浓度和外界条件的变化而变化的，另外，一些添加剂如酸、碱、 盐、有机物以及其它共存表面活性剂等都会影响表面活性剂的浊点，从而引发相分 离。浊点萃取中常用的表面活性剂及其浊点温度分见表1 1 。 表1 1c p e 中常用表面活性剂的浊剧3 】 t a b l e1 11 1 1 ec l o u dp o i n tt e m p t a t u r eo fs u r f a c t a n ti nc p e 3 】 表面活性剂 浊点( ) 8 扬州大学硕士毕业论文 1 3 影响浊点萃取因素 评价浊点萃取行为的因素有多种，常通过以下参数进行考察：表面活性剂的浊 点( c p ) 、萃取率( e ) 、富集倍率( c f ) 、相体积比( 9 ) 和分配系数( d ) 。影响浊 点萃取的因素主要为： ( 1 ) 表面活性剂 表面活性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成，这两部分的链长影响表面活 性剂的c p 。疏水部分相同时，亲水链长增加，c p 升高；相反，亲水部分相同，疏 水链长增加，c p 下降【6 j 。 各种表面活性剂都有一定的适用对象和适用条件，选择表面活性剂时主要考虑 其两个性质：浊点温度和疏水性。浊点温度要易于在实验室通常条件下实现方便操 作，对于热敏感的分析物要注意操作温度对稳定性的影响；疏水性，疏水性太强会 造成蛋白质等目标物质失活。另外，萃取体系中表面活性剂的浓度也会影响相比 ( 0 ) 、萃取效率( e ) 和浓缩因子( f c ) 等，用量少，会出现萃取率低、难收集、准确 度和重现性降低等问题；表面活性剂用量过大反而稀释待测物质，降低浓缩倍率，浓 缩因子就减小，也可能出现回收率降低的现象f 7 j 在痕量金属离子螯合物的浊点萃取中，非离子型表面活性剂( 主要是t r i t o n 和 p o n p e 系列) 应用最为广泛。 ( 2 ) 溶液的p h 值 p h 值对c p e 的影响要视表面活性剂及被萃取物的性质而定。对于金属离子的萃 取，介质的p h 值直接影响螯合物的生成，应优化萃取体系的酸度，使待测物的螯合反 应完全，而使部分共存元素不与螯合剂反应，从而达到提高萃取效率，同时消除部分基 体的干扰。例如：m t r i t i o n x 1 0 0 分离富集z n 2 + 与5 b r p a d a 络合物时，p h = 9 0 时萃 取率打9 6 5 ；而萃取c 0 2 + 时，控带q p h = 6 0 左右时，萃取率最大。对于中性分子由 于电离后疏水性降低，与胶束的结合不如其中性未电离时强，因此要获得较好的萃 取效率，体系的p h 应控制在被萃取物处于电中性状态，而在萃取生物大分子如蛋白 质时，体系的p h 应控制在等电点附近，此时蛋白质具有较强的疏水性，易被萃取。 仓金顺：浊点萃取一光谱分析法测定植物样品中微量金属元素 9 ( 3 ) 平衡温度和时间 平衡温度和时间对c p e 效率的影响要视表面活性剂及被萃取物的结构而定。使 用非离子表面活性剂时，提高平衡温度有利于提高萃取效率，这可能是由于平衡温度 的提高导致胶束脱水完全，增大了相比而提高灵敏度【8 1 。一般来说，要具有较好的 萃取效率，平衡温度至少要比表面活性剂的浊点温度高出1 5 2 0 。c 。由于萃取介质及 容器具有一定的热容，加之金属离子的螯合反应及螫合产物迁移进入胶束也均需要 一定的时间，为保证待测物的定量萃取，需要有足够的加热时间。但平衡时间过长对 e 无明显影响，通常平衡时间在3 0 m i n 左右就具有较好的萃取效率。 ( 4 ) 离心时间 离心可加速相分离。离心时间过长，e 、0 、d 最初增长明显，稍后持平。对于 c p 较高的体系，室温下离心过长可能导致相分离逆转，使萃取率降低。多数情况 下离心时间为3 1 0 分钟。 ( 5 ) 离子强度 增大介质的离子强度有助子析相。无机电解质的加入，可引起聚氧乙烯链的脱水 而降低浊点温度，另外，无机盐能增强表面活性剂聚合体和待测物的憎水性，从而有利 于胶束相与水相的分离【9 】 ( 6 ) 粘度对检测信号的影响 浊点萃取后得到的表面活性剂浓缩相是粘稠状的液体。对一些检测器如火焰原 子检测器和等离子体检测器来说，溶液的粘度将影响其检测信号。因此，相分离后， 表面活性剂相中需加入适量的乙醇、水或其它溶剂进行稀释以降低粘度。 1 4 浊点萃取技术在光谱分析中的应用 浊点萃取技术最早是1 9 7 8 年日本学者h i r o t ow a t a n a b e 和h i r o a k it a n a k a 用于金 属离子的测定的，他用p o n p e 7 5 作表面活性剂，研究并从水中富集了z n 2 + f l o 】。作为 痕量元素分离富集的一种手段，该技术已经得到了较为广泛的应用，尤其是对金属元 素的分析研究显得非常活跃。现以浊点萃取后联用的检测手段为分类依据将浊点萃 取在光谱法分析金属离子的应用作简单介绍。 l o扬州大学硕士毕业论文 1 4 1 浊点萃取分子光谱法 分子光谱法分为紫外。可见光谱法、荧光光谱法和化学发光分析法，具有分析 速度快、准确度高、重现性好以及仪器设备便宜等优点，一直是与浊点萃取联用的 主要检测手段之一。 浊点萃取分光光度法联用技术又被称为析相光度法。该法在一定的酸度条件 下，络合剂与金属离子形成疏水性络合物，通过表面活性剂浊点萃取，达到分离富 集的目的。由于表面活性剂的存在下，络合物常常会表现出非常好的分子光谱特性， 分子吸光强度或者荧光发射强度得到增强，将浊点萃取和分子光谱法联用不仅能提 高反应的灵敏度，而且还能增强反应的选择性，避免副反应发生【3 1 。有关该联用技 术的实例列于表1 3 。 表1 3 浊点萃取与分光光度法联用的实例 t a b l e1 3t h ee x a m p l e so fc p e - s p e c t r o p h o t o m e t r y 测定物质络合剂 表面活性剂 文献 c u ( i i ) c u ( i i ) c u ( i i ) f e ( i i ) h g ( i i ) c d ( i i ) c d ( i i ) n i ( i i ) c o ( i i ) z n ( i i ) v a i ( i i i ) m n ( i i ) 8 羟基喹啉( 8 一o x ) p a n 4 - e t h y l 一1 - ( p y r i d i n - 2 - y 1 ) t h i o s e m i c a r b a z i d e 邻二氮菲溶液 双硫腙 5 b r - 啪a p b p b a b t b p a n 洲 5 b r - p ! i 心a p 5 b 卜p a d a p o x i n e s 谩 5 b r - p a d a p t r i t o n x 一1 1 4 【1 l 】 t r i t o n x 一1 1 0 1 2 】 t r i t o n x 一1 0 0 【1 3 】 t r i t o n x - 1 1 0 1 4 】 t r i t o n x 一1 1 0 【1 5 】 t r i t o n x 一11 4 【1 6 】 o p k i 【1 7 】 ( s d s ) 和t r i t o n x 一1 0 0 【1 8 】 ( s d s 【1 9 】 t r i t o n x - 11 4 2 0 】 t r i t o n x 一11 4 2 1 】 o p 2 2 】 t r i t o n x - 10 0 【2 3 】 仓金顺：浊点摹取一光谱分析法测定植物样品中徼鼍金属元素1 1 t i ( i i ) u ( v i ) e r ( i i i ) n 0 2 多氯联苯1 ) s a ft r i t o n x 一10 0 2 4 】 5 b r - p a d a pt r i t o n x 一114 2 5 3 , 5 - d i c l d m p a p p o n p e7 5 2 6 】 对硝基苯胺，a - 萘胺t r i t o nx - 1 1 0 2 7 b r i j3 0 ，b 埔9 7 2 8 】 ( 1 ) 多氯联苯：联苯、4 氯联苯、4 ，4 一二氯联苯、3 ，4 ，4 - 三氯联苯、3 , 3 ，4 ，4 四氯联苯、 3 ，3 ，4 ，4 ，5 五氯联苯、3 , 3 ，4 ，4 ，5 ，5 六氯联苯。 分光光度法同时测定多元素时，显色剂与金属离子形成的络合物吸收光谱往往 部分或完全重叠而难以对每一种待测成分单独定量，可通过采用多波长k 系数法 2 9 】 和卡尔曼滤波析相光度法( 3 0 j 【3 i 】等方法测定。 荧光光谱法是一种高灵敏的分析方法，已有其作为c p e 检测方法的报道。吴萍 兰等【3 2 】采用f - 4 5 0 0 型荧光光度计，以8 羟基喹啉为络合剂，在p h = 6 0 介质中，以表 面活性剂t r i t o n x 1 0 0 为萃取剂，通过与c p e f i a 联用测定了水样中的痕量铝的含 量。该方法最低检测限为1 2 1 a g l ，富集倍率为2 5 ，有效地提高荧光分析的灵敏度 和选择性。 s h u k u r oi g a r a s h i 等【3 3 】利用表面活性剂t r i t o n x 10 0 、络合剂c o p r o p o r p h y r i ni i i 浊点萃取、分离富集p d 2 + ，采用室温磷光法测定了钯的含量，方法最低检出限为 0 18 p g l ，成功将浊点萃取和磷光技术联用。 化学发光也可作为c p e 的检测技术，文献报道e v a n g e l o s 等d 4 1 采用c p e f i a c l 在线联用测定基体海水和废水中铬的含量，实验显示在含有b r 的胶束载流中，富 集后的金属离子使鲁米诺h 2 0 2 化学发光反应信号增强进行测定，提供了富集和测 定金属离子的新方法。 1 4 2 浊点萃取一原子光谱法 原子光谱法分为原子发射法和原子吸收法，具有精密度高、准确度好等优点。 该联用方法与c p e 联用是分析金属元素最常用的方法。 1 4 2 1 浊点萃取原子吸收光谱法 1 2扬州大学硕士毕业论文 浊点萃取火焰原子吸收法最早应用于c d 的测定1 3 】。由于经浊点萃取后的表面 活性剂相用一定体积的含稀硝酸的甲醇溶液稀释，稀释液易于引入火焰原子吸收光 谱，近年来相关报道也最多，至2 0 0 8 年底仅发表的s ci 收录文献就有4 0 余篇1 3 】。在 c p e f a a s 法中，表1 4 列出了浊点萃取和火焰原子吸收光谱法联用的实例。 表1 - 4 浊点萃取与火焰原子吸收光谱法联用实例 t a b l e1 - 4t h ee x a m p l e so fc p e - f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 测定元素螯合剂表面活性剂文献 z n ( i i ) f e i